TW201533160A - 聚伸苯硫樹脂微粒子、其製造方法及分散液 - Google Patents

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Kei Makita
Tomohiro Sakane
Hiroaki Akasaka
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Abstract

本發明提供一種均勻、加熱時之氣體發生量少的聚伸苯硫樹脂微粒子、其製造方法及其分散液。 本發明之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，係以下式(1)所示之加熱時之重量減少率△Wr為0.18%以下之聚伸苯硫樹脂作為原料，並包括下述步驟(a)、(b)：(a)作成聚伸苯硫樹脂之有機溶媒溶解液的步驟(溶解步驟)；(b)進行急速晶析而使聚伸苯硫樹脂之微粒子析出的步驟(析出步驟)；△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)...(1) (在常壓之非氧化性環境下以升溫速度20℃/分由50℃升溫至330℃以上之任意溫度而進行熱重量分析時，以到達100℃時點之試料重量(W1)為基準、由到達330℃時點之試料重量(W2)所求得的值)。

Description

聚伸苯硫樹脂微粒子、其製造方法及分散液
本發明係關於新穎之聚伸苯硫樹脂微粒子、其製造方法及分散液。
聚伸苯硫(以下有時簡稱為PPS)樹脂係具有優越之耐熱性、耐藥品性、耐有機溶媒性、電氣絕緣性等適合作為工程塑膠的性質，以射出成形、擠出成形用途為中心，被使用於各種電氣、電子零件、機械零件及汽車零件等。此種具有優越之各種特性的PPS樹脂，係於要求耐熱性之塗料領域、接黏材料領域、汽車領域、電子材料領域等的需要高，作為獲得PPS樹脂微粒子、其分散液的方法已報告有下述所示製法。
專利文獻1中，揭示一種於無機鹽存在下，使PPS樹脂溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有時簡稱為NMP)等之有機溶媒後予以徐冷，將所得PPS樹脂以珠磨等進行機械性粉碎，藉此得到PPS樹脂微粒子分散液的方法。其揭示有此方法中，得到由雷射繞射、散射方式所測得之平均粒徑(以下有時簡稱為平均粒徑)為1μm以下的PPS樹脂微粒子分散液。
專利文獻2中，揭示有於界面活性劑存在下，使PPS樹脂溶解於NMP等有機溶媒後，予以徐冷，將所得PPS樹脂以珠磨等進行機械性粉碎，藉此得到平均粒徑1μm以下之PPS樹脂微 粒子分散液的方法。
專利文獻3中，記載有使PPS樹脂溶解於NMP等有機溶媒後，藉由使其急速晶析而得到細微之PPS樹脂微粒子，將此PPS樹脂微粒子進行機械性粉碎或機械性分散，以製造平均粒徑1μm以下之PPS樹脂微粒子的方法、及獲得其分散液的方法。
專利文獻4報告有將PPS樹脂溶解於溶媒後，使其析出，得到粒徑數μm之PPS樹脂微粒子的方法。
此等報告中，係於原料中使用於N-烷基醯胺溶媒中、使二鹵素芳香族化合物與鹼金屬硫化物藉由通常使用之方法所合成的PPS樹脂。例如，使用藉由日本專利特公昭45-3368號公報記載之製造方法所得的較低分子量之PPS樹脂，及將其於氧環境下進行加熱或添加過氧化物等交聯劑，藉由加熱予以高聚合度化而得的PPS樹脂。又，使用由日本專利特公昭52-12240號公報記載之製造方法所得的本質上呈線狀、高分子量的PPS樹脂。
然而，由於在此種PPS樹脂中含有少量之PPS樹脂寡聚物，故有因射出成形時之高剪切發熱所造成之氣體發生或成形性降低的問題。又，由於含有100ppm以上之鹼金屬，故於電子材料領域中，產生於要求高度之電氣絕緣性的用途中未滿足構件之要求特性的問題。
另一方面，專利文獻5記載一種使用了PPS樹脂寡聚物或鹼金屬含量少之PPS樹脂的PPS樹脂微粒子之製造方法。然而，專利文獻5記載之PPS樹脂微粒子為非球形狀，且平均粒徑為1.1μm~8.6μm，故有分散穩定性不足的問題。
為了充分保有分散穩定性，較佳係PPS樹脂微粒子之 平均粒徑為1μm以下，且粒子形狀為球狀。又，由於在塗料領域、接黏材料領域、汽車領域、電子材料領域中要求構件之輕量化、薄膜化，故要求平均粒徑為1μm以下、分散穩定性優越的耐熱性粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2009-173878號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-242499號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-106232號公報
專利文獻4：日本專利特開2007-154166號公報
專利文獻5：日本專利特開2008-231250號公報
本發明之課題在於得到習知技術所無法獲得之平均粒徑1μm以下、且加熱時之氣體發生量少的PPS樹脂微粒子。藉由本發明所得之PPS樹脂微粒子進而可成為平均一次粒徑細微、均勻者。
因此，經潛心研究，結果達成以下所示之本發明。
亦即，本發明係如下述。
(I)一種聚伸苯硫樹脂微粒子，其特徵為，聚伸苯硫樹脂之由數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比所定義的分散度(Mw/Mn)為2.5以下，由該樹脂所構成之微粒子的平均1次粒徑為 90nm以上且300nm以下。
(II)一種聚伸苯硫樹脂微粒子分散液，係使(I)記載之聚伸苯硫樹脂微粒子分散於分散媒中。
(III)一種聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，係(I)記載之聚伸苯硫樹脂微粒子的製造方法，以下式(1)所示之加熱時之重量減少率△Wr為0.18%以下之聚伸苯硫樹脂作為原料，並包括下述步驟(a)、(b)：(a)將聚伸苯硫樹脂於有機溶媒中加熱而作成聚伸苯硫樹脂之溶解液的步驟(溶解步驟)；(b)使上述溶解液進行急速晶析而使聚伸苯硫樹脂之微粒子析出的步驟(析出步驟)；△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)...(1)
(其中，△Wr為重量減少率(%)，係在常壓之非氧化性環境下以升溫速度20℃/分由50℃升溫至330℃以上之任意溫度而進行熱重量分析時，以到達100℃時點之試料重量(W1)為基準的到達330℃時點之試料重量(W2)所求得的值)。
(IV)一種(III)記載之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，作為原料之上述聚伸苯硫樹脂係含有下述一般式(I)所示之環式聚伸苯硫
[化1]
(其中，p為4~20之整數，上述(B)成分亦可為具有相異m之複數種之環式聚伸苯硫的混合物)至少含50重量%以上，且將重量平均分子量為未滿10,000之聚伸苯硫預聚物進行加熱而轉化為重量平均分子量10,000以上之高聚合度體，藉此獲得屬於聚伸苯硫樹脂的(III)記載之聚伸苯硫樹脂微粒子。
(V)一種聚伸苯硫樹脂微粒子分散液之製造方法，係使藉由(III)記載之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法所得的聚伸苯硫樹脂微粒子分散於分散媒者。
根據本發明，可不損及聚伸苯硫樹脂原有之特性，簡便地得到平均粒徑為1μm以下、形狀為球形、分散穩定性亦優越、聚伸苯硫樹脂之分散度為2.5以下、鹼金屬含量為未滿100ppm之聚伸苯硫樹脂微粒子，且加熱時氣體發生量亦較少，可成為廣泛產業上有用的材料。
(A)使用作為原料之PPS樹脂
成為本發明原料之所謂PPS樹脂，係指以式-(Ar-S)-之重複單位作為主要構成單位、較佳係含有該重複單位80莫耳%以上的均聚物或共聚物。作為Ar有如下式(a)~式(k)等所示之單位等，其中特佳為式(a)。
(R1、R2為選自氫、碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基、碳數6~24之伸芳基、鹵素基之取代基，R1與R2可為相同或相異。)
在以此重複單位作為主要構成單位的前提下，可含有下式(l)~式(n)等所示之少量之分枝單位或交聯單位。此等分枝單位或交聯單位的共聚合量，較佳係相對於-(Ar-S)-之單位1莫耳為0~1莫耳%的範圍。
又，成為本發明原料的PPS樹脂，可為含有上述重複單位之無規共聚合體、嵌段共聚合體及此等之混合物的任一種。
作為此等代表性者，可舉例如聚伸苯硫、聚伸苯硫碸、聚伸苯硫酮、此等之無規共聚合體、嵌段共聚合體及此等之混合物等。作為特佳之PPS樹脂，可舉例如含有對伸苯硫單位
[化4]
80莫耳%以上、特佳90莫耳%以上作為聚合物之主要構成單位的PPS樹脂。
PPS樹脂之分子量(重量平均分子量)之下限值係選擇10,000以上之範圍、較佳15,000以上、更佳18,000以上。又，PPS樹脂之分子量(重量平均分子量)之上限值係選擇100,000以下之範圍、較佳50,000以下、更佳30,000以下。PPS樹脂之重量平均分子量之下限值為未滿10,000時，有加熱時氣體發生量變多等所得微粒子之特性受損的情形。另一方面，若重量平均分子量之上限值超過100,000，則有對有機溶媒之溶解性降低等可能性。PPS樹脂之重量平均分子量越小者，越可期待所得微粒子之高結晶化所造成的耐熱性提升效果。
PPS樹脂之分子量分佈的擴展，亦即重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(重量平均分子量/數量平均分子量)所示的分散度(Mw/Mn)，較佳為2.5以下、更佳2.3以下、特佳2.1以下、最佳2.0以下。分散度之下限理論上為1，通常為1.5以上。分散度為2.5以下時，PPS樹脂所含之低分子成分的量變少之傾向增強。若PPS樹脂所含之低分子成分的量較少，則顯示所得PPS樹脂微粒子於經加熱時之氣體發生量減少、及與溶劑接觸時之溶出成分量減少等較佳傾向。尚且，上述重量平均分子量及數量平均分子量例如可使用具備了示差折射率檢測器的SEC(尺寸排除層 析儀)而求得。
另外，PPS樹脂之熔融黏度並無特別限制，通常熔融黏度之較佳範圍可例示5~10,000Pa‧s(300℃，剪切速度1,000/秒)之範圍。藉由使用具有此範圍之熔融黏度的PPS樹脂，所得微粒子有加工性優越的傾向。
PPS樹脂所含之屬於雜質的鹼金屬含量並無特別限制，由將所得微粒子應用於要求電氣絕緣性之半導體構件用途的觀點而言，鹼金屬含量以重量比計可例示未滿700ppm的較佳範圍。藉由使鹼金屬含量設為未滿700ppm，可防止因金屬雜質所造成之電氣絕緣性降低，故較佳。由電氣絕緣性降低的觀點而言，PPS樹脂之鹼金屬含量係以重量比計較佳為未滿500ppm、更佳未滿200ppm、特佳為未滿100ppm。於此，成為本發明原料之PPS樹脂之鹼金屬含量，係指例如將PPS樹脂使用電氣爐等進行燒成而獲得殘渣，由殘渣的灰分中的鹼金屬量所算出的值；可對上述灰分藉由例如離子層析法或原子吸光法進行分析而予以定量。
尚且，所謂鹼金屬，係指周期表第IA層之鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅(Fr)，成為本發明原料之PPS樹脂較佳係不含有鈉以外之鹼金屬。在含有鈉以外之鹼金屬的情況，有對所得的PPS樹脂微粒子之電氣特性或熱特性造成不良影響的傾向。又，有成為在所得PPS樹脂微粒子與各種溶劑接觸時之溶出金屬量增大之要因的可能性，尤其是在PPS樹脂含有鋰時此種傾向增強。因此，各種金屬種類中，相較於鹼金屬以外之金屬種類、例如鹼土族金屬或過渡金屬，鹼金屬有對PPS樹脂之電氣特性、熱特性及金屬溶出量之影響較強的傾向。因此，各種金屬種類中，尤其藉由將鹼金屬含量 設為上述範圍，推測可提升所得PPS樹脂微粒子的品質。
成為本發明原料之PPS樹脂的較大特徵，經加熱時之重量減少率係滿足下式(1)。
△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)≦0.18(%)...(1)
其中，△Wr為重量減少率(%)，係在常壓之非氧化性環境下以升溫速度20℃/分由50℃升溫至330℃以上之任意溫度而進行熱重量分析時，以到達100℃時點之試料重量(W1)為基準的到達330℃時點之試料重量(W2)所求得的值。
成為原料之PPS樹脂之重量減少率△Wr為0.18%以下、較佳0.12%以下、更佳0.10%以下、特佳0.085%以下。△Wr越小越佳，通常下限為0.001%。在△Wr超過上述範圍時，例如有對所得PPS樹脂微粒子進行加工時容易發生氣體發生量較多之問題的傾向。藉公知製造法所得之習知PPS樹脂之△Wr係超過0.18%，但成為本發明原料之PPS樹脂係與習知PPS樹脂相異，推測由於分子量分佈狹窄、雜質含量極少，故△Wr值顯著降低。
△Wr可藉由一般之熱重量分析所求得，此分析中之環境係使用常壓之非氧化性環境。所謂非氧化性環境，係指與試料接觸之氣相中之氧濃度為5體積%以下、較佳2體積%以下、更佳係實質上不含氧的環境，亦即氮、氦、氬等之惰性氣體環境。其中，由經濟性方面而言，特佳為氮氣環境。又，常壓係指大氣標準狀態附近的壓力，約25℃左右的溫度，絕對壓為101.3KPa左右的大氣壓條件。測定環境係如上述以外，有於測定中發生PPS樹脂之氧化等、或與實際PPS樹脂加工所使用之環境大幅相異等、無法成為適合PPS樹脂實際使用條件之測定的可能性。
又，於△Wr之測定中，係以升溫速度20℃/分由50℃升溫至330℃以上之任意溫度而進行熱重量分析。較佳係在50℃保持1分鐘後以升溫速度20℃/分進行升溫以進行熱重量分析。此溫度範圍為實際使用PPS樹脂時所頻繁使用的溫度區域，亦為在使固體狀態之PPS樹脂熔融後，成形為任意形狀時所頻繁使用的溫度區域。此種實際使用溫度區域中之重量減少率，係與實際使用時之來自PPS樹脂之氣體發生量或成形加工時之對模嘴或金屬模具等之附著成分量等有關。從而，於此種溫度範圍中之重量減少率較少之PPS樹脂可謂為品質較高、優越的PPS樹脂。△Wr之測定較佳係以約10mg左右的試料量進行，又，較佳係樣本形狀為約2mm以下之細粒狀。
PPS樹脂表現於加熱時之重量減少率滿足上式(1)般之極優越之熱重量特性的理由，於目前尚未確定，但可推測PPS樹脂中PPS樹脂成分以外之雜質成分含量極少，而可表現習知PPS樹脂所未能達到之明顯較少之重量減少率。
如此具有上式(1)特徵的PPS樹脂，較佳係如後述般將含有環式聚伸苯硫(以下有時簡稱為環式PPS)之聚伸苯硫預聚物(以下有時簡稱為PPS預聚物)進行加熱而轉化為高聚合度體所製造。關於對高聚合度體的轉化將於後詳述，在進行了使PPS預聚物轉化為高聚合度體之操作後所得的PPS樹脂所含有的環式PPS之重量分率為40重量%以下、較佳25重量%以下、更佳15重量%以下的PPS樹脂，由於上述△Wr之值變得特別小，故較佳。在環式PPS之重量分率值超過上述範圍時，有△Wr值變大的傾向。其原因目前尚未確定，推測係PPS樹脂所含有之環式PPS於加熱時部分揮發 所致。
尚且，在將成為本發明原料之PPS樹脂加熱時之重量減少率滿足上式(1)的情況，由PPS樹脂之重量平均分子量、分散度、及鹼金屬含量所選擇的條件，並不一定必須為上述範圍內。如上述般，依一定量含有環式PPS之PPS樹脂等亦可滿足上式(1)之熱重量特性。其中，在由PPS樹脂之重量平均分子量、分散度、及鹼金屬含量所選擇之條件為上述範圍內的情況，有加熱時之重量減少率變得特別少的傾向，故較佳。
如上般，使用作為本發明原料之PPS樹脂，具有伴隨升溫之加熱時之重量減少率△Wr較少的優越特徵，亦有具有在以任意之一定溫度保持PPS樹脂時之、比較加熱前後之重量之減少率(加熱減量)亦較少的優越特徵的傾向。
(B)使用作為原料之PPS樹脂的製造方法
使用作為本發明原料之PPS樹脂，可例示藉由將含有環式PPS至少50重量%以上、且重量平均分子量未滿10,000之PPS預聚物進行加熱而轉化為重量平均分子量10,000以上之高聚合度體，藉由進行製造的方法。根據此方法，可容易地獲得具有上述特性之PPS樹脂。
<環式PPS>
作為環式PPS，可使用下述一般式(I)所示之環式PPS。
[化5]
於此，p為4~20之整數，所使用之環式PPS亦可為具有相異p之複數種之環式PPS的混合物。
另外，環式PPS可為具有單一重複數的單獨化合物、亦可為具有相異重複數之環式PPS之混合物的任一種。其中，相較於具有單一重複數之單獨化合物，具有相異重複數之環式PPS之混合物有熔融溫度較低的傾向，具有相異重複數之環式PPS之混合物的使用，可使進行對後述之高聚合度體之轉化時的溫度更低，故較佳。
<PPS預聚物>
以將含有上述環式PPS之PPS預聚物進行加熱使其轉化為高聚合度體為特徵。於此所使用之PPS預聚物，若為含有環式PPS至少50重量%以上、較佳70重量%以上、更佳80重量%以上、特佳90重量%以上者即可。又，PPS預聚物中之環式PPS的含有率的上限值並無特別限制，可例示98重量%以下為較佳範圍。通常，PPS預聚物中之環式PPS之重量比率越高，有加熱後所得PPS樹脂之聚合度及熔融黏度變高的傾向。亦即，於成為本發明原料之PPS樹脂之製造法中，藉由調整PPS預聚物中之環式PPS的存在比率，可容易調整所得PPS樹脂之聚合度及熔融黏度。又，若PPS預聚物中之環式PPS的重量比率超過上述上限值，由於有PPS預聚物之熔融溫度 變高的傾向，故藉由將PPS預聚物中之環式PPS之重量比率成為上述範圍，可使PPS預聚物轉化為高聚合度體時之溫度更低，故較佳。
PPS預聚物中之環式PPS以外的成分，特佳為線狀之聚伸苯硫寡聚物(以下有時簡稱為PPS寡聚物)。於此所謂線狀之PPS寡聚物，係指以式-(Ar-S)-之重複單位作為主要構成單位，較佳係含有該重複單位80莫耳%以上之寡均聚物或寡共聚物。作為Ar有如上式(a)~式(k)等所示單位等，其中特佳為式(a)。線狀之PPS寡聚物係在以此等重複單位作為主要構成單位的前提下，可含有由上式(l)~式(n)等所示之少量分枝單位或交聯單位。此等分枝單位或交聯單位之共聚合量，係相對於-(Ar-S)-單位1莫耳，較佳為0~1莫耳%之範圍。又，線狀之PPS寡聚物可為含有上述重複單位之無規共聚合體、嵌段共聚合體及此等之混合物的任一種。
作為環式PPS以外之成分的代表性者，可舉例如聚伸苯硫寡聚物、聚伸苯硫碸寡聚物、聚伸苯硫酮寡聚物、此等之無規共聚合體、嵌段共聚合體及此等之混合物等。作為特佳之線狀之PPS寡聚物，可舉例如含有對伸苯硫單位80莫耳%以上、特佳90莫耳%以上作為聚合物之主要構成單位的線狀之PPS寡聚物。
PPS預聚物所含有之線狀聚伸苯硫(以下有時簡稱為線狀PPS)量，特佳係較PPS預聚物所含有之環式PPS少。亦即，PPS預聚物中之環式PPS與線狀PPS的重量比(環式PPS/線狀PPS)較佳為1以上、更佳2.3以上、特佳4以上、最佳9以上。藉由使用此種PPS預聚物，可容易得到重量平均分子量為10,000以上之PPS樹脂。從而，PPS預聚物中之環式PPS與線狀PPS的重量比的 值越大，有成為本發明原料之PPS樹脂之藉由較佳製造方法所得之PPS樹脂之重量平均分子量變大的傾向。藉此，此重量比並無特別上限，為了得到該重量比超過100之PPS預聚物，必須顯著減低PPS預聚物中之線狀PPS含量，而此需要相當大之勞力。根據使用作為本發明原料之PPS樹脂之較佳製造方法，即使使用該重量比為100以下之PPS預聚物，仍可容易得到充分高分子量之PPS樹脂。
PPS預聚物之分子量之上限值，係以重量平均分子量計為未滿10,000、較佳5,000以下、更佳3,000以下。另一方面，下限值係以重量平均分子量計較佳為300以上、更佳400以上、特佳500以上。
PPS樹脂係以高純度為特徵，製造中所使用之PPS預聚物亦較佳為高純度。從而，PPS預聚物中，屬於雜質之鹼金屬含量係以重量比計較佳為未滿700ppm、更佳為未滿500ppm、特佳為未滿200ppm、最佳為未滿100ppm。在PPS樹脂之製造時，在使用將PPS預聚物加熱而轉化為高聚合度體的方法的情況，所得PPS樹脂之鹼金屬含量通常依存於PPS預聚物之鹼金屬含量，故若PPS預聚物之鹼金屬含量超過上述範圍，則有所得PPS樹脂之鹼金屬含量超過成為本發明原料之PPS樹脂之鹼金屬含量範圍之虞。又，將PPS預聚物加熱而使其轉化為高聚合度體的反應，最好於反應系統內之鹼金屬量以重量比計為未滿700ppm、較佳500ppm以下、更佳300ppm以下、特佳100ppm以下的條件進行。再者，將PPS預聚物加熱而使其轉化為高聚合度體的反應，最好於反應系統內之二硫化物相對於總硫重量為未滿1重量%、較佳未滿0.5重量%、更佳 未滿0.3重量%、特佳未滿0.1重量%的條件下進行。
以促進轉化為高聚合度體之反應為目的，亦可使用含有鹼金屬及/或其他金屬成分之離子性化合物或具有自由基產生能力之化合物作為觸媒成分。其中，在使用上述觸媒成分時，由於有將上述PPS樹脂加熱時之重量減少增加的傾向，故較佳係不使用此種觸媒成分。在使用離子性化合物作為觸媒成分時，作為離子性化合物，可例示硫酚之鈉鹽、硫之鹼金屬鹽等。在使用具有自由基產生能力的化合物時，作為具有自由基產生能力的化合物，可例示例如藉加熱而產生硫自由基的化合物，更具體可例示含有二硫鍵結的化合物。
另一方面，在使用0價過渡金屬化合物作為觸媒成分時，係與使用離子性化合物或具有自由基產生能力之化合物作為觸媒成分的情況相異，有抑制所得PPS樹脂於加熱時之重量減少增加的傾向。因此，在以促進轉化為高聚合度體之反應的目的下使用觸媒成分時，較佳係使用0價過渡金屬化合物。
<PPS預聚物之製造方法>
作為得到上述PPS預聚物之方法，可舉例如以下方法。
(1)將至少含有多鹵化芳香族化合物、硫化劑及有機溶媒的混合物進行加熱而使PPS聚合，藉此調製含有以80篩孔篩(開孔0.125mm)所分離之顆粒狀PPS樹脂、藉聚合所生成之屬於PPS成分且上述顆粒狀PPS樹脂以外之PPS成分(稱為PPS寡聚物)、有機溶媒、水、及鹵化鹼金屬鹽的混合物。其後，將此混合物所含之PPS寡聚物分離回收，藉由對其進行精製操作而得到PPS預聚物的方 法。
(2)將至少含有多鹵化芳香族化合物、硫化劑及有機溶媒之混合物加熱而使聚伸苯硫聚合。於聚合結束後，藉公知方法進行有機溶媒去除，調製含有PPS、水、及鹵化鹼金屬鹽的混合物。以公知方法對其進行精製，得到含有PPS預聚物的PPS，將所得PPS使用貧溶媒進行再沉澱，以回收PPS預聚物的方法。
<PPS預聚物對高聚合度體的轉化>
PPS樹脂較佳係藉由將上述PPS預聚物加熱而轉化為高聚合度體的方法進行製造。此加熱之溫度較佳為上述PPS預聚物熔解的溫度，若為此種溫度條件則無特別限制。在加熱溫度為未滿PPS預聚物之熔解溫度時，有為了得到PPS樹脂之高聚合度體而需要長時間的傾向。又，PPS預聚物熔解之溫度，係視PPS預聚物之組成或分子量、或加熱時之環境而改變，故無法一概表示，但例如可藉由以示差掃描型熱量計分析PPS預聚物而把握熔解溫度。其中，若加熱時之溫度過高，則有容易發生在PPS預聚物間、藉加熱所生成之高聚合度體間、及高聚合度體與PPS預聚物間等之以交聯反應或分解反應為代表之不佳副反應的傾向，有所得PPS樹脂之特性降低的情形。因此，較佳係避免此種不佳副反應顯著產生的溫度。作為加熱溫度可例示180℃以上，較佳為200℃以上、更佳250℃以上。又，作為加熱溫度可例示400℃以下，較佳為380℃以下、更佳360℃以下。
進行上述加熱的時間，係視所使用之PPS預聚物中之環式PPS之含有率、p數、分子量等各種特性、及加熱之溫度等條 件而異，故無法一概地規定，較佳係設定為儘可能不發生上述不佳副反應。作為加熱時間，可例示0.05小時，較佳為0.1小時以上。又，作為加熱時間，可例示100小時以下、更佳20小時以下、再更佳10小時以下。加熱時間未滿0.05小時時，PPS預聚物對高聚合度體的轉化容易不足。又，若加熱時間超過100小時，則有因不佳副反應而對PPS樹脂特性之不良影響明顯化的可能性變高的傾向。
PPS預聚物之藉由加熱所進行之對高聚合度體的轉化，通常於溶媒之非存在下進行，但亦可於溶媒存在下進行。作為溶媒，若為實質上不發生PPS預聚物藉由加熱所進行之對高聚合度體之轉化的阻礙、或生成之高聚合度體之分解或交聯等不佳副反應者，則無特別限制。作為溶媒，可舉例如NMP、二甲基甲醯胺、及二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基碸等之極性溶媒，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、及二苯基酮等之酮系溶媒，二甲基醚、二丙基醚及四氫呋喃等之醚系溶媒，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、及氯苯等之鹵系溶媒，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等之醇系溶媒，酚、甲酚等之酚系溶媒，苯、甲苯、及二甲苯等之芳香族烴系溶媒等。此等溶媒可使用1種或作為2種以上之混合物而使用。
上述PPS預聚物之藉由加熱所進行之對高聚合度體的轉化，當然可依使用通常之聚合反應裝置的方法進行，可於製造成形品之模具內進行、亦可使用擠出機或熔融混練機進行等，若為具備加熱機構之裝置則可無特別限制地進行，可採用批次方式、連續方式等公知方法。PPS預聚物之藉由加熱所進行之對高聚合度體 的轉化時的環境，較佳係於非氧化性環境進行，更佳係於減壓條件下進行。又，在減壓條件下進行時，較佳係將反應系統內之環境暫時作成為非氧化性環境後再作成為減壓條件。藉此，有可抑制PPS預聚物間、藉加熱所生成之高聚合度體間、及高聚合度體與PPS預聚物間等交聯反應或分解反應等之不佳副反應之發生的傾向。又，所謂減壓條件下，係指進行反應之系統內之壓力較大氣壓低，作為上限，較佳為50kPa以下、更佳20kPa以下、特佳10kPa以下。作為系統內之壓力的下限，可例示0.1kPa以上。在減壓條件之壓力超過較佳上限時，有容易發生交聯反應等不佳副反應的傾向。另一方面，在減壓條件之壓力為未滿較佳下限時，視反應溫度，有PPS預聚物所含之低分子量之環式PPS容易揮發的傾向。
(C)PPS樹脂微粒子之製造方法
本發明之PPS樹脂微粒子，可使上述PPS樹脂經由包含下述步驟(a)、(b)的步驟而製造。
(a)將PPS樹脂於有機溶媒中加熱而作成PPS樹脂之溶解液的步驟(溶解步驟)
(b)使上述溶解液進行急速晶析而使PPS樹脂微粒子析出的步驟(析出步驟)
再者，可經由下述(c)步驟製造PPS樹脂微粒子分散液。
(c)使所得PPS樹脂微粒子分散於分散媒之步驟(分散步驟)
分散媒中亦可含有界面活性劑，較佳係將使PPS樹脂微粒子分散於分散媒之懸濁液進行機械性分散的步驟。
[溶解步驟]
溶解步驟中，係使PPS樹脂於有機溶媒中加熱使其溶解。此步驟中所使用之有機溶媒，若為PPS樹脂溶解之溶媒則可使用任意者。具體而言，可舉例如選自氯仿等之烷基鹵化物，鄰二氯苯或1-氯萘等之芳香族鹵化物，NMP等之N-烷基吡咯啶酮類，N-甲基-ε-己內酯等之N-烷基己內酯類，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(以下有時簡稱為DMF)、六甲基磷酸三醯胺、二甲基亞碸(以下有時簡稱為DMSO)、二甲基碸、四亞甲基碸等之極性溶媒中的至少一種。其中，由PPS樹脂之溶解度或水分散液製造時之溶媒交換的容易度而言，特佳為NMP。
PPS樹脂相對於上述有機溶媒的上限填裝濃度，係若在既定溫度下存在未溶解PPS樹脂或熔融狀態之PPS樹脂，則在急速晶析後，成為粗粒或塊狀物，存在於經急速晶析之液中，但由於此等可藉由過濾或離心分離等操作而容易去除，故無特別限制。通常係相對於有機溶媒與PPS樹脂之合計100重量份，PPS樹脂濃度為20重量份以下、較佳15重量份以下、更佳10重量份以下。隨著PPS樹脂濃度變高而平均1次粒徑變大，但若PPS樹脂濃度過高，則有粒子彼此融黏的傾向。在將PPS樹脂粒子依強酸、強鹼、高溫等嚴苛條件下使用時，由於有PPS樹脂分解之可能性，故為了使其不易分解，較佳係粒子之比表面積小，由此觀點而言，較佳係粒徑較大之粒子。為了得到粒徑較大之粒子，較佳係(i)提高PPS樹 脂之填裝濃度；(ii)增大析出步驟中之受槽的NMP/水比；(iii)提高析出步驟中之受槽的溫度。於此種條件下，可得到後述平均1次粒徑150nm~300nm、球形度為0.85以上的球狀微粒子。例如，在PPS樹脂濃度8重量%、受槽NMP/水=2/1、急速晶析前之受槽溫度110℃時，可得到平均1次粒徑250nm、球形度0.900之球狀的PPS樹脂微粒子。
若PPS樹脂濃度較高、則平均1次粒徑變大，但球形度變小。另一方面，若PPS樹脂濃度減低，則平均1次粒徑變小，且可得到接近真球之球形度大的粒子，但若PPS樹脂濃度較低，由於生產性變差，故PPS樹脂之下限填裝濃度較佳為0.1重量份以上。
本發明中，係於上述有機溶媒中填裝PPS樹脂，使其加熱溶解後，將PPS樹脂溶解液，於後述析出步驟中在使PPS樹脂微粒子析出之其他容器內之析出用溶媒中進行急速晶析。
溶解步驟之槽的環境，係為了抑制PPS樹脂之分解、劣化，進而為了安全地進行作業，較佳為非氧化性環境。所謂非氧化性環境，係指氣相之氧濃度為5體積%以下、較佳2體積%以下、更佳係實質上不含有氧的環境，亦即氮、氦、氬等之惰性氣體環境，其中由經濟性方面而言，特佳為氮氣環境。
溶解方法並無特別限定，係於既定容器中裝入PPS樹脂、有機溶媒，於攪拌下進行加熱。於製造粒徑齊合之PPS樹脂微粒子時，較佳係將PPS樹脂完全溶解於溶媒後進行急速晶析而使其析出的方法，但亦可存在未溶解PPS樹脂或熔融狀態之PPS樹脂。可依溶媒沸點使PPS樹脂溶解，由此稀薄溶液使其析出，但由於PPS樹脂對有機溶媒的溶解度小，故較佳係於高壓釜等耐壓容器 中加熱至溶媒之沸點以上且未滿PPS樹脂分解點而進行溶解的方法。
溶解溫度係視所使用之溶媒的種類或PPS樹脂的濃度而異，通常為200℃至400℃、較佳220℃至320℃。若溫度較高則PPS樹脂分解。又，於未滿200℃時，為了使PPS樹脂溶解將使用大量溶媒。
溶解時間係視溶媒的種類、PPS樹脂之填裝濃度、溶解溫度而異，通常為10分鐘至10小時，較佳20分鐘~8小時，更佳30分鐘~5小時之範圍。
藉由上述操作，可使PPS樹脂溶解。於此，在高壓釜等耐壓容器中使其溶解時，基於構造上之理由，有時有無法直接確認未溶解樹脂之有無、或未溶解而呈熔融狀態之樹脂的有無的情形，但若接著實施之析出步驟中所析出之微粒子配合溶解前之PPS樹脂而形狀或粒徑等相異，則判斷為因本發明之溶解、析出所造成的結果。此因溶解、析出所造成之形狀或粒徑變化係由使用粒度分佈計之平均粒徑之變化及SEM所得之形狀變化進行判斷。
[析出步驟]
將藉上述溶解步驟所溶解之PPS樹脂溶解液，於使PPS樹脂微粒子析出之其他容器內(以下有時稱為受槽)之析出用溶媒中進行急速晶析而使PPS樹脂微粒子析出。本發明中，所謂急速晶析，係指將處於加熱、加壓下之上述溶解液，在將溫度及壓力控制為溶解步驟所使用之有機溶媒沸點以下(亦可為冷卻下)、經加壓之壓力以下(亦可為減壓)的受槽內的析出用溶媒中，經由噴嘴使其噴出而進行 移液，利用壓力差所造成之冷卻效果或潛熱所造成之冷卻效果而急速進行冷卻的方法。藉由加熱受槽以調整冷卻程度，亦可控制PPS樹脂微粒子之粒徑。
具體而言，較佳係由保持為加熱、加壓下之容器將PPS樹脂之溶解液於大氣壓下(亦可為減壓下)之受槽進行急速晶析而進行。例如於上述溶解步驟中，若於高壓釜等耐壓容器中使其溶解，則容器內因加熱所造成之自製壓而成為加壓狀態。由此狀態進行釋壓而釋出至大氣壓下之受槽，藉此可更加簡便地進行。
作為使PPS樹脂微粒子析出之溶媒，並無特別限制，由使所析出之PPS樹脂微粒子及PPS樹脂溶解液之溶媒於析出用溶媒中均勻分散的觀點而言，較佳為與溶解步驟所使用之有機溶媒均勻混合的溶媒。於此所謂均勻混合，係指在混合了2種以上溶媒時，即使靜置1日仍不出現界面、均勻混合。例如，對於水，可舉例如NMP、DMF、丙酮、DMSO、四氫呋喃、甲醇、乙醇等能均勻混合的溶媒。
具體而言，亦可使用使PPS樹脂溶解之溶媒作為析出用溶媒，析出用溶媒較佳係與溶解步驟後所使用之溶媒均勻混合之溶媒，且含有PPS樹脂之貧溶媒。在溶解步驟之溶媒選擇NMP的情況，作為析出用溶媒，可使用NMP、醇類、丙酮類、水等。析出用溶媒可配合目的選擇用於析出之溶媒。又，使PPS樹脂微粒子析出之析出用溶媒若與溶解步驟所使用之有機溶媒均勻混合，則可使用單一溶媒，亦可將2種以上溶媒混合使用。作為析出溶媒，係由安全性方面、經濟性等方面而言，較佳為使用NMP與水的混合溶媒。在使用NMP與水之混合溶媒作為析出用溶媒時，以重量比 計，較佳係相對於NMP1重量份將水設為10~0.1重量份。
使PPS樹脂微粒子析出之析出用溶媒的使用量並無特別限定，可例示相對於溶解步驟之溶媒1重量份為100~0.1重量份的範圍，較佳50~0.1重量份、更佳15~0.1重量份。
急速晶析方法並無特別限定，通常可採用將200℃至400℃、較佳220℃至320℃之溶解液，於經加壓之壓力以下、或減壓下之受槽中以一階段進行急速晶析的方法；或於較裝入了溶解液之槽內壓力更低之容器中以多階段進行急速晶析的方法等。具體而言，例如於上述溶解步驟中，若於高壓釜等之耐壓容器中使其溶解，則容器內因加熱所造成之自製壓而成為加壓狀態。將此成為加壓狀態之溶解液，於裝入了使PPS樹脂微粒子析出之析出用溶媒的大氣壓之受槽中進行急速晶析，或於減壓下之受槽進行急速晶析。進行急速晶析之溶解液的壓力(錶壓)較佳為0.2~4MPa。由此環境使其進行急速晶析，較佳係於大氣壓下、更佳為大氣壓下之受槽進行急速晶析。
在於使PPS樹脂微粒子析出之析出用溶媒中進行急速晶析的情況，受槽之溫度係視裝入於受槽中之使PPS樹脂微粒子析出之析出用溶媒而異，為使PPS樹脂微粒子析出之溶媒不凝固之溫度~溶媒之沸點以下，具體而言，在水的情況，作為急速晶析即刻前之溫度較佳為0~100℃。又，例如在於有機溶媒使用NMP、溶解溫度270℃、將受槽之水溫度設為100℃時，急速晶析即刻後之急速晶析液的溫度上升至100℃以上。若受槽溫度較高，則PPS樹脂微粒子之粒徑變大，故在欲增大平均1次粒徑的情況，較佳係增高受槽溫度。又，若使用NMP與水之混合溶媒作為受槽中之析出 用溶媒，則可將急速晶析即刻前之受槽溫度調整為100℃以上，若使用NMP與水之混合溶媒，可得到較大粒徑之粒子。
PPS樹脂微粒子於析出用溶媒中之急速晶析方法，係將來自溶解槽之連結管出口裝入至受槽之析出用溶媒中，使PPS樹脂溶解液直接進行急速晶析的方法，此方法可得到粒徑齊合之PPS樹脂微粒子，故較佳。本說明書中，將使PPS樹脂溶解液於析出用溶媒中進行急速晶析而獲得之PPS樹脂微粒子所析出的液體，稱為急速晶析液。
[過濾、單離步驟]
可將於上述析出步驟所得之急速晶析液，直接或加入界面活性劑後進行機械性分散，作為PPS樹脂微粒子分散液，但亦可置換為新之分散媒後進行機械性分散。為了將分散媒置換為其他溶媒，較佳係暫時進行固液分離、將PPS樹脂微粒子單離。作為將PPS樹脂微粒子單離的方法，可藉由過濾、離心分離、離心過濾等習知之固液分離方法進行；但為了將PPS樹脂微粒子藉由固液分離操作效率佳地進行單離，最好在藉凝集使粒徑增大後，進行過濾或離心分離等固液分離操作。作為藉凝集使粒徑增大的方法，可使用使其經時性凝集的自然凝集法、以加熱進行之凝集法、於加熱下去除有機溶媒使其凝集的方法、以鹽析進行之凝集法等；藉由使用此等凝集法，可得到適合工業性固液分離方法之粒徑較大之凝集體。此時凝集體之平均粒徑為5~150μm(由後述測定方法所得之粒徑)、較佳20~100μm。
具體而言，在自然凝集法的情況，藉由靜置1日以 上，或將急速晶析液加熱至50℃~100℃，進而將急速晶析液設定為有機溶媒之沸點以上(可為常壓、減壓下任一種)，於加熱下去除有機溶媒，藉此可縮短凝集時間。鹽析時，係相對於PPS樹脂微粒子1重量份，將無機金屬鹽、或有機金屬鹽(有時將無機金屬鹽、有機金屬鹽總合簡稱為鹽析劑)加入0.1~1000重量份、較佳0.5~500重量份左右，藉此可得到粒徑較大之凝集體。具體而言，係於上述急速晶析液中直接添加鹽析劑，或添加鹽析劑之0.1~20重量份之溶液等方法。作為鹽析劑，可舉例如氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋰、氯化鉀等之無機金屬鹽，醋酸鈉、醋酸鎂、醋酸鈣、草酸鈉、草酸鎂、草酸鈣、檸檬酸鈉、檸檬酸鎂、檸檬酸鈣等之有機金屬鹽。作為使鹽析劑溶解的溶媒，較佳為水。又，亦可將上述無機鹽事先溶解於在急速晶析時之受槽中之使PPS樹脂微粒子析出的溶媒中。作為此時之使PPS樹脂微粒子析出的溶媒，較佳為水。添加之無機鹽的量係相對於PPS樹脂微粒子1重量份，為0.1重量份以上，且較佳為對使PPS樹脂微粒子析出之溶媒的飽和溶解量以下。如本發明般進行急速晶析所得之PPS樹脂微粒子，係藉由以此種方法使其凝集而容易固液分離。
作為藉上述凝集所得之PPS樹脂微粒子之固液分離的方法，可舉例如過濾、離心分離等方法。在過濾或離心分離時，可使用薄膜過濾器(過濾)或濾布(過濾、離心分離)等。作為過濾器之開孔，係配合所欲得之PPS樹脂微粒子之粒度而適當決定；在薄膜過濾器的情況，通常為0.1~50μm左右；在濾布的情況，可使用於124.5Pa下之通氣度為5cm3/cm2‧sec以下者。將固液分離後之濕餅再分散於分散媒以調製分散液時(分散步驟)，若將濕餅中之溶 媒藉由分散步驟所使用之分散媒作成漿料，或藉由分散步驟所使用之分散媒進行淋洗即可。
[分散步驟]
將藉上述過濾、單離步驟所得之PPS樹脂微粒子，藉由超音波分散進行再分散而得到PPS樹脂微粒子分散液。若於過濾、單離步驟中使PPS樹脂微粒子乾燥則變得不易分散，故為了得到所需平均粒徑之PPS樹脂微粒子分散液，必須事先作成於分散步驟所使用之PPS樹脂微粒子含有分散媒的狀態。較佳係分散步驟所使用之PPS樹脂微粒子含有50重量%以上之分散媒的狀態。
可成為分散媒之媒體，可舉例如由戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等之脂肪族烴系溶媒，苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等之芳香族烴系溶媒，醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等之酯系溶媒，氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、2,6-二氯甲苯、1-氯萘、六氟異丙醇等之鹵系溶媒，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等之酮系溶媒，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等之醇系溶媒，NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮等之N-烷基吡咯啶酮系溶媒，N-甲基-ε-己內酯、N-乙基-ε-己內酯等之N-烷基己內酯系溶媒，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、DMF、六甲基磷酸三醯胺、DMSO、二甲基碸、四亞甲基碸等之極性溶媒，二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二烷、二甘二甲醚、二甲氧基乙烷等之醚系溶媒及水之中選擇至少一種溶媒，由環境面、安全面而言，最佳為水。
於藉固液分離操作等所得之PPS樹脂微粒子加入界面活性劑、分散媒，供於分散步驟。
為了抑制藉超音波分散所生成之PPS樹脂微粒子的凝集、以提升對分散媒之分散性，進行界面活性劑之添加。界面活性劑之添加時間，可為超音波分散之前後任一者，但為了防止超音波分散中之微粒子凝集，較佳係分散前添加、或併用分散前添加與分散中添加的添加方法。
作為界面活性劑，可舉例如陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子系界面活性劑、高分子界面活性劑等。作為陰離子系界面活性劑，可舉例如脂肪酸鈉、脂肪酸鉀、烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、烷基磺酸鈉、烷基醚硫酸酯鈉、單烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鈉、脂肪酸酯磺酸鈉、脂肪酸酯硫酸酯鈉、脂肪酸烷醇胺硫酸酯鈉、脂肪酸醯胺磺酸鈉等。
作為陽離子系界面活性劑，可舉例如氯化烷基甲基鈉、氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基二甲基銨、氯化烷基二甲基苄基銨、氯化烷基吡啶鎓等。
作為兩性離子界面活性劑，可舉例如烷基胺基羧酸鹽、羧基甜菜鹼、烷基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、磷醯基甜菜鹼等。
作為非離子系界面活性劑，可舉例如蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙二醇單脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯單苄基苯基醚、聚氧乙烷二苄基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯單苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙 烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聯苯基醚、聚氧乙烯苯氧基苯基醚、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸烷醇醯胺、脂肪酸單乙醇醯胺、脂肪酸二乙醇醯胺、脂肪酸三乙醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、異丙醇醯胺、烷基胺氧化物、聚氧乙烯胺等。
尚且，若例示於此之烷基，可舉例如碳數1至30之直鏈型飽和烴基、或分枝型飽和烴基。亦可取代烷基而為直鏈型不飽和烴基、或分枝型不飽和烴基。
作為高分子界面活性劑，係使用聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、聚吡咯、聚噻吩、(甲基)丙烯酸共聚合物、順丁烯二酸共聚合物、聚苯乙烯磺酸鹽、乙烯基吡啶共聚合物、聚乙烯醯亞胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基醚、聚丙烯醯胺等之合成系高分子界面活性劑，羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等之半合成系高分子界面活性劑。
尚且，相對於非離子系界面活性劑或陰離子系界面活性劑等一般界面活性劑於分子內具有一對親水性基與親油性基之構造，高分子界面活性劑係具有於分子內含有多數親水性基與親油性基的複雜構造，且分子量亦較大的界面活性劑。如此，一般之界面活性劑與高分子界面活性劑係於構造上或分子量上均大幅相異。本發明所使用之高分子界面活性劑，較佳係數量平均分子量為1,000以上(GPC測定，苯乙烯換算)之高分子界面活性劑，更佳5,000以上。上限並無特別限制，較佳為1,000,000以下。
界面活性劑之使用量係相對於PPS樹脂1重量份，為0.01~2重量份、較佳0.01~1重量份。
此等界面活性劑之添加量係相對於PPS樹脂微粒子 100重量份，為0.01~100重量份的範圍，較佳0.5~100重量份的範圍，更佳1~100重量份的範圍。藉由使用此範圍之量的界面活性劑，可使藉由超音波分散所得之PPS樹脂微粒子均勻分散於分散媒。分散步驟所使用之PPS樹脂微粒子與分散媒的混合比例，係相對於分散媒100重量份，較佳為1~50重量份之範圍、特佳1~30重量份。
於上述過濾、單離步驟所得之PPS樹脂微粒子，係依超音波之輸出90w~120W、以使最大限平均粒徑變小的方式進行超音波分散。於PPS樹脂微粒子分散液中，視情況亦有含有粗粒或沉澱物的情形。此時，亦可將粗粒或沉澱物與分散部分離而利用。在僅得到分散液的情況，若進行粗粒或沉澱物與分散部的分離即可，因此，若進行傾析、過濾、離心分離等而去除粗粒或沉澱部分即可。又，本說明書中，所謂分散液，係指即使在室溫(25℃)條件下靜置24小時仍不出現PPS樹脂微粒子與分散媒之界面的狀態。
如上述，可得到平均粒徑1μm以下之PPS樹脂微粒子分散液。
(D)PPS樹脂微粒子
本發明之製造方法所得的PPS樹脂微粒子，係以上述PPS樹脂作為原料，依含有步驟(a)、(b)之製造方法進行製造，藉此可得到PPS樹脂之分散度為2.5以下、平均1次粒徑90nm以上且300m以下、球形度0.85以上之球狀之PPS樹脂微粒子。
較佳係可作成平均1次粒徑之變動係數為20以上且45%以下之PPS樹脂微粒子。在間隔件用途或要求一定膜厚之用途中，由於要求粒子尺寸齊合，故變動係數較小者較佳。
更佳係球形度為0.85以上之球狀之PPS樹脂微粒子。球形度越接近1則越接近真球，在間隔件用途或塗膜用途等之要求平面均勻性之用途中，由於要求粒子形狀齊合，故球形度較高者較佳。
另外，PPS樹脂之分散度越小、低分子成分越少，故在藉加熱等對粒子進行加工時，認為可抑制分解氣體產生，構件之機械強度、物性等變得均勻。更佳係可作成鹼金屬含量為未滿100ppm之PPS樹脂微粒子，並可作成雷射繞射、散射方式之平均粒徑為100nm以上且1000nm以下的PPS樹脂微粒子。
於此，PPS樹脂微粒子之分散度、鹼金屬含量係依存於作為原料之PPS樹脂的分散度、鹼金屬含量，測定方法、較佳範圍亦相同。
PPS樹脂微粒子之平均1次粒徑，係由藉掃描型電子顯微鏡所得之影像選擇任意100個粒子，以其最大長度作為粒徑並測定粒徑，將其平均值作為平均1次粒徑。
又，平均1次粒徑之變動係數(CV)，係由藉掃描型電子顯微鏡所得之影像測定任意100個之粒徑，使用所求得之粒度分佈之值，藉下式(2)~式(4)所求取之值。
本發明之製造方法所得之PPS樹脂微粒子的一次粒 子若為粒子狀即可，例如可為球狀、異形(楕圓體狀、不定形狀等)，較佳之一次粒子之形狀為球狀。球狀粒子並不限定於真球狀，例如亦包括球形度(短徑與長徑之長度比)、例如短徑/長徑=0.5~1左右之形狀。短徑與長徑之長度比較佳係短徑/長徑=0.7~1、更佳係短徑/長徑=0.85~1。
[實施例] [平均粒徑之測定]
PPS樹脂微粒子之平均粒徑係使用日機裝製雷射繞射、散射方式粒度分佈測定裝置MT3300EXII，使用聚氧乙烯異丙苯基苯基醚(商品名Nonal 912A，東邦化學工業製，以下稱為Nonal 912A)之0.5重量%水溶液作為分散媒進行測定。具體而言，係以將Microtrak法之雷射散射光進行解析所得之微粒子之總體積設為100%而求得累積曲線，以在該累積曲線成為50%之點之粒徑(中徑：d50)作為微粒子之平均粒徑。
[平均1次粒徑之測定]
本發明之平均1次粒徑係由藉日本電子製掃描型電子顯微鏡JEOL JMS-6700F所得之影像選擇任意100個粒子，測定其最大長度作為粒徑，以其平均值作為平均1次粒徑。
[平均1次粒徑之變動係數之算出]
本發明之平均1次粒徑之變動係數(CV)，係由藉日本電子製掃描型電子顯微鏡JEOL JMS-6700F所得之影像測定任意100個粒 徑，使用所求得之粒度分佈之值，藉下式(2)~式(4)而求得。
[一次粒子之球形度的算出]
本發明之球形度係由藉日本電子製掃描型電子顯微鏡JEOL JMS-6700F所得之影像(倍率30,000倍)選擇任意30個粒子，分別測定其最短徑與最長徑作為短徑、長徑，將其比(短徑/長徑)之平均值作為一次粒子之球形度。
[超音波分散]
超音波分散係使用日本精機製超音波均質器、US-300T(超音波振動器：定格輸出300W，振動頻率19.5KHz±1KHz(頻率自動調諧型)、超音波轉換器：ψ26mmPZT(螺栓緊電伸縮型)振動元件)，以成為既定輸出之方式調整後，將超音波振動晶片接液至PPS樹脂微粒子分散(懸濁)液中而進行。
[分子量測定及分散度測定]
成為原料之PPS樹脂及所得PPS樹脂微粒子之分子量，係藉由屬於粒徑篩析層析(SEC)之一種的凝膠滲透層析法(GPC)，以聚苯乙 烯換算所算出。GPC之測定條件如以下所示。
裝置：Senshu科學SSC-7100
管柱名：Senshu科學GPC3506
洗提液：1-氯萘
檢測器：示差折射率檢測器
管柱溫度：210℃
預熱恆溫槽溫度：250℃
泵恆溫槽溫度：50℃
檢測器溫度：210℃
流量：1.0mL/min
試料注入量：300μL(固形物量：約0.2重量%)
由依上述測定條件所得之分子量求得各平均分子量、分散度。又，Mi係經由分子量校正曲線所得之GPC曲線之各洗提位置之分子量，Ni係分子數。
數量平均分子量(Mn)：Mn=Σ(Ni‧Mi)/ΣNi
重量平均分子量(Mw)：Mw=Σ(Ni‧Mi2)/Σ(Ni‧Mi)
分散度：Mw/Mn
[PPS樹脂之加熱時重量減少率的測定]
PPS樹脂之加熱時重量減少率係使用熱重量分析機依下述條件進行。又，試料係使用2mm以下之細粒物。
裝置：Perkin Elmer公司製TGA7
測定環境：氮氣流下
試料填裝重量：約10mg
測定條件：
(a)程式溫度50℃保持1分鐘
(b)由程式溫度50℃升溫至400℃。此時之升溫速度為20℃/分
重量減少率△Wr係在(b)之升溫時，以到達100℃時之試料重量(W1)作為基準，由到達330℃時之試料重量(W2)使用以下式(1)予以算出。
△Wr=(W1-W2)/W1×100(1)
[鹼金屬含量之定量]
PPS樹脂及PPS樹脂微粒子中之鹼金屬含量的定量，係如下述般進行。
(a)於石英坩堝秤量試料，使用電氣爐予以灰化。
(b)以濃硝酸溶解灰化物後，以稀硝酸作成定容。
(c)對所得定容液使用ICP重量分析法(裝置：Agilent製4500)及ICP發光分光分析法(裝置：Perkin Elmer製Optima4300DV)而進行。
[參考例1](使用為原料之△Wr為0.18%以下之PPS的製造例)
於具備攪拌機及於上部具備抽出閥的高壓釜中，填裝氫硫化鈉之48重量%水溶液1.648kg(氫硫化鈉0.791kg(14.1莫耳))、氫氧化鈉之48重量%水溶液1.225kg(氫氧化鈉0.588kg(14.7莫耳))、NMP35L、及對二氯苯(p-DCB)2.120kg(14.4莫耳)。
將反應容器於室溫、常壓下於氮氣體下密閉後，一邊以400rpm攪拌，一邊由室溫歷時25分鐘升溫至200℃。接著，歷時35分鐘升溫至250℃，於250℃進行反應2小時。接著，一邊將內溫保持為250℃，一邊由抽出閥慢慢開放，歷時40分鐘將溶媒餾 除26.6kg。溶媒餾除結束後，將高壓釜冷卻至室溫附近，回收內容物。
將所回收之內容物，依反應液溫度成為100℃之方式於氮氣下進行加熱攪拌。以100℃保持20分鐘後，使用平均開孔10μm之不銹鋼製篩網進行固液分離，將所得濾液成分滴下至約3倍量的甲醇中，回收析出成分。析出後將所回收之固體成分以約2.5L之80℃溫度予以漿料化，以80℃攪拌30分鐘後，重複過濾操作3次後，將所得固形份於減壓下以80℃進行乾燥8小時，得到乾燥固體。所得乾燥固體之以紅外吸收光譜及高速液體層析所得的分析結果，得知所得乾燥固體係含有環式PPS 85重量%。
將所得之乾燥固體，填裝於安裝了餾出管及攪拌翼之玻璃製試驗管後，重複3次試驗管內之減壓、氮置換。在將試驗管內保持為約0.1kPa之下調溫為340℃並加熱120分鐘後，冷卻至室溫而得到聚合物。根據紅外分光光譜，可知所得生成物為PPS樹脂。又，藉由GPC測定，可知所得生成物係重量平均分子量為50,000、分散度為2.35。進行所得生成物之加熱時重量減少率的測定，結果△Wr為0.055%。進而對所得生成物之鹼金屬含量進行定量化，結果Na含量以重量比計為70ppm，未檢測到此以外之鹼金屬。
[參考例2](習知PPS樹脂之製造例)
於具備攪拌機及底栓閥之70公升高壓釜中，填裝47.5%氫硫化鈉8.27kg(70.00莫耳)、96%氫氧化鈉2.94kg(70.63莫耳)、NMP11.45kg(115.50莫耳)、醋酸鈉1.89kg(23.1莫耳)、及離子交換 水5.50kg，於常壓下一邊流通氮、一邊歷時約3小時慢慢加熱至245℃，餾除水9.77kg及NMP0.28kg後，將反應容器冷卻至200℃。鹼金屬硫化物之填裝量每1莫耳的系統內殘存水分量，係包括消耗於NMP水解之水分在內為1.06莫耳。又，硫化氫之飛散量係鹼金屬硫化物之填裝量每1莫耳中為0.02莫耳。
將反應容器冷卻至200℃後，加入對二氯苯10.42kg(70.86莫耳)、NMP9.37kg(94.50莫耳)，將反應容器於氮氣下密閉，一邊以240rpm攪拌、一邊以0.6℃/分之速度由200℃升溫至270℃，以270℃進行反應140分鐘。其後，一邊由270℃歷時15分鐘冷卻至250℃，一邊壓入水2.40kg(133莫耳)。接著由250℃歷時75分鐘慢慢冷卻至220℃後，急冷至室溫附近，取出內容物。
將內容物以約35公升之NMP稀釋為漿料並以85℃攪拌30分鐘後，以80網目篩網(開孔0.175mm)進行濾別而得到固形物。將所得固形物同樣地以NMP約35公升進行洗淨濾別。將所得固形物加入至70公升之離子交換水中，以70℃攪拌30分鐘後，重複合計3次之以80網目篩網予以過濾並回收固形物的操作。將所得固形物及醋酸32g加入至70公升之離子交換水，以70℃攪拌30分鐘後，以80網目篩網予以過濾。將所得固形物進一步加入至70公升之離子交換水，以70℃攪拌30分鐘後，以80網目篩網進行過濾並回收固形物。將如此所得之固形物於氮氣流下、以120℃進行乾燥，藉此得到粉末之PPS樹脂。
對所得PPS樹脂進行GPC測定，結果重量平均分子量為50,000、分散度為2.66。PPS樹脂之加熱時重量減少率係△Wr為0.23%；對鹼金屬含量進行定量化，結果Na含量以重量比計為 120ppm，未檢測到此以外之鹼金屬。
[實施例1] [溶解步驟]
於1L之高壓釜(溶解槽)依可進行閥開關、配管之端位於槽中的方式安裝連結管。又，作為急速晶析之受槽，係於1L之耐壓槽安裝攪拌機、冷凝器、氣體通氣管，以使上述溶解槽之連結管之另一端位於槽中的方式予以安裝，於溶解槽裝入參考例1之PPS樹脂12g、NMP388g，將內部連結管之閥密閉並進行氮置換後，一邊攪拌、一邊使內溫上升至270℃。此時之內壓(錶壓)為0.4MPa。
[析出步驟]
於上述受槽中，裝入離子交換水400g作為析出用溶媒，並將設置於受槽之連結管之前端置入水中，使氮氣流通。打開溶解槽之連結管的閥，使溶解液於受槽水中進行急速晶析。於急速晶析液中加入10重量%之醋酸鎂水溶液12g並攪拌30分鐘後，靜置30分鐘。將所得凝集液以離心脫水機進行固液分離，濾取固形份。將此固形份懸濁於離子交換水200g中後，以離心脫水機進行濾取。進行同樣的操作2次，得到含水PPS樹脂微粒子濕餅(固形份濃度：21.3重量%)。PPS樹脂微粒子之平均1次粒徑為98.6nm、變動係數23.0%、球形度0.961。又，分散度為2.47，Na含量係以重量比計為71ppm。
[分散步驟]
於上述含水PPS樹脂微粒子35.2g(相當於PPS樹脂微粒子固形 份7.5g)中加入聚氧乙烯硬脂基醚(環氧乙烷20莫耳加成物)之10重量%水溶液7.5g、離子交換水32.3g，藉均質器進行預備分散。將此預備分散液以超音波(輸出120W)處理後，使粗粒藉由離心沉澱予以分離，得到平均粒徑210nm之PPS樹脂微粒子水分散液。
[實施例2]
除了將PPS樹脂設為20g、溶解槽之NMP設為380g，其餘與實施例1同樣地實施，得到平均1次粒徑121.0nm、變動係數43.1%、球形度0.956的PPS樹脂微粒子。又，分散度為2.44，Na含量係以重量比計為72ppm。
[實施例3]
除了將PPS樹脂設為36g、溶解槽之NMP設為364g，其餘與實施例1同樣地實施，得到平均1次粒徑151.4nm、變動係數44.4%、球形度0.966的PPS樹脂微粒子。又，分散度為2.49，Na含量係以重量比計為72ppm。
[實施例4]
除了將PPS樹脂設為32g、溶解槽之NMP設為368g、受槽溫度設為60℃，並將受槽溶媒設為NMP 266g、離子交換水133g以外，其餘與實施例1同樣地實施，得到平均1次粒徑179.5nm、變動係數30.5%、球形度0.919的PPS樹脂微粒子。又，分散度為2.49，Na含量係以重量比計為73ppm。
[實施例5]
除了將PPS樹脂設為32g、溶解槽之NMP設為368g、受槽溫度設為60℃，並將受槽溶媒設為NMP320g、離子交換水80g以外，其餘與實施例1同樣地實施，得到平均1次粒徑184.2nm、變動係數31.9%、球形度0.921的PPS樹脂微粒子。又，分散度為2.40，Na含量係以重量比計為72ppm。
[實施例6]
除了將PPS樹脂設為32g、溶解槽之NMP設為368g、受槽溫度設為100℃，並將受槽溶媒設為NMP 266g、離子交換水133g以外，其餘與實施例1同樣地實施，得到平均1次粒徑184.0nm、變動係數29.2%、球形度0.936的PPS樹脂微粒子。又，分散度為2.37，Na含量係以重量比計為68ppm。
[實施例7]
除了將PPS樹脂設為32g、溶解槽之NMP設為368g、受槽溫度設為110℃，並將受槽溶媒設為NMP 266g、離子交換水134g以外，其餘與實施例1同樣地進行急速晶析。
將急速晶析液於80℃加熱4小時，於室溫靜置1小時。將其凝集液以離心脫水機進行固液分離，濾取固形份。將此固形份懸濁於離子交換水200g中後，以離心脫水機進行濾取。進行同樣的操作2次，得到含水PPS樹脂微粒子濕餅(固形份濃度：22.3重量%)。PPS樹脂微粒子之平均1次粒徑為205nm、變動係數33.7%、球形度0.900。又，分散度為2.36，Na含量係以重量比計 為75ppm。
於含水PPS樹脂微粒子濕餅33.6g(相當於PPS樹脂微粒子固形份7.5g)中加入聚氧乙烯硬脂基醚(環氧乙烷20莫耳加成物)之10重量%水溶液7.5g、離子交換水32.3g，藉均質器進行預備分散。將此預備分散液以超音波(輸出120W)處理後，使粗粒藉由離心沉澱予以分離，得到平均粒徑651nm之PPS樹脂微粒子水分散液。
[實施例8]
除了將PPS樹脂設為32g、溶解槽之NMP設為368g、受槽溫度設為117℃，並將受槽溶媒設為NMP 266g、離子交換水133g以外，其餘與實施例1同樣地進行急速晶析。急速晶析液之凝集、濾餅洗淨，係與實施例7同樣實施，得到平均1次粒徑227.6nm、變動係數51.4%、球形度0.894的PPS樹脂微粒子。又，分散度為2.47，Na含量係以重量比計為70ppm。
[實施例9]
除了將PPS樹脂設為36g、溶解槽之NMP設為364g、受槽溫度設為60℃，並將受槽溶媒設為NMP 200g、離子交換水200g以外，其餘與實施例1同樣地實施，得到平均1次粒徑165.9nm、變動係數40.3%、球形度0.942的PPS樹脂微粒子。又，分散度為2.38，Na含量係以重量比計為78ppm。
[實施例10]
除了將PPS樹脂設為36g、溶解槽之NMP設為364g、受槽溫度設為60℃，並將受槽溶媒設為NMP 266g、離子交換水133g以外，其餘與實施例1同樣地進行急速晶析。急速晶析液之凝集、濾餅洗淨，係與實施例7同樣實施，得到平均1次粒徑199.2nm、變動係數35.3%、球形度0.901的PPS樹脂微粒子。又，分散度為2.42，Na含量係以重量比計為75ppm。
[比較例1]
除了使用參考例2之PPS樹脂以外，其餘與實施例1同樣地實施。PPS樹脂微粒子之平均1次粒徑為99.0nm、變動係數26.1%、球形度0.960。又，分散度為2.71,Na含量係以重量比計為125ppm。
[比較例2]
於1L之耐壓容器內，加入參考例1所得之PPS樹脂10g、1-氯萘(關東化學公司製)1000g，於氮氣下密閉後，上升至230℃，攪拌20分鐘。將耐壓容器以冰水冷卻至室溫附近後，過濾PPS樹脂微粒子去除粗粒，將濾液以6,000rpm進行離心，採取上清液。上清液之平均粒徑為1.92μm。由於所生成之粒子為非球狀粒子，故無法測定球形度，又，由於無法區別凝集粒徑與1次粒徑(個別之粒子的粒徑)，故藉雷射繞射、散射方式測定粒度分佈，求得平均粒徑。
(產業上之可利用性)
根據本發明之製造法，可容易獲得分散度為2.5以下、平均1次粒徑為90nm至300nm、球形度為0.85以上、鹼金屬離子未滿100ppm、成形時氣體發生量少的球狀PPS樹脂微粒子。
如此所得之PPS樹脂微粒子、及其分散液，由於具有耐熱性，故可廣泛使用於要求耐熱性之接黏劑、塗料及印刷油墨、電氣‧電子材料等用途。

Claims (15)

  1. 一種聚伸苯硫樹脂微粒子，其特徵為，聚伸苯硫樹脂之由數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比所定義的分散度(Mw/Mn)為2.5以下，由該樹脂所構成之微粒子的平均1次粒徑為90nm以上且300nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚伸苯硫樹脂微粒子，其中，鹼金屬含量為未滿100ppm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚伸苯硫樹脂微粒子，其中，由雷射繞射‧散射方式所測得之平均粒徑為100nm以上且1000nm以下。
  4. 一種聚伸苯硫樹脂微粒子分散液，係使申請專利範圍第1至3項中任一項之聚伸苯硫樹脂微粒子分散於分散媒中。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚伸苯硫樹脂微粒子分散液，其中，分散媒為水。
  6. 一種聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，係申請專利範圍第1至3項中任一項之聚伸苯硫樹脂微粒子的製造方法，其以下式(1)所示之加熱時之重量減少率△Wr為0.18%以下之聚伸苯硫樹脂作為原料，並包括下述步驟(a)、(b)：(a)將聚伸苯硫樹脂於有機溶媒中加熱而作成聚伸苯硫樹脂之溶解液的步驟(溶解步驟)；(b)使上述溶解液進行急速晶析而使聚伸苯硫樹脂之微粒子析出的步驟(析出步驟)；△Wr=(W1-W2)/W1×100(%)...(1)(其中，△Wr為重量減少率(%)，係在常壓之非氧化性環境下以升 溫速度20℃/分由50℃升溫至330℃以上之任意溫度而進行熱重量分析時，以到達100℃時點之試料重量(W1)為基準、由到達330℃時點之試料重量(W2)所求得的值)。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，其中，作為原料之上述聚伸苯硫樹脂之分散度為2.5以下。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，其中，作為原料之聚伸苯硫樹脂之金屬含量為未滿100ppm。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，其中，作為原料之上述聚伸苯硫樹脂係含有下述一般式(I)所示之環式聚伸苯硫 (其中，p為4~20之整數，上述(B)成分亦可為具有相異m之複數種之環式聚伸苯硫的混合物；)至少50重量%以上，且將重量平均分子量為未滿10,000之聚伸苯硫預聚物進行加熱而轉化為重量平均分子量10,000以上之高聚合度體，藉此獲得聚伸苯硫樹脂。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，其中，於上述(b)析出步驟中，將溶解液於60~120℃之受槽中進行急速晶析。
  11. 如申請專利範圍第6至10項中任一項之聚伸苯硫樹脂微粒子 之製造方法，其中，於上述(b)析出步驟中，使聚伸苯硫樹脂微粒子析出之溶媒為水與N-甲基-2-吡咯啶酮的混合溶媒。
  12. 如申請專利範圍第6至11項中任一項之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，其中，於上述(a)溶解步驟中，相對於有機溶媒與聚伸苯硫樹脂之合計100重量份，溶解作為原料之聚伸苯硫樹脂0.1~10重量份。
  13. 如申請專利範圍第6至12項中任一項之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法，其中，所得之聚伸苯硫樹脂微粒子以雷射繞射‧散射方式所測定的平均粒徑為100nm以上且1000nm以下。
  14. 一種聚伸苯硫樹脂微粒子分散液之製造方法，係使藉由申請專利範圍第6至13項中任一項之聚伸苯硫樹脂微粒子之製造方法所得的聚伸苯硫樹脂微粒子分散於分散媒。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚伸苯硫樹脂微粒子分散液之製造方法，其中，分散媒為水。
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