TW201533032A

TW201533032A - γ－丁內酯組成物及其製造方法

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Publication number: TW201533032A
Application number: TW104105562A
Authority: TW
Inventors: Shohei Taniguchi; Yusuke Izawa; Masaru Utsunomiya
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2015-09-01
Also published as: US9695140B2; EP3109243A1; EP3109243B1; JP2015166339A; CA2939896C; CA2939896A1; TWI706942B; JP6958602B2; JP6665407B2; WO2015122522A1; EP3109243A4; JP2020023572A; EP3527559A1; EP3527559B1; US20160355491A1

Abstract

本發明課題在於提供：能防止因γ-丁內酯(GBL)的酸性度偏高而造成使用時發生目的外反應之高純度GBL。本發明之γ-丁內酯組成物，係含有γ-丁內酯及含氮化合物的γ-丁內酯組成物，其中，上述γ-丁內酯的含量係99.0質量%以上；上述含氮化合物的合計含量，依氮原子換算計係0.1質量ppm~1000質量ppm。

Description

γ-丁內酯組成物及其製造方法

本發明係關於γ-丁內酯(以下稱「GBL」)組成物及其製造方法，詳言之，係關於當將GBL使用為溶劑、或其他製品的原材料時，不會與溶質產生反應、或使變質，且不易引發副反應等、安定性優異的GBL組成物及其製造方法。

GBL係有效使用為工業用溶劑、以及洗淨劑、高分子化學品的反應中間體，且亦可使用為電子材料製造時的溶劑、或廣泛使用為電解液的N-甲基吡咯啶酮(以下稱「NMP」)、以及廣泛使用於水溶性高分子用途的聚乙烯吡咯啶酮之原料。

GBL在工業上係利用順丁烯二酸酐或由其部分氫化的琥珀酸酐之氫化反應、或者1,4-丁二醇的脫氫反應等進行製造。例如已知有：在釕系觸媒存在下，將琥珀酸酐等琥珀酸衍生物施行氫化而獲得GBL的方法，或者利用1,4-丁二醇的脫氫反應而獲得GBL的方法(專利文獻1及專利文獻4)。

然而，習知GBL的製造方法，因為GBL中的琥珀酸、順丁烯二酸、丁酸、γ-羥丁酸、丙酸等有機酸類等等酸成分較難除去，因而就要求高純度、中性溶劑GBL的用途適用有極限限制。

為除去此種酸成分，有提案：在GBL中添加鹼土族金屬的氧化物或氫氧化物並施行熱處理，再施行蒸餾的方法(專利文獻2)。又，在相同目的下亦有揭示：使粗製5-烷基-γ-丁內酯接觸到鹼金屬或鹼土族金屬的碳酸鹽，而除去副產酸成分的方法(專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開昭64-25771號公報

專利文獻2：日本專利特公平7-42279號公報

專利文獻3：日本專利特開2006-143675號公報

專利文獻4：日本專利特開2013-60428號公報

然而，上述方法的精製程序趨於繁雜，且因所添加鹼土族金屬的氧化物或氫氧化物，會有導致部分GBL發生分解等情況。

本發明係為解決如上述問題而完成者。即，本發明課題係在於提供：能防止因GBL的酸性度偏高而造成使用時發生目的外反應之高純度GBL。藉由本發明可提供酸性度低的高純度GBL組成物、及其工業性有利之製造方法。

本發明者等為解決上述課題經深入鑽研，結果發現藉由使高純度GBL組成物中存在有一定範圍內濃度的含氮化合物，便可保持較低的GBL酸值，遂完成本發明。又，製造GBL組成物時，藉由將含有含氮化合物的琥珀酸及/或其衍生物施行氫化，再利用蒸餾及陽離子交換樹脂進行精製，便可製造上述含既定量含氮化合物之低酸值GBL。

即，本發明主旨係存在有以下[1]~[9]。

[1]一種γ-丁內酯組成物，係含有γ-丁內酯及含氮化合物的γ-丁內酯組成物，其中，上述γ-丁內酯的含量係99.0質量%以上；上述含氮化合物的合計含量，依氮原子換算計係0.1質量ppm~1000質量ppm。

[2]如上述[1]所記載的γ-丁內酯組成物，其中，酸值係10mg-KOH/g以下。

[3]如上述[1]所記載的γ-丁內酯組成物，其中，酸值係0.05~0.9mg-KOH/g。

[4]如上述[1]所記載的γ-丁內酯組成物，其中，酸值係0.05~0.5mg-KOH/g。

[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的γ-丁內酯組成物，其中，上述含氮化合物常壓下的沸點、與上述γ-丁內酯常壓下的沸點差係50℃以內。

[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的γ-丁內酯組成物，其中，上述含氮化合物的分子量係1000以下。

[7]如上述[1]~[6]中任一項所記載的γ-丁內酯組成物，其中，上述含氮化合物係一般式(1)所示化合物：

(式(1)中，R¹~R³係各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、烷硫基、芳硫基、烷羰基、或芳羰基，R¹~R³亦可更進一步具有取代基，上述取代基亦可含有雜原子。又，亦可由從上述R¹~R³中選擇2個基相互鍵結形成環。但，上述R¹~R³的碳原子數合計係1以上且50以下。)

[8]如上述[1]~[7]中任一項所記載的γ-丁內酯組成物，其中，上述含氮化合物係2-吡咯啶酮及N-甲基吡咯啶酮中之至少其中一者。

[9]一種γ-丁內酯之製造方法，係製造含有γ-丁內酯及含氮化合物，上述γ-丁內酯含量達99.0質量%以上，且上述含氮化合物合計含量依氮原子換算計係0.1質量ppm~1000質量ppm之γ-丁內酯組成物的方法，其中，上述含氮化合物係源自琥珀酸或琥珀酸衍生物的化合物；包括有下述步驟(1)~(3)：步驟(1)：將琥珀酸或琥珀酸衍生物施行氫化反應而獲得粗製γ-丁內酯的步驟；步驟(2)：蒸餾上述粗製γ-丁內酯而餾除低沸點化合物與高沸點化合物的步驟；步驟(3)：使上述步驟(2)所獲得γ-丁內酯流通於陽離子交換樹脂而精製的步驟。

根據本發明，可提供酸值低、保存安定性優異、能有效使用為溶劑的GBL組成物、及其工業性有利的製造方法。

圖1係本發明GBL之製造程序一例之示意圖。

以下，針對本發明實施形態進行詳細說明。又，本發明並不僅侷限於以下實施形態，舉凡在主旨範圍內均可進行各種變化而實施。

其中，「質量%」與「重量%」、以及「質量ppm」與「重量ppm」分別同義。

1. γ-丁內酯(GBL)

本發明GBL組成物係含有主成分的GBL達99.0質量%以上。 GBL組成物中的GBL含量更佳係達99.2質量%以上、特佳係達99.5質量%以上。

因為GBL組成物係含有後述含氮化合物，因而GBL含量的上限係未滿100質量%、較佳係99.995質量%以下、更佳係99.990質量%以下。

另外，本說明書中，GBL含量係與GBL組成物的純度同義。

1-1. GBL原料

本發明GBL組成物主成分的GBL係利用例如：順丁烯二酸及/或順丁烯二酸衍生物之氣相或液相接觸氫化法、琥珀酸及/或琥珀酸衍生物之氣相或液相接觸氫化法、1,4-丁二醇之環化脫氫法、以及γ-羥丁醛、γ-羥丁酸之環化等各種方法製造，較佳的製造方法係可例如：順丁烯二酸酐及/或順丁烯二酸衍生物之氣相或液相接觸氫化法、琥珀酸及/或琥珀酸衍生物的氣相或液相接觸氫化法，特係後者較佳。

另外，「順丁烯二酸衍生物」意指涵蓋順丁烯二酸酐及/或順丁烯二酸酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸酯。又，「琥珀酸衍生物」意指琥珀酸酐及/或琥珀酸酯，將琥珀酸及/或琥珀酸衍生物統籌稱為「琥珀酸類」。該等原料係可單獨使用、或形成混合物使用。

琥珀酸酯較佳係碳數1~4之直鏈狀烷基酯、更佳係二羧酸二甲酯、二羧酸二乙酯。又，GBL製造的原料亦可使用琥珀酸類的鹽，例如：銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽等，其中較佳係銨鹽。

1-2.琥珀酸原料

本發明所使用琥珀酸類的製造方法係可例如：以石油等化石燃料為原料的方法(以下稱「石化法」)、或由生質資源經由發酵步驟製造的方法(以下稱「生化法」)，其中最好使用依照生化法製造的琥珀酸類。依照生化法製造的琥珀酸類係含有含氮化合物，在GBL的製造及精製步驟中，藉由控制系統內的上述含氮化合物濃度，便可較容易地獲得本發明所規定的GBL組成物。

依照石化法進行的琥珀酸之製造方法，例如以將石油施行蒸餾及/或萃取而分餾者、或經接觸分解(例如流動接觸分解、熱分解或氫化分解等)施行處理的烴分解物為原料之方法。工業性琥珀酸原料係可例如：C4餾出物、C5餾出物、及C6餾出物，由該等琥珀酸原料，可直接製造琥珀酸類，或者經由中間體製造琥珀酸類。具體可例示將苯、丁烷施行氧化而製造順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯，然後再將該等施行氫化而製造琥珀酸類的方法。

依照生化法進行的琥珀酸製造方法中，較佳使用的生質資源係可例如：木材、稻草、穀糠、米糠、舊米、玉蜀黍、甘蔗、木薯、鐵樹(sago palm)、豆渣、玉米穗軸(corn-cob)、木薯粕、蔗渣、植物油粕、甘藷、蕎麥、大豆、油脂、舊紙、製紙殘渣等源自植物的資源(植物資源)；水產物殘渣、家畜***物等源自動物的資源；下水污泥、食品廢棄物等混合資源，其中較佳係植物資源。又，植物資源之中，較佳係木材、稻草、穀糠、舊米、玉蜀黍、甘蔗、木薯、鐵樹、甘藷、油脂、舊紙、製紙殘渣，更佳係玉蜀黍、甘蔗、木薯、鐵樹。

由如上述生質資源衍生的碳源係可例如：葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等已醣；***糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等戊糖；麥芽糖、蔗糖、乳糖、海藻醣、澱粉、纖維素等雙醣‧多醣類；丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻酸、單角質酸(monocutinic acid)、花生酸、二十烯酸(eicosenoic acid)、花生油酸、廿二烷酸、芥子酸、廿六碳五烯酸、廿六碳六烯酸、廿四烷酸、鯊油酸(selacholeic acid)等脂肪酸；甘油、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇等多元醇類等等發酵性糖質，該等之中，較佳係葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等已醣；***糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等戊糖；麥芽糖、蔗糖、乳糖、海藻醣、澱粉、纖維素等雙醣‧多醣類，該等之中更佳係葡萄糖、麥芽糖、果糖、蔗糖、乳糖、海藻醣、纖維素。

從上述各種碳源，利用使用例如棒狀桿菌型細菌、芽孢桿菌屬細菌、根瘤菌屬細菌、分枝桿菌屬細菌等微生物轉換進行的發酵法，便可獲得琥珀酸類。此種微生物較佳係棒狀桿菌型細菌。

利用發酵法進行微生物轉換時，反應溫度、壓力及其他反應條件係依存於所選擇菌體、霉菌等微生物的活性，只要配合目的再行適當選擇便可。

依上述方法獲得的琥珀酸類係含有：存在於生質中、或於發酵步驟中混入、或在琥珀酸類的精製步驟中無法被除去而殘留的含氮化合物，該等含氮化合物可直接使用為本發明的含氮化合物。又，調節含氮化合物含量的方法，係可使用蒸餾、過濾、晶析等一般的精製方法。

1-3.高純度GBL

依如上述方法可獲得粗製GBL。上述粗製GBL中除GBL之外，尚含有：四氫呋喃；屬於中間生成物的琥珀酸酐、琥珀酸；或反應副產物的丙醇、丁醇等醇類、丙酸、丁酸、庚酸等有機酸類及該等的酯類、高沸物、生成水等。

為能獲得本發明GBL組成物的GBL，必需預先從此種粗製GBL中，除去較GBL具更低沸點的成分(低沸點成分、低沸點化合物)。

低沸點成分之除去方法一般係蒸餾法，例如使用雙塔式蒸餾塔，在第一塔中餾除低沸點成分，接著於第二塔中餾出取得產品GBL的方法；或者使用單塔式蒸餾塔，在餾除低沸點成分之同時，在從側流取得產品GBL狀態下，將高沸點物(高沸點成分、高沸點化合物)依塔底產物形式分離的方法等。依照此種一般方法便可獲得純度99.0%以上的精製GBL，此種高純度GBL的酸值通常亦達 10mg-KOH/g以上。

1-4.含氮化合物之種類與濃度

本發明GBL組成物中，含氮化合物的合計含量依氮原子換算計係含有0.1質量ppm~1000質量ppm。本發明GBL組成物中，該含氮化合物係可僅含有1種、亦可含有由2種以上含氮化合物形成的混合物。

本發明GBL組成物中所含的含氮化合物、並無特別的限定，較佳係下述一般式(1)所示化合物、亞胺化合物或腈化合物，更佳係下述一般式(1)所示化合物。

(式(1)中，R¹~R³係各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、烷硫基、芳硫基、烷羰基、或芳羰基，上述基亦可更進一步具有取代基，該取代基亦可含有雜原子。亦可由R¹~R³中選擇2個基相互鍵結形成環。但，R¹~R³的碳原子數合計係1以上且50以下。)

亞胺化合物係可例如下述一般式(2)所示化合物：[化3]R¹R²C=N-R³ (2)

(式(2)中，R¹~R³係各自獨立，分別與上述式(1)中的R¹~R³同義。)

該等之中，一般式(2)所示化合物較佳係具有吡啶環的化合物、具有吡唑環的化合物、或具有吡環的化合物。

腈化合物係可例如下述一般式(3)所示化合物：[化4]R¹-C≡N (3)

(式(3)中，R¹係與上述式(1)中的R¹同義。)

1-4-1.一般式(1)~一般式(3)中的取代基(R¹~R³)

取代基(R¹~R³)的烷基係指鏈狀(直鏈或分支)烷基或環狀烷基。

鏈狀烷基的情況，通常碳原子數係1~20、較佳係1~12。具體例係可例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、N-丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。

環狀烷基的情況，碳原子數通常係3~20、較佳係4~11。具體例係可例如：環戊基、環己基、環辛基等。

亦可具有烷基的取代基係在不致明顯妨礙本發明效果之前提下，其餘並無特別的限定，可例如：芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、胺基、胺烷基、磷酸基、膦醯基、膦基、磷醯基、硫醚基等，通常係使用式量在200左右以下者。

取代基(R¹~R³)的烯基係指鏈狀(直鏈或分支)烯基或環狀烯基。

鏈狀烯基的情況，通常碳原子數係2~20、較佳係2~12。具體例係可例如：乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。

環狀烷基的情況，碳原子數通常係3~20、較佳係4~11，具體例係可例如：環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。

亦可具有烯基的取代基係與上述烷基所例示的取代基同樣，在不致明顯妨礙本發明效果之前提下均可使用。

取代基(R¹~R³)的芳基係可例如：苯基、苄基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、異唑基、異噻唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、噻二唑基、噻吩基、硫苯基、***基、四唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、噠基、吡唑基、吡咯基、吡喃基、呋喃基、呋呫基、咪唑烷基、異喹啉基、異吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶并噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并***基、苯并呋喃基、咪唑并吡啶基、疊氮吡啶基(triazopyridinyl)、嘌呤基等，碳數通常係5~20、較佳係5~12，包括該等基含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜芳基。

亦可具有芳基的取代基係在不致明顯妨礙本發明效果之前提下，其餘並無特別的限定，係可例如：碳數1~10之烷基、碳數1~10之醯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之環烷基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、碳數7~12之烷基芳基、碳數7~12之烷芳氧基、碳數7~12之芳烷基、碳數7~12之芳烷氧基、羥基等。又，該取代基中亦可含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等雜原子。

取代基(R¹~R³)中，烷氧基的烷基部分之碳原子數通常係1~20、較佳係1~12。烷氧基具體例係可例如：甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基等。亦可具有烷氧基的取代基係與上述烷基中所例示取代基同樣，在不致明顯妨礙本發明效果之前提下均可使用。

取代基(R¹~R³)的胺基通常係碳原子數0~20、較佳係0~12。具體例係可例如：胺基(-NH₂)、甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、二甲胺基、二乙胺基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、二苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基等。胺基亦可具有的取代基係與上述烷基中所例示的取代基同樣，在不致明顯妨礙本發明效果之前提下均可使用。

取代基(R¹~R³)中，烷硫基的烷基部分之碳原子數通常係1~20、較佳係1~12。烷硫基的具體例係可例如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基等。烷硫基亦可具有的取代基係與上述烷基中所例示的取代基同樣，在不致明顯妨礙本發明效果之前提下均可使用。

取代基(R¹~R³)中，芳硫基的芳基部分之碳原子數通常係6~20、較佳係6~12。芳硫基具體例係可例如：苯硫基、甲苯硫基等。芳硫基亦可具有的取代基係與上述烷基中所例示的取代基同樣，在不致明顯妨礙本發明效果之前提下均可使用。

取代基(R¹~R³)中，烷羰基或芳羰基的烷基部分或芳基部分之碳原子數通常係0~20、較佳係0~12。另外，當取代基(R¹~R³)中之至少1個取代基係烷羰基或芳羰基的情況，式(1)所示化合物全體便成為烷基醯胺或芳基醯胺。以下，將上述烷基醯胺或芳基醯胺視為醯胺化合物進行說明。

醯胺化合物中的醯胺基一般係具有共振結構，因為氮原子上的未配對電子利用相鄰接羰基而非局部化，因而一般醯胺類的鹼性較弱，即便與GBL共存仍不易引發副反應。

另外，當上述氮原子的取代基(R¹~R³)係具有2個烷羰基及/或芳羰基的情況，式(1)所示化合物便成為醯亞胺化合物，但本說明書中的醯胺化合物亦包括醯亞胺化合物在內。

醯胺化合物及醯亞胺化合物的情況，式(1)的氮原子所鍵結取代基中，烷羰基或芳羰基以外的取代基數成為1或2，該1或2個取代基係上述R¹~R³所使用者，並無特別的限制均可使用。較佳取代基係烷基、烯基、或芳基。

1-4-2.含氮化合物

上述含氮化合物的分子量並無特別的限定，較佳係1000以下。分子量超過1000的較大者，會有與GBL間之相溶性降低的傾向，會有在保管中出現分離、或若低溫便析出的可能性。更佳的分子量係500以下、特佳係300以下。

藉由設為此種分子量範圍，則氮含量的調整亦趨於容易，且保管中的安定性亦呈良好。分子量係利用例如氣相色層分析分子量儀等便可測定。

含氮化合物中，上述式(1)所示含氮化合物的具體例，係可例如：辛胺、壬胺、1-胺基癸烷、苯胺、苯乙胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、N-甲基苯胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、N,N-二甲基苯胺、二環己胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N-丁基吡咯、N-丁基-2,3-二氫吡咯、N-丁基吡咯啶、4-二甲胺基吡啶、1,2,3,4-四氫喹啉、2,3-二氫-1H-吲哚、4-胺基甲基哌啶、4-胺基-5,6-二氫-2-甲基嘧啶、2,3,5,6-四甲基吡、3,6-二甲基噠基、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、琥珀酸單醯胺、琥珀酸二醯胺等鏈狀骨架醯胺類；苯甲醯胺等芳香族醯胺類；2-吡咯啶酮(以下稱「2P」)、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯吡咯啶酮、2-哌啶酮、N-甲基哌啶酮等環狀醯胺類；琥珀酸醯亞胺、N-甲基琥珀酸醯亞胺等醯亞胺類。

該等之中，較佳化合物係三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、N-丁基-2,3-二氫吡咯等二級胺或三級胺；以及琥珀酸二醯胺、琥珀酸單醯胺、乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、琥珀酸醯亞胺、N-甲基琥珀酸醯亞胺等醯胺類。該等之中，較佳係2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮，特佳係N-甲基吡咯啶酮。

含氮化合物中，上述式(2)所示含氮化合物的具體例，係可例如：咪唑、唑、異氰酸乙酯、吡啶、吡唑、嘧啶、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、異氰酸丙酯、甲基吡啶、甲基嘧啶、甲基吡、2,3,5,6-四甲基吡、3,6-二甲基噠基、四甲基吡唑、3,6-二甲基噠基等。

含氮化合物中，上述式(3)所示含氮化合物的具體例，係可例如：乙腈、丙烯腈、丙腈、羥乙腈(glycolonitrile)、丁腈、氰基丁二烯、琥珀腈(succinonitrile)、戊腈、異戊腈、苯甲腈等。

本發明GBL組成物中所含的含氮化合物之沸點並無特別的限定，但GBL組成物中所含至少1個含氮化合物在常壓下的沸點、與GBL在常壓下的沸點間之差，較佳係50℃以內、更佳係30℃以內。

同樣的，GBL組成物中所含至少1個含氮化合物、與GBL間，在200℃、常壓下的相對揮發度較佳係在10以下、更佳係5以下。

藉由將含氮化合物與GBL間之沸點差及/或相對揮發度設定在上述範圍內，當GBL組成物使用於主用途的溶劑或電解液等之時，可減少組成物中的含氮化合物之蒸發損失，並可抑制因GBL組成物的酸性度提高而引發的副反應，且在GBL組成物使用後進行餾除時亦能減少含氮化合物殘留，亦能抑制對後續步驟造成不良影響。

代表性含氮化合物在常壓下的沸點係如表1所示。又，代表性含氮化合物與γ-丁內酯間在200℃、常壓下的相對揮發度，係如表2所示。

1-5.含氮化合物之效果

本發明含氮化合物相對於GBL組成物的合計含量(濃度)，依氮原子換算計係0.1質量ppm~1000質量ppm。將由依此種比率使含氮化合物含於GBL組成物中，便可獲得安定的GBL組成物。此項理由雖尚未明確，但可推定如下。

即，含氮化合物會中和GBL組成物中的琥珀酸、γ-羥丁酸等酸性雜質，但本發明GBL組成物中所使用含氮化合物，若在本案既定濃度範圍的0.1質量ppm~1000質量ppm，則呈化學性安定，不易與GBL組成物中的成分產生反應。又，本發明所使用含氮化合物係中性~弱鹼性，若在本案既定濃度範圍的0.1質量ppm~1000質量ppm，相較於例如金屬氫氧化物等強鹼之下，不會使GBL出現改質、劣化，亦不會對GBL組成物的安定性造成不良影響。

若GBL組成物中的含氮化合物合計濃度，依氮原子換算計超過1000質量ppm，則GBL組成物會呈鹼性導致GBL容易分解，容易生成發生著色的雜質。另外，著色程度可利用吸光度判斷，而該吸光度則可利用分光光度計測定。

著色係因羰基化合物的生成、不飽和鍵、或者因GBL、含氮化合物的聚合而引發。若所含的含氮化合物濃度較多於本案既定濃度，便會有明顯促進此種羰基與不飽和鍵之形成、以及促進聚合的傾向。一般高純度GBL組成物在大於250nm波長區域中幾乎沒有吸光，但若引發前述羰基化合物/不飽和鍵形成、聚合等，則在大於250nm波長區域(特別係260nm)中的吸光會有增加的傾向。

再者，若含氮化合物的合計濃度依氮原子換算計係未滿0.1質量ppm的偏低狀態，則會有無法充分獲得中和例如琥珀酸、丁酸、丙酸等GBL組成物中之酸性成分的效果。又，會有因高介電率GBL組成物中具有電載子能力的含氮化合物極端減少，而導致導電率降低情形。藉由將GBL組成物中的含氮化合物濃度設為本發明範圍，便提供幾乎呈中性、低酸值、且GBL不易分解，能有效使用為溶劑與化學品之原材料、及電解液等的GBL組成物。

1-6. GBL組成物中的含氮化合物含量之控制方法

如上述，GBL組成物中的含氮化合物，依氮原子換算計之含量(以下簡稱「氮原子含量」)係0.1質量ppm以上且1000質量ppm以下、較佳係0.2質量ppm以上且500質量ppm以下、更佳係0.5質量ppm以上且100質量ppm以下。

GBL組成物中的氮原子含量係使用例如氣相色層分析儀、由其與質量分析儀組合的GC-MS分析儀、或使用燃燒‧化學減壓發光法的氮量分析儀等便可測定。

控制GBL組成物中之氮原子含量的方法並無特別的限定，較佳係在原料琥珀酸類精製及/或精製粗製GBL的步驟中控制氮原子含量，尤其更佳係在精製粗製GBL的步驟中控制氮原子含量。

當GBL組成物中的氮原子含量高於本發明範圍時，利用例如：混合入氮原子含量較低之琥珀酸類原料、或完全未含有含氮化合物的琥珀酸類原料之方法；或者利用蒸餾等分離/除去含氮化合物的方法、利用陽離子交換樹脂進行吸附/分離的方法、或利用含氮化合物含量較少的GBL組成物進行稀釋之方法等，便可控制成為本發明的濃度。

再者，當GBL組成物中的氮原子含量低於本案範圍時，只要採取例如：使用氮原子含量較高之琥珀酸類原料的方法、在GBL製造程序中添加含氮化合物的方法、當利用蒸餾、陽離子交換樹脂處理進行粗製GBL精製步驟時減少含氮化合物排出比例的方法、或直接在精製GBL組成物中添加含氮化合物的方法等便可。

1-7.酸值

本發明GBL組成物的特徵之一係酸值低。酸值係根據如JIS K0070-1992使用氫氧化鉀水溶液等之中和滴定法便可測定。

本發明GBL組成物中的酸值通常係10mg-KOH/g以下、較佳係0.05~0.9mg-KOH/g、更佳係0.05~0.5mg-KOH/g。若酸值偏高時，會有GBL組成物的反應性變大，導致進行目的外之反應、或因GBL出現分解及/或聚合情形而遭著色等傾向。又，酸值的下限值並無特別規定，但若GBL組成物中的酸值過低，則會有導致精製步驟趨於煩雜、或因鹼性成分添加量增加而造成GBL出現分解及/或聚合的傾向。

再者，因為藉由將GBL組成物的酸值設為本發明既定範圍便可獲得良好導電性，因而就例如電解液等要求導電性與導電帶化學安定性的用途而言，本發明的GBL組成物特別適用。

2. GBL製造程序

本發明GBL組成物係如前述，利用琥珀酸類的氫化便可適當製造。即，製造本發明γ-丁內酯組成物的方法，特徵在於包括有下述步驟(1)~(3)。又，利用該製造方法所獲得γ-丁內酯組成物係含有 γ-丁內酯及含氮化合物，且上述γ-丁內酯含量達99.0質量%以上，上述含氮化合物的合計含量，依氮原子換算計係0.1質量ppm~1000質量ppm，上述含氮化合物係源自琥珀酸或琥珀酸衍生物的化合物。

步驟(1)：將琥珀酸或琥珀酸衍生物施行氫化反應而獲得粗製γ-丁內酯的步驟；步驟(2)：蒸餾上述粗製γ-丁內酯而餾除低沸點化合物與高沸點化合物的步驟；步驟(3)：使依上述步驟(2)所獲得γ-丁內酯流通於陽離子交換樹脂而精製的步驟。

以下，針對該方法進行簡單說明。

2-1.琥珀酸類之精製

GBL組成物之原料的GBL製造時所使用琥珀酸類，係可為依照石化法、生化法等任一方法進行製造的琥珀酸類，分別可單獨使用、亦可混合使用。

就從反應效率的觀點，該等原料琥珀酸類的純度越高越佳，因而粗生成物最好經施行某種精製後才提供進行反應。

依照石化法、生化法等任一方法所獲得粗製琥珀酸類，亦是可依照常法從反應液中進行分離/精製。

但，因為生化法通常大多會伴隨多種多樣副產成物，因而藉由將培養液利用離心分離、過濾等除去菌體等固態物後，再利用離子交換樹脂等施行脫鹽，再從所獲得溶液利用晶析法或管柱色層分析法便可獲得經提高純度的琥珀酸類。

2-2.琥珀酸類之氫化反應 2-2-1.觸媒

琥珀酸類之氫化反應中可使用的氫化觸媒，較佳係含有從週期表第VIIIB~IB族的過渡金屬中選擇之至少1種金屬。第VIIIB~IB族過渡金屬係可例如：鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金等，就從觸媒活性的觀點，較佳係釕、銅、鈀，特別更佳係觸媒活性較高的銅、釕。觸媒形態係可為固態觸媒、亦可為錯合物觸媒(complex catalyst)，但為能獲得更高品質GBL組成物，最好為錯合物觸媒。

2-2-2.固態觸媒

固態觸媒係可直接使用含上述金屬的化合物，亦可使金屬載持於載體之後才使用。

使用載體的情況，載體較佳係碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化鈦、二氧化鈦-氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶，亦可為該等的組合。載體形狀係可為粉末、顆粒、丸粒等，並無特別的限定。藉由使用載體，便可同時吸附除去原料琥珀酸類中的臭氣成分、著色成分、有機雜質，就效率而言係屬較佳。金屬的載持量通常係載體之0.1~10重量%。

此種載持觸媒，就金屬成分係使用從氧化銅、鈀、鉑、銥、銠、鎳、錸及釕所構成群組中選擇至少1種，且載體係使用氧化鋁、二氧化矽、碳、二氧化鈦等由與各金屬成分任意組合者，經考慮使用條件、強度之後再行選定便可。

較佳的載持觸媒係可例如：氧化鋁載持氧化銅、二氧化矽載持氧化銅、碳載持釕、氧化鋁載持釕、碳載持鈀、氧化鋁載持鈀、二氧化鈦載持鈀、碳載持鉑、氧化鋁載持鉑、碳載持銠、及氧化鋁載持銠等。

2-2-3.錯合物觸媒

錯合物觸媒係由觸媒金屬、與在其上所配位的配位基形成。

以下，就錯合物觸媒的金屬成分係使用釕的錯合物觸媒為例進行說明。

金屬成分的原料係可使用金屬釕及釕化合物中之任一者。

釕化合物係可使用氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽或錯化合物等，例如：二氧化釕、四氧化釕、二氫氧化釕、氯化釕、溴化釕、碘化釕、硝酸釕、醋酸釕等釕氧化物、釕氫氧化物、釕鹽類；六氯釕酸鈉、四羰基釕酸二鉀、十八碳羰基六釕酸二銫、十一烷羰基氫化三釕酸四苯鏻等釕酸之鹽類；五羰基釕、三(乙醯丙酮)釕、環戊二烯基二羰基釕、二溴三羰基釕、氯三(三苯膦)氫化釕、四(三苯膦)二氫化釕、四(三甲膦)二氫化釕、雙(三-N-丁膦)三羰基釕、四氫化十二羰基四釕、十二羰基三釕等釕錯合物等等，其中較佳係使用能輕易取得高純度者的氯化釕、三(乙醯丙酮)釕、醋酸釕。

琥珀酸類的氫化時所使用釕錯合物觸媒之配位基，較佳係磷配位基。磷配位基係可使用例如三苯膦、二苯基甲膦、二甲基苯膦等具有芳基者，較佳係三烷基膦，尤其更佳係磷原子鍵結一級烷基的三烷基膦或其分解物。該烷基亦可具有其他取代基。

此種三烷基膦的烷基碳數較佳係1~12左右，又3個烷基並不需要完全相同，亦可完全相同或不同，又亦可其中2個相同而另一個不同。

形成配位基的膦，係可例如：十三碳烯膦、三壬膦、三辛膦、三庚膦、三己膦、三戊膦、三丁膦、三丙膦、三乙膦、三甲膦、二甲基辛膦、二辛基甲膦、二甲基庚膦、二庚基甲膦、二甲基己膦、二己基甲膦、二甲基環己膦、二環己基甲膦、二甲基戊膦、二戊基甲膦、二甲基丁膦、二丁基甲膦、三庚膦、三環己膦、三己膦、三戊膦、三苄基膦、1,1,2,2-二甲基乙膦、1,1,2,2-二甲基丙膦、1,1,2,2-二甲基丁膦、1,1,2,2-二辛基乙膦、1,1,2,2-二辛基丙膦、1,1,2,2-二辛基丁膦、1,1,2,2-二己基乙膦、1,1,2,2-二己基丙膦、1,1,2,2-二己基丁膦、1,1,2,2-二丁基乙膦、1,1,2,2-二丁基丙膦、1,1,2,2-二丁基丁膦、1,1-二磷雜環、1,4-二甲基-1,4-二膦、1,3-二甲基二氧雜磷(phosphorinane)、1,4-二甲基二氧雜磷、8-甲基-8-磷雜雙環辛烷、4-甲基-4-磷雜四環辛烷、1-甲基磷烷(1-methyl phosphorane)、1-甲基亞磷烷(1-methyl phosphonane)等膦類，就形狀亦可使用單牙配位基、多牙配位基、環狀配位基任一種。

再者，磷配位基不僅侷限於上述膦，亦可使用例如：亞磷酸酯(phosphite)、亞膦酸酯(phosphinate)、氧化膦、胺基膦、膦酸等。

該等磷配位基的使用量，相對於釕金屬1莫耳係0.1~1000莫耳、較佳係1~100莫耳範圍。

再者，上述琥珀酸氫化用的釕錯合物觸媒，就從活性提升、觸媒安定化等複數觀點，較佳係使用pKa小於2的酸之共軛鹼、且依陽離子性錯合物形式使用於反應。

pKa小於2的酸之共軛鹼，係只要在觸媒調整時或反應系統中能形成此種共軛鹼便可，可使用例如pKa小於2的布忍斯特酸(Broensted acid)或其之各種鹽等。

在此種目的下能使用之酸、或其鹽係可例如：硝酸、過氯酸、四氟硼酸(fluoboric acid)、六氟磷酸、氟磺酸等無機酸類；三氯醋酸、二氯醋酸、三氟醋酸、十二烷基磺酸、十八烷基磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、四(五氟苯基)硼酸、磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚合體等有機酸等等布忍斯特酸；或者該等酸的鹼金屬鹽、鹼土族金屬鹽、銨鹽、銀鹽等鹽。

再者，亦可依判斷在反應系統中會生成上述酸之共軛鹼的酸衍生物形式添加。例如依醯鹵(acid halide)、酸酐、酯、酸醯胺等形式添加於反應系統，亦能期待同樣效果。

該等酸或其鹽的使用量，相對於釕金屬係1000莫耳以下、較佳係100莫耳以下、更佳係10莫耳以下。

2-2-4.溶劑

琥珀酸類的氫化係將反應原料及反應生成混合物當作溶劑便可實施，在不致阻礙反應目的與進行之範圍內，亦可使用各種溶劑。

此種溶劑係可例如：二***、茴香醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二烷等醚類；甲醇、乙醇、N-丁醇、苄醇、酚、乙二醇、二乙二醇等醇類；蟻酸、醋酸、丙酸、甲苯酸等羧酸類；醋酸甲酯、醋酸丁酯、苯甲酸苄酯等酯類；苯、甲苯、乙基苯、四氫化萘等芳香族烴類；N-己烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、三氯乙烷、氯化苯等鹵化烴類；硝化甲烷、硝化苯等硝基化合物類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等羧酸醯胺類；六甲基磷酸三醯胺、其他醯胺類；N,N-二甲基咪唑啉二酮等脲類；二甲碸等碸類；二甲亞碸等亞碸類；己內酯等內酯類；四乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚等聚醚類；碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯等碳酸酯類等等，較佳係醚類、聚醚類、及內酯類。

2-2-5.反應條件

琥珀酸類的氫化反應係可採取連續、批次中之任一方式。反應溫度通常係50~250℃、較佳係100~250℃、更佳係150~220℃。反應系統內的氫分壓並無特別的限定，工業上通常係0.01~10MPa‧G(錶壓)、較佳係0.03~5MPa‧G。

從反應生成液利用蒸餾、萃取等尋常分離手段，便可分離出目標生成物的GBL。

反應系統內的水分含量較佳係0.01~5質量%、更佳係0.1~1質量%。若水分過多，則因為琥珀酸類與其去水物間之平衡會移往琥珀酸類側，因而會有琥珀酸類去水物濃度降低，導致GBL生成速度降低之傾向。另一方面，若水分過少，則成為釕觸媒之共軛陰離子的琥珀酸類濃度會降低，導致觸媒的陽離子性降低，因而會有觸媒之氫化反應活性降低的傾向。

從反應系統中除去水分的方法，係可使用氣提法等，依照反應程序，亦可利用蒸餾進行水分餾除、或添加脫水劑。若氣提用的氣體係使用氫，則在除去反應液中之水分的同時，亦會施行琥珀酸類的GBL化，較具效率可言。

2-3.粗製GBL之精製

利用上述反應獲得的粗製GBL，使用例如萃取、蒸餾、晶析等一般精製法，便可獲得高純度的精製GBL。

以下，針對粗製GBL的精製方法概略敘述，相關該等步驟的順序、批次式/連續式等方式、或個別處理設備的形式等，亦是在不脫逸本發明主旨前提下，並不僅侷限於以下說明記載。

2-3-1.蒸餾步驟

從反應液或反應混合物進行的目標生成物之分離/精製，係可使用蒸餾法依照常法實施，但依照反應所使用溶劑的種類，亦可採取減壓蒸餾法。

反應混合物中，除目標生成物GBL以外，尚含有：未反應琥珀酸類成分、以及觸媒、溶劑等高沸點成分(高沸點化合物)、原料中的雜質與反應中經精製的副產成物等低沸點成分(低沸點化合物)，所以該等藉由蒸餾便可分離。又，粗製GBL中的含氮化合物亦是利用蒸餾便會分離，但通常沸點接近GBL的含氮化合物分離較為困難。

上述蒸餾亦可為使用1座層數較多的蒸餾塔，從蒸餾塔中段脫除GBL的方法，但通常就從運轉操作安定性、蒸餾塔塔高、以及其他理由，蒸餾操作較佳係利用複數座(最好2座)蒸餾塔實施。以下，就使用2座蒸餾塔的情況為例進行說明。

(第1蒸餾塔)

以下，就圖1所示程序為例，針對精製步驟進行說明。

圖1中，從反應器取出的反應混合物，係利用第1蒸餾塔除去沸點高於GBL之成分(高沸點化合物)的未反應琥珀酸類、觸媒、溶劑等。該高沸點成分中所含觸媒、未反應琥珀酸類、溶劑等，亦可使直接循環於反應步驟。

從第1蒸餾塔的塔頂部取出含有GBL的成分，供應給第2蒸餾塔。

該第1蒸餾塔的理論板數較佳係3層以上且100層以下、更佳係5層以上且50層以下。若理論板數過少，則會有目標生成物GBL的純度降低之傾向，反之若理論板數過多，則蒸餾所需要的熱量增加，且蒸餾塔的塔高亦會增加，無具經濟效益可言。

回流比係可配合目標精製GBL的純度進行調整，通常較佳係0.01以上且100以下、更佳係0.1以上且50以下。

塔頂壓較佳係絕對壓為1kPa以上且200kPa以下、更佳係2kPa以上且100kPa以下、特佳係5kPa以上且50kPa以下。

塔底溫度較佳係50℃以上且300℃以下、更佳係100℃以上且250℃以下、特佳係120℃以上且230℃以下。

若塔頂壓過高、或塔底溫度過低，則會有目標生成物GBL的餾出不足，導致產率降低的傾向，反之，若塔頂壓過低、或塔底溫度過高，則不僅所獲得精製GBL的純度會降低，亦會有引發氫化觸媒變性、或所含未反應原料的糖類出現分解/發熱之可能性，所以會有導致程序安定性降低的情況發生。

(第2蒸餾塔)

依上述第1蒸餾塔所獲得餾出液雖可直接當作精製GBL並產品化，但最好如圖1所示，利用除去較GBL更低沸點成分(低沸點化合物)的第2蒸餾塔，更進一步施行精製。

從第2蒸餾塔脫除GBL的部位並無特別限制，但因為供應給第2蒸餾塔的原料係經第1蒸餾塔除去高沸點成分的粗製GBL，因而一般係從塔底回收GBL。

第2蒸餾塔的理論板數亦是在無特別理由前提下，只要在與第1蒸餾塔相同範圍內選定便可。又，第2蒸餾塔的回流比與操作壓力亦同。

第2蒸餾塔的塔底溫度較佳係20℃以上且250℃以下、更佳係50℃以上且230℃以下、特佳係80℃以上且200℃以下。

另外，圖1中雖未圖示，從第2蒸餾塔回收的GBL亦可更進一步施行蒸餾。

該等蒸餾塔的蒸餾操作係可為批次式、連續式中之任一形式，就從生產性的觀點，較佳係連續蒸餾。蒸餾方式亦是可為單蒸餾、亦可為多層蒸餾，就從分離性能的觀點，較佳係多層蒸餾，蒸餾塔的形式係可任意使用平板塔、或經填充規則及/或不規則填充物的填充塔。

2-3-2.陽離子交換處理步驟

在第2蒸餾塔中從塔底回收的GBL可直接當作產品，但最好將所獲得GBL流通於填充有陽離子交換樹脂的管柱中，除去離子類、鹼性雜質而精製。陽離子交換樹脂係可任意使用強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂，且形狀亦可為凝膠型、孔洞型中之任一者。就從離子交換的效率觀點，較佳係酸的強度較強之強酸性陽離子交換樹脂。

利用陽離子交換樹脂施行的處理係能以反應生成液為對象，但通常以經利用蒸餾等而分離觸媒、未反應琥珀酸類、及溶劑等之後的GBL組成物為對象，較具效率，特別最佳係對經分離GBL與水之後的GBL組成物施行處理。

利用離子交換樹脂施行的處理係可為批次式、亦可為連續流通式，處理溫度通常係0℃~100℃，處理時間係只要施行數分鐘~數十小時便可，處理壓力係依絕對壓計一般為10kPa~1000kPa，但亦可在減壓下實施。

處理速度係空間速度(SV)通常採用0.1~10小時^-1左右。若空間速度過大，則會有管柱前後的壓力損失變大、或無法充分除去雜質的情況。另一方面，若空間速度過小，則會有管柱過度變大、或處理速度變慢的情況。

2-3-3.觸媒循環步驟

如圖1所示，本發明中，最好使含有從第1蒸餾塔脫除之觸媒、未反應琥珀酸類的觸媒液循環於反應步驟。該循環液中除上述有效成分之外，在不致對反應步驟造成不良影響之前提下，尚可含有溶劑、其他成分，例如圖1中，使經利用第1蒸餾塔分離GBL與其他低沸點成分、且含有未反應琥珀酸類的高沸點成分至少其中一部分循環於反應步驟。

[實施例]

以下，使用實施例，針對本發明進行更進一步詳細說明，惟本發明在不逾越主旨之前提下，並不僅侷限以下實施例。

另外，以下實施例中，「ppm」全部均指「質量ppm」。

1.原料

γ-丁內酯(GBL)：特級試劑(和光純藥工業(股)製)

2-吡咯啶酮(2P)：特級試劑(和光純藥工業(股)製)

N-甲基吡咯啶酮(NMP)：特級試劑(和光純藥工業(股)製)

琥珀酸二醯胺：特級試劑(和光純藥工業(股)製)

氫氧化鉀：特級試劑(和光純藥工業(股)製)

反丁烯二酸(FMS)：特級試劑(和光純藥工業(股)製)

氫氧化鈉(NaOH)：特級試劑(和光純藥工業(股)製)

2.分析方法 [酸值]

GBL之酸值係依照以下方法測定。

在100mL燒杯中裝入蒸餾水60mL，一邊利用攪拌器攪拌一邊將氮配管***液中，並通入氮氣而脫氣。接著，一邊使用pH計(堀場製作所(股)製F-74BW)測定pH，一邊滴下0.001mol/L氨水溶液，將pH調整為6.8~7.0。

若pH呈穩定，便取出氮配管，添加測定對象GBL樣品10mL，在利用攪拌器攪拌狀態下，利用0.02mol/L氫氧化鉀標準液滴定至成為pH7.0為止。酸值係使用下式計算出。使用f=1.026。

[數1]

V：0.02mol/L氫氧化鉀標準液之滴定量(mL)

f：0.02mol/L氫氧化鉀標準液因子

10：試料採取量(mL)

1.130：GBL比重(20/4℃)

1.122：0.02mol/L氫氧化鉀標準液1mL之酸值相當量(g)

[吸光度分析]

將試料裝入10mm石英槽中，利用分光光度計(日立公司製UV-2000型)測定波長450nm下的吸光度。

[氣相色層分析儀分析]

利用氣相色層分析儀分析裝置(島津製作所(股)製GC-17A型)，使用Agilent公司製DB-1管柱(無極性)分析GBL。

3.實施例 3-1.含有含氮化合物之效果 <實施例1>

在GBL(純度99.95%以上)中添加NMP：1ppm。經測定該GBL組成物的酸值，結果酸值係0.16mg-KOH/g。又，經測定導電率，結果導電率係0.36μS/cm。分析結果如表3所示。

<實施例2~4>

除將NMP添加量分別變更為10ppm、100ppm、或1000ppm之外，其餘均與實施例1同樣地測定酸值與導電率。分析結果如表3所示。

<實施例5~12>

除取代NMP，改為依不同濃度添加2-吡咯啶酮(2P)或琥珀酸二醯胺之外，其餘均與實施例1同樣地操作。分析結果合併記於表3。

<比較例1>

在GBL(純度99.95%以上、含氮化合物未滿0.1ppm-N)中均未有添加的狀態下，測定酸值與導電率。分析結果如表3所示。

由實施例1~12與比較例1的比較得知，本發明的GBL組成物藉由含有特定量的含氮化合物，便衍生酸值降低，當使用為電解液等之時，能期待抑制因酸成分造成的不良影響。又，得知本發明GBL組成物的導電率高，可使用為電容器用電解液等，具產業上高利用價值。

<實施例13及14>

將在GBL(純度99.95%以上)中經添加NMP：100ppm或1000ppm的溶液，於150℃下攪拌2小時而獲得的溶液，僅些微著色為黃色。測定所獲得溶液在260nm下的吸光度。分析結果如表4所示。

<比較例2>

除將NMP添加量變更為8000ppm之外，其餘均與實施例13同樣地設測定吸光度。分析結果如表4所示。

<實施例15及16>

將在GBL(純度99.95%以上)中經添加FMS：1000ppm、NMP：1ppm或1000ppm的溶液，於150℃下攪拌2小時而獲得的溶液，僅些微著色為黃色。測定所獲得溶液在260nm下的吸光度。分析結果如表4所示。

<比較例3>

除將NMP添加量變更為8000ppm之外，其餘均與實施例15同樣地設測定吸光度。分析結果如表4所示。

<實施例17及18>

除取代FMS，改為添加NaOH：100ppm之外，其餘均分別與實施例15及16同樣地測定吸光度。分析結果如表4所示。

<比較例4>

除將NMP添加量變更為8000ppm之外，其餘均與比較例3同樣地設測定吸光度。分析結果如表4所示。

<實施例19及20>

將在GBL(純度99.95%以上)中添加琥珀酸二醯胺400ppm或2000ppm的溶液，於150℃下攪拌2小時而獲得的溶液，僅些微著色為黃色。測定所獲得溶液在260nm下的吸光度。分析結果如表4所示。

<比較例5>

除將琥珀酸二醯胺添加量變更為5000ppm之外，其餘均與實施例19同樣地設測定吸光度。分析結果如表4所示。

由實施例13~20與比較例2~5的比較得知，含有較本發明所規定量過剩含氮化合物的GBL組成物，會因加熱而導致色相明顯惡化。色相明顯惡化係因含氮化合物肇因的聚合引發。

3-2.酸值效果 <實施例21~24>

由在GBL(純度99.95%以上)中添加NMP：1ppm，更添加NaOH：100ppm、1000ppm或FMS：1000ppm、8000ppm的溶液，於150℃下攪拌2小時而獲得的溶液，施行氣相色層分析儀分析，計算經加熱後的GBL減少量。分析結果如表5所示。

<實施例25~30>

由在GBL(純度99.95%以上)中添加NMP：50ppm，更添加NaOH：10ppm、100ppm、或1000ppm、或者添加FMS：100ppm、1000ppm、或8000ppm的溶液，於150℃下攪拌2小時而獲得的溶液，施行氣相色層分析儀分析，計算經加熱後的GBL減少量。分析結果如表5所示。

<實施例31~34>

由在GBL(純度99.95%以上)中添加NMP：1000ppm，更添加NaOH：100ppm或1000ppm、或者添加FMS：1000ppm或8000ppm的溶液，於150℃下攪拌2小時而獲得的溶液，施行氣相色層分析儀分析，計算經加熱後的GBL減少量。分析結果如表5所示。

得知本發明藉由更進一步將酸值設定為特定範圍，便可更進一步提升GBL組成物的熱安定性。

針對本發明參照詳細且特定實施態樣進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範圍之前提下，均可追加各種變更與修正，此係熟習此技術者可輕易思及。本申請案係以2014年2月17日所提出申請的日本專利申請案(特願2014-027766)為基礎，參照其內容並爰引於本案中。

Claims

一種γ-丁內酯組成物，係含有γ-丁內酯及含氮化合物的γ-丁內酯組成物，其特徵為，上述γ-丁內酯的含量係99.0質量%以上；上述含氮化合物的合計含量，依氮原子換算計係0.1質量ppm~1000質量ppm。
如申請專利範圍第1項之γ-丁內酯組成物，其中，酸值係10mg-KOH/g以下。
如申請專利範圍第1項之γ-丁內酯組成物，其中，酸值係0.05~0.9mg-KOH/g。
如申請專利範圍第1項之γ-丁內酯組成物，其中，酸值係0.05~0.5mg-KOH/g。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之γ-丁內酯組成物，其中，上述含氮化合物常壓下的沸點、與上述γ-丁內酯常壓下的沸點差係50℃以內。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之γ-丁內酯組成物，其中，上述含氮化合物的分子量係1000以下。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之γ-丁內酯組成物，其中，上述含氮化合物係一般式(1)所示化合物： (式(1)中，R¹~R³係各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、羥基、胺基、醯胺基、烷硫基、芳硫基、烷羰基、或芳羰基，R¹~R³亦可更進一步具有取代基，上述取代基亦可含有雜原子；又，亦可由從上述R¹~R³中選擇2個基相互鍵結形成環；但，上述R¹~R³的碳原子數合計係1以上且50以下)。
如申請專利範圍第1至7項中任一項之γ-丁內酯組成物，其中，上述含氮化合物係2-吡咯啶酮及N-甲基吡咯啶酮中之至少其中一者。
一種γ-丁內酯之製造方法，係製造含有γ-丁內酯及含氮化合物，上述γ-丁內酯含量達99.0質量%以上，且上述含氮化合物合計含量依氮原子換算計係0.1質量ppm~1000質量ppm之γ-丁內酯組成物的方法，其中，上述含氮化合物係源自琥珀酸或琥珀酸衍生物的化合物；包括有下述步驟(1)~(3)：步驟(1)：將琥珀酸或琥珀酸衍生物施行氫化反應而獲得粗製γ-丁內酯的步驟；步驟(2)：蒸餾上述粗製γ-丁內酯而餾除低沸點化合物與高沸點化合物的步驟；步驟(3)：使上述步驟(2)所獲得γ-丁內酯流通於陽離子交換樹脂而精製的步驟。