JPH082888B2 - 溶剤の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶剤の精製方法、特に、沸点が溶剤の沸点に
近接した活性水素型不純物、例えばカルボン酸、第１お
よび第２アミンあるいはアルコール類等を含有する非カ
ルボン酸型溶剤から上記不純物を分離する精製方法に関
する。

［従来の技術］ 近年機能性樹脂として注目される各種ポリアミド、ポ
リイミド、ポリエーテル（PPO等）、ポリスルフィド（P
PS等）等の重合用、紡糸用、製膜用溶媒として用いる高
純度の機能性溶媒の需要が高まっており、ブチロラクト
ン、カプロラクトン等のラクトン系溶媒、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒は化学的安定性、生
理学的信頼性、耐熱安定性、溶解度等の種々の面で他に
類を見ない優れた特性を有し、注目されている。

ブチロラクトンはまたリチウム電池等の電解質溶媒と
しても需要が増加している。これ等の機能性溶媒に共通
して要求されている特性は色調及び化学的純度であり、
特に水分及びカルボン酸及びアミン等に代表される酸
性、塩基性不純物の含有量の限定である。

溶剤の精製法としては従来種々の方法が提案されてき
たが溶剤及び不純物の化学的特性及び不純物の量によっ
て、それぞれ最適の方法が採用される。

酸性物質を含有する疎水性溶媒の場合に常用されるア
ルカリ、炭酸アルカリ等の水溶液による洗浄法はブチロ
ラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の親水性の溶媒の場
合には適用し難い。この場合例えば蒸溜と水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物とともに
加熱して反応させる工程を組合せた方法が提案されてい
る（特願昭60-253410、60-255647）が、中和反応によっ
て理論量の水が生成するため、これを除去するための別
の工夫が必要となる。

有機塩基による中和では反応生成物であるカルボン酸
の塩を蒸溜分離する際に再び熱分解するため充分な除去
効率を上げることができないという問題の他に、添加成
分による新たな不純物混入の危険性が大きい。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は水や沸点の近接した不純物を混入した非カル
ボン酸系溶媒の中からこれ等不純物を効率良く選択的に
除去することを目的とする方法である。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点の解決方法を鋭意検討した結果、エポキシ
化合物を添加して不純物化合物中の活性水素を反応させ
ることにより溶媒を精製する新規な方法を見出した。す
なわち、本発明の構成は特許請求の範囲に記載したとお
りであり、その効果は下記の作用にも基づくものと考え
られる。

エチレンオキサイド等のエポキシ化合物は水やアルコ
ール、アミン、カルボン酸等と容易に反応することが知
られてる。

ただし、 R:水素、アルキル基、各種置換アルキル基、アリル基、
各種置換アリル基等 Ｒ′：水素、アルキル基、アリル基、各種置換アルキル
基、置換アリル、アシル基等 ただし、 Ｒ、Ｒ′：上記例示と同じ Ｒ″：水素、アルキル基、アリル基等 ただし、 X:ハロゲン これ等の生成物はいずれも溶剤中に含まれる活性水素
含有型不純物成分（酸、アルコール、アミン、ハロゲン
化水素等）と著しく沸点が異なるため、元来の化合物で
は溶剤と蒸溜分離することが困難であった場合も容易に
蒸溜分離できるようになり、容易に溶剤の精製高純度化
が達成される。

本反応の利点は例えばアルコールと酸のエステル化反
応や中和反応により溶剤中のアルコール、酸または塩基
性不純物を除去しようとする場合に必然的に起こる水の
副性がなく、また溶剤中に微量の水が不純物として含ま
れる場合もこれと反応して除去することができること、
また生成物の熱安定性が良好であるため、蒸溜によって
再び不純物を生成することがない点等にある。

本発明の最も有利な応用例としては、微量不純物とし
てC₄〜C₉のカルボン酸を含有するブチロラクトンの精製
を挙げることができる。この場合活性水素化合物である
C₄〜C₉のカルボン酸はエポキシ化合物と反応してモノヒ
ドロキシエステルを生成し、ブチロラクトンと沸点の著
しく異なる化合物に変換される。

本発明に使用されるエポキシ化合物の例としてはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、グリシドール、グリシジルエ
ーテル類、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド
等を挙げることができるが、その他のエポキシ化合物で
あっても化学的反応性は類似しており、特に支障なく使
用できる。

これ等のエポキシ化合物を溶剤と沸点の近接した活性
水素含有型不純物を含む溶剤に添加し、付加反応するに
充分な温度、圧力及び時間を与えて反応させることによ
り、溶剤と不純物との沸点差を拡大させ、溶剤と不純物
との蒸溜分離を可能とする。必要に応じて蒸溜塔内に直
接不純物含有溶剤とともにエポキシ化合物を供給して反
応を行うこともできる。

エポキシ化合物の選択はそれ自体及び付加生成物の沸
点との関係で行われる。例えば水及びカルボン酸系不純
物を含有するブチロラクトンの精製を考える場合、水の
付加したジオール、カルボン酸の付加したモノヒドロキ
シエステル体の沸点がブチロラクトンと大きく異なるエ
ポキシ化合物を選定する必要があるが、このような例と
してエピクロルヒドリン、グリシジルエーテル類等が挙
げられ、特にフェニルグリシジルエーテルのようなブチ
ロラクトンより高沸点のエポキシ化合物を使用するのが
好適な例である。

溶剤としてγ−ブチロラクトンを用いる場合には、上
記エポキシ化合物の添加量はごく少量あればよく、例え
ばγ−ブチロラクトン中に含有されているカルボン酸類
１当量以上、好ましくは１〜100当量の範囲が好適であ
る。

上記エポキシ化合物を用いる処理条件としてはγ−ブ
チロラクトンに上記エポキシ化合物を添加した後、通常
室温〜250℃、望ましくは100〜250℃、さらに望ましく
はγ−ブチロラクトンの沸点付近の温度で蒸溜時間とし
て数分以上、望ましくは10分〜３時間熱処理した後、蒸
溜して製品γ−ブチロラクトンを取得する。蒸溜は減圧
または常圧下に、回分式または連続式の蒸溜により行う
ことができる。上記エポキシ化合物処理を蒸溜塔で実施
する場合には釜にγ−ブチロラクトンと上記エポキシ化
合物を供給し、処理温度120℃〜250℃で熱処理しながら
行ってもよい。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する
が、当業者に自明の多くの変更が可能であり、本発明内
容を限定するものでない。

実施例１ エナント酸2400ppm（b.p.223℃）、カプロン酸300ppm
（b.p.205℃）及び他のカルボン酸類200ppmを含有する
ブチロラクトンにフェニルグリシジルエーテル（b.p.24
5℃）を、1.8wt％濃度で添加し、ブチロラクトンの沸点
（204℃）で常圧、リフラックス状態で加熱した。全カ
ルボン酸当量あたりエポキシ化合物は20倍当量使用して
いる。約１時間加熱後、全カルボン酸の約1/2が反応
し、５時間でほぼ98％の反応が完了していること、フェ
ニルグリシジルエーテルの付加体形成以外のロスがない
ことを確認した。この反応液を単蒸溜したところ、留出
率98.8％までカルボン酸類の含有量は29wtppmであっ
た。留出液は高純度であり、留出液、釜内液とも着色の
傾向は認められなかった。

比較例１ 単蒸溜装置を取付けた容量500mlの３つ口フラスコに
カルボン酸810ppmを含有するγ−ブチロラクトン200重
量部を仕込み、これに水酸化ナトリウムを0.26重量部
（これはγ−ブチロラクトン中の酸分に対し４倍当量に
相当する）仕込み、撹拌しながら昇温した。沸騰状態で
釜内液は橙色に着色した。留出成分のカルボン酸類は15
％留出成分は760ppm15％〜75％留出成分の酸分は680ppm
であり、冷却後の釜内液はプリン状に固化した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の精製方法によって、溶
剤中の不純物を容易に、かつ、確実に溶剤と分離し、純
度の高い溶剤を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沸点の近接した活性水素を含有する不純物
   を含む非カルボン酸系溶剤にエポキシ化合物を加えて少
   くとも一部をモノヒドロキシ化合物に変換した後、蒸溜
   分離することを特徴とする溶剤の精製方法。
2. 【請求項２】不純物が炭素数４〜９のカルボン酸であ
   り、溶剤がガンマ−ブチロラクトンである特許請求の範
   囲第（１）項記載の溶剤の精製方法。
3. 【請求項３】エポキシ化合物がグリシジルエーテル系化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   または第（２）項記載の溶剤の精製方法。