CN1190405C - 精制二甲醚同时回收二氧化碳的分离工艺 - Google Patents
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Abstract
一种精制二甲醚同时回收二氧化碳的分离工艺，由吸收分离单元、精馏分离单元和余热回收制冷单元由三个部分组成。在吸收分离单元中，采用适当溶剂从反应产物尾气中回收DME和CO2。精馏分离单元中第一精馏塔分离出高纯度的CO2，第二精馏塔分离出高纯度的DME。余热回收制冷单元由上述两个精馏塔塔釜采出物的余热回收器以及氨吸收式制冷单元构成，以实现利用***排弃的余热，驱动氨吸收式制冷循环产生冷量，提供作第一精馏塔塔顶冷凝负荷。本发明工艺对反应产物气体的DME回收率可以达到99%以上，纯度达99.9%；CO2浓度达到96%以上，其利用率在18%以上，其余作为循环气与原料混合，重新进入反应器利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制取二甲醚(DME)的方法，具体地说涉及一种由合成气直接制取二甲醚的同时回收二氧化碳(CO2)的分离工艺。
背景技术
美国DOE/PC/90018-T7提出了甲醇脱水制DME的工艺，该工艺流程如图1所示，由反应器R、甲醇-水分离器S1、不凝气体分离器S2、以及CO2-DME分离器S3构成。含有DME的反应产物气体离开反应器R以后，经第一分离器S1冷凝，甲醇和水以液相的形式从S1底部分离；经第二分离器S2进一步冷凝，未反应气体CO和H2被分离，DME和CO2以液相的形式进入第三分离器S3；CO2和DME的分离最终在S3完成。
德国专利4 222 655所公开的DME制备方法中，为了从高压分离器的循环气体中分离出DME，通过一个气体洗涤装置，用甲醇洗涤气体物流。随后，洗涤底流含有的DME和CO2与来自高压液体分离器的产物流再结合。在第二个洗涤装置中，接着用甲醇或水洗涤结合的产物流，以便从产物中除去CO2。最后，使含有基本等量的DME和甲醇的洗涤产物流经一些精馏步骤，得到高纯度的DME产物。
以DME的合成方法为主，日本钢管株式会社(NKK)在日本专利：特开平10-182 532、特开平10-182 533、特开平10-182534、特开平10-182535和特开平11-152 241中，提出了DME的制备工艺。包括DME的合成、CO2以及未反应气体的回收、采用液化天然气冷能利用技术等。其基本流程示意于图2。图中的R1为转化反应器，R2为DME合成反应器。可以看出，其DME分离工艺基本与上述图1的美国DOE报告相同。其主要部分已申请了中国专利(专利号CN 1 169 888)。
中国科学院大连化学物理研究所在中国专利CN 1 215 716A中公开了DME的制备与分离方法。该专利提出，合成气在DME合成反应器进行反应后，产物气经换热器与原料气合成气换热，在气液分离器分离出液体(主要为生成水)，在吸收塔脱除甲醇，反应尾气中的产物DME在萃取塔内被溶液萃取下来，未反应的原料合成气经压缩机增压与新鲜合成气混合后再进入反应器，被萃取的DME随溶剂进入解吸-分馏塔进行解吸，并进一步提浓。脱除DME的溶剂冷却后经泵打回萃取塔循环利用。提浓的DME产物经冷却器冷凝和压缩机压缩后送入钢瓶。
丹麦霍尔多·托普瑟(Topsoe)公司分别在名称为“燃料级DME的制备方法”的国际专利WO 96/23 755和中国专利CN 1 172 468A中，说明了从含有氢和碳氧化物的合成气制备燃料级DME的方法。在一个或一个以上的催化反应器中，在甲醇合成中和甲醇脱水中均具有活性的催化剂存在下，将合成气转化成DME、甲醇和水的混合工艺气体。冷却混合工艺气体，得到含有甲醇、DME和水的液态工艺相，以及含有未转化的合成气体和部分制得的DME的气态工艺相。该专利方法包括分离气相和液相的另外的步骤，使液相经过第一个蒸馏装置并蒸馏出含有DME和甲醇的顶产物并排出含有甲醇和水的底产物流，使底物流经过第二个蒸馏装置并蒸馏出含有甲醇的物流，将该甲醇转入清洗洗涤装置中，在清洗洗涤装置中，用甲醇洗涤气态工艺相并从装置中排出DME和甲醇的洗涤流。在催化脱水反应中，通过与脱水催化剂接触，将洗涤流中的部分甲醇转化成DME和水。从脱水反应器中排出DME、水和未转化甲醇的产物流，和使来自第一蒸馏装置的顶产物与来自脱水反应器的产物流相结合，得到燃料级DME的结合产物流。此工艺流程仅仅能回收约73％的DME。
发明内容
本发明的目的在于提供一种精制二甲醚同时回收二氧化碳的分离工艺，即由合成气直接制取二甲醚同时回收二氧化碳的工艺，该工艺以很高的回收率分离出高纯度的DME，同时可分离出较高纯度的CO2，并且整个工艺具有较高的能量利用效率。
为实现上述目的，本发明的工艺流程由三个部分组成：吸收分离单元、精馏分离单元和余热回收制冷单元。
在吸收分离单元中，反应产物经吸收剂吸收，分离出目的产物DME以及副产物CO2，再经精馏分离单元，从吸收产物中得到纯度高于99％的DME和纯度高于96％的CO2。
具体地说，来自DME合成反应器的反应产物气体，主要含有H2、CO、CO2、N2、CH4和11％～15％(质量％)的DME，以45t.h-1～55t.h-1的质量流率进入吸收塔，在20℃～50℃、1.0MPa～3.0MPa的操作条件下，以水、甲醇或乙醇作吸收剂，反应气中的H2、CO、N2和CH4及大部分CO2以气相形式从塔顶物流分离出去。而DME、CO2和少量甲醇、H2、N2和CO被溶剂吸收，送往精馏单元。
精馏单元包含两个精馏塔。第一精馏塔在操作压力1.0MPa～3.0MPa，塔顶温度-30℃～-20℃，塔釜温度160℃～200℃，回流比为0.9～1.3下，塔顶分离出CO2的浓度可以达到96％(质量％)以上，其中的H2、N2和CO的含量为5％左右(质量％)。DME、H2O以及少量甲醇从塔釜流出，经第一余热回收器(或冷却器)冷却后，进入第二精馏塔；在操作压力为0.4MPa～1.5MPa，塔顶温度为20℃～50℃，塔釜温度为140℃～180℃，回流比为0.9～2.5下，第二精馏塔塔顶分离出液相DME，质量浓度达到99.9％，DME的回收率达到99％以上。含有微量甲醇的吸收剂从塔釜流出，经第二余热回收器(或冷却器)冷却后，供吸收塔循环利用。第一余热回收器和第二余热回收器所获得的热量送往氨吸收式制冷单元，为第一精馏塔提供冷量。
上述吸收剂还可以是水-甲醇或水-乙醇的混合物。
所述第一精馏塔的压力为1.5MPa～2.0MPa，塔顶温度-30℃～-24℃，塔釜温度180℃～200℃。
所述第二精馏塔的压力为0.5MPa～0.7MPa，塔顶温度20℃～30℃，塔釜温度140℃～160℃。
所述制冷单元为氨吸收式制冷单元。
附图说明
图1为背景技术中甲醇脱水制DME的工艺流程示意图。
图2为背景技术中日本NKK的DME分离工艺流程示意图。
图3为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明的内容作近一步详细的说明。
实施例1：以水作吸收剂的分离工艺
参照图3的工艺流程描述，来自DME合成反应器的产物(物流号1)，主要含有H2、CO、CO2、N2、CH4和14.4％(质量％)的DME，以51.865t/h的质量流率，经减压阀进入吸收单元的吸收塔。在25℃、2.5MPa的操作条件下，以水作吸收剂，反应气中的H2、CO、N2、CH4及大部分CO2以气相形式从塔顶分离出去(物流号9)。而DME、CO2和少量甲醇被水吸收(物流号2)，送往精馏单元。
第一精馏塔在操作压力18bar，塔顶温度-25.5℃，塔釜温度191℃，回流比为1.1下，从塔顶分离出CO2(物流号4)，浓度达到95.9％(质量％)，H2、N2、CO的合计含量为4.1％(质量％)。DME、H2O以及少量甲醇从塔釜采出(物流号3)，经冷却器冷却后，进入第二精馏塔(物流号5)。在操作压力为0.72MPa，塔顶温度为21℃，塔釜温度为153℃，回流比1.1的条件下，从第二精馏塔塔顶分离出DME(物流号6)，质量浓度达到99.9％。含有微量甲醇的水从塔釜(物流号7)采出，经冷却器冷却后，供吸收塔循环利用(物流号8)。
余热回收制冷单元的两个余热回收器将第一精馏塔和第二精馏塔塔釜采出物所释放的热量(能流号10，11)送往氨吸收式制冷单元制冷，为第一精馏塔提供冷量(能流号12)。
结果如表1和表2所示。此工艺的DME回收率为99.79％，CO2回收率为14.37％。DME与CO2的浓度分别可以达到99.9％和95.9％(质量％)。此工艺两个精馏塔釜蒸气加热负荷约为32.285MW，第一精馏塔顶的冷量(-25℃以下温度)负荷约为0.520MW。按1kW蒸汽0.18kg标准煤/h和1kW冷量0.19kg标准煤/h的折算系数计算，每kg产品DME的分离单耗为0.788kg标准煤。基于原料气中的碳含量，72％(摩尔)转化为产品DME，18％(摩尔)转化为副产的CO2，10％(摩尔)离开本分离***进入循环气物流。
表1 以水作吸收剂的分离工艺的物流平衡(实施例1)
物流号 原料气 1 2 3 4 6 7 9
质量流率/t·h-1 7.991 51.865 123.072 119.512 3.560 7.500 112.012 39.384
组成/w％： H2 13.2 21.7 0 0 0.7 0 0 28.5
N2 3.1 10.1 0.1 0 2.2 0 0 13.1
CO 76.2 5.5 0.0 0 1.2 0 0 7.1
CO2 7.4 45.3 2.8 0 95.9 0 0 50.9
甲 0 0 0 0 0.0
醇 0.1 0.0 0.0
H2O 0 2.8 90.9 93.7 0.0 0.0 99.9 0.3
DME 0 14.5 6.1 6.3 0.0 99.5 0 0
表2 以水作吸收剂的分离工艺的能耗与余热回收(实施例1)
| 项目 | 负荷MW | ||
| 公用设施 | 蒸汽负荷 | 第一精馏塔塔釜 | 23.132 |
| 第二精馏塔塔釜 | 9.153 | ||
| 低温冷量负荷 | 第一精馏塔塔顶 | 0.520 | |
| 冷却水负荷 | 第二精馏塔塔顶 | 1.801 | |
| 余热排放 | 第一精馏塔塔釜馏出物冷却器 | 15.193 | |
| 第二精馏塔塔釜馏出物冷却器 | 7.940 | ||
| 副产 | 0 | ||
实施例2：以乙醇作吸收剂且有热集成的分离工艺
参照图1的工艺流程描述，来自DME合成反应器的产物(物流号1)，主要含有H2、CO、CO2、N2、CH4和13.6％(质量％)的DME，以51.865t/h的质量流率，进入吸收单元的吸收塔。在25℃、2.5MPa的操作条件下，以乙醇作吸收剂，反应气中的H2、CO、N2、CH4及大部分CO2以气相形式从塔顶分离出去。而DME、CO2和少量甲醇被溶剂吸收(物流号2)，送往精馏单元。
第一精馏塔在操作压力20bar，塔顶温度-25.5℃，塔釜温度170℃，回流比为1.3下，从塔顶分离出CO2(物流号4)，纯度达到96.4％(质量％)，H2、N2、CO的合计含量为3.9％(质量％)。DME、H2O以及少量甲醇从塔釜采出(物流号3)，经第一余热回收器冷却后，进入第二精馏塔。在操作压力为0.52MPa，塔顶温度为21℃，塔釜温度为126℃，回流比2.5的条件下，从第二精馏塔塔顶分离出DME(物流号6)，纯度达到达到99.9％(质量％)。含有微量甲醇的水从塔釜(物流号7)采出，经第二余热回收器冷却后，供吸收塔循环利用(物流号8)。
余热回收制冷单元的两个余热回收器将第一精馏塔和第二精馏塔塔釜采出物所释放的热量(能流号10，11)送往氨吸收式制冷单元制冷，为第一精馏塔提供冷量(能流号12)。
结果如表3和表4所示。此工艺的DME回收率为99.79％，CO2回收率为12.3％。DME与CO2的浓度分别可以达到99.9％和96.4％(质量％)。此工艺两个精馏塔釜蒸气负荷约为24.372MW。两个余热回收器分别回收余热3.697MW和11.421MW，产生-33℃的冷量约为3.780MW。除了可满足0.403MW的分离用冷负荷以外，还可输出约3.377MW温度约为-33℃的冷量。此实施例的生产规模等条件与实施例1基本相同，按实施例1的折算系数，此实施例每kgDME的分离单耗为0.499kg标准煤，比实施例1节省36.7％。基于原料气中的碳含量，72％(摩尔)转化为产品DME，18％(摩尔)转化为副产的CO2，10％(摩尔)离开本分离***进入循环气物流。
表3 以乙醇作吸收剂且有热集成的的分离工艺的物流平衡(实施例2)
物流号 原料气 1 2 3 4 6 7 9
质量流率/t·h-1 7.991 51.865 123.072 119.512 3.560 7.500 112.012 39.384
组成/w％： H2 13.2 20.5 0 0 0.5 0 0 26.2
N2 3.1 9.7 0 0 2.0 0 0 12.3
CO 76.2 5.1 0 0 1.1 0 0 6.5
CO2 7.4 47.3 2.2 0 96.4 0 0 53.1
甲醇 0 0.1 0 0 0 0 0 0
H2O 0 2.4 0 0.9 0 0 1.0 0
DME 0 13.6 5.1 5.2 0 99.9 0 0
ETOH 0 1.3 91.7 93.8 0.0 0.0 99.0 1.8
表4以乙醇作吸收剂且有热集成的的分离工艺的能耗与余热回收
(实施例2)
| 项目 | 负荷MW | ||
| 公用设施 | 蒸汽负荷 | 第一精馏塔塔釜 | 18.257 |
| 第二精馏塔塔釜 | 6.115 | ||
| 低温冷量负荷 | 第一精馏塔塔顶 | 0.403 | |
| 冷却水负荷 | 第二精馏塔塔顶 | 2.995 | |
| 余热回收 | 第一精馏塔塔釜馏出物冷却器 | 11.421 | |
| 第二精馏塔塔釜馏出物冷却器 | 3.697 | ||
| 副产冷量(-33℃) | 3.780 | ||
Claims (5)
1、一种精制二甲醚同时回收二氧化碳的分离工艺，由吸收分离单元、精馏分离单元和余热回收制冷单元三个部分组成；反应产物气体以45～55t.h-1的质量流率进入吸收塔，在20～50℃、1.0～3.0MPa的条件下，以水、甲醇或乙醇作吸收剂，从反应产物中吸收分离出二甲醚和二氧化碳，送往精馏单元；
精馏单元为两个精馏塔，其中第一精馏塔在1.0～3.0MPa，塔顶温度-30～-20℃，塔釜温度160～200℃，回流比为0.9～1.3下，塔顶分离出二氧化碳；
二甲醚从塔釜流出，经第一余热回收器冷却，进入第二精馏塔，在0.4～1.5MPa，塔顶温度20～50℃，塔釜温度140～180℃，回流比为0.9～2.5下，塔顶分离出液相二甲醚；
吸收剂从塔釜流出，经第二余热回收器冷却后返回吸收塔循环使用；
第一和第二余热回收器所获得的热量送往制冷单元制冷，为第一精馏塔提供冷量。
2、如权利要求1所述的分离工艺，其特征在于，所述吸收剂为水-甲醇或水-乙醇的混合物。
3、如权利要求1所述的分离工艺，其特征在于，所述第一精馏塔的压力为1.5～2.0MPa，塔顶温度-30～-24℃，塔釜温度180～200℃。
4、如权利要求1所述的分离工艺，其特征在于，所述第二精馏塔的压力为0.5～0.8MPa，塔顶温度20～30℃，塔釜温度140～160℃。
5、如权利要求1所述的分离工艺，其特征在于，所述制冷单元为氨吸收式制冷单元。
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