TW201527403A - 樹脂組成物、樹脂片材、樹脂硬化物及基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有適於成形的熔融溫度之樹脂組成物、含有該樹脂組成物之樹脂片材、熱傳導性及耐熱性優異之樹脂硬化物、以及基板。本發明之樹脂組成物係含有:環氧化合物、與選自1,3,5-三(4-胺苯基)苯及1,3,5-三(4-羥苯基)苯中的硬化劑者,其中,成為上述硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率調製成含有樹脂組成物中之整體有機物中的15質量%以上且50質量%以下。

Description

樹脂組成物、樹脂片材、樹脂硬化物及基板
本發明係有關一種樹脂組成物、樹脂片材、樹脂硬化物及基板。
近年來,受到汽車動力的電力化、半導體的高集成化、LED照明的普及的流行,用於黏接劑、鑄模劑、密封劑、成形劑、積層板及基板等,以熱硬化性樹脂為主的有機絕緣材料意圖在放熱,期望例如0.3W/(m.k)以上的高熱傳導率化。
作為具有高熱傳導率的熱硬化性樹脂,已知有具有介相性骨架的環氧樹脂。例如,在專利文獻1中,公開一種包含具有介相性基團(mesogenic group)的環氧樹脂單體之樹脂組成物。藉由該等樹脂組成物雖可獲得具有高熱傳導率之樹脂硬化物,但一般而言具有介相性骨架的樹脂為高熔點,存在成形時的操作變得非常困難的課題。
在專利文獻2中,公開一種為了將樹脂組成物的熔點降低至200℃以下之低熔點化,而預先進行熔點超過280℃的4,4’-二羥基聯苯的環氧化的技術。藉此,在成形時的操作中加工性提高,但該環氧化技術係以具有柔軟性鍵結將複數介相性直線排列的技術,由於交聯點分離,存在樹脂硬化物的交聯密度下降,樹脂硬化物的耐熱性下降的課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開平11-323162號公報
專利文獻2:日本專利特開2004-002573號公報
本發明鑒於如此實際狀況,其目的在於提供具有適於成形的熔融溫度之樹脂組成物、含有該樹脂組成物之樹脂片材、熱傳導性與耐熱性優異的樹脂硬化物以及基板。
為了解決上述課題,本發明人等發現藉由組合使用環氧化合物、與選自1,3,5-三(4-胺苯基)苯及1,3,5-三(4-羥苯基)苯之硬化劑,從而解決上述課題至此完成本發明。
本發明中的樹脂組成物,係含有環氧化合物、與選自1,3,5-三(4-胺苯基)苯及1,3,5-三(4-羥苯基)苯之硬化劑者,其特徵在於,成為上述硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率為上述樹脂組成物中之整體有機物中的15質量%以上且50質量%以下。
1,3,5-三(4-胺苯基)苯及1,3,5-三(4-羥苯基)苯,其主骨架的1,3,5-三苯基苯的分子構造剛硬且具有高的熱傳導性。因此,關於作為混合有環氧化合物的樹脂組成物硬化物之樹脂硬化物、及將含有樹脂組成物的樹脂片材進行硬化後的基板,亦獲得高的熱傳導性。關於熔融溫度,由於主骨架的1,3,5-三苯基苯的熔點低至180℃以下,因此,樹脂組成物及含有樹脂組成物的樹脂片材為低的熔融溫度。又,關於耐熱性,在分子內具有3個以上可與環氧化合物反應的交聯點,藉由 反應使交聯三維地進展,因而可獲得具有高耐熱性的樹脂硬化物以及基板。
根據本發明,可提供具有適於成形的熔融溫度的樹脂組成物、樹脂片材及具有高熱傳導性與高耐熱性之樹脂硬化物、以及基板。
1‧‧‧樹脂組成物
2‧‧‧芯材(織布)
10‧‧‧樹脂片材
100‧‧‧基板
圖1是本實施形態有關的樹脂片材的立體截面圖。
圖2是本實施形態有關的基板的立體截面圖。
以下,就本發明的實施形態進行說明。另外,以下的實施形態係用以說明本發明的例示,本發明不僅限定於該實施形態,在不脫離其要點的情況下可以各種形態實施。
本實施形態中的樹脂組成物係指含有環氧化合物、及可與該環氧化合物反應的硬化劑之混合物。
本實施形態中的環氧化合物無特別限制,可使用縮水甘油醚類或者縮水甘油酯類、縮水甘油胺類等,可使用複數環氧化合物。為了獲得更高的熱傳導率,更較佳為在環氧化合物的分子內經導入具有聯苯骨架或者三聯苯骨架等的介相性骨架之環氧化合物。藉此,在具有介相性骨架的環氧化合物彼此或者具有介相性骨架的環氧化合物、與成為硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯之間,苯環的堆積性變得更密,即,苯環彼此的距離變小。由於該堆積性的提高關係著密度的提高,又,有抑制成為樹脂硬化物中的熱傳導率下降原因之分子的晶格 振動的散射的作用,因此,從獲得高傳導率的觀點來看較佳。
在含有環氧化合物、與選自1,3,5-三(4-胺苯基)苯及 1,3,5-三(4-羥苯基)苯中的硬化劑的樹脂組成物中,將成為上述硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率設定為樹脂組成物中之整體有機物中的15質量%以上且50質量%以下的範圍。若在該範圍,則環氧化合物與硬化劑可以低的熔融溫度均勻熔融,且可獲得具有高熱傳導性與高耐熱性的硬化物。
與環氧化合物的反應中通常相對於1個環氧基,1個胺 基或者羥基的活性氫會反應。因此,環氧化合物中的環氧基與活性氫的數目之比較佳為100:100。
本實施形態中之樹脂組成物的環氧化合物硬化劑中,也 可併用主骨架不含1,3,5-三苯基苯的酚、胺、酸酐等。
又,根據需要,也可包含其他成分。藉由添加例如膦類 或咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑等)類等硬化催化劑(硬化促進劑)作為如此的成分,可提升樹脂組成物的硬化時間的縮短或硬化性。
又,藉由對本實施形態中的樹脂組成物添加矽烷偶合劑 或鈦酸酯偶合劑等偶合劑,從而可提高與樹脂組成物混合的無機填料的分散性,或可提高樹脂組成物硬化後的樹脂硬化物的機械強度。
鹵素或者磷化合物等的阻燃劑、稀釋劑、可塑劑、潤滑 劑等也可以添加到本實施形態中的樹脂組成物。藉由添加該等,可提高樹脂硬化物的阻燃性或樹脂組成物的流動性、可撓性或潤滑性等特性。
經過混合上述環氧化合物與硬化劑的混合步驟,而獲得 樹脂組成物。在環氧化合物及硬化劑分別是固態的情況下,可粉碎成 粉體狀,並進行混合,而獲得粉體狀的樹脂組成物。又,也可對樹脂組成物添加溶劑或無機填料,以混合器等攪拌裝置攪拌製成均勻混合的清漆狀樹脂組成物。
在樹脂組成物添加溶劑而製成清漆狀樹脂組成物的情 況下,所使用的溶劑只要是可溶解或分散環氧化合物、1,3,5-三(4-胺苯基)苯與1,3,5-三(4-羥苯基)苯的溶劑並無特別限定,例如可使用甲基乙基酮、甲基賽璐蘇、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、丙二醇單甲基醚、甲苯、二甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮,γ-丁內酯等以及該等的混合溶劑。
在樹脂組成物中添加無機填料的情況下,作為無機填 料,若使用氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂或二氧化矽等非導電性填充劑,則可獲得作為非導電性的更高放熱的樹脂硬化物。又,若使用金、銀、銅、鎳、錫等導電性填充劑,則可獲得導電性的更高放熱的樹脂硬化物。該等並無特別限制於球狀、不定形、纖維狀等,可適當選擇使用。
樹脂片材係指對如製成織布及不織布等形狀的纖維等 芯材或PET膜的基材,含浸或覆蓋有利用溶劑等經溶解或熔融的樹脂組成物之片材狀樹脂組成物。
在環氧化合物及硬化劑分別為固態的情況下,粉碎成粉 體狀並進行混合,加熱粉體狀的樹脂組成物使之熔融,使芯材或基材含浸在經熔融的樹脂組成物中,或者,在芯材或基材一面或者兩面藉由塗佈等將已熔融的樹脂組成物塗開在表面,然後放冷或者冷卻,藉此可獲得樹脂片材。
在樹脂組成物添加溶劑而製成清漆狀樹脂組成物的情 況下,使芯材或基材含浸於清漆狀的樹脂組成物中,或者,藉由塗佈等將已溶解於溶劑中的樹脂組成物塗開於芯材或基材的一面或者兩面的表面,然後,利用乾燥除去溶劑成分使樹脂組成物硬化。此時的硬化係指具有流動性的液狀物變化為可自立狀態的固體狀態。通常的半硬化狀態亦包含作為硬化狀態。例如,可在60~150℃條件下使之硬化1~120分鐘左右,較佳在70~120℃、3~90分鐘左右的條件下使之硬化。
圖1為樹脂片材10的一構成例,在芯材(織布)2的兩面 藉由塗佈等而覆蓋有樹脂組成物1。
作為樹脂片材10中所使用的芯材2,可適當選擇各種公 知的芯材使用,可列舉例如:由玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、天然纖維、合成纖維、聚酯纖維及聚醯胺纖維等的合成纖維等所獲得的織布或不織布等,但並未特別限定於該等。該等芯材2可單獨使用1種或組合使用2種以上。另外,芯材2的厚度只要視樹脂片材10、基板100的厚度、所期望的機械強度及尺寸穩定性等來適當設定即可,並無特別限定,通常為0.03~0.20mm左右。
在成形步驟中加熱樹脂組成物或樹脂片材10、使其硬化 而獲得樹脂組成物呈硬化之樹脂硬化物,或如圖2所示,可獲得積層有樹脂片材10之基板100。該成形步驟中,在將樹脂組成物或樹脂片材10保持在規定形狀的模具內的狀態下加熱,將樹脂組成物或者樹脂片材10成形為所期望的形狀,並藉由使環氧化合物與硬化劑反應使其硬化。
對於通常的基板模具,大多是最高溫度為250℃左右的模具,因此,樹脂組成物的熔融溫度較佳為200℃以下。本實施形態中的熔融溫度係指由2種以上的化合物構成的樹脂組成物可熔融並混合的溫度。 熔融溫度的測定例如可以在熱板上以刮刀等混合樹脂組成物的一部分,通過目視確認開始熔融的最低溫度,並將該溫度設定為熔融溫度。
在高於熔融溫度約50℃左右的100~250℃的模具溫度下加熱1~300分鐘左右,藉此獲得均勻的樹脂硬化物。此時,成形步驟根據需要也可進行對樹脂組成物或樹脂片材10的加壓及環境氣體的氣壓的加壓、減壓。
藉由重疊複數片樹脂片材10進行加熱和加壓,可獲得基板100。 基板100可藉由積層樹脂片材10並在100~250℃、1~300分鐘左右、0.5~8MPa左右條件下,以加熱及加壓的成形步驟進行製作。另外,亦可僅使用1片樹脂片材10作為基板100。
製作該等基板100時,在基板100的單面或兩面配置金 屬箔或金屬板,藉此製成金屬包覆基板(Metal-clad substrate)。
金屬包覆基板中使用的金屬箔或金屬板中,可適當選擇 使用各種公知的金屬箔或金屬板,可列舉例如:銅、鎳、鋁等金屬箔或金屬板,但並無特別限定該等。另外,金屬箔或金屬板的厚度並無特別限定,通常為3~150μm左右。
此外,上述的金屬包覆基板可根據需要進行蝕刻或鑽孔 加工,進而可使用複數片作為多層基板。
除了基板所使用的無機填料以外之樹脂組成物硬化後 的熱傳導率,即,樹脂硬化物的熱傳導率較佳為0.3W/(m.K)以上。雖然製作基板時添加無機填料來提高熱傳導率,但在樹脂硬化物的熱傳導率未滿0.3W/(m.K)時所獲得的基板熱傳導率中難以獲得較佳的1.5W/(m.K)。若基板的熱傳導率為1.5W/(m.K)以下,則在LED用基板等的放熱用途中無法獲得充分的放熱性。又,在車載(In-vehicle)用的轉 換器等中基板的熱傳導率較佳為2.0W/(m.K)以上。
熱傳導率可藉由例如雷射閃光法測定。
高耐熱性係指在具備樹脂硬化物的基板等中,在高於期 待其使用的環境溫度的溫度下維持強度之必要的耐熱性。作為該耐熱性的評價,可藉由評價樹脂硬化物的玻璃轉移溫度來掌握。通常基板等基材所要求的使用環境的溫度,係根據所使用的零件及使用用途而不同,但從有必要為與所搭載的零件的耐熱性同等以上的觀點出發,為120℃左右。因此,作為耐熱性的指標的玻璃轉移溫度必須高於該溫度。
[實施例]
以下,列舉實施例及比較例詳細地說明本實施形態。
(實施例1)
準備作為50質量份的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙(縮水甘油氧基)-1,1’-聯苯、與50質量份的4,4’-聯苯二基雙(縮水甘油基醚)之環氧化合物的平均環氧當量為175的混合物A(以下稱為混合物A)。
接著,相對於環氧化合物的環氧基的數目為100,使 1,3,5-三(4-胺苯基)苯(東京化成工業股份有限公司製造,分子量351)的胺基的活性氫的數目成為60的方式,以研缽攪拌粉碎100質量份的環氧化合物的混合物A、20質量份的作為硬化劑的1,3,5-三(4-胺苯基)苯,調製粉體狀的混合物。然後,相對於該混合物,進一步混合1質量份的硬化催化劑2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成股份有限公司製造,2E4MZ),以研缽攪拌混合,而獲得粉體狀的樹脂組成物。
將該樹脂組成物置入預先加熱至200℃的圓筒形模具進 行熔融,進一步在200℃的溫度條件下保持2小時,藉此進行成形硬化而獲得實施例1的樹脂硬化物。
(實施例2~7)
除了相對於環氧化合物的環氧基的數目為100,使1,3,5-三(4-胺苯基)苯的胺基的活性氫的數目成為80、100、200、250、320、400的方式,添加100質量份的環氧化合物的混合物A,且分別添加27、33、67、84、107、134質量份的作為硬化劑的1,3,5-三(4-胺苯基)苯並以研缽進行攪拌混合以外,均與實施例1同樣地進行而獲得實施例2~7的樹脂硬化物。
(實施例8)
除了相對於環氧化合物的環氧基的數目為100,使1,3,5-三(4-羥苯基)苯(分子量為354)的羥基的活性氫的數目成為100的方式,添加100質量份的環氧化合物的混合物A、以及67質量份的作為硬化劑的1,3,5-三(4-羥苯基)苯並以研缽攪拌混合以外,均與實施例1同樣地進行而獲得實施例8的樹脂硬化物。
(實施例9)
相對於環氧化合物的環氧基的數目為100,使1,3,5-三(4-胺苯基)苯的胺基的活性氫的數目成為100的方式,添加100質量份的環氧化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、以及50質量份的作為硬化劑的1,3,5-三(4-胺苯基)苯並以研缽攪拌混合,調製混合物。然後,相對於該混合物,進一步混合1質量份的硬化催化劑2-乙 基-4-甲基咪唑(四國化成股份有限公司製造,2E4MZ),以研缽攪拌混合,而獲得樹脂組成物。
接著,將在混合步驟所獲得的樹脂組成物置入預先加熱 至200℃的圓筒形模具中並進行熔融,進一步在200℃的溫度條件下保持2小時,藉由進行成形硬化,而獲得實施例9的樹脂硬化物。
(實施例10)
將134質量份的實施例3的硬化前的樹脂組成物、與甲基乙基酮混合,製作固體成分為20質量%的液狀的樹脂組成物。對該樹脂組成物添加350質量份的氧化鋁珠(電氣化學工業公司製造,商品名DAW-7),以剪切型攪拌機攪拌使之分散,而製作樹脂-填料分散液。進而在乾燥步驟中,將該樹脂-填料溶液含浸在厚度為0.05mm、布重量為50g/m2的玻璃纖維織布,在100℃條件下進行加熱乾燥,而獲得布重量為350g/m2的樹脂片材。
接著,在成形步驟中,重疊6片所獲得的樹脂片材,在 溫度為170℃、1MPa的條件下,利用平板的擠壓,加熱、加壓20分鐘後,再以200℃、4MPa的條件進行加熱、加壓1小時,獲得厚度為0.9mm的基板。
(比較例1~2)
除了相對於環氧化合物的環氧基的數目為100,使1,3,5-三(4-胺苯基)苯的胺基的活性氫的數目為40及450的方式,添加100質量份的環氧化合物的混合物A、以及13質量份及151質量份的作為硬化劑的1,3,5-三(4-胺苯基)苯並進行攪拌混合以外,均與實施例1同樣地得到 樹脂硬化物。
(比較例3)
除了相對於環氧化合物的環氧基的數目為100,使4,4”-二胺基對三聯苯的胺基的活性氫的數目為100的方式,攪拌混合100質量份的環氧化合物的混合物A、以及37質量份的作為硬化劑的4,4”-二胺基對三聯苯(東京化成工業股份有限公司製造,分子量為260)以外,均與實施例1同樣的條件進行樹脂組成物的試製。
(比較例4)
除了相對於環氧化合物的環氧基的數目為100,使4,4”-二羥基-3-甲基對三聯苯的羥基的活性氫的數目為100的方式,攪拌混合100質量份的環氧化合物的混合物A、以及79質量份的作為硬化劑的4,4”-二羥基-3-甲基對三聯苯(本州化學工業股份有限公司製造,分子量為276)以外,均與實施例1同樣的條件進行樹脂組成物的試製。
(比較例5)
在100質量份的混合物A加入28質量份的4,4’-二羥基聯苯(羥基當量為93),以165℃加熱10小時使之熔解,在三口燒瓶中一邊攪拌一邊使之反應後,冷卻至室溫,製成預聚物A。除了相對於該預聚物A的環氧基的數目為100,使活性氫的數目之比為100的方式,以研缽攪拌混合100質量份的預聚物A與8質量份的1,5-二胺基萘(活性氫當量為79,熔點=187℃)製成混合物以外,均與實施例1同樣地進行而獲得比較例5的樹脂硬化物。
(比較例6)
將109質量份的比較例5硬化前的樹脂組成物與甲基乙基酮混合,來製作固體成分為20質量%的液狀樹脂組成物。以相對於該樹脂組成物的質量比率與實施例10相同的方式,添加284質量份的氧化鋁珠(電氣化學工業公司製造,商品名DAW-7),在剪切型攪拌機中攪拌使之分散,製作樹脂-填料分散液。進而在乾燥步驟中,將該樹脂-填料溶液含浸在厚度為0.05mm、布重量為50g/m2的玻璃纖維織布中,以100℃進行加熱乾燥,而獲得布重量為350g/m2的樹脂片材。
接著,在成形步驟中,重疊6片所獲得的樹脂片材,在 溫度為170℃、1MPa的條件下,以平板進行擠壓,加熱加壓20分鐘後,再以200℃、4MPa進行加熱、加壓1小時,而獲得厚度為0.9mm的基板。
就實施例及比較例的各樣品測定樹脂組成物的熔融溫 度及樹脂硬化物、及基板的熱傳導率、玻璃轉移溫度。將結果表示在表1。各評價方法如下述。
(熔融溫度的評價)
熔融溫度的評價,在熱板上以刮刀混合樹脂組成物,藉由目視將混合物可熔融的最低溫度作為熔融溫度。
(熱傳導率的評價)
將樹脂硬化物及基板的熱傳導率測定作為熱傳導性的評價而實施。將樹脂硬化物及基板加工成直徑10mm、厚度0.9mm的圓盤狀, 製作測定用樣品。將所獲得的測定用樣品,使用熱傳導率測定裝置(ULVAC-RIKO,Inc.製造,TC系列)進行熱擴散係數α(cm2/s)的測定。 比熱Cp(J/g.K)以藍寶石為標準樣品以示差掃描熱析儀(DSC)進行測定。密度r(g/cm3)使用阿基米德法進行測定。
使用下述式(1)中所獲得的測定值,算出熱傳導率λ(W/(m.K))。
λ=α.Cp.r…式(1)
α:熱擴散率(cm2/s)
Cp:比熱(J/g.K)
r:密度(g/cm3)
(玻璃轉移溫度的評價)
在樹脂硬化物及基板的耐熱特性的評價中,使用DMA法進行玻璃轉移溫度的評價來判斷。在此,判斷玻璃轉移溫度顯示120℃以上之樣品可獲得充分的耐熱特性。
(DMA法)
將樹脂硬化物及基板切成3mm×25mm來製作樣品。然後,使用動態黏彈性測定裝置(RHEOLOGY股份有限公司製造,DVE-V4型),以升溫速度5℃/min從25℃到300℃在環境氣體中測定儲能模量,且以儲能模量的拐點作為玻璃轉移溫度(Tg)。
由實施例1~7及實施例9的結果可確認,在含有環氧化 合物、與1,3,5-三(4-胺苯基)苯作為硬化劑的樹脂組成物中,將成為硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率設定為樹脂組成物中之整體有機物中的15質量%以上且50質量%以下的範圍,藉此,樹脂組成物的熔融溫度為200℃以下,樹脂硬化物的玻璃轉移溫度為120℃以上且熱傳導率亦成為0.3W/(m.K)以上。
又,由實施例8的結果可確認,在含有環氧化合物、與 1,3,5-三(4-羥苯基)苯作為硬化劑的樹脂組成物中,成為硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率為樹脂組成物中之整體有機物中的35質量%,樹脂組成物的熔融溫度為200℃以下,樹脂硬化物的玻璃轉移溫度為120℃以上且熱傳導率亦成為0.3W/(m.K)以上。
又,由實施例3和10的結果可確認,在含有環氧化合 物、與1,3,5-三(4-胺苯基)苯為硬化劑的樹脂組成物中,樹脂硬化物的熱傳導率為0.32W/(m.K),添加氧化鋁珠作為無機填料而製得的基板熱傳導率為2.6W/(m.K),在基板的熱傳導率方面成為較佳的1.5W/(m.K)以上,表現充分的熱傳導性。
在比較例1中,成為以下的結果:在含有環氧化合物、 與1,3,5-三(4-胺苯基)苯作為硬化劑的樹脂組成物中,成為硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率為樹脂組成物中之整體有機物中的10質量%,樹脂硬化物的熱傳導率未滿0.3W/(m.K)。
在比較例2中,成為以下的結果:在含有環氧化合物、 與1,3,5-三(4-胺苯基)苯為硬化劑的樹脂組成物中,成為硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率為樹脂組成物中之整體有機物中的52.5質量%,樹脂硬化物的熱傳導率未滿0.3W/(m.K)。
在比較例3及比較例4中,由於使用有不具有作為硬化 劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的硬化劑,因此,即便樹脂組成物的熔融溫度高,欲置入預先加熱至200℃的圓筒型模具進行熔融,但未熔融。
比較例5中,可確認到藉由4,4’-二羥基聯苯的環氧化, 樹脂組成物的熔融溫度會成為200℃以下,但樹脂硬化物的玻璃轉移溫度為110℃,並成為以下的結果:在具備樹脂硬化物的基板中,降低為屬於期待其使用的環境溫度的120℃,又,樹脂硬化物的熱傳導率未滿0.3W/(m.K)。
由比較例5及6的結果可確認,藉由4,4’-二羥基聯苯的 環氧化,樹脂組成物的熔融溫度會成為200℃以下,但樹脂硬化物的玻璃轉移溫度為110℃,在具備樹脂硬化物的基板等中,降低為屬於期待其使用的環境溫度的120℃,又,樹脂硬化物的熱傳導率未滿0.3W/(m.K),因而,添加氧化鋁珠作為無機填料而製得的基板熱傳導率為1.4W/(m.K),未滿足基板的熱傳導率中較佳的1.5W/(m.K)。
由以上的結果可知,在含有環氧化合物、與選自1,3,5- 三(4-胺苯基)苯及1,3,5-三(4-羥苯基)苯中的硬化劑的樹脂組成物中,將成為硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率設定為樹脂組成物中之整體有機物中的15質量%以上且50質量%以下,藉此可將樹脂組成物的熔融溫度設定為適於成形的200℃以下。又,藉由將該等樹脂組成物硬化,可獲得具有高耐熱性的樹脂硬化物。進而含有該等樹脂組成物的樹脂片材,其樹脂組成物的熔融溫度為200℃以下,具有優異的成形性,若將該樹脂片材積層複數片並成形硬化,則可獲得具有高熱傳導性與高耐熱性的基板。
(產業上之可利用性)
本發明有關的樹脂組成物熔融性優異,並且將樹脂組成 物硬化所獲得的樹脂硬化物、以及藉由將含有樹脂組成物的樹脂片材成形硬化所獲得的基板在熱傳導性及耐熱性方面優異,因而,在要求高熱傳導性的電子設備材料的領域中,可廣泛且有效地利用於作為電子零件搭載基板、放熱片材、絕緣材料等的模組及電子零件。
1‧‧‧樹脂組成物
2‧‧‧芯材(織布)
10‧‧‧樹脂片材

Claims (4)

  1. 一種樹脂組成物,係含有環氧化合物、與選自1,3,5-三(4-胺苯基)苯及1,3,5-三(4-羥苯基)苯之硬化劑者,其特徵在於,成為上述硬化劑主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率為上述樹脂組成物中之整體有機物中的15質量%以上且50質量%以下。
  2. 一種樹脂片材,係含有申請專利範圍第1項之樹脂組成物。
  3. 一種樹脂硬化物,係將申請專利範圍第1項之樹脂組成物進行硬化而獲得者。
  4. 一種基板,係藉由積層1片或者複數片申請專利範圍第2項之樹脂片材並進行成形硬化而獲得者。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6481494B2 (ja) * 2014-05-15 2019-03-13 Tdk株式会社 無機フィラー含有エポキシ樹脂硬化物およびこれを用いた積層板
JP6536158B2 (ja) * 2015-04-28 2019-07-03 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
US20180112029A1 (en) * 2015-04-28 2018-04-26 Tdk Corporation Resin composition, resin sheet, resin cured product, and resin substrate
JP6834948B2 (ja) * 2015-04-28 2021-02-24 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP6477207B2 (ja) * 2015-04-28 2019-03-06 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP6477206B2 (ja) * 2015-04-28 2019-03-06 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
US20200377647A1 (en) * 2017-03-31 2020-12-03 Tdk Corporation Resin composition, resin sheet, cured resin product, resin substrate, and laminate substrate
CN110520458B (zh) * 2017-05-10 2022-05-17 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法
CN107722238B (zh) * 2017-10-17 2020-06-23 厦门大学 一种荧光环氧树脂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4916202A (en) * 1987-09-17 1990-04-10 University Of Dayton Epoxy resin
JP2922337B2 (ja) * 1991-06-28 1999-07-19 日本ジーイープラスチックス株式会社 共重合ポリカーボネートの製造方法
WO1993014140A1 (en) * 1992-01-08 1993-07-22 Hoechst Celanese Corporation Epoxidation products of 1,3,5-tris(4'-hydroxyphenyl)benzenes____
WO1993014053A1 (en) * 1992-01-08 1993-07-22 Hoechst Celanese Corporation Process for the preparation of 1,3,5-tris(4'-hydroxyaryl)benzene
JP3560243B2 (ja) * 1992-02-03 2004-09-02 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 紫外線安定剤,酸化防止剤および着色剤である4´−ヒドロキシアセトフェノン,4−ヒドロキシスチレン,1,1,1−トリス(4´−ヒドロキシフェニル)エタン,および1,3,5−トリス(4´−ヒドロキシフェニル)ベンゼンの誘導体
JPH07507163A (ja) * 1992-06-04 1995-08-03 アグファーゲヴェルト ナームロゼ ベンノートチャップ 架橋した結合剤系を含有する光導電性記録材料
US5300698A (en) * 1993-05-27 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Process for the prepartion of 1,3,5-tris(4'-hydroxyaryl)benzene
US5300559A (en) * 1993-05-28 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Polyamines derived from THPB and processes for preparing the same
JP3428695B2 (ja) * 1993-08-20 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 変性液状エポキシ樹脂組成物
JP3428699B2 (ja) * 1993-09-24 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH11323162A (ja) 1998-03-19 1999-11-26 Hitachi Ltd 絶縁組成物
JP3885664B2 (ja) 2002-06-03 2007-02-21 新神戸電機株式会社 プリプレグ、積層板およびプリント配線板
EP1636209B1 (en) * 2003-06-19 2010-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Epoxy compound and cured epoxy resin product
KR101250108B1 (ko) * 2005-06-24 2013-04-03 아사히 가라스 가부시키가이샤 가교성 함불소 방향족 프레폴리머 및 그 용도
CN101253204B (zh) * 2005-06-30 2012-05-23 纳幕尔杜邦公司 乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和其胶料和硫化橡胶
US20100112272A1 (en) * 2006-10-06 2010-05-06 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Film for use in manufacturing semiconductor devices, method for producing the film and semiconductor device
WO2008059755A1 (fr) * 2006-11-13 2008-05-22 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Produit durci de résine cristalline, corps composite de résine cristalline et leurs procédés de fabrication
JP5610808B2 (ja) * 2010-03-26 2014-10-22 新日鉄住金化学株式会社 リン含有フェノール樹脂組成物及び該組成物を必須成分とする硬化性組成物及び硬化物
EP2610277A4 (en) * 2010-08-26 2015-08-19 Denki Kagaku Kogyo Kk RESIN COMPOSITION, MOLDED OBJECT AND SUBSTRATE MATERIAL ALL TWO OBTAINED FROM THE RESIN COMPOSITION, AND CIRCUIT BOARD USING THE SAME

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