TW201522292A - 包含乙二醇之流之製造方法 - Google Patents

包含乙二醇之流之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201522292A
TW201522292A TW103135775A TW103135775A TW201522292A TW 201522292 A TW201522292 A TW 201522292A TW 103135775 A TW103135775 A TW 103135775A TW 103135775 A TW103135775 A TW 103135775A TW 201522292 A TW201522292 A TW 201522292A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrogenolysis
manufacturing
hydrogenation
mixture
hydrogen
Prior art date
Application number
TW103135775A
Other languages
English (en)
Inventor
Marco Bernardi
Daniela Todaro
Chiara Dorati
Original Assignee
Biochemtex Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Biochemtex Spa filed Critical Biochemtex Spa
Publication of TW201522292A publication Critical patent/TW201522292A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/063—Refinery processes
    • C01B2203/065—Refinery processes using hydrotreating, e.g. hydrogenation, hydrodesulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明揭示一種自液態糖流製造包含乙二醇及丙二醇之低沸點混合物之方法，該液態糖流衍生自木質纖維素生物質原料。該液態糖流在氫氣存在下催化轉化為混合物，至少分離為一高沸點混合物及該低沸點混合物，該高沸點混合物包括丙三醇。該高沸點混合物藉由重組轉化為氫且轉化之氫用於催化步驟中。較佳地，用於轉化製程中之所有氫係由該高沸點多元醇混合物之水相重組所生產。

Description

包含乙二醇之流之製造方法
本發明係關於一種包含乙二醇之流之製造方法。
作為一種用於作為再生燃料及化學品來源之替代石油之關鍵技術，生物質之轉化已受到顯著地注意。木質纖維素為最豐富之生物質來源，且，由於食用碳水化合物已與食品產品競爭，木質纖維素因不易為人類所消化而優於醣類及澱粉。因此，木質纖維素為自然界中最受關注可以非常低成本獲得之生物質來源。
為有效替代石油，再生燃料及化學品不僅要滿足性能方面之技術規格，且其必須以具有競爭力之成本生產以與石油衍生物競爭。
乙二醇及丙二醇為兩種石油衍生多元純，其廣反用以作為聚合物化學之起始材料。許多製程已發展出用以轉化水可容及不可溶糖類來源為多元醇。然而，即便轉化化學已為習知，至今仍未有技術可應用於真實工業。某些習知方法揭示合成糖轉化為低碳多元醇；在木質纖維孫衍生之糖類之轉化的情況中，在與石油衍生之多元醇之競 爭上，用於真實用途之製造具有劣質多元醇化合物之習知製程一般而言太貴。主要課題之一係關於難以控制競爭反應路徑，因此衍生自該木質纖維素原料之流係通常為包含許多化合物之混合物。
在糖類轉化為多元醇中，主要課題之一為用於 反應之氫之成本。在現實轉化工廠中，必須安裝用於生產氫之設備。最經濟之解決方式為甲烷重組，其並非可再生氫之來源；水電解為氫之清潔來源，但其昂貴。其他策略係將多元醇轉化工廠設置鄰近煉油廠，其中，氫係生產於該精煉製程中。即便以低成本，此一解決方案使用石油衍生之氫且實際實施受限於精煉廠位置之可用性。
作為生物質衍生木糖轉化為木糖醇之示例型 先前技術，在HM Baudel等人所著「Xylitol production via catalytic hydrogenation of sugarcane bagasse dissolving pulp liquid effluents over Ru/C catalyst」(J.Chem.Technol.Biotechnol.80：230-233(2005))中，透過甘蔗渣之酸水解以製造溶解漿(dissolving pulp)所產生之木糖豐富液態排出液，藉由在Ru/C之催化氫化而轉化為木糖醇。該文獻呈現即便在溫和之溫度及氫氣壓力程度(80℃，20 atm)下，釕(Ru 2%/C)催化劑適用於轉化甘蔗渣水解物為多元醇，其對木糖醇具有高選擇性(98%以上)。
作為將木糖醇轉化為多元醇之示例型先前技 術，在J.Sun等人所著「Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on supported Ru catalysts」(Green Chem.,2011,13,p.135)中，生物質衍生之木糖醇選擇性水解為乙二醇及丙二醇係在Ca(OH)2存在下於不同催化劑上進行。該催化劑包括支載於活性碳(C)上之釕，且做為比較，支載於金屬氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2及Mg2AlOx)以及C支載其他貴金屬(Rh、Pd及Pt)。 作者呈現如何控制木糖醇氫解為不同多元醇(包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、蘇糖醇、及***糖醇)之選擇性。亦產生相當量之乳酸作為副產物。
美國專利號第6964757號專利揭示一種由氧化 碳氫反應物(如甲醇、丙三醇、糖類(例如葡萄糖及木糖))或糖醇類(如山梨糖醇)製造氫之方法。該方法在冷凝液相中發生。該方法包括在含金屬之催化劑存在下反應水及水可溶氧化烴。該催化劑包含選自由VIIIB族、過度金屬、其合金所組成群組之一金屬及其混合物。該方法可在低於習知烷類蒸氣重組所使用之溫度下進行。其他方法揭示於美國專利第6699457、6953873及6964758號中。
於美國專利公開號第20110313209A1號中，其 揭示一種用於產生來自包含纖維素之原料之至少一多元醇之催化製程。該製程涉及連續地將氫、水及含纖維素之原料接觸一催化劑以產生一包含至少一多元醇、水、氫及至少一共產物之排出流。未反應之氫回收至反應區。共產物可為反應中間產物，其可自反應區排出液分離並回收至反應區。
美國專利第8198486號揭示一種用於生產丙二 醇、乙二醇及其他多元醇之方法。該方法涉及在水相重組條件下將一生物質原料溶液之水相流之第一部份與一催化劑反應以製造氫，接著將氫與該水相原料溶液及一催化劑反應以製造丙二醇、乙二醇及其他多元醇。用於製造生產多元醇之氫之原料之部分之用途降低製程之整體產率。
因此，需要一用於自一生物質原料中製造多元 醇之改善製程，最佳化該生物質原料轉化為多元醇之轉化率並同時減少或消除額外氫之需求。
一種用以製備包含乙二醇及丙二醇之低沸點混合物之製造方法，其中，該製造方法包括以下步驟：(a)藉由在氫氣存在下，於30bar至150bar之氫化壓力及50℃至200℃之氫化溫度下，將一液態糖流接觸一氫化催化劑歷時進行足以製造包含水及至少一糖醇(sugar alcohol)之一氫化混合物的一氫化時間以氫化該液態糖流，其中，該液態糖流係衍生自一木質纖維素生物質原料(ligno-cellulosic biomass feedstock)且其包括水及至少一可溶性單糖；(b)藉由在OH-及氫氣存在下，於40bar至170bar之氫解壓力及氫解溫度下將該氫化混合物之至少一部分接觸一氫解催化劑歷時足以製造一氫解混合物的一氫解時間以進行該氫化混合物之至少一部分之氫解，該氫解混合物係包括乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)及丙三醇(glycerol)； (c)將分離該氫解混合物之至少一部分至少分離為該低沸點混合物及一高沸點混合物，其中，該低沸點混合物包括乙二醇及丙二醇且該高沸點混合物包括丙三醇；以及(d)藉由在重組條件下將該高沸點混合物之至少一部分接觸一重組催化劑(reforming catalyst)歷時足以製造一重組氣體產物的一重組時間以重組該高沸點混合物之至少一部分，其中，該重組氣體產物包括一重組氫；其中，該氫化步驟之氫及/或該氫解步驟之氫包括該重組氫之至少一部分。
其亦揭示於該氫化步驟之重組氫之含量對該氫化步驟之氫之總含量之百分比可大於選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%及95%所組成之群組之一值。
其更揭示於該氫解步驟之重組氫之含量對該氫解步驟之氫之總含量之百分比可大於選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%及95%所組成之群組之一值。
其亦揭示以乾物質為基準，該氫解混合物之丙三醇之重量百分比含量可為選自由該些多元醇之總含量之5%至40%、10%至30%、及15%至20%所組成群組之範圍內之一值。
其更揭示該氫解溫度可為選自由150℃至240℃、及190℃至220℃所組成群組之範圍內之一值。
其亦揭示該氫解壓力可為選自由40bar至150bar、50bar至100bar、及60至80bar所組成群組之範圍內之一值。
其亦揭示該糖醇之總含量對該氫解步驟之氫 含量之莫耳比可為選自由1：2至1：10、1：3至1：8、及1：4：至1：6所組成群組之範圍內之一值。
其更揭示該氫解步驟可於一批次模式(batch mode)中進行，且該氫解時間可為選自由10分鐘至10小時、20分鐘至8小時、30分鐘至7小時、45分鐘至6小時、60分鐘至4小時、及90分鐘至3小時所組成群組之一範圍內之一值。
其亦揭示該氫解步驟可於一具有一氫解每小 時之液體空間速度之連續或半連續模式中進行，且該氫解每小時之液體空間速度可為選自由0.1至4h-1、0.2至3h-1、0.5至2.5h-1、及1至2h-1所組成群組之範圍內之一值。
其更揭示該氫解催化劑係為一支載金屬觸媒， 其包括選自由釕、鎳、銅及鉑所組成群組之至少一金屬或其組合。
其亦揭示該支載包括選自由氧化鋁、氧化鋯及 活性碳所組成群組之至少一化合物或其組合。
其更揭示該氫化溫度可為選自由70℃至150℃、 85℃至130℃、及100至120℃所組成群組之一範圍內之一值。
其亦揭示該氫化壓力可為選自由40bar至150 bar、50bar至100bar、及60至80bar所組成群組之一範圍內之一值。
其更揭示該可溶性單糖之總含量對該氫化步 驟之氫含量之莫耳比可為選自由1：2至1：10、1：3至1：8、及1：4：至1：6所組成群組之一範圍內之一值。
其亦揭示該氫化步驟可於一批次模式中進行 且該氫化時間係為選自由30分鐘至240分鐘、45分鐘至180分鐘、及60分鐘至120分鐘所組成群組之一範圍內之一值。
其更揭示該氫化步驟可於一具有一氫化每小 時之液體空間速度之連續或半連續模式中進行，且該氫化每小時之液體空間速度可為選自由0.2至3h-1、0.5至2.5h-1、及1至2h-1所組成群組之一範圍內之一值。
其亦揭示該氫化催化劑可為一支載金屬催化 劑，其包括選自由釕、鎳及鉑所組成群組之至少一金屬或其組合。
其更揭示該支載包括選自由氧化鋁、氧化鋯及 活性碳所組成群組之至少一化合物或其組合。
其亦揭示係於水相中，在水相重組條件下進行 該重組。
其更揭示該重組水相重組條件可包括一重組 溫度，且該重組溫度可選自由100℃至400℃、150℃至350℃、及200℃至300℃所組成群組之一範圍內之一值。
其亦揭示該重組水相重組條件可包括一重組 壓力，且選擇該重組壓力以在該重組溫度下將高沸點混合物中的該高沸點多醇之至少一部份維持於液態。
其更揭示水係添加至該高沸點混合物。
其亦揭示該重組催化劑係為一支載金屬催化 劑，其包括選自由鉑、釕、錸、鈀、銠、鎳及鈷及所組成群組之至少一金屬或其組合。
其更揭示該支載可包括選自由氧化鋁、活性碳、 氧化矽、沸石、氧化鈦氧化鋯、及氧化鈰所組成群組之至少一化合物或其組合。
其亦揭示該重組步驟可於一具有一重組每小 時之液體空間速度之連續或半連續模式中進行，且該重組每小時之液體空間速度可為選自由0.1至10h-1、0.5至10h-1、1至10h-1、2至10h-1、4至8h-1、及5至7h-1所組成群組之一範圍內之一值。
其更揭示該氫化步驟、氫解步驟及重組步驟可 於三個分別的容器中進行。
其亦揭示該至少一糖醇可包括選自由木糖醇 (xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)及***糖醇(arabitol)所組成群組之一化合物或其混合物。
其更揭示該至少一可溶性單糖可包括選自由 木糖(xylose)、葡萄糖(glucose)及***糖(arabinose)所組成群組之一化合物或其組合。
其亦揭示該至少一可溶性單糖可包括木糖且 以在該液態糖流中之一乾物質為基準，該木糖之重量百分比含量可大於選自由50%,70%、80%、90%、及95%所組成群組之一值。
其更揭示於該低沸點混合物中之該乙二醇之 至少一部分及該丙二醇之至少一部份可由該低沸點混合物 中分離以製造一包含乙二醇之乙二醇流及一包含丙二醇之丙二醇流。
其亦揭示該乙二醇流可更包括至少一選自由 1,2-丙二醇(1,2-Propylene glycol)、1,2-丁二醇(1,2-Butanediol)及1,2-戊二醇(1,2-Pentanediol)所組成群組之二醇。
其更揭示該乙二醇流可用以製造一聚酯樹 脂。
其亦揭示該聚酯樹脂可包括複數個酸基團，且 至少85mole%之酸基團可衍生自對苯二甲酸(terephthalic acid)或其之二甲基酯。
其更揭示該聚酯樹脂係用以製造一聚酯瓶。
圖1係所揭示製造方法之一實施態樣之示意圖。
圖2係所揭示製造方法之另一實施態樣之示意圖。
圖3係用以將木質纖維素原料轉化為液態糖流之製程之一實施態樣之示意圖。
所揭示之製造方法係關於一液態糖流催化劑轉化為一包含乙二醇及丙二醇之低沸點溶劑。該液態糖流係於氫氣存在下及一氫化催化劑中進行一氫化反應以製造一包含一種以上糖醇之氫化混合物。該氫化混合物接著在一氫解催化劑存在下與氫反應以製造一包含乙二醇、丙二醇及丙三醇之氫解混合物。
本發明之一目的在於提供一種包含來自一木 質纖維素生物質原料之乙二醇及丙二醇之混合物之製造方法，其不需要外部氫氣或需要限制外部氫氣含量，代表在該製造方法之經濟中之一重要課題。亦即，該氫解混合物係至少分離成低沸點混合物及一高沸點混合物，較佳係透過熱處理之方式進行，例如熱蒸發之方式。其他流可在該分離步驟中製造。於本發明中，當該氫解混合物加熱至120℃及在50mbar之壓力下時，低沸點化合物為可蒸發並在冷凝之蒸發中回收之化合物。該低沸點混合物包括乙二醇及丙二醇，且更可包括其他多醇，例如丁二醇、戊二醇、及/或其他非多醇之化合物，例如未反應或中間產物或副產物。於本發明中，當該氫解混合物加熱至120℃及在50mbar之壓力下時，高沸點化合物為可在冷凝中回收之化合物。 在分離條件中未蒸發之該高沸點混合物包括乙二醇且可更包括其他多醇，例如蘇糖醇(threitol)及赤蘚糖醇(erythrithol)、及/或其他非多醇之化合物，例如乳酸(lactic acid)、蟻酸(formic acid，其在鹼性環境中可呈現一陰離子型態，例如乳酸鈉(sodium lactate)及蟻酸鈉(sodium formate))以及未反應之糖醇。
該高沸點混合物接著在重組條件下轉化為氫， 且該氫用以提供該氫化及/或氫解反應。該高沸點組成物為用於製造該包含乙二醇及丙二醇之低沸點混合物之製程所無可避免之副產物。因此，其用以生成不影響所揭示製程產率之催化轉化所需之氫之至少一部份。較佳地，在與該 氫化反應及氫解反應之反應器分離之一反應器中，在該高沸點混合物之水相液態條件下，進行重組以避免任何該重組混合物及副產物造成該氫化及氫解催化劑之汙染。因此，根據本發明另一目的，其提供一改善催化劑生命週期之製程。
於一較佳實施態樣中，該液態糖流衍生自透過 透過在水中均熱之便宜方法獲得之該木質纖維素原料，該方法可溶解在該原料中的部分碳水化合物，不需化學物或催化劑。不可溶解之原料之固體可接著用於供給給其他轉化製程或製造不同的化學終端產品。該木質纖維素原料之均熱製造一均熱之包含可溶性糖之液態流，該可溶性糖主要衍生自該木質纖維素原料之木聚醣，其可水解成單體並於供給至本發明之製程前純化。
因此，根據本發明又一目的，其提供一種轉化 一低成本液態糖流為一降低轉化成本之有價值化學物之製程。
木質纖維素生物質原料
一般而言，一木質纖維素原料，其亦指一木質纖維素生物質，可如下所述：除了澱粉、植物生物質中的三個主要成分為纖維素、半纖維素及木質素，其通常稱為木質纖維素。一般作為含多醣類之生物質包括澱粉及木質纖維素生物質兩者。因此，原料之某些類型可為植物生物質、含生物質之多糖及可包含或不包含澱粉之木質纖維素生物質。
根據本發明之含生物質之多糖包括任何含有 多醣之材料，例如澱粉型態及精緻澱粉、纖維素及半纖維素。
用於所請發明之木質纖維素原料之相關類型 可包括衍生自選自由含穀粒之澱粉、精製澱粉、玉米桿、渣、稻草(如來自稻米、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高粱)、軟木(如歐洲赤松(Pinus sylvestris)、油松輻射(Pinus radiate)、硬木(如柳樹屬(Salix spp.)、桉樹屬(Eucalyptus spp.)、塊莖(如甜菜、馬鈴薯)、來自如之米、小麥、黑麥、燕麥、大麥、油菜、高粱及玉米之穀物、廢紙、沼氣處理之纖維成分、糞便、棕櫚油加工之殘餘物、都市固體廢棄物等所組成群組之農作物之生物質。雖然實施例限於所列舉之上述列表，本發明認為可相信可適用於列表之所有元件。
於一實施態樣中，用於該製程之該木質纖維素 生物質原料形成一般使用來自家庭通常稱為草。該適當名稱為家裡所稱開花植物之典型百合綱(單子葉)中的禾本科或禾本科植物。該族植物通常稱為草本植物，或使其與其他類禾本植物區別，稱為真草本植物。竹子也包含於內。 大約有600屬9,000至10,000以上種草本植物(世界草種之Kew指標)。
禾本科包括主食穀物和世界各地種植之穀物、 草坪和牧草、以及竹子。禾本科通常具有稱為稈之中空莖，其插置(固定)在稱為節點之間隔，沿著稈之該些點出現在其葉子。草之葉子通常互生，二列(在一平面)或很少螺旋及平 行脈。每片葉子被分化成一較低之鞘(sheath)而擁抱該莖一段距離。邊緣具有刀片狀之葉子，許多草之刀片狀葉子經二氧化矽植矽體硬化，有助於阻止食草動物。在某些草(例如劍草)中，其使得草之邊緣刀狀銳利足以切開人類皮膚。 稱為葉舌(ligule)之膜狀附屬物或毛髮之紋路躺在葉鞘及葉片之間，防止水或昆蟲穿入該葉鞘。
草葉片生長在葉片的基部，而不是從細長稈頭。 針對這種低生長點發展到放牧的動物，並允許草被擦傷或經常不割對植物造成嚴重損壞。
禾本植物之花特徵地佈置在穗上，每一穗具有一個以上之小花(該些穗更分為穗(panicles)或穗尖(spikes))。一由兩個(或有時較少)苞片(bracts)在該基底上組成之穗，稱為稃，伴隨一個以上的小花。一個小花組成由兩個稱為鞘皮(lemma，外部一個)及內稃(palea，內部)之兩個苞片圍繞之花。該些花通常是雌雄同體的(玉米，雌雄同株，是一例外)且授粉幾乎總是風媒。花(perianth)被減少到兩個尺度，稱為鱗被(lodicules)，即膨脹和收縮來傳播稃和內稃；其通常被解釋為改性萼片(modified sepals)。
禾本植物之果實為穎果(caryopsis)，其中，種皮融合到果實壁，從而不可由其分離(如，在玉米仁)。
在草中存在有三種生長習性之分類：群型(bunch-type，也叫叢生(caespitose))、匍匐莖(stoloniferous)和根莖(rhizomatous)。
該草的成功在於他們的形態和生長過程的一 部分，並在他們的生理多樣性的一部分。大多數草分為兩種生理組，採用C3和C4光合作用途徑進行碳固定。該C4草有一光合作用途徑，其連結到專門的克蘭茲葉解剖結構，使其特別適應炎熱氣候及低二氧化碳大氣。
C3草被稱為「冷季」，而C4植物被認為是「暖 季草」。草可以是一年生或多年生。每年冷季之例子為小麥(wheat)，黑麥(rye)，一年生早熟禾(annual bluegrass，每年草甸草(annual meadowgrass)、早熟禾(Poa annua)和燕麥(oat)。 常年冷季之例子為果園生草(orchard grass，鴨茅屬(cocksfoot)，鴨茅(Dactylis glomerata))、羊茅(fescue，高羊屬(Festuca spp))、草地早熟禾(Kentucky Bluegrass)和多年生黑麥草(perennial ryegrass，黑麥草(Lolium perenne))。每年暖季之例子為玉米(corn)、蘇丹草(sudangrass)和珍珠粟(pearl millet)。常年暖季之例子為大須芒草(big bluestem)、印度草(indian grass)、百慕達草(bermuda grass)、柳枝稷(switch grass)。
該禾本科之一分類辨識為12種亞科：1)三芒 草亞科(anomochlooideae)，一種包括兩屬(Anomochloa,Streptochaeta)之小譜系(lineage)闊葉禾本科；2)囊稃竹亞科(Pharoideae)，包括三屬之小譜系禾本科，包含套蟶屬(Pharus)及囊稃竹屬(Leptaspis)；3)科(Puelioideae)，包括非洲屬Puelia之小譜系；4)早熟禾亞科(Pooideae)，包括小麥、大麥、燕麥、雀麥草(brome-grass，雀麥(Bronnus))及蘆葦草科(reed-grasses，異穎草屬(Calamagrostis))；5)竹亞科 (Bambusoideae)，包括竹子；6)稻亞科(Ehrhartoideae)，包括稻米及野生稻；7)蘆竹亞科(Arundinoideae)，包括蘆荻(giant reed)及蘆葦(common reed)；8)假淡竹葉亞科(Centothecoideae)，11屬之小亞科，有時包括在黍亞科(Panicoideae)；9)虎尾草亞科(Chloridoideae)，包括雀茅類(lovegrasses，(阿比西尼亞茅(Eragrostis)，ca.350種，包括畫眉草(teff)))、鼠尾粟(dropseeds，(鼠尾粟屬(Sporobolus)，約160種)、穇子(finger millet，(Eleusine coracana(L.)Gaertn.)及亂子草(muhly grasses，(Muhlenbergia,ca.175種)；10)黍亞科(Panicoideae)，包括稷(panic grass)，玉蜀黍(maize)，高粱屬(sorghum)，甘蔗(sugar cane)，大部分稷，福尼奧米(fonio)和藍莖禾本植物(bluestem grasses)；11)小草亞科(Micrairoideae)；及12)(Danthoniodieae)，包括蒲葦(pampas grass)；其中早期禾屬(Poa)約為500種禾本植物之屬，適應兩個半球之溫帶區域。
為了他們可食用的種子而種植之農業禾本植物稱為穀物。三種常見穀物為水稻、小麥及玉蜀黍(玉米)。在所有穀物中，70%是禾本植物。
甘蔗是糖生產之主要來源。禾本植物用於建築。由竹子製造之鷹架能夠承受可折斷鋼鐵鷹架之颱風力量。較大的竹子和及蘆竹(Arundo donax)具有結實的稈，能夠以與木材相似之方式使用，且禾本植物的根穩定草皮房子(sod house)之草皮(sod)。蘆竹用於製造木管樂器之簧片，且竹子用於無數器具。
其他木質纖維素生物質原料可為木本植物或 木材。木本植物為一使用木材作為其結構組織之植物。通常為多年生植物，其莖及較大的根被以鄰近維管組織之木材所補強。主要的莖、較大的分枝及這些植物的根通常被一層厚的樹皮所覆蓋。木本植物通常為喬木、灌木或藤本植物。木材是一種結構性細胞適應，使木本植物生長在地上莖年復一年，從而使一些木本植物最大，最高的植物。
這些植物需要維管系統以自根部將水及養分 移動至葉部(木質部，xylem)並自該葉部將糖分移動至該植物的其他部分(韌皮部，phloem)。有兩種木質部：在初級生長中自原形成層(procambium)形成之初級木質部與在次級生整中自維管形成層(vascular cambium)形成之次級木質部。
什麼是通常稱為木材之該些植物之次級木質 部。
在次級木質部之兩個主要類別為：
1)針葉樹(針葉林)：約有六百種針葉樹。所有種類具有次級木質部，其在整個類別中在結構裡相對均勻。許多針葉樹變成高大的樹：這些樹的次級木質部是銷售作為軟木。
2)被子植物(開花植物)：約也25萬至40萬種被子植物。在這類別中，次級木質部未被發現於單子葉植物中(如禾本科)。許多非單子葉植物變成樹，且其次級木質部銷售作為硬木。
術語「軟木」用以描述來自屬於裸子植物之樹 木之木材。該裸子植物為具有裸露種子而不包含於一子房中的植物。該些種子「水果」被認為比硬木更原始。軟木樹通常為常青樹、球果(bear cones)，且具有針狀或秤狀葉。 其包括針葉樹種，如松樹(pine)、雲杉(spruces)、冷杉(firs)及香柏木(cedars)。木材硬度隨針葉樹種而變化。
術語「硬木」係用以描述來自屬於被子植物科之樹木之木材。被子植物為胚太封閉在一子宮中保護之植物。當受精時，該些胚胎發展成種子。該些硬木樹通常為闊葉；於溫帶及寒帶緯度大多為落葉，但在熱帶及亞熱帶大多為常青。該些葉子可為簡單(單片)或其可為具有貼附至一葉莖之小葉之化合物。雖然形狀可變，所有的硬木葉具有明顯的末端葉脈網路。該些硬木植物包括如櫸木、樺木、櫻桃木、楓木、橡木及柚木。
因此，於一實施態樣中，一合適的木質纖維素生物質可選自由該禾本植物及該木本植物所組成之群組。於一實施態樣中，木質纖維素生物質可選自由屬於針葉樹、被子植物、禾本植物及其科之植物所組成之群組。於一實施態樣中，其他較佳之木質纖維素生物質可為具有至少10%重量之乾物質作為纖維素之生物質，或較佳為至少5%重量之乾物質作為纖維素之生物質。
衍生自該木質纖維素原料之液態糖流
該液態糖流為藉由該木質纖維素原料之一處理或一預處理而衍生自該木質纖維素原料。
該木質纖維素生物質之預處理係用以溶解並 去除來自該木質纖維素原料之碳水化合物，主要為葡聚糖(xylans)及木聚糖(glucans)，並且同時保持低濃度之有害抑制副產物，如醋酸、糠醛(furfural)和羥甲基糠醛(hydroxyrmethyl furfural)。
可使用本技術領域習知之預處理技術，包括物 理、化學及生物預處理或其之任何組合。於較佳實施態樣中，木質纖維素生物質之預處理之以批次或連續製程進行。
物理性預處理技術包括各種類型之研磨/破碎 (降低顆粒尺寸)、照射。
破碎包括乾式、濕式及震動球磨。
雖然沒有必要或優選，化學性預處理包括酸、 稀酸、鹼、有機溶劑、石灰(lime)、氨水、二氧化硫、二氧化碳、pH控制之水熱解(pH-controlled hydrothermolysis)、濕氧化(wet oxidation)及溶劑處理。
若該化學性處理製程為酸處理製程，其更佳為 一連續式稀釋或溫和酸處理，例如具有硫酸或其他有機酸(如醋酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸或其之任何混合物)之處理。也可使用其他的酸。溫和酸處理意指在本發明中的處理之pH之範圍落於1至5，較佳為1至3。
於一具體實施態樣中，酸濃度之範圍為0.1至 2.0% wt酸(較佳為硫酸)。該酸與該木質纖維素生物質混合或接觸，且該混合物之溫度在約160-220℃維持數分鐘至數 秒。具體地，該預處理條件可為：165-183℃，3-12分鐘，0.5-1.4%(w/w)酸濃度，15-25(較佳約20%)(w/w)總固體濃度。其他可考慮之方法描述於美國專利第4,880,473、5,366,558、5,188,673、5,705,369及6,228,177號中。
濕氧化劑樹涉及氧化劑之使用，例如亞硫酸基 氧化劑等。溶劑處理之例子包括具有DMSO(二甲亞碸)等之處理。化學性處理製程一般進行約5至10分鐘，但可進行較短或較長之時間。
同時進行化學及物理性預處理之實施態樣包 括，例如溫和酸處理及高溫及壓力處理兩者。該化學及物理性處理可依序或同步進行。
對該木質纖維素材料之熱處理之目前策略為在110-250℃之間之溫度下進行1至60分鐘，例如：熱水萃取
多級稀酸水解，其去除抑制物質形成前溶解之材料
在相對低的嚴苛條件項之稀酸水解
鹼性濕氧化
蒸氣***(Steam explosion)
幾乎所有預處理隨後進行解毒(detoxification)。
若選用水熱預處理，條件較佳為：
預處理溫度：110-250℃，較佳120-240℃，更佳130-230℃，更佳140-220℃，更佳150-210℃，更佳160- 200℃，再更佳170-200℃或最佳180-200℃。
預處理時間：1-60分鐘，較佳2-55分鐘，更 佳3-50分鐘，更佳4-45分鐘，更佳5-40分鐘，更佳5-35分鐘，更佳5-30分鐘，更佳5-25分鐘，更佳5-20分鐘且最佳5-15分鐘。
預處理後之乾物質含量較佳為至少20%(w/w)。 其他較佳較高限制係考慮到在該經預處理之木質纖維素原料中，生物質對水之含量比為1：4至9：1；1.3.9至9：1、1：3.5至9：1，1：3.25至9：1，1：3至9：1，1：2.9至9：1，1：2至9：1，1.15至9：1，1：1至9：1及1：0.9至9：1。
用於衍生自該木質纖維素生物質之液態糖流 之製造方法之較佳例如圖3所示，且包括一預處理及其他製程步驟。
一木質纖維素生物質之較佳預處理包括該木 質纖維素生物質原料之均熱處理及選擇性地至少一部份之經均熱處理之木質纖維素生物質原料之蒸氣***。
該均熱處理發生在如水之物質(氣態、蒸氣或 液態或液態及蒸汽一起)中以製造一產物。該產物係為一含有均熱液體之經均熱處理之生物質，該均熱液體通常為液體或氣體形態或部分混合物之水。
可以任何將一物質暴露於水之技術進行此一 軍熱處理，其在高溫及高壓下，可為蒸氣或液態或蒸氣及水之混合物，或者更一般為水。該溫度應為下列範圍之一：145至165℃、120至210℃、140至210℃、150至200℃、 155至185℃、160至180℃。雖然時間可能很長，如不超過24小時，或不超過16小時，或不超過12小時，或不超過9小時或不超過6小時；暴露的時間較佳相當短，為1分鐘至6小時，為1分鐘至4小時，為1分鐘至3小時，為1分鐘至2.5小時，更佳為5分鐘至1.5小時，為5分鐘至1小時，為15分鐘至1小時。
若使用蒸氣，較佳為飽和蒸氣，但可為過飽和蒸氣。該均熱步驟可為批次或連續式，且可攪拌或不攪拌。在高溫均熱處理前可使用一低溫均熱處理。該低溫均熱處理之溫度為25至90℃。雖然時間可以很長，如不超過24小時，或不超過16小時，或不超過12小時，或不超過9小時，或不超過69小時；暴露之時間較佳相當短，為1分鐘至6小時，為1分鐘至4小時，為1分鐘至3小時，為1分鐘至2.5小時，更佳為5分鐘至1.5小時，為5分鐘至1小時，為15分鐘至1小時。
抑或，該均熱步驟也可包括其他額外的化合物，如H2SO4、NH3，以便在後續步驟中實現更高的性能。
該包含均熱液體或經均熱之液體之產物接著進行一分離步驟，其中，至少一部分之均熱液體自該經均熱之生物質中分離。該液體將不會完全分離，從而分離至少一部分之均熱液體，在經濟時間範圍內盡可能分離大多的均熱液體。來自該分離步驟之液體已知為包含該均熱液體之經均熱液體流。該經均熱之液體將作為用於均熱處理之液體，一般為水及該原料之可溶性物質。該些水溶性物 質包括葡聚糖(glucan)、木聚糖(xylan)、半乳聚糖(galactan)、***聚糖(arabinan)及其單體或寡聚體。該固體生物質稱為第一固體流，因其包含大部分(若非全部)的固體。
該經均熱之液體之分離可再次以已知技術及 尚未被發明之技術完成。較佳的設備類型為一壓力機，作為一在高壓下將產生一液體之壓力機。
該第一固體流接著可選擇性地經蒸氣***以創造出一包含固體之蒸氣***流。蒸氣***為在該生物質領域中習知之技術，且目前可用及未來被認為適用於此步驟之系統皆可使用。蒸氣***之嚴重程度在文獻中已如為Ro，其為一時間及溫度之方程式，且表示為：Ro=texp[(T-100)/14.75]
關於溫度，T表示攝氏溫度，關於時間，t表示分鐘。
該方程式也可表示為Log(Ro)：Log(Ro)=Ln(t)+[(T-100)/14.75]
Log(Ro)較佳為2.8至5.3、3至5.3、3至5.0及3至4.3。
該蒸氣***流可選擇性地至少一部份經水清洗且可使用其他添加物。可以設想的是，在未來可使用其他液體，因此水並不被認為是絕對必要的。在此時，水為較佳的液體。從可選之洗滌之液體流出物可添加至該經均熱之液體流。此一清洗步驟不被認為是必要的且其為選擇性步驟。
該經清洗之***流接著去除至少一部分在該 經清洗之***材料中的液體。此一分離步驟亦為選擇性步驟。術語「至少一部分被去除」是要提醒雖然想要盡可能地去除(較佳藉由施壓)，100%去除是不可能的。在任何情況中，由於水需用於後續的水解反應，並不希望100%去除水。 此一步驟較佳之製程為一壓力機，但其他已知技術以及尚未被發明之技術相信也適用。自該製程中分離之液體產物可添加至該經均熱之液體流中。
於一實施態樣中，在一均熱步驟前，該木質纖 維素生物質係暴露在溫度範圍為10℃至150℃下，較佳為25℃至150℃，更佳為25℃至145℃，且亦較佳為25℃至100℃及25℃ to 90℃。
該預均熱時間可能很長，如較佳不超過48小 時，或不超過24小時，或不超過16小時，或不超過12小時，或不超過9小時，或不超過6小時；暴露時間較佳相當的短，為1分鐘至6小時，為1分鐘至4小時，為1分鐘至3小時，為1分鐘至2.5小時，更佳為5分鐘至1.5小時，為5分鐘至1小時，15分鐘至1小時。
該預均熱步驟可在作為該預均熱液體之液體 存在下進行。在均熱處理之後，此液體較佳去除至佔該原料中的總糖重量之5%以下，更佳為佔該原料中的總糖重量之2.5%以下，最佳為佔該原料中之總糖重量之1%以下。
此一預均熱步驟作為對一生物質預處理步驟 之均熱步驟之修飾而言是有用的。於該生物質預處理步驟 之均熱(非預均熱)中，該經均熱之液體流已自該經均熱之固體分離出且較佳將減少過濾器堵塞之成分，從而可輕易純化該經均熱之液體，較佳藉由選自由層析、奈米過濾及超過濾所組成群組之至少一技術方法進行。即便於圖3中表示一單一純化階段作為自該木質纖維素生物質中衍生該液態糖流之製造方法之最後一步驟，該經均熱之液態流可在水解或去離子化之前進行一個以上之純化步驟。
該經均熱之液態流將包含水、糖類(其包括單 糖及寡糖)、鹽類(其在該經均熱之液態流中溶解為陰離子及陽離子)、選擇性酚類、糠醛、油及乙酸。該經均熱之液態流將具體包含木聚糖寡聚物(xylooligomers)。
理論上，在該經均熱之液態流中全部糖類之濃 度應為0.1至300g/l，較佳為50至290g/l，且較佳為75至280g/l，最佳為100至250g/l。可藉由去除水來達成此一濃度。去除50%水可提高兩倍之非水物質之濃度。雖各種濃度之增加是可接受的，於一實施態樣中，係達到在該經均熱之液態流中之木聚糖寡聚物濃度提高至少兩倍。於一實施態樣中，係達到在該經均熱之液態流中之木聚糖寡聚物濃度提高至少四倍。於一實施態樣中，係達到在該經均熱之液態流中之木聚糖寡聚物濃度提高至少六倍。在如圖3所示之每一製程步驟之前或之後可應用各種濃縮步驟於該經均熱之液態流。
於一較佳實施態樣中，該經均熱之液態流係進 行水解以轉化該經均熱之液態流中至少一部份之寡聚物為 單體。可藉由將該經均熱之液態流在一水解條件下接觸一水解催化劑以進行寡聚物之水解。該水解催化劑可為一無機酸(如硫酸)或一酵素或酵素混合劑。該水解條件可根據所選用之水解催化劑而變化，為本領域所習知。
根據歐洲專利號WO2013026849之教示，進行 該經均熱之液態流之水解之較佳方式包括至少兩步驟。第一步驟為由該經均熱之液態流製造一酸性流。其藉由提高在該經均熱之液態流中的H+離子含量以製造該酸性流而完成。在獲得所需pH值後，下一步驟為藉由提高該酸性流之溫度到一用於水解反應之水解溫度而水解在該酸性流中的寡聚糖以製造一水解流。
雖然可以任何提高H+離子濃度之方式製造該 酸性流，一較佳實施態樣係採用該經均熱之液態流之鹽含量之優點。為了獲得所需用於該水解步驟之酸度，在該經均熱之液態流之鹽含量可透過陽離子交換而降低，且同時以H+離子替換陽離子。雖然該鹽類可自然地存在於該經均熱之液態流中，其也可添加作為該預處理製程之一部分或在該酸性流製備之前或過程中的一部分。
於一實施態樣中，該水解流為一清潔液體，包 含幾乎完全是單糖、低含量鹽類及可能阻礙後續糖類之化學或生物轉化之低含量降解產物。
於一較佳實施態樣中，該液態糖流包括至少一 部份之水解流。
於另一較佳實施態樣中，該液態糖流為包含在 該水解流之至少一部分中。
該液態糖流催化轉化為多元醇
該液態糖流在一催化反應中轉化為一包含多元醇之混合物，該催化反應包括至少兩個步驟，且兩步驟皆為在氫氣存在下進行。
圖1例示本發明製造方法之示例型實施態樣。該液態糖流進入一氫化反應器並在氫化條件下接觸一氫化催化劑及氫氣，促進在該液態糖流中的醣類之氫化。該氫化催化劑較佳為一支載金屬，其包括選自由釕、鎳及鉑所組成群組之至少一金屬或其組合。該催化劑支載可包括氧化鋁、氧化鋯或活性碳，或其組合。在該液態糖流中的醣類總含量與該氫化催化劑含量間之比例較佳為3：2及3：0.5之間。
較佳地，該氫化反應係在一氫化溫度下進行以促進在該液態糖流中全部或實質全部的糖類轉化。該氫化溫度係介於50℃至200℃，較佳介於70℃至150℃，更佳介於85℃至130℃，且最佳介於100至120℃。
該氫化反應可在批次模式且充分轉化該液態糖流中全部或實質全部的糖類之氫化時間下進行。該氫化時間較佳介於30分鐘至240分鐘，更佳介於45分鐘至180分鐘，再更佳介於60分鐘至120分鐘。該催化劑較佳以顆粒型態存在且分散於該液態糖流中以有效地促進該氫化反應。反應過程中，可攪拌該氫化反應器之成分。
於另一實施態樣中，該氫化反應係以連續或半 連續式模式進行，其中，該液態糖流係進入該氫化反應器且/或該氫化混合物係自該反應器連續或半連續地移除。該連續或半連續氫化反應可藉由0.2至3h-1(較佳為0.5至2.5h-1，最佳為2h-1)之氫化每小時之液體空間速度而特徵化。 該連續或半連率氫化反應可於CSTR反應器中進行，該催化劑較佳可以顆粒型態存在且在機械性攪拌下分散於該液態糖流中。即便該氫化反應也可一流化床反應器進行，較佳為一連續或半連續氫化配置固定床反應器。該液態糖流，該氫化催化劑及氫氣可自各不同的入口分別導入該氫化反應器或可在導入該反應器前預混合。
於氫氣存在下，在30bar至150bar(較佳為40 bar至150bar，更佳為50bar至100bar，最佳為60bar至80bar)之氫化壓力下進行該氫化反應。在批次模式下進行氫化的情況中，該氫化壓力係對應在25℃之溫度下，導入該反應器之氫氣壓力。實驗上，其藉由放置於該氫氣供應線路上之壓力計所測量，接近該氫化反應器入口且在密封該反應器前立即測量。由於溫度效應及氣體反應產物及液態糖劉體在氫化溫度之蒸氣壓之貢獻，實際上的該反應器內的反應壓力可能不同於氫化壓力。在半連續或連續模式中進行氫化的情況中，其中，氫氣流係經調節以控制該反應器內部壓力，該氫化壓力係為在反應溫度下之該反應器內部真實壓力。
較佳地，將適當含量之該氫及該液態糖流導入 該氫化反應器以達到可溶性單糖總含量對該氫含量之莫耳 比為1：2至1：10，較佳為1：3至1：8，且最佳為1：4：至1：6。 由於反應較佳發生在氫之化學計量過量以有效地促進該氫化反應，部分的氫將不會參與反應且可在反應終端回收而在整個轉化製程中重新使用。在批次反應的情況中，全部的氫及該液態糖流導入該反應器然後密封該反應器。在連續或半連續模式的情況中，該氫及該液態糖流較佳係根據上述揭露之範圍以連續或半連續方式導入。
於一較佳實施態樣中，該液態糖流包括木糖 (xylose)、葡萄糖(glucose)及***糖(arabinose)，或其混合物，且該些糖類之氫化反應製造一包含至少一糖醇之氫化混合物。較佳的糖醇為木糖醇(xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)及***糖醇(arabitol)，或其混合物。
於一較佳實施態樣中，該液態糖流主要透過溶解該木質纖維素原料之木聚糖而衍生自該木質纖維素原料。因此，該液態糖流中的該些醣類主要包括木糖且該液態糖流中的木糖在乾燥基礎上之較佳含量為大於50%，更佳為大於70%，再更佳為大於80%，再更佳為大於90%，而最佳為大於95%。對應之該氫化混合物將主要包括木糖醇且該氫化混合物中的木糖醇在乾燥基礎上之較佳含量為大於45%，更佳為大於70%，再更佳為大於80%，再更佳為大於90%，而最佳為大於95%。接著，從該氫化反應器中移除該氫化混合物並將其置入該氫解反應器中。若該氫化催化劑以分散的顆粒型態存在，其至少一部分與該氫化混合物一同自該反應器中被移除，且其可透過如過濾之方式回收， 並且基本上於再生之後，可重新置入該氫化反應器。基本上，不想要的氫化產物也可自該氫化混合物中去除。
該氫化混合物置入一氫解反應器並在促進該 氫化混合物中的該些糖醇氫解之氫解條件下與一氫解催化劑及氫。該氫解催化劑較佳包括一選自由選自由釕、鎳及鉑所組成群組之一支載金屬或其組合。該催化劑支載可包括氧化鋁、氧化鋯或活性碳，或其組合。該氫化混合物中的醇類總量對該氫解催化劑含量之比率較佳介於3：2及3：0.1之間。
該些糖醇之氫解反應發生在影響該反應環境 pH值之OH-離子之存在下。大於9之pH值，對應鹼性狀態，促進該些糖醇之氫解功效。OH-離子較佳衍生自選自由NaOH、KOH、Ca(OH)2及Ba(OH)2所組成群組之一化合物或其組合。OH-離子的來源可導入該氫解反應器中或其可在置入該反應器前添加在該氫化混合物。
該氫解反應在一促進該氫化混合物中的醇類 轉化之氫解溫度下進行。該氫解溫度可為150℃至240℃，最佳可為190至220℃。
該氫解反應可在一批次模式中進行，而氫解時 間較佳滿足轉化全部或實質上全部的在該氫化混合物中的該些糖醇。該氫解時間較佳為10分鐘至10小時，更佳為20分鐘至8小時，再更佳為30分鐘至7小時，再更佳為45分鐘至6小時，最佳為60分鐘至4小時，而甚至最佳為90分鐘至3小時。該氫解催化劑較佳以顆粒型態存在且分散 於該氫化混合物中以有效地促進該氫解反應。該氫解反應器可在反應過程中攪拌。
於另一實施態樣中，該氫解反應係在一連續或 半連續模式下進行，其中，該氫化混合物係置入該氫化反應器及/或該氫解混合物自該反應器中連續或半連續地移除。 該連續或半連續氫解反應可藉由0.1至4h-1(較佳為0.2至3h-1，更佳為0.5至2.5h-1且最佳為1至2h-1)之氫解每小時之液體空間速度而特徵化。該連續或半連續氫解反應可於一CSTR反應器中進行，該氫解催化劑較佳以顆粒型態呈現且在機械性攪拌下分散於分散於該氫化混合物中。即便該氫解反應也可一流化床反應器進行，較佳為一連續或半連續氫解配置固定床反應器。該氫化混合物，該氫解催化劑及氫可自各不同的入口分別導入該氫解反應器或可在導入該反應器前預混合。
於氫氣存在下，在40bar至170bar(較佳為40 bar至150bar，更佳為50bar至100bar，最佳為60bar至80bar)之氫解壓力下進行該氫解反應。在批次模式下進行氫解的情況中，該氫解壓力係對應在25℃之溫度下，導入該反應器之氫氣壓力。實驗上，其藉由放置於該氫氣供應線路上之壓力計所測量，接近該氫解反應器入口且在密封該反應器前立即測量。由於溫度效應及氣體反應產物及液體在氫解溫度之蒸氣壓之貢獻，實際上的該反應器內的反應壓力可能不同於氫解壓力。在半連續或連續模式中進行氫解的情況中，其中，氫氣流係經調節以控制該反應器內部 壓力，該氫解壓力係為在反應溫度下之該反應器內部真實壓力。
較佳地，將適當含量之該氫及該氫化混合物導 入該氫解反應器以達到該些糖醇總含量對該氫含量之莫耳比為1：2至1：10，較佳為1：3至1：8，且最佳為1：4：至1：6。 由於反應較佳發生在氫之化學計量過量以有效地促進該氫解反應，部分的氫將不會參與反應且可在反應終端回收而在整個轉化製程中重新使用。在批次反應的情況中，全部的氫及該氫化混合物導入該反應器然後密封該反應器。在連續或半連續模式的情況中，該氫及該氫化混合物較佳係根據上述揭露之範圍以連續或半連續方式導入。
在該氫化混合物中的該些糖醇之氫解反應製 造一包含水、乙二醇、丙二醇及丙三醇之氫解混合物。其更可包括其他多元醇、不需要的化合物，含酸之乳酸或甲酸及未反應之糖醇。
從該氫解反應器中移除該氫解混合物。若該氫 解催化劑以分散的顆粒型態存在，其至少一部分與該氫解混合物一同自該反應器中被移除，且其可透過如過濾之方式回收，並且基本上於再生之後，可重新置入該氫解反應器。
該氫解混合物接著分為至少一低沸點混合物 及一高沸點混合物，其中，該至少一低沸點混合物包括水、乙二醇及丙二醇，以及該高沸點混合物包括水、丙三醇及最終的乳酸及未反應之糖醇。
即便任何本技術領域已知且仍被發明之方法 可用於該氫解混合物分離，較佳方式係為熱蒸發。較佳地，該蒸發係於100℃及140℃之間之溫度(較佳為120℃)及30mbar及200mbar之間之壓力(較佳為50mbar)下進行。
根據本發明，該高沸點混合物接著置入一重組 反應器中並在促進該高沸點混合物中的有機化合物重組之重組條件下接觸一重組催化劑。於本發明中，藉由重組意指一化合物及水之整體反應得到一重組液態產物及一重組氣態產物。該重組液態產物為在25℃溫度及1bar壓力下為液態。該重組氣態產物包括重組氫且最終可更包括甲烷(methane)、一氧化碳(carbon monoxide)、二氧化碳(carbon dioxide)及如乙烷及丙烷之低碳烷類。該重組液態產物包括水以及最終可更包括該重組反應之中間有機產物。
根據已知蒸氣重組，該高沸點混合物之重組可 在氣相中進行。
較佳地，該高沸點混合物之重組係在水相重組 條件下進行，其中，在一重組催化劑存在下，該高沸點混合物中的該高沸點化合物於水相重組條件下與水在液體狀態中進行反應。
該水相重組催化劑較佳包括一選自由鉑、釕、 錸、鈀、銠、鎳及鈷所組成群組之支載金屬或其組合。該催化劑支載可包括氧化鋁、活性碳、氧化矽、沸石、氧化鈦、氧化鋯、及氧化鈰，或其組合。
該水相重組反應較佳在促進該高沸點混合物 中的有機化合物全部或實質上全部轉化之重組溫度下進行。 該水相重組溫度可為100℃至400℃，較佳為150℃至350℃，且最佳為200至300℃。
該水相重組反應係在一重組壓力下進行，該重 組壓力較佳為充分保持該高沸點多元醇混合物中的高沸點化合物之至少一部分於該重組溫度下為液態之一重組壓力。 該重組壓力藉由一惰性氣體之方式獲得，即一不參與重組反應之氣體。該惰性氣體較佳為N2。
該重組反應較佳在一連續或半連續模式下進 行，其中，該高沸點混合物置入該重組反應器中並且/或者該重組產物連續地或半連續地自該反應器中移除。該連續或半連續重組反應可藉由0.1至10h-1(較佳為0.5至10h-1，更佳為1至10h-1，再更佳為2至10h-1，再更佳為4至8h-1，最佳為5至7h-1)之重組每小時之液體空間速度特徵化。該連續或半連續重組反應可在一CSTR反應器中進行，該催化劑較佳以顆粒型態存在並在機械性攪拌下分散於該高沸點混合物中。即使該重組反應也可在一流化床反應器中進行，較佳係以連續或半連續重組配置之固定床反應器。該高沸點混合物、該重組催化劑及該惰性氣體可由不同的入口分別導入該重組反應器中或可在置入該反應器之前預混合。
該重組氫係再用以提供作為在該氫化步驟或 該氫解步驟，或兩步驟所需氫之至少一部分。外部氫氣來源可用以提供所需氫之剩餘部分。
當該重組氫用於提供該氫化步驟，在該氫化步 驟中重組氫含量對該氫化步驟中的氫總含量之百分比為大於選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%及95%所組成群組之一值，剩餘部分則由該外部氫氣來源提供。
當該重組氫用於提供該氫解步驟，在該氫解步 驟中重組氫含量對該氫解步驟中的氫總含量之百分比為大於選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%及95%所組成群組之一值，剩餘部分則由該外部氫氣來源提供。
於一較佳實施態樣中，於該氫化及該氫解反應中所需的所有氫係由該高沸點多元醇混合物之重組所提供。該氫化步驟較佳於氫化狀態下進行以轉化在該液態糖流中所有或實質上所有的糖類為該氫化混合物，即為100%或實質上100%之氫化轉化率。於所揭示之製程中，該氫解步驟較佳為在適當的氫解條件下進行以製造足以產生足夠重組氫以供應整個轉化製程之高沸點化合物含量。因此，於該較佳實施態樣中，用以製造低碳數多元醇混合物之製程為氫自足(hydrogen self-sufficient)。由實驗部分，在該氫解步驟中產生的高沸點化合物含量可變化且可藉由適當的氫解參數選擇而控制，例如氫解溫度及pH。
於一較佳實施態樣中，選擇該氫解條件以控制在該氫解混合物中的丙三醇含量。在該氫解混合物中的丙三醇含量百分比以乾物質重量為基準可高於選自由5%至40%、10%至30%、15%至20%所組成群組之一值。
於所揭示製程之另一較佳實施態樣中，如圖2所示，在該氫解步驟後，該氫解混合物係與未反應之氫及 氫解氣態產物一同自該氫解反應器中移除，並且進行一氣體/液體分離步驟，較佳在低於該氫解溫度(更佳為低於100℃，最佳為低於50℃)之溫度下進行。該未反應氫及氫解氣體產物可輸送至一第一氫分離步驟，其中，氫被純化，接著回收至該氫化及/或氫解反應中。
該氫解混合物之一部分的水可藉由除水之方 式接著移除。除水可藉由熱蒸發或過濾方式進行。較佳地，該經除水之二醇類混合物之乾物質含量為40%至95%，較佳為50至90%，更佳為60%至85%，且最佳為70%至80%。
在將該氫解混合物分為至少該低沸點混合物 及該高沸點混合物後，於重組步驟前可添加水至該高沸點混合物以達到至少30%(較佳為至少50%，且最佳為至少60%)之乾物質。較佳地，所添加之水為該除水步驟回收之水。
於一實施態樣中，在進行該重組步驟前，該高 沸點混合物之pH值可藉由例如添加鹽酸而變化，以達到較佳介於7及9之間之pH值。
在重組步驟之後，重組氣體產物及重組液體產 物於一氣體/液體分離步驟中分離。氣體產物進入一第二氫分離步驟，從而純化該重組氫，然後用於該氫化及/或氫解反應中。較佳地，該第一氫分離步驟及該第二氫分離步驟係於相同設備中進行。
重組液體產物可包含未反應之高碳數多元醇 或中間重組產物，且可再置入該重組反應器中再進行該重組步驟。
用途
一乙二醇流及一丙二醇流可自該低沸點多元 醇混合物中藉由任何本技術領域習知及仍被發明之方法分離，較佳藉由蒸餾方式進行。其他流可選擇性地於該分離中製造。
該丙二醇流包括丙二醇，且可更包括少量的乙 二醇或其他低沸點多元醇。
該乙二醇流包括複數種二醇，其中，乙二醇為 主要成分，相對於該些二醇，表示為莫耳百分比之乙二醇含量較佳大於80%。於較佳實施態樣中，乙二醇莫耳含量大於85%，較佳大於90%，更佳大於95%，且最佳大於98%。
於一實施態樣中，該乙二醇流更包括至少一種 選自由1,2-丙二醇(1,2-Propylene glycol)、1,2-丁二醇(1,2-Butanediol)及1,2-戊二醇(1,2-Pentanediol)所組成群組之二醇。
於一較佳實施態樣中，該乙二醇流包括1,2-丙 二醇，且相對於該些二醇，1,2-丙二醇之莫耳百分比含量較佳為低於15%，更佳為低於12%，再更佳為低於10%，再更佳為低於7%，再更佳為低於5%，最佳為低於3%，再最佳為低於2%。
於另一較佳實施態樣中，該乙二醇流包括1,2- 丁二醇，且相對於該些二醇，1,2-丁二醇之莫耳百分比含量較佳為低於10%，更佳為低於8%，再更佳為低於5%，再更佳為低於3%，最佳為低於2%，再最佳為低於1%。
於一較佳實施態樣中，該乙二醇流包括1,2-戊 二醇，且相對於該些二醇，1,2-戊二醇之莫耳百分比含量較佳為低於5%，更佳為低於4%，再更佳為低於3%，再更佳為低於1%，且最佳為低於1%。
即便該乙二醇流可只包括1,2-二醇，較佳其包 括兩種1,2-二醇，更佳其包括三種1,2-二醇。最佳地，該乙二醇流包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇及1,2-戊二醇。
該乙二醇流可用以製造一聚酯樹脂。
一用以製造該聚酯樹脂之第一較佳方法為該 酯方法，包括一酯交換及一聚縮合。基本上，在一酯交換中，該複數種二醇之二醇與二羧酸酯(例如對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate))反應，該酯交換可藉由一酯交換催化劑催化。當一醇形成於該反應中(當提供對苯二甲酸二甲酯時，為甲醇)，其可能需要移除該醇類以轉化全部或幾乎全部的反應物為單體。接著，單體進行聚縮合且用於此反應之催化劑通常為銻(antimony)、鍺(germanium)或鈦(titanium)的化合物，或它們的混合物。可隔離該酯交換催化劑，以避免在該酯交換反應終端透過，因導入一磷酸化合物(如，多磷酸)而在該聚合物中發生黃化。
用以製造該聚酯樹脂之第二較佳方法為一酸 製程，包括一直接酯化及一聚縮合。基本上，藉由一產生單體及水之直接酯化反應，該複數種二醇之二醇與一酸(如對苯二甲酸(terephthalic acid))反應產生單體及水，該反應藉由移除單體及水以驅動該反應完成。該直接酯化步驟不需 要一催化劑。類似該酯製程，該單體接著進行聚縮合以形成聚酯。
於此兩種方法中，該聚酯可更藉由一固態聚合 而聚合成一高分子，這對於容器(瓶)之應用是特別有用的。
於一較佳實施態樣中，該聚酯之至少85%之酸 基團衍生自對苯二甲酸或其之二甲基酯。
實施例
液態糖流之製備
兩種不同的小麥稻稈原料及一種蘆竹原料使 用作為起始木質纖維素原料以製備用於催化轉化試驗之三種液態糖流(流1及流2來自小麥稻稈，而流3來自蘆竹)。
每一起始木質纖維素原料在130℃溫度下，於 水中，以液-固比為5：1進行預均熱步驟30分鐘。
經預均熱之木質纖維素原料進行均熱步驟，且 經均熱之原料透過一壓力機分離以製備均熱液體及一含有經均熱之生物質之經均熱固體流。該經均熱之固體流進行蒸氣***以創造一經蒸氣***之流。液體透過一壓力機之方式自該經蒸氣***之流中分離並加至該均熱液體中。表1表示均熱步驟及蒸汽***使用之參數。
該均熱液體透過離心及微過濾(具有1微米過 濾器尺寸之袋型過濾器)進行一固體分離步驟以去除固體。
透過Alfa Laval CLARA 80以8000rpm離心之 方式進行離心。一澄清液體自從懸浮固體分離。
該澄清液體接著透過Alfa Laval 3.8”設備(薄 膜編號NF3838/48)進行一第一納米過濾步驟，此設備將輸入流分為兩流，阻留物(retentate)及滲透物(permeate)。奈米過濾係根據以下程序進行。
在50℃之溫度及10bar，透過以去礦物質水沖 洗以確認滲透物流動穩定性。測量該滲透物之流速。將1800升之澄清液體置入該供料罐(feed tank)。於過濾之前，清洗該系統5分鐘，無壓力，以移除水。該系統設定在操作參數(壓力：20bar，溫度：45℃)。阻留物流回收至該供料罐，並傾倒滲透物流。進行測試直到該供料罐中的液體體積減少至初始均熱液體體積之50%，相當於900升之阻留物及900升之至滲透物。該先前程序製造一第一奈米過濾阻留物及一第一奈米過濾滲透物。
該第一阻留物液體透過添加相當於其50%體 積之水稀釋並根據用於該第一奈米過濾步驟之相同程序進行一第二奈米過濾步驟。
該第二奈米過濾製造一第二奈米過濾阻留物 及一經純化之液態流。
透過將該經純化之液態流置入一含有離子交 換樹脂(Relite EXC14)之管柱，並於25℃溫度下，以240l/h之流速將該經純化之液態流進行一去陽離子化步驟以製造一具有經降低之鹽含量之經去陽離子化之液態流。去陽離子化係於3.5 BVH(每小時床體積)之接觸時間下進行。
每一去陽離子化液態流在如表2所示條件下， 於一連續式反應器中進行水解。
每一經水解之液態流透過層析法進行一純化 步驟以製備一對應之液態糖流。該經水解之液態糖流其置入一含樹脂(DIAION UBK 530)之層析管柱中，在50℃之溫度，以60l/h之流速及0.5BVH之接觸時間進行。
每一經水解之液態流之糖含量示於對應之轉 化試驗中。該些流可包括其他化合物，其無關於所揭示之轉化製程之示範，因此未示於表中。
實施例1：批次氫化反應
150ml之流1及1.25g之2%Ru/C催化劑 (Johnson Matthey Extrudate type 642，使用前粉碎成粉末狀)置入一300ml不鏽鋼批次反應器(Parr Instrument)。密封該 反應器，以氮氣沖洗，最後以氫氣加壓至20bar，溫度25℃。 於30分鐘內加熱該反應器至85℃，接著保持85℃之溫度30分鐘並於35分鐘內冷卻至25℃。透過在0.22μm PTFE過濾器上過濾，以自該催化劑分離該反應混合物並透過HPLC分析其之。該液態糖流1及該氫化混合物之組成如表3所示。
實施例2：批次氫化反應
150ml之流2及1.25g之2%Ru/C催化劑 (Johnson Matthey Extrudate type 642，使用前粉碎成粉末狀)置入一300ml不鏽鋼批次反應器(Parr Instrument)。密封該反應器，以氮氣沖洗，最後以氫氣加壓至20bar，溫度25℃。 於30分鐘內加熱該反應器至100℃，接著保持100℃之溫度60分鐘並於35分鐘內冷卻至25℃。透過在0.22μm PTFE過濾器上過濾，以自該催化劑分離該反應混合物並透過HPLC分析其之。該液態糖流2及該氫化混合物之組成如表4所示。
表4-實施例1之液態糖流2及氫化混合物之組
實施例3：連續式氫化反應
以2%Ru/C catalyst(Johnson Matthey Extrudate type 642)及玻璃珠填充一不銹鋼管式反應器(高：40cm，內徑：2cm)。該催化床係由4cm玻璃珠(=1.5mm)之上層、25cm(催化劑擠出粉碎並過篩，0.6<<1.2mm)之催化劑床及11cm玻璃珠之底層所組成。該反應器係通入氮氣並在室溫下以氫氣加壓至60bar。氫氣流速隨後設定在37ml/min。接著，在40分鐘內加熱該反應器至110℃，並且當達到該反應溫度，利用HPLC泵以0.5ml/min連續輸入液態糖流3至該催化劑床上，以具有約1.5h-1之一每小時之液體空間速度。該反應溶液樣品持續地自一收集罐排出並透過HPLC之方式分析。於20小時及50小時之該液態糖流3及該氫化混合物之組成如表5所示。
實施例4：氫化混合物之連續式氫解反應
一鎳基催化劑及玻璃珠填充於一不鏽鋼管式 反應器(高：40cm，內徑：2cm)。該催化床係由4cm玻璃珠(=1.5mm)之上層、25cm(催化劑擠出粉碎並過篩，0.6<<1.2mm)之催化劑床及11cm玻璃珠之底層所組成。
該反應器係通入氮氣並在室溫下以氫氣加壓 至60bar。氫氣流速隨後設定在37ml/min。氫氣流速隨後設定在37ml/min之所需之反應值。在90分鐘內加熱該反應器至200℃，並且當達到該反應溫度，添加5.3g/l之NaOH到由液態糖流3(如實施例3所示)獲得之溶液，並利用HPLC泵以0.5ml/min將其輸入至該催化劑床上，以具有約1.5h-1之一每小時之液體空間速度。該反應溶液樣品持續地自一收集罐排出並透過HPLC之方式分析。於20小時及50小時之該液態糖流3及該氫化混合物之組成如表5所示。該氫化流3之組成接近表5樣品之組成。
實施例3及4呈現於一連續模式鐘，一流如何 先被氫化並隨後被氫解，以有效地生產乙二醇及1,2-丙二醇。
實施例5：一合成溶液之連續氫解反應
一鎳基催化劑及玻璃珠填充於一不鏽鋼管式 反應器(高：40cm，內徑：2cm)。該催化床係由4cm玻璃珠(=1.5mm)之上層、25cm(催化劑擠出粉碎並過篩，0.6<<1.2mm)之催化劑床及11cm玻璃珠之底層所組成。
於第一氫解測試(Test 1)中，該反應器係通入氮 氣並在25℃下以氫氣加壓至80bar。氫氣流速隨後設定在150ml/min。在90分鐘內加熱該反應器至210℃，並且當達到該反應溫度，一由25wt%木糖醇及0.5wt%之NaOH組成之水溶液利用HPLC泵以0.5ml/min將其輸入至該催化劑床上，以具有約1.5h-1之一每小時之液體空間速度。該多元醇混合物之樣品持續地自一收集罐排出並透過HPLC之方式分析。
於第二氫解測試(Test 2)中，該反應器係通入氮 氣並在25℃下以氫氣加壓至60bar。氫氣流速隨後設定在37ml/min。在90分鐘內加熱該反應器至200℃，並且當達到該反應溫度，一由25wt%木糖醇及0.5wt%之NaOH組成之水溶液利用HPLC泵以0.5ml/min將其輸入至該催化劑床上，以具有約1.5h-1之一每小時之液體空間速度。該多元醇混合物之樣品持續地自一收集罐排出並透過HPLC之方式分析。
在流上20小時候之多元醇混合物之組成及 Test 1及Test 2之氫解性能比較如表4所示。
實施例6：高沸點多元醇之水相重組
在Z.Tian等人所著文獻「Production of hydrogen by aqueous-phase reforming of glycerol」(International Journal of Hydrogen Energy 33(2008)6657-6666)中，已揭示利用APR程序之丙三醇轉化之幾個實例。
具體而言，該些實驗係於一含有體積為5ml 之選用催化劑之管式反應器(高：58cm，內徑：3cm)中進行。於230℃、32bar及8.4h-1之LHSV的條件下，利用10wt%丙三醇溶液作為原料進行反應。
首先，測試幾種支載於氧化鋁上之金屬基催化 劑。藉由初始潤濕浸漬(incipient wetness impregnation)及從水溶性前驅鹽起始，製備該些催化劑。如表5所示，考量丙三醇產物轉化成氣體及在氣相中製造之氫，Pt/Al2O3催化劑獲得最佳結果。
當定義最佳活性相，進行該催化劑載體影響之 研究。製備並比較幾種鉑催化劑。
如表6所示，在丙三醇之APR中，對於鉑催化 劑而言，氧化鋁似乎為最佳載體。
氫反應平衡
涉及木糖流轉化為多元醇混合物之總反應如 下：
氫化：C5H10O5(木糖)+H2→C5H12O5(木糖醇) (反應1)
氫解：C5H12O5(木糖醇)+2H2→C2H6O2(乙二醇)+C3H8O2(1,2-丙二醇)+H2O (反應2)
C5H12O5(木糖醇)+H2→C2H6O2(乙二醇)+C3H8O3(丙三醇) (反應3)
C5H12O5→C2H6O2(乙二醇)+C3H6O3(乳酸) (反應4)
C5HO5(木糖醇)→C5H12O5(***糖醇) (反應5)
前述氫解反應同時發生。
1.實施例5之總體氫平衡
考量僅有反應1至3消耗氫，該多元醇混合物製造方法中個別及總體氫消耗係列於表7。
組成該多元醇混合物之高沸點化合物為木糖醇、***糖醇、丙三醇及乳酸。可利用水相重組(Aqueous Phase Reforming)處理該些高沸點化合物，以產生氫。
四種化合物之APR反應為：C5H12O5(木糖醇)+5H2O→5CO2+11H2 (重組反應1)
C5H12O5(***糖醇)+5H2O→5CO2+11H2 (重組反 應2)
C3H8O3(丙三醇)+3H2O→3CO2+7H2 (重組反應3)
C3H6O3(乳酸)+3H2O→3CO2+6H2 (重組反應4)
透過APR獲得之氫之個別及總體含量如表8所示。
因此，藉由該多元醇混合物中的高沸點化合物之水相重組產生之氫含量大於用以轉化木糖溶液為該多元醇混合物所需氫含量。
實施例7：高沸點多元醇混合物之回收
實施例4(表6)之多元醇混合物分為低沸點多元醇混合物及高沸點多元醇混合物。
首先，透過熱蒸發方式在壓力0.6bar及溫度70℃下對該氫解混合物除水，以達到水含量為30重量%。在10mbar及85℃下，藉由一高真空熱蒸發機之方式將該經除水之多元醇混合物分離為一低沸點多元醇混合物及一高沸點多元醇混合物。
兩種多元醇混合物之組成如表9所示。
表9-低沸點多元醇混合物及高沸點多元醇 混合物之組成
實施例8：高沸點多元醇之水相重組
以5wt% Pt/Al2O3催化劑(購自Sigma Aldrich) 及SiC顆粒填充一不鏽鋼管式反應器(高：40cm，內徑：2cm)。 該催化床係由4cm SiC顆粒(=2mm)之上層、對應約30ml之25cm(催化劑擠出粉碎並過篩，0.6<<1.2mm)之催化劑床及11cm之SiC顆粒之底層所組成。接著將氮氣通入該反應器中並以氫氣加壓。藉由以30ml/min氣體流速數入在N2中10%H2，在250℃下進行2小時，以活化催化劑。
於第一水相重組試驗中，該高沸點多元醇混合 物係以去離子水預稀釋至乾物質重量約10wt%。加熱該反應器至225℃並以氮氣加壓至30bar。氮氣隨後以30ml/min流入。一但達到兩反應溫度及壓力，由此產生之10wt%溶液藉由HPLC泵以3.0ml/min輸入至該催化床，以具有約3.0h-1之每小時之液體空間速度。該些液態混合物之樣品持續地自一收集罐排出並以HPLC之方式分析，並且氣相直接輸入至一配有取樣閥之氣相色譜分析儀。
於第二水相重組試驗中，該高沸點多元醇混合 物係以去離子水預稀釋至乾物質重量約10wt%。加熱該反應器至225℃並以氮氣加壓至30bar。氮氣隨後以30ml/min流入。一但達到兩反應溫度及壓力，由此產生之10wt%溶液藉由HPLC泵以0.5ml/min輸入至該催化床，以具有約1.0h-1之每小時之液體空間速度。該些液態混合物之樣品持續地自一收集罐排出並以HPLC之方式分析，並且氣相直接輸入至一配有取樣閥之氣相色譜分析儀。
該圖為一流程圖故無元件代表符號

Claims (34)

  1. 一種包含乙二醇及丙二醇之低沸點混合物之製造方法，其中，該製造方法之步驟包括：(a)藉由在氫氣存在下，於30bar至150bar之氫化壓力及50℃至200℃之氫化溫度下，將一液態糖流接觸一氫化催化劑歷時足以製造包含水及至少一糖醇(sugar alcohol)之一氫化混合物的一氫化時間以氫化該液態糖流，其中，該液態糖流係衍生自一木質纖維素生物質原料(ligno-cellulosic biomass feedstock)且其包括水及至少一可溶性單糖；(b)藉由在OH-及氫氣存在下，於40bar至170bar之氫解壓力及氫解溫度下，將該氫化混合物之至少一部分接觸一氫解催化劑歷時足以製造一氫解混合物的一氫解時間以進行該氫化混合物之至少一部分之氫解，該氫解混合物係包括乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)及丙三醇(glycerol)；(c)將分離該氫解混合物之至少一部分至少分離為該低沸點混合物及一高沸點混合物，其中，該低沸點混合物包括乙二醇及丙二醇且該高沸點混合物包括丙三醇；以及(d)藉由在重組條件下將該高沸點混合物之至少一部分接觸一重組催化劑(reforming catalyst)歷時足以製造一重組氣體產物的一重組時間以重組該高沸點混合物之至少一部分，其中，該重組氣體產物包括一重組氫；其中，該氫化步驟之氫及/或該氫解步驟之氫包括該重組氫之至少一部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，於該氫化步驟之重組氫之含量對該氫化步驟之氫之總含量之百分比係大於選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%及95%所組成之群組之一值。
  3. 如申請專利範圍第1及2項所述之製造方法，其中，於該氫解步驟之重組氫之含量對該氫解步驟之氫之總含量之百分比係大於選自由10%、30%、50%、60%、70%、80%、90%及95%所組成之群組之一值。
  4. 如申請專利範圍第1至3項任一項所述之製造方法，其中，以乾物質為基準，該氫解混合物之丙三醇之重量百分比含量係為選自由5%至40%、10%至30%、及15%至20%所組成群組之範圍內之一值。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該氫解溫度係為選自由150℃至240℃、及190℃至220℃所組成群組之範圍內之一值。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之製造方法，其中，該氫解壓力係為選自由40bar至150bar、50bar至100bar、及60至80bar所組成群組之範圍內之一值。
  7. 如申請專利範圍第5及6項任一項所述之製造方法，其中，該糖醇之總含量對該氫解步驟之氫含量之莫耳比係為選自由1：2至1：10、1：3至1：8、及1：4：至1：6所組成群組之範圍內之一值。
  8. 如申請專利範圍第5至7項任一項所述之製造方法，其中，該氫解步驟係於一批次模式(batch mode)中進行，且 該氫解時間係為選自由10分鐘至10小時、20分鐘至8小時、30分鐘至7小時、45分鐘至6小時、60分鐘至4小時、及90分鐘至3小時所組成群組之一範圍內之一值。
  9. 如申請專利範圍第5至7項任一項所述之製造方法，其中，該氫解步驟係於一具有一氫解每小時之液體空間速度之連續或半連續模式中進行，且該氫解每小時之液體空間速度係為選自由0.1至4h-1、0.2至3h-1、0.5至2.5h-1、及1至2h-1所組成群組之範圍內之一值。
  10. 如申請專利範圍第5至9項任一項所述之製造方法，其中，該氫解催化劑係為一支載金屬觸媒，其包括選自由釕、鎳、銅及鉑所組成群組之至少一金屬或其組合。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中，該支載包括選自由氧化鋁、氧化鋯及活性碳所組成群組之至少一化合物或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1至11項任一項所述之製造方法，其中，該氫化溫度係為選自由70℃至150℃、85℃至130℃、及100至120℃所組成群組之一範圍內之一值。
  13. 如申請專利範圍第1至12項任一項所述之製造方法，其中，該氫化壓力係為選自由40bar至150bar、50bar至100bar、及60至80bar所組成群組之一範圍內之一值。
  14. 如申請專利範圍第1至13項任一項所述之製造方法，其中，該可溶性單糖之總含量對該氫化步驟之氫含量之莫耳比係為選自由1：2至1：10、1：3至1：8、及1：4：至1：6所組成群組之一範圍內之一值。
  15. 如申請專利範圍第1至14項任一項所述之製造方法，其中，該氫化步驟係於一批次模式中進行且該氫化時間係為選自由30分鐘至240分鐘、45分鐘至180分鐘、及60分鐘至120分鐘所組成群組之一範圍內之一值。
  16. 如申請專利範圍第1至14項任一項所述之製造方法，其中，該氫化步驟係於一具有一氫化每小時之液體空間速度之連續或半連續模式中進行，且該氫化每小時之液體空間速度係為選自由0.2至3h-1、0.5至2.5h-1、及1至2h-1所組成群組之一範圍內之一值。
  17. 如申請專利範圍第1至16項任一項所述之製造方法，其中，該氫化催化劑係為一支載金屬催化劑，其包括選自由釕、鎳及鉑所組成群組之至少一金屬或其組合。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中，該支載包括選自由氧化鋁、氧化鋯及活性碳所組成群組之至少一化合物或其組合。
  19. 如申請專利範圍第1至18項任一項所述之製造方法，其中，係於水相中，在水相重組條件下進行該重組。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製造方法，其中，該重組水相重組條件包括一重組溫度，且該重組溫度係選自由100℃至400℃、150℃至350℃、及200℃至300℃所組成群組之一範圍內之一值。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之製造方法，其中，該重組水相重組條件包括一重組壓力，且選擇該重組壓力以 在該重組溫度下將高沸點混合物中的該高沸點多醇之至少一部份維持於液態。
  22. 如申請專利範圍第19至21項任一項所述之製造方法，其中，水係添加至該高沸點混合物。
  23. 如申請專利範圍第19至22項任一項所述之製造方法，其中，該重組催化劑係為一支載金屬催化劑，其包括選自由鉑、釕、錸、鈀、銠、鎳及鈷及所組成群組之至少一金屬或其組合。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之製造方法，其中，該支載包括選自由氧化鋁、活性碳、氧化矽、沸石、氧化鈦氧化鋯、及氧化鈰所組成群組之至少一化合物或其組合。
  25. 如申請專利範圍第19至24項任一項所述之製造方法，其中，該重組步驟係於一具有一重組每小時之液體空間速度之連續或半連續模式中進行，且該重組每小時之液體空間速度係為選自由0.1至10h-1、0.5至10h-1、1至10h-1、2至10h-1、4至8h-1、及5至7h-1所組成群組之一範圍內之一值。
  26. 如申請專利範圍第1至25項任一項所述之製造方法，其中，該步驟(a)、(b)及(d)係於三個分別的容器中進行。
  27. 如申請專利範圍第1至26項任一項所述之製造方法，其中，該至少一糖醇係包括選自由木糖醇(xylitol)、山梨糖醇(sorbitol)及***糖醇(arabitol)所組成群組之一化合物或其混合物。
  28. 如申請專利範圍第1至27項任一項所述之製造方法，其中，該至少一可溶性單糖係包括選自由木糖(xylose)、葡 萄糖(glucose)及***糖(arabinose)所組成群組之一化合物或其組合。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之製造方法，其中，該至少一可溶性單糖係包括木糖且以在該液態糖流中之一乾物質為基準，該木糖之重量百分比含量係大於選自由50%,70%、80%、90%、及95%所組成群組之一值。
  30. 如申請專利範圍第1至29項任一項所述之製造方法，其中，於該低沸點混合物中之該乙二醇之至少一部分及該丙二醇之至少一部份係由該低沸點混合物中分離以製造一包含乙二醇之乙二醇流及一包含丙二醇之丙二醇流。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之製造方法，其中，該乙二醇流更包括至少一選自由1,2-丙二醇(1,2-Propylene glycol)、1,2-丁二醇(1,2-Butanediol)及1,2-戊二醇(1,2-Pentanediol)所組成群組之二醇。
  32. 如申請專利範圍第30及31項任一項所述之製造方法，其中，該乙二醇流係用以製造一聚酯樹脂。
  33. 如申請專利範圍第32項所述之製造方法，其中，該聚酯樹脂包括複數個酸基團，且至少85mole%之酸基團係衍生自對苯二甲酸(terephthalic acid)或其之二甲基酯。
  34. 如申請專利範圍第32及33項任一項所述之製造方法，其中，該聚酯樹脂係用以製造一聚酯瓶。
TW103135775A 2013-10-16 2014-10-16 包含乙二醇之流之製造方法 TW201522292A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000833A ITTO20130833A1 (it) 2013-10-16 2013-10-16 Procedimento per la produzione di polioli

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201522292A true TW201522292A (zh) 2015-06-16

Family

ID=49920510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103135775A TW201522292A (zh) 2013-10-16 2014-10-16 包含乙二醇之流之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160244555A1 (zh)
EP (1) EP3057907A1 (zh)
CN (1) CN105658571A (zh)
IT (1) ITTO20130833A1 (zh)
TW (1) TW201522292A (zh)
WO (1) WO2015055315A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3037951B1 (fr) 2015-06-26 2019-05-10 IFP Energies Nouvelles Nouveau procede de transformation de sucres et sucres alcools en composes mono- et polyoxygenes en presence d'un catalyseur heterogene
FR3037950B1 (fr) * 2015-06-26 2017-08-11 Ifp Energies Now Nouveau procede de transformation de sucres et sucres alcools en composes mono- et polyoxygenes en presence d'une base et d'un catalyseur heterogene
BR112017027924B1 (pt) * 2015-06-30 2022-05-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Processo para a preparação de glicóis
US10759726B2 (en) 2016-01-07 2020-09-01 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
MX2018007748A (es) 2016-01-07 2018-11-14 Topsoe Haldor As Proceso para la preparacion de etilenglicol a partir de azucares.
JP6737469B2 (ja) * 2016-11-30 2020-08-12 アクテイブ株式会社 光触媒反応による糖アルコールからの希少糖製造法
EP3330221B1 (de) * 2016-12-05 2019-09-11 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren und vorrichtung zum herstellen eines feedstroms für eine dampfreformierungsanlage
DE102019113135A1 (de) * 2019-05-17 2020-11-19 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen Verfahren zur Herstellung von Glycolen aus Zuckern und Zuckeralkoholen
CN114423728B (zh) * 2019-09-25 2023-09-19 国际壳牌研究有限公司 用于产生二醇的木质纤维素进料的预处理
US20240182387A1 (en) * 2021-04-21 2024-06-06 Avantium Knowledge Centre B.V. Process and equipment for producing glycols from carbohydrates and hydrogen with reactor off-gas treatment and hydrogen production

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5366558A (en) 1979-03-23 1994-11-22 Brink David L Method of treating biomass material
US5188673A (en) 1987-05-15 1993-02-23 Clausen Edgar C Concentrated sulfuric acid process for converting lignocellulosic materials to sugars
US4880473A (en) 1988-04-01 1989-11-14 Canadian Patents & Development Ltd. Process for the production of fermentable sugars from biomass
US5705369A (en) 1994-12-27 1998-01-06 Midwest Research Institute Prehydrolysis of lignocellulose
US6228177B1 (en) 1996-09-30 2001-05-08 Midwest Research Institute Aqueous fractionation of biomass based on novel carbohydrate hydrolysis kinetics
US6699457B2 (en) 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
NZ536672A (en) 2002-05-10 2007-01-26 Wisconsin Alumni Res Found Low-temperature hydrocarbon production from oxygenated hydrocarbons
KR101460807B1 (ko) * 2006-05-08 2014-11-11 바이렌트, 아이엔씨. 폴리올을 제조하는 방법 및 시스템
US8859828B2 (en) * 2009-03-02 2014-10-14 Clariant Corporation Conversion of sugar, sugar alcohol, or glycerol to valuable chemicals using a promoted zirconium oxide supported catalyst
KR20120124427A (ko) * 2009-12-30 2012-11-13 바이렌트, 아이엔씨. 폴리올의 산소환원 수소처리를 위한 개선된 촉매
US8222464B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Catalytic process for continuously generating polyols
ITTO20110773A1 (it) 2011-08-24 2013-02-25 Chemtex Italia S R L Idrolisi acida di biomassa lignocellulosica con uso minimale di catalizzatore acido

Also Published As

Publication number Publication date
CN105658571A (zh) 2016-06-08
WO2015055315A1 (en) 2015-04-23
US20160244555A1 (en) 2016-08-25
ITTO20130833A1 (it) 2015-04-17
EP3057907A1 (en) 2016-08-24
WO2015055315A9 (en) 2015-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201522292A (zh) 包含乙二醇之流之製造方法
EP2721088B1 (en) Lignin conversion process
EP3041879B1 (en) Bio-derived ethylene glycol compositions for polyester bottles
US9284615B2 (en) Acid hydrolysis of lignocellulosic biomass with minimal use of an acid catalyst
EP2622087A1 (en) Method to recover sugars of pre-treated lignocellulosic biomass liquids
Monção et al. Salicornia dolichostachya organosolv fractionation: towards establishing a halophyte biorefinery
US20160368842A1 (en) Continuous process for producing an ethylene glycol stream
ITTO20130887A1 (it) Procedimento continuo di conversione di lignina
US20140339467A1 (en) High surface area composition comprised of lignin
US9533927B2 (en) Conversion of a low viscosity ligno-cellulosic biomass slurry into polyols