TW201518359A - 含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、硬化物、光學材料及電子材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其含有二氧化矽微粒子(a)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合起始劑(d)、與發光體的半導體奈米粒子(e)，且(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有自具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(h)、具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、與具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)選出之2種以上，二氧化矽微粒子(a)經以下述通式(1)表示之矽烷化合物(f)及以下述通式(2)表示之矽烷化合物(g)進行表面處理， □□(式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數1~3之烷基或苯基，R3為氫原子或碳數1~10之烴基，q為1~16之整數，r為0~2之整數；式(2)中，R4為碳數1~3之烷基或苯基，R5為氫原子或碳數1~10之烴基，s為0~6之整數，t為0~2之整數)。

Description

含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、硬化物、光學材料及電子材料
本發明係關於含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、硬化物、光學材料及電子材料。更詳言之，本發明係關於含有半導體奈米粒子之硬化性組成物、使該含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化獲得之硬化物、及由該硬化物所成之光學材料．電子材料。
本申請案基於2013年8月9日於日本提出申請之日本特願2013-167068而主張優先權，其內容援用於本文中。
作為光學透鏡、光學元件、光波導及LED(發光二極體)密封材等光學零件．電子零件中所用之光學材料．電子材料有樹脂材料。
過去，作為LED密封材所使用之樹脂材料，有含有二氧化矽微粒子、螢光體、液狀介質之含有螢光體之組成 物(參照例如專利文獻1~專利文獻4)。
且，作為可利用於LED密封材等之硬化性組成物，係含有二氧化矽微粒子、具有2個以上乙烯性不飽和基且不具有環構造之(甲基)丙烯酸酯、與具有乙烯性不飽和基且具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯、與聚合起始劑，且二氧化矽微粒子以矽烷化合物進行表面處理者(參照例如專利文獻5)。
近年來，作為奈米尺寸之半導體粒子，顯示量子侷限(quantum confinement)效應之量子點受到矚目。此外，已檢討利用該量子點作為LED密封材之螢光體。例如，專利文獻6中記載含由無機螢光體及配位於該無機螢光體之烴基所構成之奈米粒子螢光體之液狀硬化性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-102514號公報
[專利文獻2]日本特開2009-096947號公報
[專利文獻3]日本特開2008-260930號公報
[專利文獻4]日本特開2008-050593號公報
[專利文獻5]日本再公表WO2010/001875號公報
[專利文獻6]日本特開2010-126596號公報
然而，以往之含奈米尺寸之半導體粒子之組成物具有之問題點為半導體奈米粒子之分散性差、黏度高、成形性不足等。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其課題係提供一種含發光體的半導體奈米粒子，半導體奈米粒子之分散性良好，在低黏度下具有優異之成形性之硬化性組成物、使其硬化獲得之硬化物、及由該硬化物所成之光學材料．電子材料。
本發明人等為解決上述課題而進行積極的檢討。結果，發現藉由一種硬化性組成物，能以低黏度獲得優異成形性與分散性，因而完成本發明，該硬化性組成物含有以特定之矽烷化合物表面處理之二氧化矽微粒子、(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合起始劑、與發光體的半導體奈米粒子，且(甲基)丙烯酸酯化合物含有由具有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(h)、具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、與具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)選出之2種以上。
本發明係採用以下之構成。
(1)一種含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其 特徵係含有二氧化矽微粒子(a)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合起始劑(d)、與發光體的半導體奈米粒子(e)，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有自具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(h)、具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、與具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)選出之2種以上，前述二氧化矽微粒子(a)係經以下述通式(1)表示之矽烷化合物(f)及以下述通式(2)表示之矽烷化合物(g)進行表面處理。
(式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~3之烷基或苯基，R3表示氫原子或碳數1~10之烴基，q為1~16之整數，r為0~2之整數)。
(式(2)中，R4表示碳數1~3之烷基或苯基，R5表示氫原子或碳數1~10之烴基，s為0~6之整數，t為0~2之整數)。
(2)如(1)所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，與具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)。
(3)如(1)或(2)所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述二氧化矽微粒子(a)中，表面處理所用之前述矽烷化合物(f)之使用量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份為1~50質量份，表面處理所用之前述矽烷化合物(g)之使用量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份為1~50質量份。
(4)如(1)~(3)中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中表面處理前之二氧化矽微粒子之數平均粒徑為10~500nm。
(5)如(1)~(4)中任一項所記載之含有 半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)係具有3個(甲基)丙烯醯氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
(6)如(5)所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)係選自下列之1種或2種以上：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環己烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基三(甲基)丙烯酸酯、金剛烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、全氫-1,4,5,8-二甲撐萘-2,3,7-(氧基甲基)三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、己內酯改質之參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二-(2-丙烯醯氧基乙基)單-(2-羥基乙基)異氰尿酸酯。
(7)如(1)~(6)中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量中之(甲基)丙烯酸酯(b)與(甲基)丙烯酸酯(h)之合計含量為99質量%以下。
(8)如(1)~(7)中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述半導體奈米粒子(e)具有含有由週期表第3族~第16族所組成之群選出之至少一種元素之離子之奈米粒子芯。
(9)如(8)所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述奈米粒子芯含有由ZnS、ZnSe、 ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe所組成之群選出之至少一種。
(10)如(1)~(9)中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述半導體奈米粒子(e)含有奈米粒子芯、與具有配位於前述奈米粒子芯表面之保護基之保護層，前述奈米粒子芯表面由以無機材料所成之至少一層殼被覆。
(11)如(1)~(10)中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中之前述半導體奈米粒子(e)之含量為0.1~20質量%。
(12)如(1)~(11)中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述通式(1)中，q為3~16之整數。
(13)一種硬化物，其特徵係使如(1)~(12)中任一項所記載之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化而得。
(14)一種光學材料，其特徵係由如(13)所記載之硬化物所成。
(15)一種電子材料，其特徵係由如(13)所記載之硬化物所成。
本發明之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物含有以特定之矽烷化合物予以表面處理之二氧化矽微粒子、(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合起始劑、與發光體的半導體奈米粒子，且(甲基)丙烯酸酯化合物含有由具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、與具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物選出之2種以上。因此，本發明之含半導體奈米粒子之硬化性組成物係可利用藉由含有半導體奈米粒子所致之光波長轉換作用，且半導體奈米粒子之分散性良好，在低黏度具有優異之成形性者。
此外，藉由使本發明之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化，而獲得可較好地使用於光學材料．電子材料之硬化物。
以下，針對本發明之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物(以下有時簡稱為「含有奈米粒子之組成物」)、使含有奈米粒子之組成物硬化獲得之硬化物、及由該硬化物所成之光學材料．電子材料加以詳細說明。又，以下說明中所例示之材料、尺寸等為一例，本發明並不受限於該等者。本發明在不變更其主旨之範圍內可適當變更且實施。
[含有半導體奈米粒子之硬化性組成物]
本發明之含有奈米粒子之組成物係含有二氧化矽微粒子(a)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合起始劑(d)、與發光體的半導體奈米粒子(e)。(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有自具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(h)(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸酯(h)」)、具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸酯(b)」)、與具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸酯(c)」)選出之2種以上者。二氧化矽微粒子(a)係經以下述通式(1)表示之矽烷化合物(f)及以下述通式(2)表示之矽烷化合物(g)進行表面處理者。
本發明之含有奈米粒子之組成物中，由於二氧化矽微粒子(a)以矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)進行表面處理，故而黏度低，且成形性優異。且，二氧化矽微粒子(a)上藉由表面處理而鍵結有矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)(藉表面處理使化學構造產生變化)。鍵結於二氧化矽微粒子(a)之化合物(f)及(g)(藉表面處理而使化學構造產生變化)在製造含有奈米粒子之組成物時，與含有選自(甲基)丙烯酸酯(h)、(b)、(c)之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)反應。結果，含有奈米粒子之組成物中之二氧 化矽微粒子(a)之分散安定性變良好。
本發明之含有奈米粒子之組成物係包含以特定之矽烷化合物進行表面處理之二氧化矽微粒子(a)、含有選自(甲基)丙烯酸酯(h)、(b)、(c)之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合起始劑(d)、與發光體的半導體奈米粒子(e)者，藉由聚合反應而獲得堅固地硬化、線膨脹係數小、光透過率大之硬化物。使含有奈米粒子之硬化物硬化時，藉由二氧化矽微粒子(a)之存在，而抑制含有奈米粒子之組成物之硬化收縮。結果，可抑制例如硬化物係形成於基板上之硬化膜時之硬化物之翹曲。且，亦可防止所形成之硬化物變脆而於硬化物產生龜裂。
本發明之含有奈米粒子之組成物由於係含(e)發光體的半導體奈米粒子者，故成為藉由半導體奈米粒子而獲得光波長轉換作用者。因此，本發明之含有奈米粒子之組成物可較佳地使用於光學透鏡、光學元件、光波導及LED密封材等之光學零件．電子零件中。
本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯化合物」意指丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物。且，所謂「3個以上(甲基)丙烯醯氧基」在(甲基)丙烯醯氧基僅為丙烯醯氧基時，意指3個以上之丙烯醯氧基，於(甲基)丙烯醯氧基僅為甲基丙烯醯氧基時，意指3個以上之甲基丙烯醯氧基，於(甲基)丙烯醯氧基包含丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基兩者時，意指丙烯醯氧基與 甲基丙烯醯氧基之合計為3個以上。此外，所謂「2個(甲基)丙烯醯氧基」在(甲基)丙烯醯氧基僅為丙烯醯氧基時，意指2個丙烯醯氧基，於(甲基)丙烯醯氧基僅為甲基丙烯醯氧基時，意指2個甲基丙烯醯氧基，於(甲基)丙烯醯氧基包含丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基兩者時，意指具有丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基各1個。
以下，針對本發明之含有奈米粒子之組成物之各含有成分加以說明。
〈二氧化矽微粒子(a)〉
二氧化矽微粒子(a)係藉以上述通式(1)表示之矽烷化合物(f)及以上述通式(2)表示之矽烷化合物(g)予以表面處理者。
二氧化矽微粒子(a)藉由以矽烷化合物(f)進行表面處理，而成為在含有奈米粒子之組成物中之分散安定性優異者。且，二氧化矽微粒子(a)藉由以矽烷化合物(f)進行表面處理，而成為使含其之含有奈米粒子之組成物硬化時之收縮率小者。
有，二氧化矽微粒子藉由以矽烷化合物(g)進行表面處理，而對表面賦予疏水性。結果，二氧化矽微粒子(a)在製造含有奈米粒子之組成物時所使用之有機溶劑中之分散性優異。且，藉由對二氧化矽微粒子(a)表面賦予疏水性，使二氧化矽微粒子(a)與含有奈米粒子之組成物中所含之(甲基)丙烯酸酯(c)之相溶性變 良好。因此，可減低含有奈米粒子之組成物之黏度，在提高含有奈米粒子之組成物之保存安定性之同時，可降低含有奈米粒子之組成物之吸水率。
又，含有奈米粒子之組成物中含有未以矽烷化合物(f)進行表面處理之二氧化矽微粒子時，含有奈米粒子之組成物之黏度顯著增加而凝膠化故較不佳。
此外，含有奈米粒子之組成物中含有未以矽烷化合物(f)及(g)進行表面處理之二氧化矽微粒子時，成為使含其之含有奈米粒子之組成物硬化時之收縮率高。因此，硬化物容易發生龜裂。
《以矽烷化合物進行表面處理之二氧化矽微粒子》
以上述矽烷化合物(f)及(g)進行表面處理之二氧化矽微粒子可使用以往習知之二氧化矽微粒子。且亦可使用多孔質二氧化矽溶膠、或鋁、鎂、鋅等與矽之複合金屬氧化物作為經表面處理之二氧化矽微粒子。
經表面處理之二氧化矽微粒子較好使用數平均粒徑10~500nm者。數平均粒徑為10nm以上時，成為二氧化矽微粒子(a)易分散於含有奈米粒子之組成物者，可抑制含有奈米粒子之組成物之黏度增大，獲得優異之成形性及保存安定性。因此，可充分確保含有奈米粒子之組成物中之二氧化矽微粒子(a)之含量，可抑制使其硬化所得之硬化物之透明性或散射性，並且可進一步提高耐熱性。此外，藉由使經表面處理之二氧化矽微粒子之數 平均粒徑成為500nm以下，可防止因二氧化矽微粒子(a)之平均粒徑過大造成之硬化物之光透過率控制效果之降低。
經表面處理之二氧化矽微粒子之數平均粒徑，就含有奈米粒子之組成物之黏度與硬化物之透明性及散射性之光學平衡之觀點而言，較好為10~200nm。
又，上述經表面處理之二氧化矽微粒子(表面處理前)之數平均粒徑之較佳範圍通常亦為經表面處理之二氧化矽微粒子(a)(表面處理後)之數平均粒徑之較佳範圍。
經表面處理之二氧化矽微粒子之數平均粒徑可藉以下所示之方法測定。首先，使用高分解能透過型電子顯微鏡(日立製作所(股)製H-9000型)，觀察二氧化矽微粒子，獲得二氧化矽粒子影像。接著，任意選擇100個二氧化矽粒子，藉由習知之影像數據統計處理手法求出數平均粒徑。
二氧化矽微粒子亦可使用平均粒徑不同之複數種二氧化矽微粒子。藉由使用該二氧化矽微粒子，可調整含有奈米粒子之組成物中之二氧化矽微粒子(a)之含量之可能含有範圍。例如，使含有奈米粒子之組成物中之二氧化矽微粒子(a)之含量增多，可進一步提高使其硬化所得之硬化物之透明性及耐熱性。
經表面處理之二氧化矽微粒子，就在含有奈米粒子之組成物中之分散性方面而言，較好使用分散於有 機溶劑中之二氧化矽微粒子。
使經表面處理之二氧化矽微粒子分散之有機溶劑較好使用能使含有奈米粒子之組成物中所含有之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)溶解者。該有機溶劑列舉為例如醇類、酮類、酯類、二醇醚類。
該等中基於自二氧化矽微粒子(a)與含有自(甲基)丙烯酸酯(h)、(b)、(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之混合液去除有機溶劑之脫溶劑步驟中之脫溶劑容易度而言，有機溶劑較好使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、正丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，最好使用異丙醇。使用分散於異丙醇中之二氧化矽微粒子時，脫溶劑後之含有奈米粒子之組成物之黏度相較於使用其他溶劑之情況較低，可安定地製作低黏度之含有奈米粒子之組成物。
分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子可藉以往習知之方法製造。且，分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子係以例如商品名Snowtex IPA-ST(日產化學(股)製)等銷售。
又，使用分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子作為經表面處理之二氧化矽微粒子時，後述之「表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份」只要沒有特別指明，則係指「分散於有機溶劑中之僅二氧化矽微粒子之質量」(亦即，不含有機溶劑之質量)。
《表面處理所用之矽烷化合物》 (矽烷化合物(f))
矽烷化合物(f)係以下述通式(1)表示。
式(1)中，R1表示氫原子或甲基。
R1係對使含有奈米粒子之組成物硬化時之硬化反應帶來影響者。為了促進含有奈米粒子之組成物之硬化反應，如以下所示，較好依據含有奈米粒子之組成物中所含之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之種類決定R1。
亦即，含有由(甲基)丙烯酸酯(h)、(b)、(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中含較多丙烯酸酯時，較好使用R1為氫原子之矽烷化合物(f)。有，含有由(甲基)丙烯酸酯(h)(b)(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中含較多甲基丙烯酸酯時，較好使用R1為甲基之化合物(f)。
式(1)中，R2為碳數1~3之烷基或苯基。R2就矽烷化合物(f)之保存安定性、含有奈米粒子之組成 物之黏度減低及保存安定性方面而言，較好為甲基或乙基。R2就矽烷化合物(f)之合成容易而言最好為甲基。
R3為氫原子或碳數1~10之烴基。R3就矽烷化合物(f)之保存安定矽、含有奈米粒子之組成物之黏度減低及保存安定性、矽烷化合物(f)之合持容易而言，較好為碳數1~10之烷基，更好為甲基或乙基。
式(1)中，q為1~16之整數。為了降低含有奈米粒子之組成物之黏度，q較好為3~16之整數，更好為5~10之整數。
r為0~2之整數，就矽烷化合物(f)合成容易而言，較好為0。又，r為2時複數存在之R2可彼此相同亦可不同。
矽烷化合物(f)列舉為例如3-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPS)、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽 烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二甲基甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二乙基甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基乙基二甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二甲基乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基甲基二乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基二乙基乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基乙基二乙氧基矽烷、8-丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二甲基甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基甲基二甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二乙基甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基乙基二甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二甲基乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基甲基二乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基二乙基乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基乙基二乙氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、12-丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷、12-甲基丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷、12-丙烯醯氧基十二烷基三乙氧基矽烷、12-甲基丙烯醯氧基十二烷基三乙氧基矽烷等。
就二氧化矽微粒子(a)於含有奈米粒子之組 成物中之分散安定性提高、含有奈米粒子之組成物之黏度減低及保存安定性提高之觀點而言，較好使用下列作為矽烷化合物(f)：3-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(APS)、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPS)、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(MOS)，更好使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPS)、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(MOS)。
上述矽烷化合物(f)可單獨使用，亦可併用兩種以上使用。此外，上述矽烷化合物(f)可藉習知方法製造，亦可為市售。
(矽烷化合物(g))
矽烷化合物(g)係以下述通式(2)表示。
式(2)中，R4為碳數1~3之烷基或苯基。R4就含有奈米粒子之組成物之黏度減低及保存安定性之觀點而言，較好為甲基。R4為苯基時，在不損及本發明效果之範圍內，苯基亦可鍵結有取代基。
式(2)中，R5為氫原子或碳數1~10之烴基。R5就含有奈米粒子之組成物之黏度減低及保存安定性之觀點而言，較好為碳數1~10之烷基，更好為甲基。
式(2)中，s為0~6之整數，就含有奈米粒子之組成物之黏度減低及保存安定性之觀點而言，s較好為0或1。
式(2)中，t為0~2之整數，就含有奈米粒子之組成物之黏度減低及保存安定性之觀點而言，t較好為0。又，t為2時，複數存在之R4可相同亦可不同。
矽烷化合物(g)列舉為例如苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷(PHS)、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基二乙基乙氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基二乙基甲氧基矽烷、苄基乙基二甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二乙基乙氧基矽烷、苄基乙基二乙氧基矽烷、及苄基三乙氧基矽烷等。
就含有奈米粒子之組成物之黏度減低、保存 安定性提高、亦包含吸水率降低之耐環境性提高之觀點而言，矽烷化合物(g)較好使用苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷(PHS)，更好使用苯基三甲氧基矽烷(PHS)。
上述矽烷化合物(g)可單獨使用，亦可併用兩種以上使用。此外，上述矽烷化合物(g)可藉習知方法製造，亦可為市售。
《二氧化矽微粒子之表面處理所用之矽烷化合物之使用量》
二氧化矽微粒子(a)之表面處理所用之矽烷化合物(f)之使用量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份較好為1~50質量份，更好為3~20質量份。
且，表面處理所用之矽烷化合物(g)之使用量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份，較好為1~50質量份，更好為3~20質量份。
表面處理所用之矽烷化合物(f)與矽烷化合物(g)之合計使用量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份，較好為5~80質量份，更好為10~40質量份。
上述合計使用量為5質量份以上時，藉由以矽烷化合物(f)及(g)進行表面處理之二氧化矽微粒子(a)對(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之相溶性提高效果變高， 獲得更低黏度之含有奈米粒子之組成物。此外，上述合計使用量為80質量份以下時，可抑制因矽烷化合物(f)及(g)之使用量多引起之二氧化矽微粒子(a)之凝聚。
表面處理所用之矽烷化合物(f)與矽烷化合物(g)之質量比((f)：(g))較好為1：2~2：1，更好為2：3~3：2。
《二氧化矽微粒子(a)之含量》
含有奈米粒子之組成物中之二氧化矽微粒子(a)之含量可依表面處理前之二氧化矽微粒子之質量規定，將表面處理前之二氧化矽微粒子、與(甲基)丙烯酸酯(b)、(甲基)丙烯酸酯(c)、(甲基)丙烯酸酯(h)之合計設為100質量份時，較好為1~80質量份，就硬化物之耐熱性、透明性、耐環境性、含有奈米粒子之組成物之黏度之平衡之觀點而言，更好為20~50質量份。此外，為提高含有奈米粒子之組成物中所含之半導體奈米粒子(e)之分散性，二氧化矽微粒子(a)之含量以表面處理前之二氧化矽微粒子換算，較好為10質量份以上，更好為20質量份以上。
〈(甲基)丙烯酸酯化合物(B)〉
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)係含有由具有2個(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(h)、具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲 基)丙烯酸酯化合物(b)、與具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)選出之2種以上者。因此，含有以矽烷化合物(f)與矽烷化合物(g)進行表面處理之二氧化矽微粒子(a)之本實施形態之含有奈米粒子之組成物中，各成分之分散性變良好。另外，本實施形態之含有奈米粒子之組成物由於含上述之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，故在塗佈含有奈米粒子之組成物時，容易調整成最適黏度，且獲得使其硬化所得之硬化膜之收縮率低之效果。
又，對使含有奈米粒子之組成物硬化所得之硬化膜賦予柔軟性時，(甲基)丙烯酸酯化合物(B)較好為丙烯酸酯化合物(b)與(甲基)丙烯酸酯化合物(c)之組合。
〈(甲基)丙烯酸酯(b)〉
(甲基)丙烯酸酯(b)係具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由於含有奈米粒子之組成物中含(甲基)丙烯酸酯(b)，而成為獲得耐熱性與強度優異之硬化物者。
(甲基)丙烯酸酯(b)較好為脂肪族多元醇與(甲基)丙烯酸之酯。具體例列舉為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環己烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基三(甲基)丙烯酸酯、金剛烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷三甲醇三(甲基)丙 烯酸酯、全氫-1,4,5,8-二甲撐萘-2,3,7-(氧基甲基)三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、己內酯改質之參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二-(2-丙烯醯氧基乙基)單-(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等。(甲基)丙烯酸酯(b)在上述中尤其以具有3個(甲基)丙烯醯氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯化合物較佳。
上述之(甲基)丙烯酸酯(b)可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(甲基)丙烯酸酯(b)之含量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份較好為10~1800質量份，更好為50~450質量份。
含有奈米粒子之組成物中之(甲基)丙烯酸酯(b)之含量較好為10~50質量%，更好為20~40質量%。
〈(甲基)丙烯酸酯(h)〉
(甲基)丙烯酸酯(h)係具有2個(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由於含有奈米粒子之組成物中含(甲基)丙烯酸酯(h)，而使組成物之黏度調整容易，尤其容易低黏度化。
(甲基)丙烯酸酯(h)列舉為例如1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、異壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質之二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二(甲基)丙烯酸酯等。
上述之(甲基)丙烯酸酯(h)可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(甲基)丙烯酸酯(h)之含量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份較好為10~1800質量份，更好為50~450質量份。
含有奈米粒子之組成物中之(甲基)丙烯酸酯(h)之含量較好為5~55質量%，更好為10~45質量%。
〈(甲基)丙烯酸酯(c)〉
(甲基)丙烯酸酯(c)係具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由於含有奈米粒子之組成物中含(甲基)丙烯酸酯(c)，而使硬化時之收縮率低，且獲得柔軟性優異之硬化物者。
(甲基)丙烯酸酯(c)列舉為例如環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片 酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、三環癸烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯醯氧基嗎啉等。
上述之(甲基)丙烯酸酯(c)可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(甲基)丙烯酸酯(c)之含量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份，較好為10~1800質量份，更好為50~450質量份。
含有奈米粒子之組成物中之(甲基)丙烯酸酯(c)之含量較好為10~50質量%，更好為20~40質量%。
(甲基)丙烯酸酯(c)與(甲基)丙烯酸酯(b)之合計含量中之(甲基)丙烯酸酯(b)之含量較好為99質量%以下，更好為80質量%以下。此外，上述合計質量中之(甲基)丙烯酸酯(b)之含量較好為30質量%以上，更好為40質量%以上。
又含有由(甲基)丙烯酸酯(h)(b)(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量中之(甲基)丙烯酸酯(b)與(甲基)丙烯酸酯(h)之合計含量較好為99質量%以下，更好為80質量%以下。且，上述合計質量中之(甲基)丙烯酸酯(b)與(甲基)丙烯酸酯(h)之合計含量較好為30質量%以 上，更好為40質量%以上。
〈聚合起始劑(d)〉
聚合起始劑(d)有助於含有奈米粒子之組成物之硬化。聚合起始劑(d)列舉為產生自由基之光聚合起始劑、或熱聚合起始劑。
光聚合起始劑列舉為例如二苯甲酮、苯偶因甲基醚、苯偶因丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-苯基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。該等光聚合起始劑亦可併用2種以上。
熱聚合起始劑列舉為例如苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧基碳酸酯、第三丁基過氧基(2-乙基己酸酯)、第三丁基過氧基新癸酸酯、第三己基過氧基特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基特戊酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基異丙基單羧酸酯、二月桂醯基過氧化物、二異丙基過氧基二羧酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧基二羧酸酯、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷。該等熱聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
聚合起始劑(d)在含有奈米粒子之組成物中之含量只要為使含有奈米粒子之組成物適度硬化之量即可。含有奈米粒子之組成物中之聚合起始劑之含量較好為 0.01~10質量%，更好為0.02~5質量%，又更好為0.1~2質量%。聚合起始劑之含量過多時，含有奈米粒子之組成物之保存安定性降低，有變色之情況。且，聚合起始劑之含量過多時，獲得硬化物時之交聯急遽進行，有發生破裂等問題之情況。另外，聚合起始劑之添加量太少時，含有奈米粒子之組成物不易硬化。
〈半導體奈米粒子(e)〉
半導體奈米粒子(e)為發光體。半導體奈米粒子(e)較好使用平均粒徑為1nm~1000nm者。半導體奈米粒子(e)之粒徑較好未達20nm，更好未達15nm。半導體奈米粒子(e)之粒徑最好為2~5nm。半導體奈米粒子(e)為粒徑2~未達20nm者時，成為具有量子性侷限半導體奈米粒子(e)之電子的量子點效果之螢光體。
半導體奈米粒子(e)較好為含有奈米粒子芯、與具有配位於奈米粒子芯表面之保護基之保護層者。
保護基係由烴基所成者。
半導體奈米粒子(e)之奈米粒子芯係含有離子者。奈米粒子芯中所含之離子並無特別限制，列舉為例如由週期表之第2族~第16族所成之群選出之至少一種元素之離子。奈米粒子芯較好含由週期表第3族~第16組所成之群選出之至少一種元素之離子。
且，奈米粒子芯為含兩種以上元素之離子者時，較好含以下所示之第1離子及第2離子。第1離子係 由週期表第11族~第14族所組成之群選出之至少一種元素之離子。又，第2離子係由週期表第14族~第16族所組成之群選出之至少一種元素之離子。
奈米粒子芯係含半導體材料者。奈米粒子芯所用之半導體材料列舉為含有由ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe、CdS、CdSe、CdTe、CdO、AlP、MgS、ZnO所組成之群選出之至少一種。該等中，作為奈米粒子芯所用之半導體材料，較好含有由ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe所組成之群選出之至少一種。
半導體奈米粒子(e)較好為奈米粒子芯之表面以由無機材料所成之殼被覆之芯殼型。殼可為由一層所成者，亦可為由二層以上所成(芯-多殼型)者。
芯-殼型之半導體奈米粒子(e)由於藉由殼而促進奈米粒子芯與保護基之鍵結，故獲得優異之量子點效果。
此外，半導體奈米粒子(e)亦可為經摻雜之奈米粒子或傾斜之奈米粒子。
含有奈米粒子之組成物中之半導體奈米粒子(e)之含量較好為0.1~20質量%。含有奈米粒子之組成物中之半導體奈米粒子(e)之含量為0.1質量%以上時，藉由含有半導體奈米粒子(e)而充分獲得光波長轉換作 用。因此，可於光學透鏡、光學元件、光波導及LED密封材等光學零件．電子零件中較好地使用含有奈米粒子之組成物之硬化物。另外，半導體奈米粒子(e)之調配量為20質量%以下時，可充分確保硬化物之強度。
此外，半導體奈米粒子(e)為可藉由改變平均粒徑或奈米粒子芯之材料，而調整半導體奈米粒子(e)之發光波長者。因此，例如於LED表面塗佈含半導體奈米粒子(e)之含有奈米粒子之組成物並硬化，可藉由半導體奈米粒子(e)之光波長轉換作用，製造發出白色光之LED。
〈其他成分〉
本發明之含有奈米粒子之組成物除上述必要成分外，亦可視需要，在不損及組成物之黏度、及硬化物之透明性及耐熱性等特性之範圍內，含有聚合抑制劑、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光安定劑、顏料、其他無機填料等填充劑、反應性稀釋劑、其他改質劑等。
又，本發明之含有奈米粒子之組成物較好實質上不含有機溶劑及水。此處所謂實質上意指實際使用本發明之含有奈米粒子之組成物獲得硬化物時，不需要再度經過脫溶劑之步驟，具體而言，意指含有奈米粒子之組成物中之有機溶劑及水之各殘留量較好為2質量%以下，更好為1質量%以下。
聚合抑制劑列舉為例如氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、對-第三丁基兒茶酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
調平劑列舉為例如聚醚改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質之二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚改質之甲基烷基聚矽氧烷共聚物、芳烷基改質之甲基烷基聚矽氧烷共聚物、聚醚改質之甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
填充劑或顏料列舉為碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、AEROSIL(註冊商標)等，硫酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、鋅白、紅色氧化鐵、偶氮顏料等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
〈含有奈米粒子之組成物之製造方法〉
本發明之含有奈米粒子之組成物可藉由例如進行以下所示之步驟1~步驟5而製造。
(步驟1)以矽烷化合物(f)及(g)表面處理二氧化矽微粒子，獲得二氧化矽微粒子(a)。
(步驟2)混合步驟1中所得之二氧化矽微粒子(a)與含由(甲基)丙烯酸酯(h)(b)(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，獲得混合液。
(步驟3)自步驟2所得之混合液餾除揮發分(以下亦稱為「脫溶劑」)，獲得基底組成物。
(步驟4)於步驟3所得之基底組成物中添加．混合半導體奈米粒子(e)，且視需要脫溶劑，獲得含半導體奈米粒子(e)之基底組成物。
(步驟5)於步驟4所得之含半導體奈米粒子(e)之基底組成物中添加．混合聚合起始劑(d)，獲得含奈米粒子之組成物。
以下，針對各步驟加以說明。
《步驟1》
步驟1係以矽烷化合物(f)及(g)表面處理二氧化矽微粒子。表面處理係藉以下所示方法進行。首先，將分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子、與矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)饋入反應器中並混合．攪拌，成為混合液。隨後，將水及觸媒(或觸媒之水溶液)添加於混合液中，使矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)水解。藉由進行該等步驟，獲得分散有二氧化矽微粒子(a)之分散液。
上述之表面處理方法中，藉水解自矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)生成矽醇(Si-OH)。生成之矽醇彼此(可為自矽烷化合物(f)生成之矽醇彼此，亦可為自矽烷化合物(g)生成之矽醇彼此，亦可為自矽烷化合物(f)生成之矽醇與自矽烷化合物(g)生成之矽醇)經部分縮合，形成具有矽氧烷鍵(Si-O-Si)之聚合物。該聚合物與混合液中之二氧化矽微粒子之羥基進行氫 鍵結。結果，二氧化矽微粒子成為由聚合物被覆之經表面處理之二氧化矽微粒子(a)。
又，上述之表面處理方法中，矽烷化合物(f)及/或矽烷化合物(g)中之一部分亦可未經水解。另外，未經水解而殘留之矽烷化合物(f)及/或矽烷化合物(g)之一部分或全部亦可成為附著於二氧化矽微粒子之狀態。
且，藉由水解自矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)生成之矽醇可僅一部分聚合，亦可全部聚合。未聚合之矽醇之一部分或全部亦可附著於二氧化矽微粒子。又，矽醇經部分縮合之聚合物中之一部分亦可不與二氧化矽微粒子進行氫鍵結。
藉該表面處理，在二氧化矽微粒子之表面進行矽烷化合物(f)及(g)之水解．聚縮合。
水解過程中之矽烷化合物(f)及(g)之消失可利用氣相層析法確認。其測定條件如實施例所記載。
至於二氧化矽微粒子，就其於含有奈米粒子之組成物中之分散性之觀點而言，較好使用使二氧化矽微粒子分散於有機溶劑中而成之分散體，最好使用分散於有機溶劑中之膠體二氧化矽。前述有機溶劑較好使用使含有奈米粒子之組成物中所有含之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)溶解者。
上述二氧化矽微粒子之分散體中之二氧化矽微粒子之含量較好為1~50質量%。分散體中之二氧化矽微粒子之 含量，基於其在含有奈米粒子之組成物中之分散性之觀點而言，更好為10~50質量%，又更好為20~40質量%。
矽烷化合物(f)及(g)水解所需之水量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份，較好為1~100質量份，更好為1~50質量份，又更好為1~30質量份。水量過少時，水解速度極端變慢而有缺乏經濟性之虞，或有無法充分進行表面處理之虞。水量過多時，會有二氧化矽微粒子(a)形成凝膠之虞。
進行水解時，較好使用水解反應用之觸媒。
水解反應用觸媒列舉為例如鹽酸(氯化氫水溶液)、乙酸、硫酸及磷酸等無機酸；甲酸、丙酸、草酸、對甲苯磺酸、苯甲酸、苯二甲酸及馬來酸等有機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣及氨等鹼性觸媒；有機金屬、金屬烷氧化物、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽及二丁基錫乙酸鹽等有機錫化合物；參(乙醯基丙酮酸)鋁、肆(乙醯基丙酮酸)鈦、雙(丁氧基)雙(乙醯基丙酮酸)鈦、雙(異丙氧基)雙(乙醯基丙酮酸)鈦、雙(丁氧基)雙(乙醯基丙酮酸)鋯及雙(異丙氧基)雙(乙醯基丙酮酸)鋯等之金屬螯合化合物；丁氧化硼及硼酸等硼化合物。該等中，基於對水之溶解性、獲得充分水解速度而言，較好使用鹽酸、乙酸、馬來酸及硼化合物作為觸媒。水解反應用觸媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。
水解反應用觸媒可使用非水溶性觸媒、或水溶性觸媒，較好使用水溶性觸媒。使用水溶性觸媒作為水 解反應用觸媒時，使水溶性觸媒溶解於適當量之水中成為水溶液後，添加於水解之反應系時，可使觸媒均勻分散故較佳。
水解所使用之觸媒之添加量並無特別限制，但相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份，較好為0.01~1質量份，更好為0.01~0.5質量份。又，以使上述觸媒溶解於水中作成之水溶液使用於水解反應時，上述觸媒之添加量表示水溶液中所含之僅觸媒(例如酸或鹼)之量。
水解反應之反應溫度並無特別限制，較好為10~80℃之範圍，更好為20~50℃之範圍。反應溫度過低時，水解速度極端變慢而有缺乏經濟性之虞，或有無法充分進行表面處理之虞。反應溫度過高時，有容易引起凝膠化反應之傾向。
進行水解反應之反應時間並無特別限制，但較好為10分鐘~48小時，更好為30分鐘~24小時之範圍。
步驟1中之二氧化矽微粒子之利用矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)進行之表面處理係如上述，同時一次進行時，就反應製程之單純化或效率化方面係較佳。又，亦可藉矽烷化合物(f)與矽烷化合物(g)之任一者表面處理二氧化矽微粒子後，再以另一矽烷化合物進行表面處理。
《步驟2》
步驟2係混合步驟1所得之分散有二氧化矽微粒子(a)之分散液、與含由(甲基)丙烯酸酯(h)(b)(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與視需要之其他成分。混合方法並無特別限制，列舉為例如在室溫或加熱條件下利用混練機、球磨機或3軸輥等混合機混合前述各成分之方法，在進行步驟1之反應器中邊連續攪拌，邊添加．混合含由(甲基)丙烯酸酯(h)(b)(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與視需要之其他成分之方法。
《步驟3》
步驟3係自含二氧化矽微粒子(a)、含由(甲基)丙烯酸酯(h)(b)(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之混合物餾除有機溶劑及水等揮發分(脫溶劑)，獲得基底組成物。進行脫溶劑時較好在減壓狀態加熱該混合液。
脫溶劑時之混合液溫度較好保持在20~100℃。混合液之溫度，就凝聚凝膠化防止與脫溶劑速度等之平衡之觀點而言，更好為30~70℃，又更好為30~50℃。混合液之溫度過高時，含有奈米粒子之組成物之流動性極端降低，有成為凝膠狀之虞。
脫溶劑中減壓時之真空度通常為10~4,000kPa。真空度就實現脫溶劑速度與凝聚凝膠防止平衡方面而言，更好為10~1,000kPa，最好為10~500kPa。真空度 之值過大時，脫溶劑速度極端變慢而有缺乏經濟性之情況。
脫溶劑後所得之基底組成物較好實質上不含有機溶劑及水。此處所謂實質上意指實際使用本發明之含有奈米粒子之組成物獲得硬化物時，不需要再度經過脫溶劑之步驟，具體而言，意指基底組成物中之有機溶劑及水之各殘留量較好為2質量%以下，更好為1質量%以下。
步驟3中，脫溶劑前，亦可以相對於含有奈米粒子之組成物100質量%成為0.2質量%以下之添加量，添加聚合抑制劑。聚合抑制劑係為了在脫溶劑過程中或脫溶劑後之基底組成物及含有奈米粒子之組成物之保存中防止其含有成分引起聚合反應而使用。
步驟3亦可將步驟2所得之含二氧化矽微粒子(a)、與含由(甲基)丙烯酸酯(h)(b)(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之混合液移到專用之裝置中進行。且，使用步驟1中實施之反應器進行步驟2時，亦可在步驟2後接著於該反應器中進行步驟3。
《步驟4》
步驟4中添加於基底組成物中之半導體奈米粒子(e)，就於含有奈米粒之組成物中之分散性之觀點而言，較好使用使半導體粒子(e)分散於有機溶劑而成之分散體。使半導體奈米粒子(e)分散之有機溶劑列舉為 例如苯、二甲苯、甲苯等。
步驟4中，係將半導體奈米粒子(e)添加．混合於步驟3所得之基底組成物中，且視需要脫溶劑，獲得含半導體奈米粒子(e)之基底組成物。
基底組成物與半導體奈米粒子(e)之混合方法並無特別限制，列舉為例如在室溫以混練機、球磨機或3軸輥等混合機混合前述各成分之方法，或在進行步驟1~3之反應器中邊連續攪拌邊添加．混合半導體奈米粒子(e)之方法。
混合基底組成物與半導體奈米粒子(e)後，使用使半導體奈米粒子(e)分散於有機溶劑而成之分散體作為半導體奈米粒子(e)時，則進行脫溶劑。
脫溶劑時之基底組成物與半導體奈米粒子(e)之混合液之溫度較好保持在20~100℃。就含有奈米粒子之組成物之防止凝聚凝膠化與脫溶劑速度之平衡之觀點而言，脫溶劑時之基底組成物與半導體奈米粒子(e)之混合液溫度更好為30~70℃，又更好為30~50℃。基底組成物與半導體奈米粒子(e)之混合液溫度太高時，含有奈米粒子之組成物之流動性極端降低，有成為凝膠狀之虞。
使脫溶劑用之容器內減壓時，較好成為10~4,000kPa之壓力。就實現脫溶劑度與凝聚凝膠化防止之平衡而言，脫溶劑時容器內之壓力更好為10~1,000kPa，最好為10~500kPa。脫溶劑時容器內之真空度值太高時，脫溶劑速度極端變慢而有缺乏經濟性之問題。
脫溶劑後之基底組成物與半導體奈米粒子(e)之混合物較好實質上不含有機溶劑及水。此處所謂實質上意指實際使用本發明之含有奈米粒子之組成物獲得硬化物時，不需要再度經過脫溶劑之步驟，具體而言，意指含有半導體奈米粒子(e)之基底組成物中之有機溶劑及水之各殘留量較好為2質量%以下，更好為1質量%以下。
《步驟5》
步驟5係將聚合起始劑(d)、視需要之其他成分添加．混合於步驟4所得之含半導體奈米粒子(e)之基底組成物中作成含有奈米粒子之組成物。混合方法並無特別限制，列舉為例如在室溫下利用混練機、球磨機或3軸輥等混合機混合前述各成分之方法，或在進行步驟1~4之反應器中邊連續攪拌邊添加．混合聚合起始劑(d)、與視需要之其他成分之方法。
再者，相對於步驟5所得之含有奈米粒子之組成物，亦可視需要進行過濾。該過濾係為了去除含有奈米粒子之組成物中之污物等外來異物而進行。過濾方法並無特別限制，可使用加壓過濾孔徑10μm之薄膜過濾器、匣式等過濾器，較好使用加壓過濾之方法。
藉由經過以上各步驟，可製造本發明之含有奈米粒子之組成物。
本發明之含有奈米粒子之組成物可利用藉由含有半導 體奈米粒子(e)之光波長轉換作用，即使不含溶劑亦為低黏度，且具有良好的處理性。此係因為本發明之含有奈米粒之組成物係含有發光體的半導體奈米粒子(e)者，以矽烷化合物(f)及(g)進行表面處理之二氧化矽微粒子(a)具有與含有由(甲基)丙烯酸酯(h)(b)(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之高的反應性與相溶性。
[硬化物]
本發明之硬化物係藉由使本發明之含有奈米粒子之組成物硬化獲得。
因此，本發明之硬化物藉由利用因含有半導體奈米粒子(e)之光波長轉換作用，可較好地使作為光學透鏡、光碟基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色濾光器用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽能電池基板、觸控面板、光學元件、光波導、LED密封材等光學材料．電子材料。
[硬化物之製造方法]
本發明之硬化物之製造方法具有使本發明之含有奈米粒子之組成物硬化之步驟。
硬化方法有例如藉由活性能量線之照射使(甲基)丙烯醯氧基交聯之方法，藉由進行熱處理使(甲基)丙烯醯氧基熱聚合之方法，亦可併用該等。
對含有奈米粒子之組成物照射紫外線等活性能量線進行硬化時，上述步驟5中，於含半導體奈米粒子(e)之基底組成物中含有光聚合起始劑作為聚合起始劑(d)。藉熱處理使含有奈米粒子之組成物硬化時，上述步驟5中，於含半導體奈米粒子(e)之基底組成物中含有熱聚合起始劑作為聚合起始劑(d)。
形成本發明之硬化物時，係例如將本發明之含有奈米粒子之組成物塗佈於玻璃板、塑膠板、金屬板或矽晶圓等基板上而形成塗膜。隨後，藉由對該塗膜照射活性能量線及/或加熱該塗膜並硬化而獲得。
含有奈米粒子之組成物之塗佈方法列舉為例如以棒塗佈器、敷料器、模嘴塗佈器、旋轉塗佈器、噴霧塗佈器、簾式塗佈器或輥塗佈器等之塗佈、利用網版印刷等之塗佈、及利用浸漬等之塗佈。
本發明之含有奈米粒子之組成物於基板上之塗佈量並無特別限制，可根據目的適當調整，較好為使藉活性能量線照射及/或加熱之硬化處理後所得之塗膜之膜厚成為1μm~10mm之量，更好成為10~1000μm之量。
為使含有奈米粒子之組成物硬化而使用之活性能量線較好為電子束、或紫外線至紅外線之波長範圍之光。至於光源若為紫外線則可使用超高壓水銀光源或金屬鹵化物光源、若為可見光則可使用金屬鹵化物光源或鹵素光源，若為紅外線則可使用鹵素光源，但其他亦可使用雷射、LED等光源。
活性能量線之照射量係依據光源之種類、塗膜膜厚等適當設定。
此外，照射活性能量線而硬化後，亦可視需要經加熱處理(退火處理)進一步進行含有奈米粒子之組成物之硬化。此時之加熱溫度較好為50~150℃之範圍，加熱時間較好為5分鐘~60分鐘之範圍。
藉由加熱含有奈米粒子之組成物之熱聚合而硬化時，加熱溫度較好為40~200℃之範圍，更好為50~150℃之範圍。加熱溫度低於前述範圍時，有必要加長加熱時間而有欠缺經濟性之傾向。加熱溫度高於前述範圍時，增加能量成本，且加熱升溫時間及降溫時間長故有缺乏經濟性之傾向。加熱時間係依據加熱溫度、塗膜膜厚等適當設定。
藉由熱聚合使含有奈米粒子之組成物硬化後，亦可視需要進行加熱處理(退火處理)進一步進行含有奈米粒子之組成物之硬化。此時之加熱溫度較好為50~150℃之範圍。加熱時間較好為5分鐘~60分鐘之範圍。
[實施例]
以下，基於實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。以下之實施例等之記載中，只要沒有特別提及，則「份」係表示「質量份」。又，以下所示之實施例及比較例中係使用表1~表3及以 下所示之材料。
「表面處理前之二氧化矽微粒子」
異丙醇分散型膠體二氧化矽(二氧化矽微粒子含量30質量%，平均粒徑10nm，商品名Snowtec IPA-ST；日產化學工業(股)製)
「矽烷化合物(f)」
MOS：8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷
MPS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
「矽烷化合物(g)」
PhS：苯基三甲氧基矽烷
「(甲基)丙烯酸酯(b)」
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化藥(股)製)
A9300-1CL：己內醯胺改質之參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯(新中村化學工業(股)製)
M313：參-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯與二-(2-丙烯醯氧基乙基)單-(2-羥基乙基)異氰尿酸酯之混合物(東亞合成(股)製)
「(甲基)丙烯酸酯(c)」
ADMA：甲基丙烯酸金剛烷酯(大阪有機化學工業(股)製)
IBXMA：甲基丙烯酸異冰片酯(和光純藥(股)製)
FA513M：甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成(股)製)
GBLMA：γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製)
LA：丙烯酸月桂酯(大阪有機化學工業(股)製)
ACMO：丙烯醯基嗎啉(興人薄膜與化學品(股)製)
「(甲基)丙烯酸酯(h)」
IRR214-K：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX(股)製)
NPGDA：新戊基二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)
「聚合起始劑(d)」
Esacure KTO-46(Lamberti製)
「半導體奈米粒子(e)」
RED-CFQD-G2-604(NANOCO TECHNOLOGIES製，半導體奈米粒子含量10質量%之甲苯溶液，奈米粒子芯(InP)殼(ZnS)，平均粒徑3~4nm)
GREEN-CFQD-G3-525(NANOCO TECHNOLOGIES製，半導體奈米粒子含量10質量%之甲苯溶液，奈米粒子芯(InP)殼(ZnS)，平均粒徑2~3nm)
表1~表3中，表面處理前之二氧化矽微粒子、(甲基)丙烯酸酯(b)、(甲基)丙烯酸酯(c)、 (甲基)丙烯酸酯(h)之含量係將表面處理前之二氧化矽微粒子、(甲基)丙烯酸酯(b)、(甲基)丙烯酸酯(c)與(甲基)丙烯酸酯(h)之合計設為100質量份時之含量(質量份)。
矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)之含量係將表面處理前之二氧化矽微粒子設為100質量份時之含量(質量份)。
[實施例1] 〈二氧化矽微粒子(a)之表面處理〉
將分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒子500g(含溶劑之質量，二氧化矽微粒子之質量為150g)饋入可分離燒瓶中。接著，於該可分離燒瓶中添加18g之MOS作為矽烷化合物(f)、27g之PhS作為矽烷化合物(g)，並經攪拌混合。隨後，再將濃度0.1825質量%之鹽酸13.9g添加於可分離燒瓶中，在25℃攪拌24小時。藉此獲得分散有經表面處理之二氧化矽微粒子(a)之分散液。
又，矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)在添加鹽酸之時點後6小時後之時點消失。矽烷化合物(f)及矽烷化合物(g)之消失係利用氣相層析儀(型號6850；Agilent(股)製)，藉以下條件確認。亦即，使用無極性管柱DB-1(J&W公司製)，在溫度50~300℃、升溫速度10℃/分鐘、使用He作為載體氣體、流量1.2cc/分鐘、以氫焰離子化檢測器以內部標準法測定。
〈基底組成物之調製〉
混合上述所得之分散有二氧化矽微粒子(a)之分散液、75g之作為(甲基)丙烯酸酯(b)之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(相對於分散液中之表面處理前之二氧化矽微粒子50份為25份之量)、75g之作為(甲基)丙烯酸酯(c)之甲基丙烯酸金剛烷酯(ADMA)(相對於分散液中之表面處理前之二氧化矽微粒子50份為25份之量)，邊攪拌邊在40℃、100kPa下減壓加熱去除揮發分，獲得實施例1之基底組成物。
〈含有奈米粒子之組成物之調製〉
於由上述所得之基底組成物150g(表面處理後二氧化矽分為84.8g)中添加半導體奈米粒子(e)的7.9g之RED-CFQD-G2-604(半導體奈米粒子含量10質量%)、142.1g之GREEN-CFQD-G3-525(半導體奈米粒子含量10質量%)，並混合獲得含半導體奈米粒子(e)之基底組成物。隨後，邊攪拌含半導體奈米粒子(e)之基底組成物邊在40℃、100kPa下減壓加熱，去除揮發分。
於已去除揮發分之含半導體奈米粒子(e)之基底組成物中添加．混合6g之Esacure KTO-46作為光聚合起始劑，獲得實施例1之含有奈米粒子之組成物。
[實施例2~21、比較例1~9]
除了將表1~表3所示之材料設為表1~表3所示之含量以外，餘與實施例1同樣，獲得實施例2~21、比較例1~9之基底組成物及含有奈米粒子之組成物。
[基底組成物之評價]
使用實施例1~21、比較例1~9之基底組成物中，於含有奈米粒子之組成物之製造中未凝膠化者，藉以下所示之方法，測定黏度、氧透過係數、玻璃轉移溫度(Tg)、吸水率、收縮率並進行評價。其結果示於表1~表3。
〈黏度〉
使用B型黏度計DV-III ULTRA(BROOKFIELD公司製)，在25℃測定基底樹脂之黏度。黏度為適度時，處理性變好。
〈氧透過係數〉
於基底組成物100質量份中添加．混合3.3g(2質量份)之Eascure KTO-46作為光聚合起始劑，作成硬化性組成物。以使硬化膜之大小成為55mm 、厚度成為200μm之方式將所得硬化性組成物塗佈於玻璃基板上，形成塗膜。隨後，以組入有超高壓水銀燈之曝光裝置，以3J/cm2之條件使塗膜曝光並硬化。使用GTR-30XASD(GTR TEC公司製)求出所得硬化膜之氧透過係數[1×10-11(cc*cm/cm2*sec*cmHg)]。
〈玻璃轉移溫度(Tg)〉
以使硬化膜之厚度成為100μm之方式將與氧透過係數測定時同樣調整之硬化性組成物塗佈於玻璃基板(50mm×50mm)上，形成塗膜。隨後，以組入有超高壓水銀燈之曝光裝置，以3J/cm2之條件使塗膜曝光並硬化。針對所得硬化膜，使用DMS6100(SEIKO電子工業公司製)，以拉伸模式、溫度範圍30℃~250℃、升溫速度2℃/min、頻率1Hz之條件測定，評價升溫時之tanδ之峰值溫度，求出玻璃轉移溫度(Tg)。
〈收縮率〉
以密度比重計(DA-650；京都電子工業(股)製)測定與氧透過率之測定時同樣調整之硬化性組成物之比重。且，以使硬化膜之厚度成為100μm之方式將硬化性組成物塗佈於玻璃基板(10mm×10mm)上，形成塗膜。隨後，以組入有超高壓水銀燈之曝光裝置，以3J/cm2之條件使塗膜曝光且使塗膜硬化。以自動比重計(DMA-220H；新光電子(股)製)測定所得硬化膜之比重。接著，由硬化性組成物及硬化物之比重，利用下述式算出收縮率。
收縮率(%)={(硬化物之比重-硬化性組成物之比重)/硬化物之比重}×100
〈吸水率〉
將與收縮率之測定同樣獲得之硬化膜浸漬於純水中24小時，由其浸漬前後之重量變化測定吸水率。吸水率愈低之硬化膜，耐環境性愈優異。
[含有奈米粒子之組成物之評價]
針對實施例1~21、比較例1~9之含有奈米粒子之組成物，利用以下所示之方法評價黏度及分散性。其結果示於表1~表3。
〈黏度〉
與基底組成物同樣，測定含有奈米粒子之組成物之黏度。
〈分散性〉
將含有奈米粒子之組成物放置24小時，以目視確認半導體奈米粒子(e)有無分離及沉降。
〈關於表1~表3中之數值〉
將含有由(甲基)丙烯酸酯(h)(b)(c)選出之2種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)與二氧化矽微粒子量(未被覆者之溶劑除外)之合計設為100%時，表示(甲基)丙烯酸酯及二氧化矽微粒子量之比例。
矽烷化合物(f)及(g)之值係將去除溶劑之表面處理前之二氧化矽微粒子之使用量設為100質量份時之相對於其之使用量(質量份)。
實施例2~21及比較例1~9中，使用完全與實施例1相同質量之膠體二氧化矽(未被覆二氧化矽微粒子)。而且，針對表1~表3中所記載之成分以成為表1~表3中所記載之質量比之方式調整。且，關於表1~表3中未記載之成分均使用與實施例1相同之質量。
如表1及表2所示，實施例1~21之基底組成物及含有奈米粒子之組成物之評價結果為良好。
另一方面，不含二氧化矽微粒子之比較例4~9中，半導體奈米粒子(e)在含有奈米粒子之組成物中分離或沉降，無法獲得均勻之含有奈米粒子之組成物。
且，使用未經表面處理之二氧化矽微粒子之比較例1、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)僅為(甲基)丙烯酸酯(c)之比較例2、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)僅為(甲基)丙烯酸酯(b)之比較例3，在調整基底組成物中均凝膠化。
且，由實施例2~4，可知相較於使用MPS作 為矽烷偶合劑(f)之情況，使用MOS者基於基底組成物及含有奈米粒子之組成物之黏度或收縮率之觀點而言係較佳。

Claims (15)

  1. 一種含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其特徵係含有二氧化矽微粒子(a)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚合起始劑(d)、與發光體的半導體奈米粒子(e)，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有自具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基之2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(h)、具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、與具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)選出之2種以上，前述二氧化矽微粒子(a)係經以下述通式(1)表示之矽烷化合物(f)及以下述通式(2)表示之矽烷化合物(g)進行表面處理， (式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~3之烷基或苯基，R3表示氫原子或碳數1~10之烴基，q 為1~16之整數，r為0~2之整數)， (式(2)中，R4表示碳數1~3之烷基或苯基，R5表示氫原子或碳數1~10之烴基，s為0~6之整數，t為0~2之整數)。
  2. 如請求項1之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)含有具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，與具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)。
  3. 如請求項1或2之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述二氧化矽微粒子(a)中，表面處理所用之前述矽烷化合物(f)之使用量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份為1~50質量份，表面處理所用之前述矽烷化合物(g)之使用量相對於表面處理前之二氧化矽微粒子100質量份為1~50質量份。
  4. 如請求項1~3中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中表面處理前之二氧化矽微粒子之數平均粒徑為10~500nm。
  5. 如請求項1~4中任一項之含有半導體奈米粒子之 硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)係具有3個(甲基)丙烯醯氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  6. 如請求項5之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)係選自下列之1種或2種以上：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環己烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基三(甲基)丙烯酸酯、金剛烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、全氫-1,4,5,8-二甲撐萘-2,3,7-(氧基甲基)三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、己內酯改質之參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二-(2-丙烯醯氧基乙基)單-(2-羥基乙基)異氰尿酸酯。
  7. 如請求項1~6中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量中之(甲基)丙烯酸酯(b)與(甲基)丙烯酸酯(h)之合計含量為99質量%以下。
  8. 如請求項1~7中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述半導體奈米粒子(e)具有含有由週期表第3族~第16族所組成之群選出之至少一種元素之離子之奈米粒子芯。
  9. 如請求項8之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述奈米粒子芯含有由ZnS、ZnSe、ZnTe、 InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PdS、PbSe、Si、Ge、MgSe、MgTe所組成之群選出之至少一種。
  10. 如請求項1~9中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述半導體奈米粒子(e)含有奈米粒子芯、與具有配位於前述奈米粒子芯表面之保護基之保護層，前述奈米粒子芯表面由以無機材料所成之至少一層殼被覆。
  11. 如請求項1~10中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述含有半導體奈米粒子之硬化性組成物中之前述半導體奈米粒子(e)之含量為0.1~20質量%。
  12. 如請求項1~11中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物，其中前述通式(1)中，q為3~16之整數。
  13. 一種硬化物，其特徵係使如請求項1~12中任一項之含有半導體奈米粒子之硬化性組成物硬化而得。
  14. 一種光學材料，其特徵係由如請求項13之硬化物所成。
  15. 一種電子材料，其特徵係由如請求項13之硬化物所成。
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