TW201510242A - 鐵系非晶質合金薄帶 - Google Patents

Abstract

本發明所提供的高磁通密度且低鐵損的Fe-B-Si系非晶質合金薄帶，係由：以化學式為FexBySiz(此處，x：78~83at%、y：8~15at%、z：6~13at%)來表示的組成分，更好是又含有從Cr：0.2~1at%、Mn：0.2~2at%之中所選出的1種或2種，更優則是又含有從C：0.2~2at%、P：0.2~2at%、Sn：0.2~1at%以及Sb：0.2~1at%之中所選出的1種或2種，的組成分所構成的，在其與冷卻輥進行接觸的面上的氣穴(air pocket)的個數為8個/mm2以下，並且該氣穴在冷卻輥圓周方向上的平均長度為0.5mm以下。

Description

鐵系非晶質合金薄帶

本發明是關於很適合使用於捲鐵心變壓器的鐵心材料之鐵系非晶質合金薄帶，具體而言，是關於具有高磁通密度且低鐵損之Fe-B-Si系非晶質合金薄帶。

在配電用變壓器等的鐵心之中，有的是使用：採用了Fe-B-Si系非晶質合金薄帶的捲鐵心。作為這種捲鐵心所使用的材料，係有例如專利文獻1~3所揭示的非晶質合金薄帶，其係將以Fe為母材並且添加入B或Si等的鐵系合金熔湯，射出到高速旋轉中的冷卻輥的表面，使熔湯急冷凝固，以形成厚度為數十μm的非晶質合金薄帶。

這種Fe-B-Si系的非晶質合金薄帶，其所具有的特點是，與傳統之利用二次再結晶來製造的方向性電磁鋼板相較，雖然鐵損更低。但是，因為其飽和磁通密度很低，不得不縮小其設計磁通密度，因此，會有：變壓器變得大型化，線圈的銅線用量必須增量之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭54-148122號公報

[專利文獻2]日本特開昭55-094460號公報

[專利文獻3]日本特開昭57-137451號公報

因此，有人進行：藉由提高非晶質合金中的Fe的成分比率，來提昇飽和磁通密度，以資增大其設計磁通密度的技術開發，也已經獲得了某種程度的改善效果。但是，Fe的成分比率提高後的合金，非晶質的穩定性變差，因此難以穩定的獲得低鐵損。又，在已經加工成捲鐵心的狀態下進行測定的鐵損，是會較之以素材進行測定的鐵損更為增大，因此會有所謂的「製品鐵損(building factor)」很大之問題。

本發明是有鑒於傳統技術所存在的上述問題點而進行開發完成的，其目的是在於提供：可穩定地製成具有高磁通密度且低鐵損的捲鐵心之Fe-B-Si系非晶質合金薄帶。

本發明人等，為了解決上述課題而不斷努力地進行檢討。其結果，找到了一種創見，就是針對於Fe- B-Si系的鐵系非晶質合金薄帶中，藉由將薄帶的表面性質和狀態予以適正化，既可維持高磁通密度，又可以抑制其被加工成捲鐵心時之鐵損的增大，因而開發完成本發明。

亦即，本發明的鐵系非晶質合金薄帶，係由：以化學式為Fe_xB_ySi_z(此處x：78~83at%、y：8~15at%、z：6~13at%)來表示的組成分所構成的，其在與冷卻輥進行接觸的面上的氣穴的個數為8個/mm²以下，而且該氣穴在該冷卻輥圓周方向上的平均長度為0.5mm以下。

本發明的鐵系非晶質合金薄帶，其特徵為：除了上述組成分之外，又含有從Cr：0.2~1at%、Mn：0.2~2at%之中所選出的1種或2種。

又，本發明的鐵系非晶質合金薄帶，其特徵為：除了上述組成分之外，又含有從C：0.2~2at%、P：0.2~2at%、Sn：0.2~1at%以及Sb：0.2~1at%之中所選出的1種或2種以上。

又，本發明的鐵系非晶質合金薄帶，其特徵為：係使用於捲鐵心變壓器。

根據本發明，係可提供：具有高磁通密度且加工成捲鐵心時的鐵損特性優異的鐵系非晶質合金薄帶，因此其可穩定地製造出低鐵損的變壓器。

1‧‧‧冷卻輥

2‧‧‧熔湯容器

3‧‧‧熔融金屬

4‧‧‧噴嘴

5‧‧‧鑄造氣相氛圍調整用噴嘴

6‧‧‧空氣窄縫噴嘴

S‧‧‧非晶質薄帶

第1圖是用來說明在單輥式急冷薄帶製造裝置上，射出熔湯來製造非晶質的急冷薄帶的製造方法之示意圖。

首先，說明成為開發出本發明的契機的實驗。

將具有由Fe：80at%、B：10at%、Si：9at%、C：0.5at%所構成的組成分之合金熔湯，射出於高速旋轉中的單輥式的銅製急冷輥的外周面，進行急冷凝固以形成厚度為25μm、寬度為100mm的鐵系非晶質合金薄帶之後，捲取成帶捲狀。在這個時候，將急冷輥的表面性狀以及熔湯射出時的氣相氛圍做各種的改變。

接下來，將根據上述方式所製得的合金薄帶，捲繞於直徑為200mm 、寬度為105mm的石英玻璃製筒管，製作成重量為2kg的環形鐵心。從根據同一條件製造出來的合金薄帶，分別製作三個上述的環形鐵心，在對於這些鐵心施加了1600A/m的磁場的狀態下，而且是在氮氣氛圍中，分別在溫度為360℃、380℃以及400℃的條件下，實施了1個小時的退火。

然後，在上述退火後的鐵心身上捲繞1次線圈以及2次線圈，再以1.3T、50Hz的條件進行交流磁化，測定了鐵心的鐵損W_13/50。此外，在進行測定上述鐵損的時候，因為係有：因實施退火而導致薄帶彼此之間緊 密接合在一起，造成鐵損增大的例子，所以反覆地實施：對於鐵心賦予衝撃來消除緊密接合狀態之「消除黏合現象」的動作，並且將鐵損值趨於最低時的退火溫度的鐵損值，採用作為該合金的鐵損值。

根據上述的方式來進行測定後的環形鐵心的鐵損值，雖然都是從具有相同的成分、厚度、寬度的合金薄帶來製作的環形鐵心，但是卻產生了很大的不同。因此，針對於鐵損較大的薄帶與鐵損較小的薄帶之與急冷輥進行接觸的這一側的表面加以觀察之結果，觀察到：在鐵損較大的薄帶的表面，存在著許多凹坑，尤其是觀察到有許多的凹坑是朝向鑄造方向(急冷輥的圓周方向)延長。已知道這種凹坑，是因為在形成薄帶的時候，氣相氛圍氣體被捲入到熔湯與急冷輥表面之間而形成的被稱為「氣穴」的凹坑，會因為急冷輥的表面性狀或表面溫度、氣相氛圍等的不同，發生個數和形狀也會不同。

因此，以光學顯微鏡，將與急冷輥進行接觸的這一側的薄帶表面放大20倍之後，攝影成照片，測定了每單位面積中的氣穴的發生個數以及氣穴在急冷輥的圓周方向上的長度的平均值。此外，也針對於以往被作為用來顯示表面性狀之較合適的指標之算術平均粗糙度Ra、氣穴面積率進行了調査和比較。其結果，可得知：即使算術平均粗糙度Ra、氣穴面積率係為同等程度，當所發生的每單位面積中的氣穴的個數較多的情況下、還有當氣穴的形狀係朝向冷卻輥的圓周方向拉長的形狀的情況下，鐵 損特性是不良。

本發明就是基於上述的創見而進行開發完成的。

其次，本發明人等，又改變Fe、B以及Si的組成分，並且熔解出：具有改變了Cr、Mn和其他元素的添加範圍之後的各種組成分的合金熔湯，進行與上述相同的實驗，針對於：鐵系非晶質合金的組成分帶給捲鐵心的磁力特性的影響進行了調査。其結果，找到了一種創見，就是：除了上述表面性狀的適正化(最佳化)之外，對於Fe-B-Si系非晶質合金的組成分，利用以下所說明的方式進行適正化(最佳化)，可以製得：具有高磁通密度且捲鐵心的鐵損特性優異的鐵系非晶質合金薄帶。

首先，本發明的鐵系非晶質合金薄帶的組成分，必須是：以化學式為Fe_xB_ySi_z(此處，x：78~83at%、y：8~15at%、z：6~13at%)來表示的組成分。

Fe：78~83at%

Fe是本發明的Fe-B-Si系非晶質合金的母材成分。如果未滿78at%的話，磁通密度變得太低，另一方面，若超過83at%的話，將會導致非晶質的穩定性與鐵損特性變差。因此，Fe是設定在78~83at%的範圍。更好是80~82at%的範圍。

B：8~15at%

B是用來將本發明的合金予以非晶質化所需的元素，若未滿8at%的話，難以進行穩定的非晶質化。另一方面，若超過15at%的話，除了磁通密度變差之外，也會導 致原料成本的增大。因此，B是設定在8~15at%的範圍。更好是9~13at%的範圍。

Si：6~13at%

Si是減少鐵損與非晶質化所需的元素，若未滿6at%的話，鐵損將會增大，非晶質化將變得不穩定。另一方面，若超過13at%的話，磁通密度會大幅降低。因此，Si是設定在6~13at%的範圍。更好是在7~11at%的範圍。

本發明的鐵系非晶質合金薄帶，基於可更為提昇高鐵損的改善效果之目的，除了上述基本組成分之外，以內部數值計，亦即，對於合金整體而言，又可添加從Cr：0.2~1at%以及Mn：0.2~2at%之中所選出的1種或2種。

Cr以及Mn是具有降低捲鐵心的鐵損之效果，因此是分別做0.2at%以上的添加為佳。如果是氣穴很少的薄帶的話，在捲繞於鐵心時之薄帶彼此的接觸面積變大，因此在將鐵心進行退火時，容易產生黏合現象(Sticking；緊密黏合現象)。但是，根據本發明人等的研究結果可得知，藉由添加這些元素，可以減輕黏合現象。

其理由，雖然尚未充分的解明，但是可以推測為：這些都是濃化於薄帶表面的氧化皮膜中的元素，因此具有提昇氧化皮膜的保護性的效果。其結果，被推測為：是因為可抑制黏合現象，減少了會導致鐵損變差的密著部分的個數，而且，為了消除黏合現象而施加於薄帶的衝撃也只要輕度的衝擊就足夠，可抑制因衝撃所導致的鐵 損變差的緣故。但是，Cr若添加超過1at%，Mn若添加超過2at%的話，將會導致磁通密度的降低。因此，Cr是在0.2~1at%的範圍、Mn是在0.2~2at%的範圍來進行添加為宜。更好的是，Cr在0.2~0.7at%的範圍、Mn是在0.2~1at%的範圍。

此外，本發明的鐵系非晶質合金薄帶，針對於上述組成分，以內部數值計(相對於合金整體)，亦可含有下列的成分1種或2種以上。

C：0.2~2at%、P：0.2~2at%

C以及P，在於Fe的比率較大的成分系中，係具有促使非晶質穩定化的效果。想要獲得這種效果，分別添加0.2at%以上為宜。另一方面，若添加量超過2at%的話，將會導致磁通密度的降低，因此上限分別設定在2at%為宜。更好的是，C是在0.8~2at%的範圍，P是在0.8~2at%的範圍。

Sn：0.2~1at%、Sb：0.2~1at%

Sn以及Sb在於Fe的比率較大的成分系中，具有減少鐵損的效果。想要獲得這種效果，分別添加0.2at%以上為宜。根據本發明人等的研究結果，已經確認出：這些元素係具有：當製作成鐵心之後在進行退火時，可以抑制：薄帶之與急冷輥進行接觸的這一側的面的非晶質變成結晶化的效果，因此，推測為：就是因為這樣而帶來了可以抑制鐵心的鐵損增大的效果。但是，Sn以及Sb的添加量若 超過1at%的話，將會導致鐵損的增加，因此，上限值分別設定在1at%為宜。更好的是，Sn是在0.2~0.7at%的範圍，Sb是在0.2~0.7at%的範圍。

上述成分以外的其餘部分是不可避免的雜質。惟，Co以及Ni是具有可稍微提昇磁通密度的效果，對於製造性和鐵損的影響很小，因此若是在2at%以下的話，也可以被含有。

接下來，說明本發明的鐵系非晶質合金薄帶的表面性狀。

氣穴的個數：每1mm²中為8個以下

存在於與急冷輥進行接觸的這一側的薄帶表面的氣穴，會阻礙對於急冷輥的熱傳遞，因此將使得非晶質化變得不穩定化，而產生局部性的結晶化部分，氣穴是會利用「釘扎作用(pinning effect)」來抑制磁壁的移動，因而導致薄帶的鐵損變差。尤其是氣穴，對於磁壁移動的牽制效果很大。此外，在捲鐵心中，如果在薄帶上，具有氣穴這種表面形狀不均一的部分的話，當有應力從鐵心外部施加進來的時候，撓曲應力會集中到氣穴部分而導致鐵損增大。

因此，氣穴的個數愈少愈好，在本發明中，是藉由將形成在薄帶之與急冷輥進行接觸這一側的表面的氣穴，減少到8個/mm²以下，以資謀求改善捲鐵心的鐵損。必須將氣穴減少到8個/mm²以下的理由，係如後述的實施例所示這樣，因為若超過8個/mm²的話，鐵損將 會急遽的增大。更好是5個/mm²以下。

氣穴的平均長度：0.5mm以下

氣穴在於薄帶的鑄造方向(急冷輥的圓周方向)上的長度愈長的話，導致鐵損變差的作用愈大。這個原因是被推定為：因為其對於朝長邊方向延伸的磁壁的移動，釘扎作用(牽制效果)較大的緣故。因此，本發明係將氣穴在鑄造方向(急冷輥的旋轉方向)上的平均長度予以限制在0.5mm以下，以謀求改善捲鐵心的鐵損特性。

理由是如後述的實施例所示的這樣，如果氣穴之在急冷輥的圓周方向上的長度的平均值超過0.5mm的話，鐵損將會急遽的增大之緣故。更好是在0.3mm以下。

此外，本發明中的氣穴的個數以及平均長度，是根據以下的方式來進行測定。首先，使用光學顯微鏡，以20倍程度的倍率，將與急冷輥接觸這一側的薄帶表面拍攝成照片，再從照片來測定在薄帶表面上之每10mm見方的面積範圍內的氣穴個數，以及各個氣穴在急冷輥的圓周方向上的長度，並且求出平均值。然後，將這種測定方法，在薄帶的寬度方向上的整個寬度，每隔20mm的間隔就實施一次，將這些測定結果的平均值，當作該薄帶的氣穴的個數以及平均長度。

此外，寬度小於50mm程度的窄薄帶，雖然也會有在真空中進行製造以資防止發生氣穴的情況，但是在製造：被使用於電力用的變壓器等之100mm以上之大寬度的薄帶的情況下，就必須使用到大型的真空設備，因 此並不實用。因此，必須要限定其不可避免的形成之氣穴的個數以及形狀。

其次，說明本發明的鐵系非晶質合金薄帶的製造方法。

本發明的鐵系非晶質合金薄帶，是將已經調整成上述所說明的組成分的合金的熔湯，進行急速冷卻使其凝而製得的。係可以使用例如第1圖所示的一般的薄帶製造方法，係在高速旋轉中之水冷式的銅製或銅合金製的冷卻輥1的外周面，從設在熔湯容器2之隙縫狀的噴嘴4，射出合金的熔湯3使其急冷凝固，再利用空氣窄縫噴嘴6使其從冷卻輥1剝離，而可獲得非晶質薄帶S。

此外，用來促使合金的熔湯急冷凝固之急冷輥的表面粗糙度，基於要減少薄帶表面的氣穴的個數與大小的觀點考量，是愈小愈好，具體而言，以日本工業規格JIS B0601-2001所規定的算術平均粗糙度Ra計，是選定在10μm以下為宜，選定在1μm以下更好。

又，急冷輥的表面溫度，基於要減少薄帶表面的氣穴的個數與大小的觀點考量，是被預先加熱到80~200℃的溫度為宜。其原因是因為：如果表面溫度未滿80℃的話，熔湯的沾濕性會變差，另一方面，如果溫度超過200℃的話，就無法獲得急冷效果。

此外，附著在急冷輥的表面的異物，很容易導致在薄帶表面上產生朝向急冷輥的圓周方向延伸的筋狀的瑕疵，而且這種瑕疵也是生成長氣穴的原因。因此，在 進行製造薄帶的時候，最好是對於急冷輥的周圍進行除塵，或者是採用：對於急冷輥表面進行線上(on-line)研磨等。

又，在促使合金的熔湯急冷凝固的時候的氣相氛圍，是採用：CO₂氣體或進行燃燒後的CO氣體(CO+CO₂)等為宜。其理由是因為：如果是在大氣(空氣)中的話，很難減少氣穴的發生個數和大小的緣故。

尤其是基於降低薄帶表面的氣穴個數以及長度的觀點考量，將CO₂氣體或進行燃燒後的CO氣體(CO+CO₂)，例如從設在第1圖中之用來射出熔湯的噴嘴4的背面(急冷輥之進行圓旋轉的上游側)的鑄造氣相氛圍調整用噴嘴5來進行噴射的話，是很有效果的。其理由是因為很容氣將氣體吹抵到達：氣體被當作氣穴捲入的熔湯冷凝域(puddle)與急冷輥的邊界的緣故。

又，想要減少薄帶表面的氣穴，在進行急冷凝固的時候，將已經加熱達到800℃程度的氛圍氣體當作熱風吹噴到急冷輥的表面，也是很有效的。這是因為被捲入熔湯冷凝域與急冷輥之間的氣體的膨脹很小的緣故。

[實施例1]

使用單輥式急冷薄帶製造裝置，將具有Fe：81at%、B：11at%、Si：8at%的組成分之鐵合金的熔湯，射出在高速旋轉中的銅製急冷輥的外周面，製作成厚度為25μm、寬度為100mm的非晶質合金薄帶，並且捲取成帶 捲狀。此時，係將急冷輥的表面溫度設定為90℃，並且將射出時的氣相氛圍以及急冷輥的表面粗糙度Ra，如表1所示般地，做各種的變化。

接下來，將上述合金的薄帶予以捲繞在直徑為200mm 、寬度為105mm的石英玻璃製筒管，製作成重量為2kg的環形鐵心。此外，從根據同一條件來製造的合金薄帶，製作出3個環形鐵心，在施加了1600A/m的磁場的狀態下，在氮氣氛圍中，分別實施了在360℃、380℃以及400℃的溫度中保持1個小時的退火處理。

然後，在上述鐵心捲繞1次線圈以及2次線圈，以1.3T、50Hz的條件進行交流磁化之後，測定了鐵損W_13/50。此外，在進行鐵損測定時，對於退火的鐵心賦予衝撃來充分的消除黏合現象，其結果，將鐵損值趨於最低時的退火溫度的鐵損值，採用作為該合金的鐵損值。

此外，針對於以上述方式製得的薄帶之與急冷輥接觸這一側的表面，使用光學顯微鏡，以20倍來進行照片攝影，從這個照片測定出：在10mm的正方形範圍內之發生於鋼帶表面的氣穴的個數、各個氣穴之在於急冷輥的圓周方向上的長度，此外，針對於這種測定，在薄帶的寬度方向上，以20mm的間隔(合計為5個地方)實施測定，計算出這5個地方的氣穴的個數與氣穴在急冷輥的圓周方向上的長度的平均值。

將上述的結果一併標記於表1。由這種結果可以得知：氣穴的個數與平均長度符合本發明的條件之No.1~6的合金，退火後的鐵損特性很優異。

[實施例2]

使用與實施例1相同的急冷薄帶製造裝置，將表2所示的各種組成分的鐵合金熔湯，射出到急冷輥的外周面進行急冷凝固，製作成厚度為25μm、寬度為100mm的非晶質合金薄帶，捲取成帶捲狀。此外，上述急冷輥是採用：表面粗糙度Ra為0.3μm，表面溫度被控制成90℃之銅製輥子，射出時的氣相氛圍氣體是CO₂：60vol%以及其餘部分是空氣。

此外，以上述的方式製得的薄帶的表面性狀，與急冷輥進行接觸的這一側面的表面粗糙度Ra為0.5μm，氣穴的個數為每1mm²中有5~6個，氣穴的平均長度落在0.4~0.5mm的範圍內，均屬於本發明的範圍內。

接下來，將上述合金薄帶，以與實施例1相同條件來製作成環形鐵心，進行退火之後，在進行消除黏合現象之前，以及在充分的進行消除黏合現象之後，測定了鐵損W_13/50。

又，從製作出來的合金薄帶，裁切出長度280mm×寬度100mm的試驗片，在氮氣氛圍中，在對於長邊方向施加1600A/m的磁場的狀態下，在環形鐵心的鐵損趨於最小的溫度之360℃、380℃以及400℃的各種溫度下，實施了保持1個小時的退火之後，利用單板磁力測定裝置，來測定了磁通密度B₈(磁化力為800A/m時的磁通密度)。

將上述測定的結果一併標記在表2。由這個結果可得知：組成分符合了本發明的條件之No.1~15的發明例的合金，不僅磁通密度高，消除黏合現象之後的鐵損特性也很優異。其中特別是添加了Cr或Mn之No.8~13的發明例的合金，在黏合現象之前的鐵損也是良好，可以省略掉在製造捲鐵心時的消除黏合現象的工序。

1‧‧‧冷卻輥

2‧‧‧熔湯容器

3‧‧‧熔融金屬

4‧‧‧噴嘴

5‧‧‧鑄造氣相氛圍調整用噴嘴

6‧‧‧空氣窄縫噴嘴

Claims (4)

1. 一種鐵系非晶質合金薄帶，係由：以化學式為Fe_xB_ySi_z(此處x：78~83at%、y：8~15at%、z：6~13at%)來表示的組成分所構成的，其在與冷卻輥進行接觸的面上的氣穴的個數為8個/mm²以下，而且該氣穴在該冷卻輥圓周方向上的平均長度為0.5mm以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述的鐵系非晶質合金薄帶，其中除了上述組成分之外，又含有從Cr：0.2~1at%、Mn：0.2~2at%之中所選出的1種或2種。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鐵系非晶質合金薄帶，其中除了上述組成分之外，又含有從C：0.2~2at%、P：0.2~2at%、Sn：0.2~1at%以及Sb：0.2~1at%之中所選出的1種或2種以上。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中的任一項所述的鐵系非晶質合金薄帶，該鐵系非晶質合金薄帶係用於捲鐵心變壓器。