TW201509582A

TW201509582A - 焊球及電子構件

Info

Publication number: TW201509582A
Application number: TW103118612A
Authority: TW
Inventors: Shinichi Terashima; Takayuki Kobayashi; Masamoto Tanaka; Katsuichi Kimura; Tadayuki SAGAWA
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Mat Co; Nippon Micrometal Corp
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2015-03-16
Also published as: JP5714191B1; US9320152B2; EP3006158A4; WO2014192521A1; US20150146394A1; CN104395035A; JPWO2014192521A1; CN104395035B; EP3006158A1; KR20160012878A

Abstract

本發明之課題，係提供一種能夠抑制接合部產生空隙，並具有優異的熱疲勞特性且亦能夠得到良好的耐落下衝撃特性之焊球及使用其之電子構件。本發明之解決手段，係藉由使其為由以Sn為主體，且含有0.3~2.0質量%的Cu，0.01~0.2質量%的Ni，0.1~3.0質量%的Bi之Sn-Bi系合金所構成，且在Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)6Sn5所構成之金屬間化合物，而使其接合電極時抑制接合部產生空隙，並具有優異的熱疲勞特性且亦能夠得到良好的耐落下衝撃特性。

Description

焊球及電子構件

發明領域

本發明係有關於一種半導體封裝用的焊球、及使用其之電子構件。

發明背景

印刷配線基板等係封裝有電子零件。電子零件的封裝，係通常使用所謂被稱為回流法之手法來進行，該回流法係藉由將印刷配線基板等與電子零件之間使用半導體封裝用焊球(以下，稱為「焊球」)及助焊劑預接合之後，將印刷配線基板整體加熱使前述焊球熔融，隨後將基板冷卻至常溫為止使焊球固體化而確保堅固的焊料接合部(亦簡稱接合部)。

使裝有印刷配線基板等之電子機器動作時，源自用以動作而施加的電流，在電子機器內部係產生熱。因為前述焊球係連接矽晶片、樹脂基板等不同熱膨脹係數的材料，所以伴隨著電子機器的動作，焊球係被放置在熱疲勞的環境下。其結果，被稱為CRACK之龜裂係在焊球的內部進展，亦有使通過焊球之電信號的受授造成故障之可能性。此種在熱疲勞的環境下之焊球的長期可靠性，通常係被稱為熱疲勞特性和TCT(熱循環試驗；Thermal Cycling Test)特性且被認為是焊球被要求之最重要的特性。

近來，為了使將電子裝置進行廢棄處理時對環境的不良影響停留在最小限，被使用作為電子裝置的連接材料之焊料合金係逐漸被要求無鉛化，但是作為前述焊球的組成，通常不是使用純Sn。這是因為純Sn係非常柔軟，在調查前述的熱疲勞特性時之TCT試驗過程，龜裂容易進展致使焊球的長期可靠性變差。因此，作為焊球的組成，通常係除了Sn-Ag共晶組成(Ag：3.5質量%、Sn：剩餘部分)以外，例如，如在專利文獻1和專利文獻2所揭示，在前述Sn-Ag共晶的周邊組成添加有少量的Cu作為第3元素之焊料組成係廣泛地被使用。

這是藉由提高Ag的濃度，在焊球中析出許多被稱為Ag₃Sn之金屬間化合物，藉由析出硬化使焊球硬化且焊球對於外力係成為不容易變形之狀態。先前係認為藉由提高Ag的濃度，即便產生伴隨著熱疲勞之荷重，藉由減少變位量本身而能夠使在焊球的內部進展之龜裂減慢地進行。

但是，因為Ag係昂貴的，所以添加3質量%左右係不佳，而且，添加3質量%左右的Ag時，針狀的Ag₃Sn係在Sn中大量地析出，在前述預接合時所使用的助焊劑因回流時的熱而氣體化時，其氣體係被針狀的Ag₃Sn捕捉且在接合界面附近係容易形成源自氣泡的空隙。由直徑為180[μm]以上的球尺寸形成之先前的焊球時，焊球與電極所形成之接合部的面積係充分地大，因此，即便在接合部附近析出針狀的Ag₃Sn，焊球與電極之間的接合強度降低亦不成為問題，且亦對於熱疲勞特性亦不會造成不良影響。

但是，伴隨著近年來可攜式電子機器加速地小型化．輕量化，直徑小於180[μm]的焊球之需求提高，此時，因為在電子構件所使用的焊料接合部之接合面積亦縮小，所以空隙的抑制係逐漸地比先前更被重視。因此，亦有提案揭示如Sn-Bi系合金而不使用Ag之焊球。因為Bi係固熔於Sn中，所以不形成如前述Ag₃Sn的針狀析出物，其結果，即使在近來接合面積縮小之環境，亦不必擔心上述空隙。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-1481號公報

專利文獻2：日本特開2004-1100號公報

發明概要

但是在Sn中添加Bi時，雖然焊料的強度提升，然而焊料係脆化掉。在近來急速増加之BGA(球柵陣列；Ball Grid Array)用的焊球，確保即便電子機器意外地落下亦不產生故障之耐落下衝撃特性(以下，亦稱為落下特性)，係與TCT特性同樣地被重視，先前之由Sn-Bi系合金所構成之焊球，雖然TCT特性提升，但是有落下特性變差之問題。

因此，本發明係鑒於上述問題點而進行，其目的係提供一種在抑制接合部產生空隙之同時，具有優異的熱疲勞特性且亦能夠得到良好的耐落下衝撃特性之焊球及使用其之電子構件。

本發明的項1之焊球，其特徵在於：係由以Sn為主體，且含有0.3~2.0質量%的Cu，0.01~0.2質量%的Ni，0.1~3.0質量%的Bi之Sn-Bi系合金所構成，且在前述Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物。

本發明的項2之焊球之特徵為項1中，其Ag的含量係藉由ICP(感應耦合電漿；Inductively Coupled Plasma)光譜之檢出界限以下。

本發明的項3之焊球之特徵為項1中，前述Sn-Bi系合金含有Ag且前述Ag的含量為1.0質量%以下。

本發明的項4之焊球之特徵為項1至3項中任一項中，前述Cu與前述Ni之比例為(5~20)：1。

本發明的請求項5之焊球之特徵為項1至3項中任一項中，其含有總計為0.0001~0.005質量%之Mg、Ga、P的任一種或二種以上。

本發明的請求項6之焊球之特徵為項1至3項中任一項中，其Ge、Sb、In、P、As、Al、Au的含量為藉由ICP(Inductively Coupled Plasma)光譜之檢出界限以下，或是即便含有前述Ge、Sb、In、P、As、Al、Au中之至少任一種，皆以不可避免的不純物之方式含有。

本發明的項7之焊球之特徵為項1至3項中任一項中，上述的Sn係由低α射線Sn所構成且發出的α射線量為 1[cph/cm²]以下。

又，本發明的項8之電子構件，係藉由接合部將複數個電子零件之間接合而成者，其特徵在於：該接合部的一部分或全部係使用如項1至3項中任一項之焊球所形成。

使用本發明的焊球及電子構件，能夠實現在抑制接合部產生空隙之同時，具有優異的熱疲勞特性且亦能夠得到良好的耐落下衝撃特性之焊球及使用其之電子構件。

用以實施發明之形態

如前述，先前之由Sn-Bi系合金所形成的焊球，雖然TCT特性提升，但是耐落下衝撃特性(落下特性)變差。本發明者等專心研討該理由之結果，清楚明白該現象係將先前的Sn-Bi系合金的焊球進行封裝，在與電極(例如Cu電極)之間係較厚地形成主要稱為Cu₆Sn₅之脆性的金屬間化合物，由於耐落下衝撃特性試驗(以下，亦稱為落下特性試驗)時的衝撃，起因於Cu₆Sn₅、或其附近產生脆性破壞。

因此，在本發明係發現在由Sn-Bi系合金所形成的焊球，在封裝後藉由在焊球與電極之間較厚地形成主要稱為(Cu,Ni)₆Sn₅之比較具有延性的金屬間化合物，即便施加耐落下特性試驗引起的衝撃，在金屬間化合物和其附近能夠延性地變形，而不容易產生脆性破壞且能夠確保較高的落下特性。但是，在製造焊球時只有在當作Sn-Bi系合金的原料中添加Ni時，焊球中的Ni係與焊球中的Bi結合而形成NiBi、NiBi₃等的金屬間化合物，Ni在Sn-Bi固熔體中係進而領先地形成固熔的固熔體等而將Ni消耗掉。因此，封裝時在與電極之間所形成的相係主要要Cu₆Sn₅，而無法改善落下特性。

因此，在本發明係利用以下的手法：在製造焊球時，將以平衡成為預定的濃度之方式調配添加元素而成之焊料母合金，在坩堝和澆鑄模加熱且熔解而均勻化，如此進行之後使其凝固；但是此時，預先使用Cu與Ni製成Cu-Ni系母合金，將其添加至Sn-Bi系合金的原料中之後，熔解使其均勻化。

在此，從Cu與Ni兩者之間係顯示全率固熔的平衡狀態圖，亦能夠啟發具有互相容易結合之性質，認為預先製好Cu-Ni系母合金時，即便隨後將Cu-Ni系母合金添加至Sn-Bi系合金的原料中，Cu-Ni系母合金亦不會產生分解而與Bi形成金屬間化合物、或與Sn-Bi固熔體形成新固熔體，而是容易直接與Sn-Bi系合金中的Sn反應而成為(Cu,Ni)₆Sn₅。

藉此，在本發明係能夠抑制Ni進而與NiBi、NiBi₃ 等的金屬間化合物、Sn-Bi固熔體生成固熔的固熔體等，而能夠製造使由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物分散在Sn-Bi系合金中而成之同時具有優異的TCT特性及落下特性之焊球。

又，因為(Cu,Ni)₆Sn₅的熔點係較高溫而為500℃ 以上，所以在使焊球接合印刷配線基板、半導體晶片等的電子零件之間之回流步驟(大致250℃左右)，(Cu,Ni)₆Sn₅在加熱時不會分解、或消失，而且使用焊球在電極上形成接合部之後，(Cu,Ni)₆Sn₅亦能夠存在於接合部中。又，由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物，係以形成微粒子狀且微細分散在Sn-Bi系合金中為佳。

將活用此種Cu-Ni系母合金而製成之焊球封裝在電極上時，在焊球中所存在的(Cu,Ni)₆Sn₅析出且成為核，使得在電極上所形成之金屬間化合物係主要成為(Cu,Ni)₆Sn₅，其結果，能夠同時得到因添加Bi之提升TCT特性的效果及因(Cu,Ni)₆Sn₅之提升落下特性的效果。又，觀察在焊球中之(Cu,Ni)₆Sn₅係使用SEM(掃描型電子顯微鏡；Scanning Electron Microscope)來進行，存在有以1000倍~5000倍左右的倍率能夠觀察的程度之(Cu,Ni)₆Sn₅時，能夠得到上述的效果。(Cu,Ni)₆Sn₅的鑑定係能夠藉由解析TEM(透射型電子顯微鏡；Transmission Electron Microscope)的電子射線繞射圖案來進行。

在此，為了有效率地得到得到在焊球與電極的接合界面之由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物，在焊球狀態下的組成係以含有以Sn作為主體，0.3~2.0質量%的Cu，0.01~0.2質量%的Ni為佳。Cu小於0.3質量%、或Ni小於0.01質量%時，因為無法充分地生成Cu-Ni系母合金，致使在焊球與電極的接合界面難以形成(Cu,Ni)₆Sn₅金屬間化合物，乃是不佳。相反地，Cu大於2.0質量%、或Ni大於0.2質量%時，因為焊球容易被氧化，例如焊球的表面係變形成為鏡球狀致使在封裝時引起誤認識，或是由於較厚的氧化被膜被覆焊球的表面，通常的助焊劑量係無法將該氧化被膜完全除去，致使焊球及電極間的接合強度(拉力強度和剪切強度)劣化掉之緣故，乃是不佳。

在焊球狀態下的組成，將Sn-Bi系合金中的Bi設為0.1~3.0質量%時，能夠使焊球適當地硬化，其結果，TCT特性變為良好。但是，將Bi設為小於0.1質量%時，針對TCT特性係無法得到顯著的效果，相反地Bi大於3.0質量%時，因為係將(Cu,Ni)₆Sn₅使得落下特性提升之效果消除之程度且焊球硬化掉，致使TCT特性與落下特性無法並存，乃是不佳。

為了進一步提升落下特性，考慮如本申請之形成 (Cu,Ni)₆Sn₅的特徵之手法係有必要的。在此，如先前形成Cu₆Sn₅之焊球，因為Cu₆Sn₅係硬而具有脆性，所以Cu₆Sn₅與Sn母相的硬度之差異變大，在落下試驗時龜裂進展係在Cu₆Sn₅的內部或其附近產生之後，在Cu₆Sn₅的內部或其附近優先地逐漸進展。因此，在先前的焊球，龜裂在Sn母相的內部進展係非常稀少。

相對於此，在如本申請之形成(Cu,Ni)₆Sn₅之焊球，因為相較於Cu₆Sn₅，(Cu,Ni)₆Sn₅係顯示具有延性，所以(Cu,Ni)₆Sn₅與Sn母相的硬度之差異變小，在落下試驗時龜裂進展係在(Cu,Ni)₆Sn₅的內部或其附近產生之後，並不是只有在(Cu,Ni)₆Sn₅的內部或其附近進展，產生龜裂亦經常在Sn母相的內部進展之先前所未觀察到的現象。

因此，在如本申請之形成(Cu,Ni)₆Sn₅之焊球，為了得到進一步提升落下特性的效果，只進行以往通常被考慮之下列(i)及(ii)係不充分，(i)必須抑制在金屬間化合物(在本申請係(Cu,Ni)₆Sn₅)產生之龜裂；(ii)必須防止所產生的龜裂在金屬間化合物(在本申請係(Cu,Ni)₆Sn₅)的內部或其附近進展；而且，亦必須考慮(iii)防止所產生的龜裂在Sn母相中進展這一點；本申請發明者等發現將該等上述的(i)、(ii)及(iii)之三項的研究組合係重要的。

因此，首先作為對上述(iii)的對策手法，將在 Sn-Bi系合金所含有的Bi設為0.1~0.5質量%係有效。其原因係將Bi的濃度設為該範圍時，伴隨著Bi濃度的適當化，能夠降低構成焊球的Sn母相之晶界能量，其結果，因為在落下試驗時能夠防止龜裂在(Cu,Ni)₆Sn₅附近之Sn母相的晶界進展，所以落下特性提升。又，對於如本申請因形成(Cu,Ni)₆Sn₅致使龜裂亦在Sn母相中進展之焊球，該手法係有效的手法，如先前之形成Cu₆Sn₅之焊球時，因為龜裂在Sn母相的內部進展係非常稀少，所以不是有效的手法。

或者，作為對上述(i)和(ii)的對策手法，針對在 Sn-Bi系合金含有之Cu及Ni，有設為0.8~1.2質量%的Cu，0.04~0.15質量%的Ni之情形。此時，藉由使(Cu,Ni)₆Sn₅中的晶格缺陷量減少，能夠抑制龜裂在(Cu,Ni)₆Sn₅內部進展，其結果，能夠得到進一步提升落下特性之效果。

在此，作為將對上述(i)、(ii)、及(iii)的對策組合之手法，針對在Sn-Bi系合金含有之Cu、Ni、Bi，有含有0.8~1.2質量%的Cu，0.04~0.15質量%的Ni，0.1~0.5質量%的Bi之手法。此時，伴隨著Bi濃度的適當化，因為能夠同時得到使Sn母相的晶界能量降低之效果，及使(Cu,Ni)₆Sn₅中的晶格缺陷量減少之效果，所以能夠得到更進一步提升落下特性之效果。

但是，為了亦進一步提高TCT特性之目的而製造 Bi的濃度大於0.5質量%之焊球時，除了進行將上述對(i)及(ii)的對策組合之手法(亦即，添加0.8~1.2質量%的Cu，0.04~0.15質量%的Ni之手法)以外，以進一步將Cu與Ni的添加量設為(5~20)：1的比例為佳。這是因為此種焊球係能夠顯著地減少(Cu,Ni)₆Sn₅中的晶格缺陷量，所以即便Bi的濃度大於0.5質量%，亦能夠得到進一步提升落下特性之效果。

又，在本發明的焊球，針對含有的Cu、Ni，因為(Cu,Ni)₆Sn₅中之Cu與Ni的比例為10：1時，(Cu,Ni)₆Sn₅中的晶格缺陷量係最小化，所以將(Cu,Ni)₆Sn₅中之Cu與Ni設為(10±3)：1的比例，能夠得到非常良好的落下特性提升效果，乃是較佳。或者，在本發明的焊球，即便將Cu與Ni的添加量設為(5~7)：1或(13~20)：1的比例時，若能夠將Bi的添加量設為0.1~0.5質量%時，藉由上述的效果之複合效果，係能夠得到與將Cu與Ni的比例設為(10±3)：1時相同程度之非常良好的落下特性提升效果。

又，藉由焊球的Sn-Bi系合金係含有95質量%以上的Sn而以Sn作為主體，在此種以Sn作為主體之Sn-Bi系合金，係添加預定量的Cu、Ni、Bi，而且按照必要而添加後述的Mg、Ag。

又，為了提高焊球的濕潤性，係以對Sn-Bi系合金進一步以總計0.0001~0.005質量%添加Mg、Ga、P之中任一種、或二種以上為佳。這是因為相較於Sn，Mg、Ga、P係卑金屬，認為藉由比Sn更優先氧化而在急冷狀態下形成非晶質狀的氧化物層且能夠抑制Sn氧化物在焊球表面的成長之緣故。該硬化係Mg、Ga、P之中任一種或二種以上的添加量總計小於0.0001質量%時無法得到，相反地大於0.005質量%時，Mg、Ga、P本身係激烈地氧化掉，致使焊球不成為球狀而成為多角形狀，乃是不佳。此種焊球表面氧化的痕跡，通常以LaB₆和鎢作為單絲之SEM，其電子槍係無法對焦而不容易觀察上述氧化的痕跡，但是使用例如FE-SEM(電場發射掃描型電子顯微鏡；Field Emission-Scanning Electron Microscope)之高分解能力的電子顯微鏡係能夠觀察。

又，本申請發明者等專心研討的結果，得知將Mg與Ga的雙方同時添加在Sn-Bi系合金之焊料合金中，或是將Mg與P的雙方同時添加在Sn-Bi系合金之焊料合金中時，係除了上述的效果以外，而且能夠同時得到提升焊球表面的亮度之效果。認為該效果係同時添加Mg及Ga、或Mg及P 所得到的複合效果，Mg單獨、Ga單獨、或P單獨時係無法得到。具體而言，係將0.0001質量%以上的Mg、0.0001質量%以上的Ga且在總計為0.0002質量%以上且0.005質量%以下的範圍添加至Sn-Bi系合金之焊料合金中，或是將0.0001質量%以上的Mg、0.0001質量%以上的P且在總計為0.0002質量%以上且0.005質量%以下的範圍添加至Sn-Bi系合金之焊料合金中時，亮度L*(艾爾斯特；ELSTER)係成為70%以上。

此種亮度L*高的焊球，例如，將焊球使用安裝裝置轉印在基板上和元件上時，能夠使安裝裝置減少誤認識焊球之風險。又，作為此種亮度L*高的焊球，較佳是將0.0001質量%以上的Mg、0.0001質量%以上的Ga且在總計為0.0005質量%以上且0.0007質量%以下的範圍添加至Sn-Bi系合金之焊料合金中，或是將0.0001質量%以上的Mg、0.0001質量%以上的P在總計為0.0005質量%以上且0.0007質量%以下的範圍添加至Sn-Bi系合金之焊料合金中添加時，能夠使亮度L*為80%以上且能夠進一步減少使用上述的安裝裝置所產生之誤認識焊球的風險。

而且，作為此種亮度L*高的焊球，最佳是將 0.0001質量%以上的Mg、0.0001質量%以上的Ga且在總計為0.0008質量%以上且0.005質量%以下的範圍添加至Sn-Bi系合金之焊料合金中，或是將0.0001質量%以上的Mg、0.0001質量%以上的P且在總計為0.0008質量%以上且0.005質量%以下的範圍添加至Sn-Bi系合金之焊料合金中時，能夠使亮度L*成為85%以上且能夠進一步減少使用上述的安裝裝置所產生之誤認識焊球的風險。又，在此，亮度L*的測定係能夠依據JIS-Z8729而測定。

又，在本發明的焊球，Sn-Bi系合金中的Ag之含量，係以藉由感應耦合電漿(ICP：Inductively Coupled Plasma)光譜之檢出界限以下為佳，即便在Sn-Bi系合金中不含有Ag，藉由含有0.1~3.0質量%的Bi、較佳為0.5~2.0質量%亦能夠硬化且能夠得到良好的TCT特性，而且亦能夠得到提升落下特性之效果。又，藉由將在Si-Bi系合金中含有之Bi設為2.0質量%以下，而且亦能夠得到提升落下特性之效果。又，在此，所ICP光譜係表示ICP發光分光光譜、ICP質量光譜，在此所稱「檢出界限以下」，係指在ICP發光分光光譜或ICP質量光譜的任一者為檢出界限以下即可。

另一方面，在本發明的焊球，亦可以對Sn-Bi系合金使其進一步含有Ag，將Sn-Bi系合金中的Ag含量設為1.0質量%以下，較佳為0.1~1.0質量%時，前述的Ag₃Sn在焊球中析出而焊球硬化，亦能夠進一步提高TCT特性。但是添加大於1.0質量%的Ag時，因為前述的空隙容易產生，乃是不佳。如已敘述，為了提升落下特性，以將添加的Bi濃度設為0.1~0.5質量%為佳，但是此時因為Bi的添加量少，所以不容易確保TCT特性。此時，對Sn-Bi系合金進一步添加0.1~1.0質量%的Ag時，因為不損害焊球的落下特性而能夠確保TCT特性，所以在製造過程，以對Sn-Bi系合金進一步添加0.1~1.0質量%的Ag為佳。

又，在本發明的焊球，係能夠在Sn-Bi系合金中形成由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物即可，例如在含有以Sn作為主體，0.3~2.0質量%的Cu，0.01~0.2質量%的Ni，0.1~3.0質量%的Bi之Sn-Bi系合金中，亦可使其含有Ge、Sb、In、P、As、Al、Au等其他的元素。但是，Sn-Bi系合金中之Ge、Sb、In、P、As、Al、Au等其他的元素，係以藉由ICP光譜之檢出界限以下為佳。此時，本發明的焊球係能夠由含有0.3~2.0質量%的Cu，0.01~0.2質量%的Ni，0.1~3.0質量%的Bi，剩餘部分為Sn、或剩餘部分為Sn及不可避免的不純物之Sn-Bi系合金所形成。

特別是Ge、Sb、In、P、As、Al、Au在Sn-Bi系合金中，為藉由ICP光譜之檢出界限以下，或是即便含有前述Ge、Sb、In、P、As、Al、Au中之至少任一種，皆以不可避免的不純物之方式被含有為佳。又，在此，所謂不可避免的不純物，係指在精煉、熔解等的製造步驟，混入材料中之無法避免的不純物元素，例如Ge、Sb、In、P、As、Al、Au時，係指30質量ppm以下。順便提一下，除了該等以外之Sn的不可避免的不純物係例如有Pb、Zn、Fe、Cd。

在以上的構成，藉由焊球係設為由含有以Sn作為主體，0.3~2.0質量%的Cu，0.01~0.2質量%的Ni，0.1~3.0質量%的Bi之Sn-Bi系合金所構成，且在Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物，使其接合電極時，在抑制接合部產生空隙之同時，具有優異的熱疲勞特性且亦能夠得到良好的耐落下衝撃特性。

又，在焊球，藉由將Ag的含量設為藉由ICP光譜之檢出界限以下，難以形成針狀的Ag₃Sn，對應該狀況而能夠抑制產生空隙，另一方面，Ag的含量係即便是藉由ICP光譜之檢出界限以下，藉由添加Bi，亦具有優異的熱疲勞特性且能夠得到良好的耐落下衝撃特性。

但是，亦可在Sn-Bi系合金中含有Ag，此時，將 Ag的含量設為1.0質量%以下，較佳為0.1~1.0質量%時，雖然Ag₃Sn在焊球中析出，但是相較於先前，能夠更充分地抑制產生空隙，另一方面，藉由在焊球中析出的Ag₃Sn，焊球硬化且能夠進一步提高TCT特性。

實際上，在該焊球作為評價被封裝在電子零件之間時之熱疲勞特性(TCT特性)，將依照後述的實施例之TCT試驗設為標準時，例如將焊球於-40[℃]維持30分鐘之後，於125[℃]維持30分鐘之一系列步驟設為1循環，即便進行將該1循環連續進行200次以上之TCT試驗，電阻值係成為進行TCT試驗前的電阻值以下而能夠得到良好的熱疲勞特性。

又，在該焊球作為評價被封裝在電子零件之間時之耐落下衝撃特性(落下特性)，將依照後述的實施例之耐落下衝撃特性試驗設為標準時，例如藉由依據JEDEC規格的JESD22-b111之試驗法，進行耐落下衝撃特性試驗時，即便施加大於20次之落下衝撃，電阻值係成為進行耐落下衝撃特性試驗前的電阻值以下而能夠得到良好的耐落下衝撃特性。

又，針對鑑定焊球中的組成之手法係沒有特別限制，例如能量分散X射線分光法(EDS；Energy Dispersive Xray Spectrometry)、電子探針光譜法(EPMA；Electron Probe Micro Analyzer)、歐傑電子光譜法(AES；Auger Electron Spectroscopy)、二次離子質量光譜法(SIMS；Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer)、感應耦合電漿光譜法(ICP；Inductively Coupled Plasma)、輝光放電光譜質量光譜法(GD-MASS；Glow Discharge Mass Spectrometry)、螢光X射線光譜法(XRF；X-ray Fluorescence Spectrometer)等係實績豐富且精確度亦高，乃是較佳。

順便提一下，將本發明的焊球使用在封裝半導體記憶體，或是使用在半導體記憶體的附近之封裝時，從該焊球所形成的接合部放射α射線時，亦有該α射線對半導體記憶體產生作用致使數據被消去掉之可能性。因此，考慮α射線對半導體記憶體的影響時，本發明的焊球亦可設為α射線量比通常更少之所謂由低α射線量的焊料合金形成之焊球，使α射線量為1[cph/cm²]以下。此種以低α射線量形成之本發明的焊球，可將藉由將α射線的產生源之不純物除去而得到純度為99.99%以上的高純度Sn作為原料使用，藉此來製造上述的Sn-Bi系合金而實現。

又，本發明的焊球的形狀係沒有特別限定，將球狀的焊料合金轉印至接合部而成為突起狀，或是進而將該突起物封裝在另外的電極，因為實績亦豐富，所以在工業上為較佳。

發明的焊球係除了前述BGA以外，使用作為具有被稱為CSP(晶片尺寸封裝；Chip Scale Package)、或FC(倒裝晶片；Flip Chip)的封裝形態之半導體元件的連接端子時，亦能夠顯現效果。在將依照本實施形態之焊球利用作為該等半導體元件的連接端子時，例如將稱為助焊劑和焊料糊之有機物預先塗布在印刷配線基板上的電極之後，將焊球並列在電極且藉由使用前述的回流法而形成堅固的焊料接合部，能夠得到電子構件。

在本實施形態的電子構件，係設作亦包含將本實施形態的焊球封裝在該等的BGA、CSP、FC而成之電子構件，又，亦包含將助焊劑和焊料糊預先塗布在印刷配線基板上的電極之後，將電子構件載置在電極上，藉由使用前述的回流法而堅固地焊接而將電子構件進一步封裝在印刷配線基板而成之電子構件。而且，亦可使用被稱為TAB(捲帶式自動接合；Tape Automated Bonding)帶之撓性配線帶、被稱為導線框架稱之金屬製配線來代替該印刷配線基板。

依照以上的構成，在能夠成為此種焊球之本發明的半導體封裝用的焊料合金之製造方法，係包含以下的步驟：藉由準備添加Cu及Ni而製成之Cu-Ni系母合金之後，在添加Sn及Bi而製成之Sn-Bi系原料中，添加該Cu-Ni系母合金而進行加熱．熔解而均勻化，且藉由使其凝固而製造由含有以Sn作為主體，0.3~2.0質量%的Cu，0.01~0.2質量%的Ni，0.1~3.0質量%的Bi之Sn-Bi系合金所構成、且在Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物之焊料合金。

在此，預先製好之Cu-Ni系母合金，係能夠藉由添加Cu及Ni而使其加熱．熔解而均勻化，且藉由使其凝固來製造。

而且，在從焊料合金製造焊球之製造方法，係除了上述的焊料合金之製造步驟以外，亦包含以下的步驟：從該焊料合金製造線材之後，將該線材切斷而使其成為一定體積之後，藉由加熱．熔解且使其凝固來製造球狀的焊球。

在此，依照一實施形態之半導體封裝用的焊料合金之製造方法，係製造由Cu-Ni系母合金、及Sn-Bi系原料且皆不添加Ag之Sn-Bi系合金所構成之焊料合金。藉此，在該半導體封裝用的焊料合金之製造方法，能夠得到Ag的含量係藉由ICP光譜之檢出界限以下之焊料合金。在此種半導體封裝用的焊料合金，使用半導體的封裝作為焊球時，不容易形成針狀的Ag3Sn，對應該狀況而能夠抑制產生空隙，另一方面，即便Ag的含量係藉由ICP光譜之檢出界限以下，藉由添加Bi，亦具有優異的熱疲勞特性且能夠得到良好的耐落下衝撃特性。

另一方面，與上述的一實施形態不同，亦可使用含有Ag的焊料合金來製造焊球，此時，作為半導體封裝用的焊料合金之製造方法，在上述的步驟係成為製造由Cu-Ni系母合金、及Sn-Bi系原料之中，至少在任一方添加Ag且Ag的含量為1.0質量%以下，較佳為0.1~1.0質量%之Sn-Bi系合金所構成之半導體封裝用的焊料合金之步驟。在此種半導體封裝用的焊料合金使用在半導體的封裝作為焊球時，雖然Ag₃Sn在焊球中析出，但是藉由添加Bi，能夠比先前更充分地抑制產生空隙，另一方面，由於在焊球中析出的Ag₃Sn，焊球硬化且能夠進一步提高TCT特性。

實施例

逐漸改變焊球之焊料合金的組成，各自調查各焊球的球表面、有無空隙產生、熱疲勞特性(TCT特性)及耐落下衝撃特性(落下特性)。在此，使用高頻熔解爐預先將預定量的Cu及Ni加熱至275[℃]而母合金化且製成Cu-Ni系母合金後，在以Sn作為主成分且添加Bi等而成之Sn-Bi系原料，添加該母合金(Cu-Ni系母合金)而生成原料。隨後，將該原料設置在石墨坩堝之後，使用高頻熔解爐加熱至275[℃]而加熱使其熔解後，藉由冷卻而得到半導體封裝用的焊料合金。

隨後，將焊料合金製成線直徑20[μm]的線材。將該線材以長度6.83[mm]繼續切斷，使其成為一定體積之後，再次使用高頻熔解爐加熱．熔解，且藉由冷卻而得到直徑160[μm]的焊球。使用ICP發光分光光譜測定實施例1~122、比較例1~4的各焊球之組成。電漿條件高頻輸出功率係設為1.3[KW]，發光強度的積分時間係設為3秒，各元素的校正曲線法用標準液以及各元素的標準溶液係使用預先調製者，使用校正曲線法鑑定時，係如下述的表1~3之組成。本次所使用的Sn原料之不可避免的不純物為Ge、Sb、In、As、Al、 Au、Zn、Fe、Cd。

在此，在下述顯示之表1，係顯示製造由Cu-Ni 系母合金、及Sn-Bi系原料且皆不添加Ag之Sn-Bi系合金所構成之焊料合金，使用Ag的含量係藉由ICP光譜之檢出界限以下之焊料合金而製成之實施例。

在下述顯示之表2，係顯示製造由在Sn-Bi系原料添加Ag且將Ag的含量設為0.1~1.0質量%之Sn-Bi系合金所構成之焊料合金，使用該焊料合金而製成之實施例。

又，在表1及表2之焊料合金所使用的Sn，係未特別將α射線量減低之市售的原料。另一方面，在表3之實施例121及實施例122，為了比較而使用純度99.99%的高純度Sn作為原料，而製成造α射線量為1[cph/cm²]以下之低α射線的焊球。又，焊球的α射線量係使用市售的半導體用α射線測定機器計算，將其結果顯示在表3之「α射線產生量」的欄。

使用FE-SEM及EDX且以7萬倍的倍率觀察焊球表面的氧化程度。此時，焊球的表面變形成為多角形狀時評定為×，能夠觀察到此種變形係只有少許時評定為△，完全無法觀察到此種變形時評定為○，各自調查表1的實施例1~60，比較例1~4，表2的實施例61~120，表3的實施例121、122且顯示在表1~3的「球表面的氧化」的欄。其結果，表1的實施例1~60，表2的實施例61~120，表3的實施例121、122，係任一者之「球表面的氧化」均是○或△的任一者。特別是添加有總計0.0001~0.005質量%之Mg、Ga、P之焊球時，「球表面的氧化」係成為○，而能夠得到良好的結果。

又，使用市售的分光測光計而測定焊球表面的亮度L*。光源係使用白色光源，將在直徑3[mm]之圓形的筒中舖滿焊球而作為試片者各自準備3個，依據JIS-Z8729而求取測定其中央部分時的亮度L*且將其平均值作為本實施例的亮度L*。亮度L*小於60%時係評定為×，60%以上且小於70%時係評定為△，70%以上且小於80%時係評定為○，80%以上且小於85%時係評定為◎，85%以上時係評定為◎○，將各自記載在表1~3。

從表1~表3，能夠確認相較於添加有Mg單體、Ga 單體、及P單體之焊球，添加有Mg及Ga的雙方之焊球、添加有Mg及P之焊球，亮度係提升。

其次，調查構成焊球之Sn-Bi系合金中，是否形成有由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物。首先，使用FE-SEM以5000倍的倍率在3視野觀察金屬間化合物之後，從TEM的電子繞射圖案得到代表性的金屬間化合物之繞射圖案且鑑定其結晶構造。鑑定為(Cu,Ni)₆Sn₅時，將使用SEM所觀察到之具有同樣的對比之金屬間化合物視為(Cu,Ni)₆Sn₅。在表1~表3，係在上述的SEM觀察能夠觀察到(Cu,Ni)₆Sn₅時，在「有無形成由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物」的欄標示○記號，無法觀察到時標示×記號。SEM用的試料係藉由機械研磨而進行，SEM觀察時的加速電壓係設為20[kV]。

又，亦調查由特定的(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物的尺寸。金屬間化合物的尺寸之鑑定，係拍攝SEM影像而繼續計測粒子狀的金屬間化合物之直徑，且將該等金屬間化合物之10個的平均粒徑設為金屬間化合物的尺寸。TEM用的薄膜試料係藉由使用FIB(聚焦離子束；Focused Ion Beam)切取且進行加工而得到，TEM觀察時的加速電壓係設為100[kV]。其結果，能夠確認在表1的實施例1~60，表2的實施例61~120，表3的實施例121、122全部，在Sn結晶粒內以及Sn結晶晶界上的兩位置，係以比1[μm]更小的次微米尺寸者作為主體而形成由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物。另一方面，在表1的比較例1~4，係無法觀察到由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物。又，在表1的實施例1~60，表2的實施例61~120，表3的實施例121、122的各焊球之Sn-Bi系合金中，亦能夠確認由NiBi和NiBi₃所形成之金屬間化合物、Ni在Sn-Bi固熔體進一步固熔而形成的固熔體係已被抑制。

其次，針對表1的實施例1~60，表2的實施例61~120，表3的實施例121、122，表1的比較例1~4之各焊球，調查有無產生空隙產生、熱疲勞特性、及耐落下衝撃特性。在此，作為將焊球封裝之印刷基板係使用40[mm]×30[mm]×1[mm]尺寸、電極為0.27[mm]間距、電極表面為Cu電極的狀態的規格之印刷基板。而且，在印刷基板上塗布水溶性助焊劑之後，搭載焊球且在保持在尖峰溫度為250[℃]之回流爐內進行加熱，且藉由冷卻而在前述印刷基板上形成焊料凸塊。

而且，在該焊料凸塊上，使用同樣的方法接合半導體元件(在半導體元件上的電極塗布水溶性助焊劑後，將該電極定位在印刷基板上的焊料凸塊且於被保持在尖峰溫度為250[℃]之回流爐內加熱，而且藉由冷卻而在半導體元件接合焊料凸塊)，而得到印刷基板(電子零件)/焊料凸塊(接合部)/半導體元件(電子零件)的構成之電子構件。又，半導體元件為8[mm]四方、324插腳且電極為Cu。

觀察改變焊球的組成後之各電子構件的空隙，係使用X射線透射觀察裝置觀察100個凸塊，能夠觀察到大於凸塊直徑的5分之1的直徑之空隙時評定為×，將無法觀察到時評定為○。其結果，得到如表1~3之「空隙」的欄所顯示的結果。針對表1的實施例1~60，表2的實施例61~120，表3的實施例121、122之各焊球，「空隙」的評價為○。

其次，對使用表1的實施例1~60，表2的實施例 61~120，表3的實施例121、122，表1的比較例1~4的各焊球而製成之上述的電子構件，進行TCT試驗且針對各電子構件之熱疲勞特性進行評價。TCT試驗係將於-40[℃]維持30分鐘之後，於125[℃]維持30分鐘之一系列步驟設為1循環，將該1循環連續進行預定次數。而且，將該1循環每進行25次後，將試片(電子構件)從TCT試驗裝置內取出且進行導通試驗，該導通試驗係藉由預先包圍印刷基板之端子之間的電阻值，來測定包含印刷基板與半導體元件之間的接合部之電阻值。在導通試驗，電子構件的電阻值係大於進行TCT試驗係大於進行前之初期值的2[Ω]時視為產生不良，且將其結果顯示在表1~表3之「TCT壽命」的欄。

在表1~3之「TCT壽命」的欄，係初次產生不良之次數為200次以下時評定為不良且標示為×，大於200次且350次以下時，評定為實用上能夠使用之水準且標示為△，大於350次且450次以下時評定為良好且標示為○，大於450 次時評定為非常良好且標示為◎。其結果，能夠確認表1的實施例1~60之不添加Ag的焊球(亦即，Ag的含量係藉由ICP光譜之檢出界限以下的焊球)，藉由添加預定量的Bi，TCT特性亦變為良好且達到實用上能夠使用之水準以上。

其次，對使用表1的實施例1~60，表2的實施例 61~120，表3的實施例121、122，表1的比較例1~4的各焊球而製成之上述的電子構件，進行耐落下衝撃特性試驗且針對各電子構件進行評價耐落下衝撃特性。具體而言耐落下衝撃特性的評價係設為依據JEDEC(半導體技術協會；Solid State Technology Association)規格的JESD22-b111之試驗法，使用將1500[G]的加速度施加0.5[ms]之衝撃波來進行評價。此時，每次使其落下時藉由導通試驗確認在試片(電子構件)之印刷基板與半導體元件之間的接合部之導通性。而且，藉由包圍預先印刷基板之端子之間的電阻值來測定包含在電子構件之印刷基板與半導體元件之間的接合部之電阻值，大於進行耐落下衝撃特性試驗前的初期值的2[Ω]時，視為產生不良(斷裂)。

在表1~3之「落下壽命」的欄，初次產生不良的次數為20次時，評定為不良且標示為×，大於20次且40次以下時，評定為實用上能夠使用之水準且標示為△，大於40次且70次以下時，評定為良好且標示為○，大於70且小於90次時，評定為非常良好且標示為◎，90次以上時評定為最良好且標示為◎○。其結果，藉由在Sn-Bi系合金中添加0.1~3.0質量%的Bi，能夠確認耐落下衝撃特性係變為良好且達到實用上能夠使用之水準以上。特別是藉由在Sn-Bi系合金中含有0.5~2.0質量%的Bi，能夠確認可得到更良好的耐落下衝撃特性。

從以上，能夠確認由以Sn作為主體，0.3~2.0質量%的Cu，0.01~0.2質量%的Ni，0.1~3.0質量%的Bi，0~1.0質量%的Ag之Sn-Bi系合金所構成，且在Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物之焊球，使其接合電極時，在抑制接合部產生空隙之同時，具有優異的熱疲勞特性且亦能夠得到良好的耐落下衝撃特性。

又，針對Cu、Ni，係如在表1~3所顯示，在將Cu 與Ni的添加量設為(5~20)：1的比例時，或是將Bi的濃度設為0.1~0.5質量%時之任一種情況，均能夠得到使落下特性為○以上，而且針對TCT特性及落下特性，係能夠同時得到良好的結果。特別是將Cu與Ni的添加量設為10左右：1的比例時，能夠確認在得到提升TCT特性的效果之同時，能夠得到落下特性之良好的提升效果。具體而言，係將Cu與Ni的添加量設為(10±3)：1的比例時，能夠確認在得到提升TCT特性的效果之同時，能夠得到落下特性之良好的提升效果。又，在使Cu與Ni的添加量成為(5~20)：1的比例之後，進一步含有0.8~1.2質量%的Cu，0.04~0.15質量%的Ni，0.1~0.5質量%的Bi時，亦能夠確認在得到提升TCT特性的效果之同時，能夠得到落下特性之良好的提升效果。

Claims

一種焊球，其特徵在於：係由以Sn為主體，且含有0.3~2.0質量%的Cu，0.01~0.2質量%的Ni，0.1~3.0質量%的Bi之Sn-Bi系合金所構成，且在前述Sn-Bi系合金中形成有由(Cu,Ni)₆Sn₅所構成之金屬間化合物。
如請求項1之焊球，其Ag的含量係藉由ICP(感應耦合電漿；Inductively Coupled Plasma)光譜之檢出界限以下。
如請求項1之焊球，其中前述Sn-Bi系合金含有Ag且前述Ag的含量為1.0質量%以下。
如請求項1至3項中任一項之焊球，其中前述Cu與前述Ni之比例為(5~20)：1。
如請求項1至3項中任一項之焊球，其含有總計為0.0001~0.005質量%之Mg、Ga、P的任一種或二種以上。
如請求項1至3項中任一項之焊球，其Ge、Sb、In、P、As、Al、Au的含量為藉由ICP(Inductively Coupled Plasma)光譜之檢出界限以下，或是即便含有前述Ge、Sb、In、P、As、Al、Au中之至少任一種，皆以不可避免的不純物之方式含有。
如請求項1至3項中任一項之焊球，其中上述的Sn係由低α射線Sn所構成且發出的α射線量為1[cph/cm²]以下。
一種電子構件，係藉由接合部將複數個電子零件之間接合而成者，其特徵在於：該接合部的一部分或全部係使用如請求項1至3項中任一項之焊球所形成。