TW201445634A - 乾式蝕刻方法、乾式蝕刻裝置、金屬膜及具備其之設備 - Google Patents

乾式蝕刻方法、乾式蝕刻裝置、金屬膜及具備其之設備 Download PDF

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Abstract

為了提升會與β-二酮(β-diketone)形成五或六配位(coordination)之錯合物(complex)構造之金屬膜之蝕刻速度，提供一種乾式蝕刻方法，是使用含有一β-二酮之一蝕刻氣體對形成於一基材上之一金屬膜進行蝕刻之乾式蝕刻方法。其中，前述金屬膜包括會與β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬之至少一種，含有β-二酮之蝕刻氣體包括水(H2O)及過氧化氫(H2O2)之其中一種以上之一添加劑，此添加劑之體積濃度為1%以上20%以下。

Description

乾式蝕刻方法、乾式蝕刻裝置、金屬膜及具備其之設備
本發明係關於一種使用含有β-二酮(β-diketone)之蝕刻氣體之金屬膜乾式蝕刻方法。而且，本發明係關於實現此方法之乾式蝕刻裝置、藉由此方法蝕刻成之金屬膜及具備其之設備。
於半導體元件之製造工程中，使用成膜裝置藉由金屬閘極材料、電極材料或磁性材料於基板表面形成金屬膜。此時，基板表面以外的位置，如維持及加熱於成膜裝置之成膜腔室內之基板之工作台、為了產生電漿的電極或其他的治具，更甚者如腔室之內壁及連接於此內壁之管路的內壁等成膜裝置內部之表面，為了不要附著有金屬膜等材料，而有去除不要的金屬膜之必要。
已成膜之基板從腔室內取出之後，於持續加熱腔室內的狀態下，已知有使用β-二酮之乾式清潔法做為去除不要的金屬膜之方法。舉例而言，已知有藉由令六氟乙醯丙酮(hexafluoro acetylacetone，以下略稱為HFAc)等之β-二酮與金屬氧化膜接觸，與做為金屬錯合物之金屬氧化膜反應並去除之乾式清潔方法(例如參照專利文獻1之日本專利公開案2001-176807號公報)。
然而，雖然對於形成於成膜腔室內之金屬膜執行此方法，但為了不使金屬變成氧化狀態，使得蝕刻反應無法進行。因此，已知有藉由使用HFAc等之β-二酮更進一步與氧組合，使金屬膜氧化，而能夠與做為金屬錯合物之金屬氧化膜反應並去除之乾式清潔方法(例如參照專利文獻2之日本專利案平6-101076號公報，專利文獻3之日本專利案平11-140652號公報)。
一般而言，從化學反應之觀點來看，使用β-二酮等之錯合化氣體蝕刻金屬膜之工程能夠劃分為下列三個反應工程：令金屬膜氧化而生成金屬氧化物之工程(氧化工程)、藉由錯合化金屬氧化物而形成金屬錯合物之工程(錯合物形成工程)及令已形成之金屬錯合物昇華之工程(昇華工程)。因藉由與β-二酮反應而形成之有機金屬錯合物之蒸氣壓很高，故能夠伴隨著有機金屬錯合物的昇華而容易去除含有金屬膜之不要的堆積物。
於專利文獻4(日本專利公開案2012-156259號公報)中，藉由氣體團簇束(gas cluster beam)對形成於被處理物體之表面的金屬膜加工之金屬膜的加工方法，揭示了以下之金屬膜的加工方法：令氧化含有金屬膜之元素而形成氧化物之氧化氣體、與氧化物反應而形成有機金屬錯合物之錯合化氣體及烯有氣體之混合氣體絕熱膨脹而形成氣體團簇束，藉由令氣體團簇束撞 擊於被處理物體之金屬膜而蝕刻金屬膜。而且，於專利文獻中，記載著於形成有機金屬錯合物之錯合化氣體中添加氧(O2)、水(H2O)、過氧化氫(H2O2)等之氧化氣體。
於專利文獻5(日本專利公開案2004-91829號公報) 中，揭示了具有蝕刻工程的蝕刻方法，此蝕刻工程藉由含有β-二酮之蝕刻氣體蝕刻形成於基板上之薄膜而露出基板表面。於此方法中記載了，為了提高蝕刻率，係以水的濃度為2000ppm以下之方式於含有β-二酮之蝕刻氣體中添加水。
而且，已知於金屬膜之蝕刻中藉由於錯合化氣體加 入氧或水等之氧化劑而進行氧化工程，然後即刻進行錯合物形成工程更甚至昇華工程，以進行金屬膜之蝕刻的技術(專利文獻2~5)。
然而，所形成之錯合物之構造會隨著做為蝕刻對象 之金屬的種類而有所不同。習知的方法中，已明確可知無法不論金屬膜為如何之構造皆等齊地進行蝕刻。尤其是會與β-二酮形成五或六配位(coordination)之錯合物(complex)構造之鈷(Co)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鉿(Hf)等金屬，係難以進行錯合物形成反應，而不會得到足夠的蝕刻速度。
有鑑於上述的問題點，本發明之目的在於提供一種 會與β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬膜之蝕刻時提升蝕刻速度之乾式蝕刻方法。而且，本發明之目的還在於提供一 種實現此方法之乾式蝕刻裝置、藉由此方法蝕刻成之金屬膜以及具備此金屬膜之設備。
本發明者們提出，利用做為錯合化氣體之β-二酮之 金屬膜蝕刻中，關注與β-二酮形成錯合物之金屬錯合物之構造時，藉由於β-二酮中加入一定劑量之指定添加劑，而能夠提升會與β-二酮形成五或六配位數之金屬膜之蝕刻反應之進行，從而完成本發明。
亦即，本發明揭露一種乾式蝕刻方法，為使用含有 β-二酮之蝕刻氣體對形成於基材上之金屬膜進行蝕刻之乾式蝕刻方法。前述金屬膜包括會與前述β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬之至少一種。含有前述β-二酮之蝕刻氣體包括水及過氧化氫之其中一種以上之添加劑。前述添加劑之體積濃度為1%以上20%以下。
前述乾式蝕刻方法中，前述金屬膜亦可選自鋅、鈷、 鉿、鐵、錳及釩(V)所構成之群組中之至少一者。
前述乾式蝕刻方法中，亦可於攝氏100度以上攝氏 350度以下之溫度範圍，令前述蝕刻氣體與前述金屬膜反應。
再者，本發明揭露一種乾式蝕刻裝置，包括：腔室、 蝕刻氣體供給機構、添加劑供給機構及加熱機構。腔室配置基材，基材形成有會與β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬膜。蝕刻氣體供給機構連接於前述腔室且供給含有β-二酮之蝕刻氣體。添加劑供給機構連接於前述腔室且供給水及過氧化氫之其 中一種以上之添加劑。加熱機構對前述腔室加熱。其中，以前述添加劑之體積濃度為1%以上20%以下之方式對前述腔室供給前述蝕刻氣體及前述添加劑。
前述乾式蝕刻裝置中，亦可令選自鋅、鈷、鉿、鐵、 錳及釩所構成之群組中之至少一者之前述金屬膜與前述蝕刻氣體反應。
前述乾式蝕刻裝置中，前述加熱機構亦可對前述腔 室內加熱至攝氏100度以上攝氏350度以下，以於前述腔室內令前述蝕刻氣體與前述金屬膜反應。
另外，本發明揭露一種金屬膜，形成於基材上且為 包括會與β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬之至少一種之金屬膜。其中，以蝕刻氣體進行過蝕刻，蝕刻氣體含有β-二酮且水及過氧化氫之其中一種以上之添加劑之體積濃度為1%以上20%以下。
前述金屬膜中，亦可選自鋅、鈷、鉿、鐵、錳及釩 所構成之群組中之至少一者。
前述金屬膜中，亦可於攝氏100度以上攝氏350度 以下之溫度範圍與前述蝕刻氣體反應。
而且，本發明揭露一種具備前述任何一種金屬膜之 設備。
藉由本發明，能夠提升會與β-二酮形成五或六配位 數之金屬膜之蝕刻反應之進行。而且，藉由本發明，能夠提供實 現此方法之乾式蝕刻裝置、藉由此方法蝕刻成之金屬膜以及具備此金屬膜之設備。
1‧‧‧基材
100‧‧‧蝕刻裝置
110‧‧‧腔室
120‧‧‧工作台
130‧‧‧蝕刻氣體供給機構
131、131a、131b‧‧‧管路
133a、133b‧‧‧流量調整機構
140‧‧‧添加劑供給機構
141‧‧‧管路
143‧‧‧流量調整機構
150‧‧‧加熱機構
170‧‧‧氣體排出機構
171a、171b‧‧‧管路
173‧‧‧真空泵
175‧‧‧液態氮阱
177a、177b‧‧‧閥門
第1圖繪示關於本發明之一實施型態之蝕刻裝置之概略圖。
以下將說明金屬膜之蝕刻方法。
本發明之乾式蝕刻方法，為使用含有β-二酮之蝕刻氣體對形成於基材上之金屬膜進行蝕刻之乾式蝕刻方法。金屬膜包括會與β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬之至少一種。含有β-二酮之蝕刻氣體包括水及過氧化氫之其中一種以上之添加劑。添加劑之體積濃度為1%以上20%以下。
本發明之特徵如下。將蝕刻氣體導入配置著含有金屬膜之處理對象物之蝕刻裝置內，使其接觸於處理對象物之金屬膜而反應，以藉由金屬錯合物化而蝕刻金屬膜。藉由於蝕刻氣體中加入一定劑量之指定添加劑，而提升會形成指定錯合物構造之金屬之蝕刻速度。
做為本發明之乾式蝕刻方法之對象的金屬膜，為使用會與β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之材料而成膜。具體而言，可選自鋅、鈷、鉿、鐵、錳、釩、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釕(Ru)及銥(Ir)所構成之群組中之至少一種元素。金屬膜不僅為從上述元素中的任何一種而形成的膜體，亦可為由多種元素構 成之金屬膜。舉例而言，可為鎳矽(NiSi)、鈷矽(CoSi)、鉿矽(HfSi)、鎳鈷(NiCo)、鐵鈷(FeCo)、鈷鉑(CoPt)、錳鋅(MnZn)、鎳鋅(NiZn)、銅鋅(CuZn)、鐵鎳(FeNi)等金屬及其氧化物膜。 其中，本發明對於含有鋅、鈷、鐵及錳之任何一種的金屬膜特別有效。而且，於本發明中，基材只要以會與β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之材料能夠成膜且能夠用於蝕刻的材料構成，亦能夠使用公知的半導體基板或玻璃基板等材料。
於本發明中，蝕刻氣體中必須含有β-二酮及做為添加劑之水或過氧化氫。本發明者們首次提出，藉由加入一定劑量之水或過氧化氫做為添加劑，能夠提升會與β-二酮具有五或六配位數之金屬膜之蝕刻反應之進行。和習知所使用之添加氧的條件相比，於本發明中因存在於蝕刻流程中之水濃度增加，錯合物形成速度上升，而提升蝕刻速度。習知雖然也有使用水做為氧化劑，但使用水做為蝕刻金屬膜時之配位子的範例卻沒有報導過。習知技術中由於使用氧做為氧化劑，氧會作用為配位子。
以下將說明錯合物之形成的研究。
使用β-二酮之金屬膜的蝕刻中，主要是藉由氧化工程及錯合物形成工程之二個工程進行反應。於此，研究以鈷形成金屬膜之範例時係如以下考量。
(1)氧化工程2Co+O2→2CoO
(2)錯合物形成工程
(a) CoO+2HFAc→Co(HFAc)2+2H2O
(b) Co(HFAc)2+2H2O→Co(HFAc)2(H2O)2↑
習知技術之氧添加條件下，鈷錯合物之形成時必要之水的供給，僅來自錯合物形成工程(a)中所生成的水。因此可以預期，使用β-二酮之金屬膜之蝕刻中，連鎖反應內決定速率的是錯合物形成反應。於本發明中，於氧之氣體不存在下，是藉由水使金屬膜中之金屬氧化(氧化工程)。β-二酮以二分子配位於已氧化之金屬原子，而與β-二酮形成五或六配位型之錯合物構造(錯合物形成工程(a))。水分子配位於金屬原子之空的配位座(水之氣體作用為氧化劑)，而安定化錯合物(錯合物形成工程(b))。藉由如此之反應機制，於本發明中，即使氧之氣體不存在，也會藉由水使金屬膜中的金屬氧化，而考量錯合物形成反應的速度以取決於水的劑量的方式進行。
於本發明中，能夠例如使用六氟乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮(trifluoro acetylacetone，TFAc)、乙醯丙酮(acetylacetone)等材料或不僅一種而是二種以上之多種做為所使用的β-二酮。尤其是以能夠高速蝕刻的觀點來看，六氟乙醯丙酮及三氟乙醯丙酮較為合適。隨著蝕刻氣體中所含有之β-二酮的濃度上升，金屬膜之蝕刻速度也會上升。然而，β-二酮之蒸氣壓低時，而恐有可能於成膜裝置內發生液化之場合，故以藉由稀釋氣體調整適當濃度為佳。
蝕刻氣體中所含有之添加劑(水或過氧化氫)之含 有率，於蝕刻氣體之組成中，以體積百分比為1以上體積百分比為20以下為佳。蝕刻氣體中所含有之添加劑之含有率，以體積百分比為3以上體積百分比為10以下較佳。蝕刻氣體中所含有之添加劑之含有率若超過體積百分比為20時，因β-二酮會形成水合物而不佳。蝕刻氣體中所含有之添加劑之含有率若未滿體積百分比為1時，無法得到足夠的蝕刻效果。
另外，蝕刻氣體中，β-二酮除了加入添加劑(水或 過氧化氫)，還能夠添加氮氣(N2)、氦氣(He)、氬氣(Ar)、氖氣(Ne)、氪氣(Kr)等惰性氣體。添加惰性氣體的場合中，雖然只要稀釋成適當濃度來使用便不限定濃度，但惰性氣體通常是在蝕刻氣體組成中以體積百分比為1以上體積百分比為50以下之含有率來使用，其中以體積百分比為30以上體積百分比為50以下之含有率為佳。
以下將說明乾式蝕刻裝置。
舉例而言，藉由應用如第1圖所示之使用於半導體製造工程之一般的蝕刻裝置，便能夠實現本發明之蝕刻方法。於一實施型態中，舉例而言，關於本發明之蝕刻裝置100，包括配置基材1之腔室110、連接於腔室110且供給含有β-二酮之蝕刻氣體之蝕刻氣體供給機構130、連接於腔室110且供給水及過氧化氫之其中一種以上之添加劑之添加劑供給機構140以及對腔室110加熱之加熱機構150。
於此，因於β-二酮添加水或過氧化氫時會形成水合 物而變成固體，故而恐有堵塞管路之虞。因此，於蝕刻裝置100中，係以對腔室110供給蝕刻氣體之前的瞬間進行將水或過氧化氫混合於β-二酮之工程為佳。然而，從與β-二酮充分混合水或過氧化氫之觀點來看，以各自添加β-二酮與水或過氧化氫之方式操作為不佳。因此，於本發明中，添加劑供給機構140連接於蝕刻氣體供給機構130，且以水或過氧化氫已混合於β-二酮之狀態下供給至腔室110。
基材形成有會與β-二酮形成五或六配位之錯合物構 造之金屬膜，腔室110中具有用來配置此基材之工作台120。雖然只要對於所使用的β-二酮具有耐抗性且能夠減壓至指定的壓力，便不會特別限定腔室110，但通常能夠適當使用半導體之蝕刻裝置所具備之一般的腔室。再者，只要對於β-二酮具有耐抗性，亦不會特別限定供給蝕刻氣體之供給管及其他的管路，而能夠使用一般的管路。
蝕刻氣體供給機構130連接於腔室110。蝕刻氣體 供給機構130經由管路131將β-二酮供給至腔室110。於第1圖中，藉由流量調整機構133a調整β-二酮之供給量而從管路131a供給至管路131。再者，做為稀釋氣體之惰性氣體，則藉由流量調整機構133b調整供給量而從管路131b供給至管路131。如同上述，於本實施型態中，添加劑供給機構140是由流量調整機構143調整供給量，而從管路141將水及過氧化氫之其中一種以上之添加劑供給至管路131。
於蝕刻裝置100中，β-二酮是藉由稀釋氣體稀釋成 指定的濃度，並與從添加劑供給機構140供給之添加劑混合成指定的濃度，於此狀態下供給至腔室110。因此，於本發明中，因於供給至腔室110之前的瞬間將β-二酮與水及/或過氧化氫混合，而使β-二酮之水合物不會形成並固化而堵塞管路141。
對腔室110加熱之加熱機構150連接於腔室110之 外部。另外，以於工作台120之內部具備加熱器做為第二加熱機構為佳。多個工作台配置於腔室110之場合中，能夠藉由於每個工作台具備加熱器而能夠分別將各個工作台設定於指定的溫度。
腔室110的另一邊，連接有用於排出反應後氣體之 氣體排出機構170。藉由氣體排出機構170之真空泵173，經由管路171a從腔室110排出反應後的氣體。藉由配設於管路171a及171b之間的液態氮阱175，回收反應後的氣體。管路171a及管路171b中，分別配置有閥門177a及閥門177b，而能夠調整壓力。而且，於第1圖中，PG及PIC為壓力計，而能夠根據PG及PIC之指示值控制各流量調整機構及各閥門。
以下將以蝕刻裝置100做為範例，具體說明蝕刻方 法。形成有會與β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬膜之基材1，係配置於腔室110。藉由真空泵173，將腔室110、管路131、管路131a、管路131b、液態氮阱175、管路171a及171b之內部真空置換至指定壓力後，藉由加熱機構150對基材1加熱。腔室110內達到指定的溫度時，伴隨著以指定的流量從蝕刻 氣體供給機構130將β-二酮與稀釋氣體供給至管路131，係以指定的流量從添加劑供給機構140將添加劑供給至管路131。
經稀釋之β-二酮與添加劑以指定的組成比例混合， 而供給至腔室110。經混合之蝕刻氣體導入腔室110內，同時將腔室110內部控制至指定的壓力。藉由以指定的時間反應蝕刻氣體與金屬膜，而進行金屬膜之蝕刻。
蝕刻終了後，藉由加熱機構150停止加熱而降溫的 同時，停止真空泵173並釋放真空。藉由上述能夠進行關於本發明之金屬膜之蝕刻。
接著，本發明之蝕刻方法中，蝕刻時的溫度為能夠 使錯合物氣化之溫度即可，特別是去除對象之金屬膜之溫度以攝氏100度以上攝氏350度以下之溫度範圍為佳。另外，蝕刻中之腔室內的壓力雖並未特別受限，但通常為0.1Pa~101.3kPa之壓力範圍。
蝕刻時間雖並未特別受限，但考量半導體元件製造 流程之效率，係以60分鐘以內為佳。於此，所謂蝕刻時間，意指從將蝕刻氣體導入欲於內部進行蝕刻處理而設置有基板之處理腔室內部，到之後為了結束蝕刻處理而藉由真空泵排放處理腔室內部之蝕刻氣體的時間。
另外，藉由記載於專利文獻4中形成有機金屬錯合 物之錯合化氣體的團簇束蝕刻金屬膜之方法，雖然是為了非電漿處理而由電氣或紫外光對試料不施予傷害的蝕刻方法，但為了形 成團簇束則必須對供給氣體施加高壓，而有將氣體供給管之端部之噴嘴加工成特殊形狀之必要性，進而有提高裝置製作成本的問題。對於此些觀點，從不必對蝕刻裝置大幅增加變更的觀點來看，關於本發明之蝕刻方法比專利文獻4有利。
以下將說明經蝕刻的金屬膜。
能夠得到金屬膜，係形成於基材上，為包括會與β- 二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬之至少一種之金屬膜，使用上述關於本發明之蝕刻方法以蝕刻氣體進行過蝕刻，此蝕刻氣體含有β-二酮且水及過氧化氫之其中一種以上之添加劑之體積濃度為1%以上20%以下。
關於本發明之金屬膜，與習知之蝕刻方法相比具有 極高的蝕刻效率，而因不必對蝕刻裝置大幅變更，且因抑制蝕刻裝置之製造成本的增加，結果能夠便宜地製造出來。
以下將說明設備。
關於本發明之金屬膜，能夠替代以習知之半導體製造流程製造之設備的金屬膜。關於本發明之設備，係因使用藉由關於本發明之蝕刻方法蝕刻成之金屬膜，而能夠便宜地製造出來。如此之設備能夠例如為太陽能電池、硬碟機、動態隨機存取記憶體、相變化型記憶體、鐵電隨機存取記憶體、磁阻式隨機存取記憶體、可變電阻式記憶體、微機電系統(micro electro mechanical system，MEMS)等設備。
以下將說明實施例。
以下，雖藉由實施例詳細說明本發明，但實施例並 非用於限定本發明。金屬膜之蝕刻試驗中，將研究金屬種類與含有β-二酮之蝕刻氣體中之添加劑的種類及添加量之間的關係。其中，金屬的種類使用鈷、鐵、鋅、錳。而且，於比較例中，使用鎳做為會與β-二酮形成四配位子構造之錯合物之金屬的範例。使用水或過氧化氫做為添加劑(亦稱為添加氣體)。
蝕刻裝置為根據如第1圖所示之蝕刻裝置100，使 用形成於基板上之金屬箔(形狀2cm×2cm，厚度0.1mm)做為樣本。
將腔室110及管路131、管路131a、管路131b、液 態氮阱175、管路171a及171b之內部真空置換至未滿10Pa之後，將經測量過重量之樣本放置與工作台120，並藉由加熱機構150及配設於工作台120之內部之加熱器對樣本加熱至指定的溫度。確認加熱機構150及配設於工作台120之內部之加熱器之溫度到達指定值之後，伴隨著以指定的流量從蝕刻氣體供給機構130將β-二酮與稀釋氣體供給至管路131，藉由以指定的流量從添加劑供給機構140將添加劑供給至管路131，一邊將蝕刻氣體導入腔室110內，一邊將腔室110內部控制至指定的壓力。開始蝕刻氣體之導入並經過指定時間(持續十分鐘)之後，停止蝕刻氣體之導入。釋放腔室110內部之真空之後，將樣本取出並測量重量。基於試驗前後之樣本的重量變化計算出蝕刻量。於本實施例中，由於測量重量之秤之測量精準度的緣故，所計算出之蝕刻 量之定量下限為20nm。
於本實施例之蝕刻試驗中，所導入之蝕刻氣體之總量為50sccm，稀釋氣體為氮氣，蝕刻時間為10分鐘。而且，於實施例及比較例中，係將腔室內之壓力及金屬箔的溫度設定成指定的條件以進行蝕刻試驗。表1至表5表示實施例及比較例中各蝕刻條件及金屬之蝕刻量的結果。
以下，將說明關於蝕刻以鈷做為對象金屬的實驗例。蝕刻鈷之結果表示於表1。
以下將說明〔實施例1-1〕至〔實施例1-3〕。
使用水做為添加氣體，水的體積濃度於實施例1-1、實施例1-2及實施例1-3以分別為1%、2%及5%進行蝕刻試驗。於蝕刻試驗中，腔室內之壓力為13.33kPa，金屬箔的溫度為攝氏275度。如此之結果，實施例1-1、實施例1-2及實施例1-3之蝕刻量分別為332.8nm、359.2nm及541.3nm。
以下將說明〔實施例1-4〕。
除了使用過氧化氫做為添加氣體以外，其餘皆以與實施例1-1相同的實驗條件進行實施例1-4之蝕刻試驗。如此之結果，鈷的蝕刻量為1042nm。
以下將說明〔實施例1-5〕至〔實施例1-7〕。
亦有藉由蝕刻裝置控制蝕刻時之壓力及溫度等的場合。因此，亦研究關於金屬箔之溫度為攝氏150度(實施例1-5)，腔室內之壓力為1.33kPa(實施例1-6)，及β-二酮為三氟乙醯丙酮(實施例1-7)等條件。除此之外，其餘皆以與實施例1-3相 同的實驗條件進行蝕刻試驗。如此之結果，分別比較實施例1-5與後述之比較例1-8，以及實施例1-6與後述之比較例1-9，不論是哪個實施例之蝕刻量皆優於比較例。另外，於即使是金屬箔的溫度為攝氏150度及腔室內之壓力為1.33kPa的場合中，藉由使用水做為添加劑，亦能夠得到大幅蝕刻量的改善效果。而且，在β-二酮即使為三氟乙醯丙酮的場合中，也能夠得到與實施例1-3同等級的蝕刻量。
以下將說明〔比較例1-1〕至〔比較例1-2〕。
以做為添加氣體之水的體積濃度分別為體積百分比 30及體積百分比50，金屬箔之溫度為攝氏275度，及腔室內之壓力為13.33kPa，進行比較例1-1及比較例1-2之蝕刻試驗。如此之結果，比較例1-1及比較例1-2之蝕刻量分別為108nm及1.2nm。相較於實施例1-1至實施例1-3，於同溫同壓條件下，添加劑之體積濃度為本發明之範疇以外的範圍時，無法得到足夠的蝕刻量。
以下將說明〔比較例1-3〕至〔比較例1-6〕。
使用氧氣做為添加氣體，氧氣之體積濃度分別於體 積百分比3至體積百分比30變化，以進行比較例1-3、比較例1-4、比較例1-5及比較例1-6之蝕刻試驗。如此之結果，於比較例1-3、比較例1-4、比較例1-5及比較例1-6中，隨著變化氧氣的體積濃度能看出蝕刻量的變化，雖比未加添加劑的場合(比較例1-7)具有較優的蝕刻量，但相較於同溫同壓條件下加了水或 過氧化氫做為添加劑的實施例則具有較差的蝕刻量。
以下將說明〔比較例1-7〕。
除了未加添加氣體以外，其餘皆以與實施例1-1相 同的實驗條件進行比較例1-7之蝕刻試驗。如此之結果，比較例1-7的蝕刻量為55.4nm。
以下將說明〔比較例1-8〕。
除了以氧做為添加氣體以外，其餘皆以與實施例1-5 相同的實驗條件進行比較例1-8之蝕刻試驗。如此之結果，比較例1-8的蝕刻量為13.2nm。因金屬箔之溫度為比其他比較例低的攝氏150度，而亦比未加添加劑的比較例1-7具有較差的蝕刻量。而且，相較於實施例1-5，於同溫同壓條件下，添加劑為相異的系列時，無法得到足夠的蝕刻量。
以下將說明〔比較例1-9〕。
除了以氧做為添加氣體以外，其餘皆以與實施例1-6相同的實驗條件進行比較例1-9之蝕刻試驗。如此之結果，比較例1-9的蝕刻量為34.7nm。相較於實施例1-6，於同溫同壓條件下，添加劑為相異的系列時，無法得到足夠的蝕刻量。
以下，將說明關於蝕刻以鐵做為對象金屬的實驗例。蝕刻鐵之結果表示於表2。
以下將說明〔實施例2-1〕至〔實施例2-3〕。
使用水做為添加氣體，水的體積濃度於實施例2-1、實施例2-2及實施例2-3以分別為2%、5%及8%進行蝕刻試驗。於蝕刻試驗中，腔室內之壓力為13.33kPa，金屬箔的溫度為攝氏275度。如此之結果，實施例2-1、實施例2-2及實施例2-3之蝕刻量分別為317.9nm、1525.6nm及628.2nm。
以下將說明〔實施例2-4〕。
除了使用過氧化氫做為添加氣體以外，其餘皆以與 實施例2-1相同的實驗條件進行實施例2-4之蝕刻試驗。如此之結果，實施例2-4的蝕刻量為2031.2nm。
以下將說明〔實施例2-5〕至〔實施例2-7〕。
除了金屬箔之溫度為攝氏150度(實施例2-5)，腔 室內之壓力為1.33kPa(實施例2-6)，及β-二酮為三氟乙醯丙酮(實施例2-7)以外，其餘皆以與實施例2-2相同的實驗條件進行蝕刻試驗。如此之結果，分別比較實施例2-5與後述之比較例2-7，以及實施例2-6與後述之比較例2-8，不論是哪個實施例之蝕刻量皆優於比較例。另外，於即使是金屬箔的溫度為攝氏150度及腔室內之壓力為1.33kPa的場合中，藉由使用水做為添加劑，亦能夠得到大幅蝕刻量的改善效果。而且，在β-二酮即使為三氟乙醯丙酮的場合中，也能夠得到與實施例2-2同等級的蝕刻量。
以下將說明〔比較例2-1〕至〔比較例2-2〕。
以做為添加氣體之水的體積濃度分別為體積百分比 30及體積百分比50，金屬箔之溫度為攝氏275度，及腔室內之壓力為13.33kPa，進行比較例2-1及比較例2-2之蝕刻試驗。如此之結果，比較例2-1及比較例2-2之蝕刻量分別為69.2nm及檢測界線以下。相較於實施例2-1至實施例2-3，於同溫同壓條件下，添加劑之體積濃度為本發明之範疇以外的範圍時，無法得 到足夠的蝕刻量。
以下將說明〔比較例2-3〕至〔比較例2-5〕。
使用氧氣做為添加氣體，氧氣之體積濃度分別於體 積百分比2至體積百分比5變化，以進行比較例2-3、比較例2-4及比較例2-5之蝕刻試驗。如此之結果，於比較例2-3、比較例2-4及比較例2-5中，雖隨著變化氧氣的體積濃度能看出蝕刻量的變化，但相較於同溫同壓條件下加了水或過氧化氫做為添加劑的實施例，比較例2-3、比較例2-4及比較例2-5則具有較差的蝕刻量。
以下將說明〔比較例2-6〕。
除了以氧做為添加氣體以外，其餘皆以與實施例2-5 相同的實驗條件進行蝕刻試驗。如此之結果，比較例2-6的蝕刻量為103.5nm。相較於實施例2-5，於同溫同壓條件下，添加劑為相異的系列時，無法得到足夠的蝕刻量。
以下將說明〔比較例2-7〕。
除了以氧做為添加氣體以外，其餘皆以與實施例2-6 相同的實驗條件進行比較例2-7之蝕刻試驗。如此之結果，比較例2-8的蝕刻量為130.6nm。相較於實施例2-6，於同溫同壓條件下，添加劑為相異的系列時，無法得到足夠的蝕刻量。
以下，將說明關於蝕刻以鋅做為對象金屬的實驗 例。蝕刻鋅之結果表示於表3。
表3
以下將說明〔實施例3-1〕至〔實施例3-2〕。
使用水做為添加氣體，水的體積濃度以分別為2%及 5%進行蝕刻試驗。於實施例3-1及實施例3-2的蝕刻試驗中，腔室內之壓力為13.33kPa，金屬箔的溫度為攝氏275度。如此之結果，實施例3-1及實施例3-2之蝕刻量分別為391.8nm及1248nm。
以下將說明〔實施例3-3〕。
除了使用過氧化氫做為添加氣體以外，其餘皆以與 實施例3-1相同的實驗條件進行實施例3-3之蝕刻試驗。如此之結果，實施例3-3的蝕刻量為1532nm。
以下將說明〔實施例3-4〕至〔實施例3-6〕。
除了金屬箔之溫度為攝氏150度(實施例3-4)，腔 室內之壓力為1.33kPa(實施例3-5)，及β-二酮為三氟乙醯丙酮(實施例3-6)以外，其餘皆以與實施例3-1相同的實驗條件進行蝕刻試驗。如此之結果，於即使是金屬箔的溫度為攝氏150度及腔室內之壓力為1.33kPa的場合中，也能夠得到與實施例3-1同等級的蝕刻量。而且，在β-二酮即使為三氟乙醯丙酮的場合中，也能夠得到與實施例3-2同等級的蝕刻量。
以下將說明〔比較例3-1〕。
以做為添加氣體之水的體積濃度為體積百分比30， 金屬箔之溫度為攝氏275度，及腔室內之壓力為13.33kPa，進行比較例3-1之蝕刻試驗。如此之結果，比較例3-1之蝕刻量為20.6nm。相較於實施例3-1至實施例3-2，於同溫同壓條件下，添加劑之體積濃度為本發明之範疇以外的範圍時，無法得到足夠的蝕刻量。
以下將說明〔比較例3-2〕。
使用氧氣做為添加氣體，氧氣之體積濃度為體積百 分比2變化，以進行比較例3-2之蝕刻試驗。如此之結果，比較例3-2之蝕刻量為136.5nm。相較於加了水或過氧化氫做為添加劑的實施例，比較例3-2則具有較差的蝕刻量。
以下，將說明關於蝕刻以錳做為對象金屬的實驗例。蝕刻錳之結果表示於表4。
以下將說明〔實施例4-1〕至〔實施例4-2〕。
使用水做為添加氣體，水的體積濃度以分別為2%及 5%進行蝕刻試驗。於實施例4-1及實施例4-2的蝕刻試驗中，腔室內之壓力為13.33kPa，金屬箔的溫度為攝氏275度。如此之結果，實施例4-1及實施例4-2之蝕刻量分別為233.1nm及491.3nm。
以下將說明〔實施例4-3〕。
除了使用過氧化氫做為添加氣體以外，其餘皆以與 實施例4-1相同的實驗條件進行實施例4-3之蝕刻試驗。如此之結果，實施例4-3的蝕刻量為589.7nm。
以下將說明〔實施例4-4〕至〔實施例4-6〕。
除了金屬箔之溫度為攝氏150度(實施例4-4)，腔 室內之壓力為1.33kPa(實施例4-5)，及β-二酮為三氟乙醯丙酮(實施例4-6)以外，其餘皆以與實施例4-1相同的實驗條件進行蝕刻試驗。如此之結果，比較實施例4-4與後述之比較例4-3，於即使是金屬箔的溫度為攝氏150度的場合中，相較於比較例仍具有較優的蝕刻量。而且，於即使是腔室內之壓力為1.33kPa的場合中，也能夠得到與實施例4-1同等級的蝕刻量。再者，在β-二酮即使為三氟乙醯丙酮的場合中，也能夠得到與實施例4-2同等級的蝕刻量。
以下將說明〔比較例4-1〕。
以做為添加氣體之水的體積濃度為體積百分比30， 金屬箔之溫度為攝氏275度，及腔室內之壓力為13.33kPa，進行比較例4-1之蝕刻試驗。如此之結果，比較例4-1之蝕刻量為13.9nm。相較於實施例4-1至實施例4-2，添加劑之體積濃度為本發明之範疇以外的範圍時，無法得到足夠的蝕刻量。
以下將說明〔比較例4-2〕。
使用氧氣做為添加氣體，氧氣之體積濃度為體積百 分比2，以進行比較例4-2之蝕刻試驗。如此之結果，比較例4-2之蝕刻量為81.8nm。相較於加了水或過氧化氫做為添加劑的實施例，比較例4-2則具有較差的蝕刻量。
以下將說明〔比較例4-3〕。
除了以氧做為添加氣體以外，其餘皆以與實施例4-4 相同的實驗條件進行比較例4-3之蝕刻試驗。如此之結果，比較例4-3的蝕刻量為10.4nm。相較於實施例4-4，於同溫同壓條件下，添加劑為相異的系列時，無法得到足夠的蝕刻量。
以下，將說明關於蝕刻以會與β-二酮形成四配位之鎳做為對象金屬的實驗例。蝕刻鎳之結果表示於表5。
以下將說明〔比較例5-1〕至〔比較例5-2〕。
使用水做為添加氣體，水的體積濃度以分別為2%及5%進行蝕刻試驗。於比較例5-1及比較例5-2的蝕刻試驗中，腔室內之壓力為13.33kPa，金屬箔的溫度分別為攝氏250度及攝氏325度。如此之結果，比較例5-1及比較例5-2之蝕刻量分別為613.0nm及956.2nm。
以下將說明〔比較例5-3〕。
除了使用過氧化氫做為添加氣體以外，其餘皆以與 比較例5-2相同的實驗條件進行比較例5-3之蝕刻試驗。如此之結果，比較例5-3的蝕刻量為947.8nm。
以下將說明〔比較例5-4〕。
使用氧氣做為添加氣體，氧氣之體積濃度為2%，以進行比較例5-4之蝕刻試驗。於比較例5-4的蝕刻試驗中，腔室內之壓力為13.33kPa，金屬箔的溫度為攝氏250度。如此之結果，比較例5-4之蝕刻量為902.1nm。
根據比較例5-1至比較例5-4知結果，可知會與β-二酮形成四配位數之鎳，無法得到水的添加效果。
於產業上的利用可能性方面，本發明有用於半導體元件製造相關之藉由金屬膜蝕刻的微細加工。
1‧‧‧基材
100‧‧‧蝕刻裝置
110‧‧‧腔室
120‧‧‧工作台
130‧‧‧蝕刻氣體供給機構
131、131a、131b‧‧‧管路
133a、133b‧‧‧流量調整機構
140‧‧‧添加劑供給機構
141‧‧‧管路
143‧‧‧流量調整機構
150‧‧‧加熱機構
170‧‧‧氣體排出機構
171a、171b‧‧‧管路
173‧‧‧真空泵
175‧‧‧液態氮阱
177a、177b‧‧‧閥門

Claims (10)

  1. 一種乾式蝕刻方法，係使用含有一β-二酮(β-diketone)之一蝕刻氣體對形成於一基材上之一金屬膜進行蝕刻之乾式蝕刻方法，其中，該金屬膜包括會與該β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬之至少一種；含有該β-二酮之該蝕刻氣體包括水(H2O)及過氧化氫(H2O2)之其中一種以上之一添加劑；以及該添加劑之體積濃度為1%以上20%以下。
  2. 如請求項1所述之乾式蝕刻方法，其中該金屬膜係選自鋅(Zn)、鈷(Co)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、錳(Mn)及釩(V)所構成之群組中之至少一者。
  3. 如請求項1或2所述之乾式蝕刻方法，其中係於攝氏100度以上攝氏350度以下之溫度範圍令該蝕刻氣體與該金屬膜反應。
  4. 一種乾式蝕刻裝置，包括：一腔室，配置一基材，該基材形成有會與一β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬膜；一蝕刻氣體供給機構，連接於該腔室且供給含有該β-二酮之一蝕刻氣體；一添加劑供給機構，連接於該腔室且供給水及過氧化氫之其中一種以上之一添加劑；以及 一加熱機構，對該腔室加熱；其中，以該添加劑之體積濃度為1%以上20%以下之方式對該腔室供給該蝕刻氣體及該添加劑。
  5. 如請求項4所述之乾式蝕刻裝置，其中係令選自鋅、鈷、鉿、鐵、錳及釩所構成之群組中之至少一者之該金屬膜與該蝕刻氣體反應。
  6. 如請求項4或5所述之乾式蝕刻裝置，其中該加熱機構對該腔室內加熱至攝氏100度以上攝氏350度以下，以於該腔室內令該蝕刻氣體與該金屬膜反應。
  7. 一種金屬膜，係形成於一基材上且係包括會與一β-二酮形成五或六配位之錯合物構造之金屬之至少一種之金屬膜，其中，係以一蝕刻氣體進行過蝕刻，該蝕刻氣體含有該β-二酮且水及過氧化氫之其中一種以上之一添加劑之體積濃度為1%以上20%以下。
  8. 如請求項7所述之金屬膜，其中係選自鋅、鈷、鉿、鐵、錳及釩所構成之群組中之至少一者。
  9. 如請求項7所述之金屬膜，其中係於攝氏100度以上攝氏350度以下之溫度範圍與該蝕刻氣體反應。
  10. 一種具備如請求項7至9之其中之一所述之金屬膜之設備。
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