TW201445249A - 感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種感光性樹脂組成物及使用該組成物所形成之間隙體或保護膜及其液晶顯示元件。上述感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(A),包括具有不飽和基之樹脂(A-1),且該具有不飽和基之樹脂(A-1)係由一混合物進行聚合反應所製得,而該混合物含有具有至少二個環氧基之環氧化合物(i),以及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及有機酸(E)所組成,其中,該有機酸(E)之分子量係為1000以下。
Description
本發明係有關一種感光性樹脂組成物及使用該組成物所形成之間隙體或保護膜及其液晶顯示元件。特別是提供一種解析度與顯影性佳之感光性樹脂組成物及使用該組成物所形成之間隙體或保護膜及其液晶顯示元件。
一般而言,彩色濾光層表面之彩色印刷畫素與黑色矩陣會產生凹凸不平之處,一般係於彩色濾光層之表面形成保護膜,藉此隱藏不平之處,進而達到平坦化之要求。
在製造液晶顯示元件或固態成像裝置等光學元件中,會遇到嚴苛條件下之處理程序,例如在基板表面以酸性溶劑或鹼性溶液浸泡之處理或以濺鍍(Sputtering)形成配線電極層時,會造成局部高溫的產生。因此,需於這些元件之表面上鋪設保護膜,以防止製造時元件受損。為使保護膜具有抵禦上述處理之特性,該保護膜需要與基板間具有優異之附著力、也需具有高透明度、高表面硬度與平滑的表面,而高耐熱性與耐光性,可令保護膜於長期使用下不會有變色、黃化或白化等變質情況發生,此外,該保護膜還需具有良好的耐水性、耐化性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等特性。
另一方面,在習知技術中,彩色液晶顯示元件中,為了維持兩個基板間固定之層間距(細胞間隙),係於整個基板上隨機噴灑如聚苯乙烯珠或矽珠,其中該珠之直徑係為兩基板間之間距。然而,此習知方
式因噴珠之位置及密度分佈並不均勻,造成背光源之光線受噴珠影響而散射,進一步使得顯示元件的對比度降低。因此,以光微影製程(Photolithography)方式所開發出之間隙體用感光性組成物,遂成為業界之主流。該間隙體之形成方式,乃將該間隙體用之感光性組成物先塗佈至基板,再於基板與曝光源間放入一指定形狀光罩,可於曝光後再經顯影形成一間隙體。依據此方法,可於R、G、B有效畫素外的指定位置上形成間隙體,以解決習知技術之問題;細胞間隙也可利用感光性成分形成之塗膜厚度來控制,使細胞間隙的距離變得容易控制,具有精度高之優點。
現今該保護膜及間隙體通常都以感光性樹脂組成物經塗佈、曝光、顯影等製程而形成。
由於該保護膜或間隙體係形成於彩色濾光片或是基板上,對透明度之要求極高。若保護膜或間隙體之透明度不佳,當應用於液晶顯示元件時,將造成液晶顯示元件之亮度不足,而影響液晶顯示元件之顯示品質。
為提高保護膜或間隙體之透明度,日本特開2010-054561號專利揭示一保護膜用之感光組成物,其包含(A)鹼可溶性黏結樹脂;(B)乙烯性不飽和基之化合物;(C)光起始劑;及(D)溶劑;其中該(B)乙烯性不飽和基之化合物中不飽和鍵之結合當量為介於90至450 g/eq,且(B)乙烯性不飽和基之化合物中,單一化合物之不飽和雙鍵為介於2至4個之間,及該(A)鹼可溶性黏結樹脂之重量平均分子量為介於10,000至20,000間。另一方面,日本特開2004-240241號專利揭示一感光組成物,其包含(A)共聚合物,該共聚物係由乙烯性不飽合羧酸(酐)、具環氧基之乙烯性不飽合基之化合物及其他乙烯性不飽合基之化合物;(B)乙烯性不飽合基之聚合物所共聚合而得;及(C)光起始劑,其為2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(O-肟醋酸鹽)、1,2-丁二酮-1-(4-嗎啉基苯
基)-2-(O-苯甲醯肟)、1,2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[O-(4-甲基苯甲醯)肟]或其類似物。然而此等感光性組成物雖可製得高透明性之保護膜或間隙體,但卻有解析度與顯影性不佳之缺點。
職是之故,目前仍有需要發展一種解析度與顯影性佳之保護膜及間隙體製造用感光性樹脂組成物。
本發明利用提供特殊之鹼可溶性樹脂及有機酸成分,而得到一種解析度與顯影性佳之保護膜及間隙體製造用感光性樹脂組成物。
因此,本發明係有關一種感光性樹脂組成物,其包含:鹼可溶性樹脂(A),包括具有不飽和基之樹脂(A-1),且該具有不飽和基之樹脂(A-1)係由一混合物進行聚合反應所製得,而該混合物含有具有至少二個環氧基之環氧化合物(i),以及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);溶劑(D);及有機酸(E);其中,該有機酸(E)之分子量係為1000以下。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法,其包含使用前述之感光性樹脂組成物施予該基板上;較佳地,該薄膜係為保護膜或間隙體。
本發明又提供一種基板上之薄膜,其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種液晶顯示元件,係包含前述之薄膜。
本發明係有關一種感光性樹脂組成物,其包含:鹼可溶性樹脂(A),包括具有不飽和基之樹脂(A-1),且該具有不飽和基之樹脂(A-1)係由一混合物進行聚合反應所製得,而該混合物含有具有至少二個環氧基之環氧化合物(i),以及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);溶劑(D);及有機酸(E);其中,該有機酸(E)之分子量係為1000以下。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A)包含具有不飽和基之樹脂(A-1),此具有不飽和基之樹脂(A-1)係由一混合物進行聚合反應所製得,且此混合物包含具有至少二個環氧基之環氧化合物(i),以及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii)。除此之外,前述之混合物更可選擇性包含羧酸酐化合物(iii)及/或含環氧基之化合物(iv)。
於本發明之一具體例中,該具有不飽和基之樹脂(A-1)之該具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)具有如下結構式(1)所示之結構:
其中:
R1至R4係獨立表示氫原子、鹵素原子、C1至C5之烷基、C1至C5之烷氧基、C6至C12之芳香基或C6至C12之芳烷基。
前述結構式(1)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)可包括但不限於由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷
(epihalohydrin)反應而得之含環氧基之雙酚芴型化合物。
申言之,上述之雙酚芴型化合物之具體例如:9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述適合之鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述所得之含環氧基之雙酚芴型化合物包含但不限於(1)新日鐵化學製造之商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯製造之商品:例如PG-100、EG-210等;(3)S.M.S Technology Co.製造之商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
於本發明之另一具體例中,該具有不飽和基之樹脂(A-1)之該具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)具有如下結構式(2)所示之結構:
其中:R5至R18係獨立表示氫原子、鹵素原子、C1至C8之烷基或C6至C15之芳香基;及n表示0至10之整數。
前述結構式(2)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)可例如在鹼金屬氫氧化物存在下,使具有下式(2-1)結構之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得:
在上結構式(2-1)中,R5至R18以及n之定義係分別與結構式(2)中之R5至R18以及n之定義相同,在此不另贅述。
再者,前述結構式(2)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)是在酸觸媒存在下,使用具有下結構式(2-2)結構之化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後,形成具有結構式(2-1)結構之化合物。接著,加入過量之鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation),而得結構式(II)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i):
在上結構式(2-2)中,R19與R20分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、C1至C8之烷基或C6至C15之芳香基;X1及X2分別為相同或不同之鹵素原子、C1至C6之烷基或C1至C6之烷氧基。較佳地,前述之鹵素原子可例如氯或溴,前述之烷基可例如甲基、乙基或第三丁基,前述
之烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
上述適合之酚類之具體例如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。前述之酚類一般可單獨一種或混合複數種使用。
基於上述具有結構式(2-2)結構之化合物之使用量為1莫耳,該酚類之使用量為0.5莫耳至20莫耳,然以2莫耳至15莫耳為較佳。
前述之酸觸媒之具體例如:鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)、氯化鋅(zinc chloride)等,然以對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸為較佳。前述之酸觸媒可單獨一種或混合複數種使用。
另外,前述之酸觸媒之使用量雖無特別之限制,但,較佳地,基於上述具有結構式(2-2)結構之化合物之使用量為100重量百分比(wt%),酸觸媒之使用量為0.1 wt%至30 wt%。
前述之縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑之存在下進行。其次,上述之有機溶劑之具體例如:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述之有機溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
基於具有結構式(2-2)結構之化合物及酚類之總重量為100 wt%,上述之有機溶劑之使用量為50 wt%至300 wt%,然以100 wt%至250 wt%為較佳。另外,前述之縮合反應之操作溫度為40℃至180℃,且
縮合反應之操作時間為1小時至8小時。
在完成前述之縮合反應後,可進行中和處理或水洗處理。前述之中和處理是將反應後之溶液之pH值調整為pH 3至pH 7,然以pH 5至pH 7為較佳。前述之水洗處理可使用中和劑來進行,其中此中和劑為鹼性物質,且其具體例如:氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有機胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。前述之水洗處理可採用習知方法進行,例如,在反應後之溶液中,加入含中和劑之水溶液,反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後,經減壓加熱處理,將未反應之酚類及溶劑予以餾除,並進行濃縮,即可獲得具有式(II-1)結構之化合物。
上述適合之鹵化環氧丙烷之具體例如:3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述之任意組合。在進行前述之脫鹵化氫反應之前,可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。前述之脫鹵化氫反應之操作溫度為20℃至120℃,其操作時間範圍為1小時至10小時。
在一實施例中,上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此實施例中,將上述之鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內之同時,可於減壓或常壓下,連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷,藉此分離並除去水,同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述之脫鹵化氫反應進行前,亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、
三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等之四級銨鹽作為觸媒,並在50℃至150℃下,反應1小時至5小時,再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液,於20℃至120℃之溫度下,其使反應1小時至10小時,以進行脫鹵化氫反應。
基於上述之具有結構式(2-1)結構之化合物中之羥基總當量為1當量,上述之鹵化環氧丙烷之使用量為1當量至20當量,然以2當量至10當量為較佳。基於上述之具有結構式(2-1)結構之化合物中之羥基總當量為1當量,上述之脫鹵化氫反應中添加之鹼金屬氫氧化物之使用量為0.8當量至15當量,然以0.9當量至11當量為較佳。
此外,為了使上述之脫鹵化氫反應順利進行,亦可添加甲醇、乙醇等醇類之外,亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)之極性溶媒等來進行反應。在使用醇類之情況下,基於上述之鹵化環氧丙烷之總量為100 wt%,醇類之使用量為2 wt%至20 wt%。然以4 wt%至15 wt%為較佳。在使用非質子性之極性溶媒之例子中,基於鹵化環氧丙烷之總量為100 wt%,非質子性之極性溶媒之使用量為5 wt%至100 wt%然以10 wt%至90 wt%為較佳。
在完成脫鹵化氫反應後,可選擇性地進行水洗處理。之後,利用加熱減壓之方式,例如於溫度為110℃至250℃且壓力為1.3kPa(10mmHg)以下,除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性之極性溶媒等。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素,可將脫鹵化氫反應後之溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑,並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液,再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中,基於上述之具有結構式(2-1)結構之化合物中之羥基總當量為1當量,鹼金屬氫氧化物之使用量為0.01
莫耳至0.3莫耳,然以0.05莫耳至0.2莫耳為較佳。另外,上述之脫鹵化氫反應之操作溫度範圍為50℃至120℃,且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後,藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外,可利用加熱減壓之方式,將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除,則可得到如結構式(2)所示之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)。上述結構式(2)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)可包含但不限於例如商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化藥製之商品。
於本發明之一具體例中,該具有不飽和基之樹脂(A-1)之該具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii)係選自於由以下(1)至(3)所組成之一族群:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸,或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸;(2)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸;(3)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物(iii)反應而得之半酯化合物,其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)
methacrylate],4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate],或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此處所述之羧酸酐化合物可與前述具有不飽和基之樹脂(A-1)之混合物所含之羧酸酐化合物(iii)為相同,故不另贅述。
誠如前述,上述具有不飽和基之樹脂(A-1)之混合物更可選擇性包含羧酸酐化合物(iii)及/或含環氧基之化合物(iv)。前述之羧酸酐化合物(iii)可選自於由以下(1)至(2)所組成之一族群:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,簡稱BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
前述之含環氧基之化合物(iv)是選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基之縮水甘油醚化合物、含環氧基之不飽和化合物或上述之任意組合所組成之一族群。前述含不飽和基之縮水甘油醚化合物包含但不限於商品名Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等(以上為長瀨化成工業株式會社之商品)。
前述具有不飽和基之樹脂(A-1)可由結構式(1)之具有至少二個環
氧基之環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii)進行聚合反應,形成一含羥基之反應產物,接著,再添加羧酸酐化合物(iii)進行反應所製得。較佳地,基於前述之含羥基之反應產物之羥基總當量為1當量,羧酸酐化合物(iii)所含有之酸酐基之當量為0.4當量至1當量,然以0.75當量至1當量為較佳。當使用複數個羧酸酐化合物(iii)時,可於反應中依序添加或同時添加。較佳地,羧酸酐化合物(iii)是使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物時,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物之莫耳比例為1/99至90/10,然以5/95至80/20為較佳。另外,上述反應之操作溫度範圍為50℃至130℃。
前述具有不飽和基之樹脂(A-1)可由結構式(2)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii)進行反應,形成一含羥基之反應產物,接著,再添加羧酸酐化合物(iii)及/或含環氧基之化合物(iv)進行聚合反應所製得。較佳地,基於式(II)之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)上之環氧基總當量為1當量,前述之具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii)之酸價當量為0.8當量至1.5當量,然以0.9當量至1.1當量為較佳。基於前述之含羥基之反應產物之羥基總量為100莫耳百分比(莫耳%),羧酸酐化合物(iii)之使用量為10莫耳%至100莫耳%,然以20莫耳%至100莫耳%為較佳,又以30莫耳%至100莫耳%為更佳。
在製備前述之具有不飽和基之樹脂(A-1)時,為加速反應,通常會於反應溶液中添加鹼性化合物作為反應觸媒。前述之反應觸媒可單獨或混合使用,且前述之反應觸媒包含但不限於三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium
chloride)、氯化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。較佳地,基於前述之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii)之總重量為100重量份,反應觸媒之使用量為0.01重量份至10重量份,然以0.3重量份至5重量份為較佳。
此外,為了控制聚合度,通常還會於反應溶液中添加阻聚劑。上述之阻聚劑可包含但不限於甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol),或吩噻嗪(phenothiazine)等。上述之阻聚劑一般可單獨一種或混合複數種使用。基於前述之具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii)之總重量為100重量份,阻聚劑之使用量為0.01重量份至10重量份,然以0.1重量份至5重量份為較佳。
在製備該具有不飽和基之樹脂(A-1)時,必要時可使用聚合反應溶劑。前述之聚合反應溶劑之具體例如:乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物;甲乙酮或環己酮等酮類化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物;賽珞素或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等賽珞素(cellosolve)類化合物;卡必妥或丁基卡必妥等卡必妥類化合物;丙二醇單甲醚等丙二醇烷基醚類化合物;二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇***醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)類化合物;或二烷基二醇醚類。前述之聚合反應溶劑一般可單獨一種或混合複數種使用。另外,前述之具有不飽和基之樹脂(A-1)
之酸價為50 mgKOH/g至200 mgKOH/g,然以60 mgKOH/g至150 mgKOH/g為較佳。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,前述具有不飽和基之樹脂(A-1)之使用量為30重量份至100重量份,然以40重量份至100重量份為較佳,又以50重量份至100重量份為更佳。倘若完全無使用具有不飽和基之樹脂(A-1)時,則所得之感光樹脂組成物會有解析度不佳之缺點。
根據本發明之該鹼可溶性樹脂較佳係另包含鹼可溶性樹脂(A-2)。若同時併用鹼可溶性樹脂(A-1)及(A-2),則可進一步改善解析度。
本文中所使用之「(甲基)丙烯酸」乙詞表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸;「(甲基)丙烯醯基」乙詞表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基;「(甲基)丙烯酸酯」乙詞表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
根據本發明之該鹼可溶性樹脂(A-2)係指可溶於鹼性水溶液中之樹脂,其構造並無特別限制,於本發明之一較佳具體例中,該鹼可溶性樹脂(A-2)係指含羧酸基之樹脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹脂等,更佳地,該鹼可溶性樹脂(A-2)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)及/或其他不飽和化合物(a3)在適當之聚合起始劑存在下於溶劑中所共聚合而得。
根據本發明之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)之構成比例為5至50重量份,較佳為8至45重量份,更佳為10至40重量份。不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)係指包含羧酸基或羧酸酐結構及聚合結合用之不飽和鍵之化合物,其結構並無特別限制,例如不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和酸酐化合物。
於本發明之具體例中,不飽和單羧酸化合物為(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300,東亞合成製)。
於本發明之具體例中,不飽和二羧酸化合物為馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等。於本發明之具體例中,不飽和二羧酸酐化合物為前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
於本發明之具體例中,多環型不飽和羧酸化合物為5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
於本發明之具體例中,多環型不飽和二羧酸化合物為5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。於本發明之具體例中,多環型不飽和二羧酸酐化合物為前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
於本發明之較佳具體例中,不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯及2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸。該等不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)可單獨或混合複數種使用。
本發明含環氧基之不飽和化合物(a2)之構成比例為10至50重量份,較佳為12至45重量份,更佳為15至40重量份。上述含環氧基之不飽和化合物(a2)之具體例為:含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物、環氧丙醚化合物。
於本發明之具體例中,含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環
己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
於本發明之具體例中,含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物為α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯。
於本發明之具體例中,環氧丙醚化合物為鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
本發明含環氧基之不飽和化合物(a2)較佳具體例為甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚及對-乙烯基苯甲基環氧丙醚。
其他不飽和化合物(a3)之構成比例為0至85重量份,較佳為10至80重量份,更佳為20至75重量份。其他不飽和化合物(a3)之具體例為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物及其他不飽和化合物。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸脂環族酯為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸芳基酯為(甲基)丙烯酸苯基
酯、甲基丙烯酸苯甲酯。
於本發明之具體例中,不飽和二羧酸二酯為馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸羥烷酯為(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
於本發明之具體例中,(甲基)丙烯酸酯之聚醚為聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
於本發明之具體例中,芳香乙烯化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯,對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。
於本發明之具體例中,其他不飽和化合物為丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。
本發明之其他不飽和化合物(a3)較佳具體例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。根據本發明其他不飽和化合物(a3)可單獨或組合使用。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用溶劑之具體例為醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮、酯。
於本發明之具體例中,醇為甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-
苯基-1-丙醇。
於本發明之具體例中,醚為四氫呋喃。
於本發明之具體例中,二醇醚為乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***。
於本發明之具體例中,乙二醇烷基醚醋酸酯為乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。
於本發明之具體例中,二乙二醇為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***。
於本發明之具體例中,二丙二醇為二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇甲***。
於本發明之具體例中,丙二醇單烷基醚為丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚。
於本發明之具體例中,丙二醇烷基醚醋酸酯為丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。
於本發明之具體例中,丙二醇烷基醚丙酸酯為丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇***丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。
於本發明之具體例中,芳香烴為甲苯、二甲苯。
於本發明之具體例中,酮為甲乙酮、環己酮、二丙酮醇。
於本發明之具體例中,酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙
酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用溶劑較佳為二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。根據本發明鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用溶劑可單獨或組合使用。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用之聚合起始劑,其具體例為偶氮化合物或過氧化物。
偶氮化合物之具體例為2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
過氧化物之具體例為過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、過氧化氫。
根據本發明鹼可溶性樹脂(A-2)在製造時所使用之聚合起始劑可單獨或組合使用。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-2)之重量平均分子量一般為3,000至100,000,較佳為4,000至80,000,更佳為5,000至60,000。鹼可溶性樹
脂(A-2)之分子量調整,可使用單一樹脂,亦可使用兩種或兩種以上不同分子量之樹脂併用來達成。
於本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該鹼可溶性樹脂(A-2)之使用量為0至70重量份;較佳為0至60重量份;更佳為為0至50重量份。
根據本發明之該含乙烯性不飽和基之化合物(B)可選自於具有1個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)或具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基之化合物(B-2)。
前述之具有1個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)可包含但不限於(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯[tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等。前述之具有1個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)一般可單獨一種或混合複數種使用。
前述之具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基之化合物(B-2)包含但
不限於乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷改質(簡稱PO)之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯[di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate]、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。前述之具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基之化合物(B-2)一般可單獨一種或混合複數種使用。
上述之含乙烯性不飽和基之化合物(B)之具體例如:三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之甘油三丙烯酸酯或上述之任意組合。
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)之總量為100重量份,含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為30重量份至300重量份。較佳地,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之含量範圍為50重量份至250重量份。更佳地,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之含量範圍為70重量份至200重量份,藉此讓感光性樹脂組成物具有良好之顯影性。
根據本發明之光起始劑(C)並無特別限制,在本發明之一實施例中,其可包含但不限於O-醯基肟系化合物、三氮雜苯系化合物、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物等,以下分述之。
上述之O-醯基肟系化合物之具體例為:1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基
甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)等。
前述之O-醯基肟系化合物以1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)(例如Ciba Specialty Chemicals製之OXE 01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)(例如Ciba Specialty Chemicals製之OXE 02)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)等為較佳。上述之O-醯基肟系化合物可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
上述之三氮雜苯系化合物可包括但不限於乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物及4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物等。
前述之乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例為:2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等。
前述之2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例為:2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代
基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯等。
前述之4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例為:4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-
二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮雜苯等。
前述之三氮雜苯系化合物以4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等為較佳。上述之三氮雜苯系化合物可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
上述之苯乙烷酮類化合物之具體例為:對二甲胺苯乙烷酮、
α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等。前述之苯乙烷酮類化合物以2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等為較佳。上述之苯乙烷酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
上述之二咪唑類化合物之具體例為:2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(對-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。前述之二咪唑類化合物以2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑為較佳。上述之二咪唑類化合物可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
上述之二苯甲酮類化合物之具體例為:噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮等。前述之二苯甲酮類化合物以4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮為較佳。上述之二苯甲酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
上述之α-二酮類化合物之具體例為:苯偶醯、雙乙醯等。上述之酮醇類化合物之具體例為:二苯乙醇酮。上述之酮醇醚類化合物之具體例為:二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮***、二苯乙醇酮異丙醚等。上述之醯膦氧化物類化合物之具體例為:2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等。上述
之醌類化合物之具體例為:蒽醌、1,4-萘醌等。上述之含鹵素類化合物之具體例為:苯醯甲基氯、三溴甲基苯碸、三(三氯甲基)-s-三氮雜苯等。上述之過氧化物之具體例為:二-第三丁基過氧化物等。上述之α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物等可單獨一種或混合複數種使用,端視實際需要而定。
本發明之光起始劑(C)之使用量可依需要調配,在本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該光起始劑(C)之使用量為10至80重量份,較佳為12至75重量份,更佳為15至70重量份。
根據本發明之溶劑(D)為可和其他有機成分完全溶解而且其揮發性必須高到在常壓下只需少許熱量便可使其從分散液中蒸發。因此常壓下其沸點低於150℃之溶劑最常使用,這些溶劑包括芳香族系,如苯、甲苯、及二甲苯;醇系,如甲醇及乙醇;醚類系,如乙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚;酯類系,如乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯;酮系,如甲乙酮以及丙酮。其中以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯單獨或兩者並用較佳,其對感光性樹脂組成物之儲存安定性最佳。
本發明之溶劑(D)之使用量可依需要調配,在本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該溶劑(D)之使用量為200至1200重量份,較佳為250至1100重量份,更佳為300至1000重量份。
根據本發明之該有機酸(E)之分子量係為1000以下。
於本發明之具體例中,該分子量為1000以下之有機酸包含但不
限於脂肪族羧酸、脂環族羧酸或芳香族羧酸。
作為上述脂肪族羧酸,例如可列舉:甲酸(formic acid)、乙酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)、丁酸(butyric acid)、戊酸(valeric acid)、新戊酸(pivalic acid)、己酸(caproic acid)、二乙基乙酸(diethyl acetic acid)、庚酸(heptanoic acid)、辛酸(octanoic acid)、2-呋喃甲酸(2-Furoic acid)等單羧酸;草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十三烷二酸(brassylic acid)、甲基丙二酸(methylmalonic acid)、乙基丙二酸(ethyl malonate acid)、二甲基丙二酸(dimethyl malonic acid)、甲基丁二酸(methyl succinic acid)、四甲基丁二酸(tetramethyl succinic acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、甲基反丁烯二酸(methyl fumaric acid)等二羧酸;1,2,3-丙三甲酸(1,2,3-propanetricarboxylic acid)、烏頭酸(aconitic acid)、降莰三酸(camphoronic acid)等三羧酸。
作為上述脂環族羧酸,例如可列舉:膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholate)等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物(adamantane carboxylic acid derivatives)、金剛烷二羧酸(adamantane dicarboxylic acid)、環己基甲酸(cyclohexyl carboxylic acid)、環己基二甲酸(Cyclohexyl dicarboxylic acid)等。
作為上述芳香族羧酸,可列舉羧基直接鍵結於苯基之芳香族羧酸、或羧基經由碳鏈鍵結於苯基之羧酸,作為其具體例,可列舉:苯甲酸(benzoic acid)、甲苯甲酸(toluic acid)、小茴香酸(cumin acid)、2,3-二甲基苯甲酸(2,3-dimethylbenzoic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(3,5-dimethylbenzoic acid)等芳香族單羧酸;鄰苯二甲酸(phthalic acid)、
間苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)等芳香族二羧酸;偏苯三甲酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-benzene tricarboxylic acid)、1,2,3,5-苯四甲酸(1,2,3,5-pyromellitic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)等3元以上之芳香族多羧酸;及苯基乙酸(phenyl acetic acid)、氫阿托酸(Hydratropic acid)、氫桂皮酸(hydrocinnamic acid)、杏仁酸(mandelic acid)、苯基丁二酸(phenyl succinic acid)、阿托酸(atropic acid)、桂皮酸(cinnaimic acid)、亞桂皮乙酸(cinnamylideneacetic acid)、香豆酸(coumaric acid)、傘形酸(umbellic acid)等其他芳香族羧酸。前述有機酸可單獨或合併使用。針對塗膜之透明性提高、鹼溶解性、對溶劑之溶解性、防止形成像素之部分以外之區域的殘渣觀點而言,該有機酸較佳為丙二酸、己二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、2-呋喃甲酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸。
本發明之該有機酸(E)之使用量可依需要調配,在本發明之一具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該有機酸(E)之使用量為1至10重量份,較佳為1.5至9重量份,更佳為2至8重量份。
若無使用有機酸(E),會有解析度及顯影性不佳之問題。然若使用分子量為1000以上之有機酸,亦會有解析度及顯影性不佳之問題。
雖不願為理論所限制,但咸信利用酸濃度增加,與顯影液酸鹼中和之機會增加,進而增加顯影性,亦可得到較小線幅。且隨著分子量上升,單位重量下之酸濃度降低,顯影性下降。
較佳地,根據本發明之感光性樹脂組成物可依所需之物性及化性進一步包含添加劑,此添加劑之選擇為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者。於本發明之具體例中,該添加劑為填充劑、鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物、紫外線吸收劑、防凝集劑、界面
活性劑、密著促進劑、保存安定劑、耐熱性促進劑。
於本發明較佳之具體例中,該填充劑為:玻璃、鋁;鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物為聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯。
紫外線吸收劑為2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮;及防凝集劑為聚丙烯酸鈉。
該界面活性劑可促進根據本發明之組成物之塗佈性,於本發明之具體例中,該界面活性劑可使用含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑。
該含氟界面活性劑中,其末端、主鏈及側鏈至少包含一氟烷基或一氟烯基。於本發明之具體例中,該含氟界面活性劑為1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。於本發明之另一具體例中,該含氟界面活性劑為BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE製)、Megafac F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(大日本墨水及化學工業製)、Fluorad FC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(住友化學製)、氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子製)、F Top EF301、303、352(新秋田化成製)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(NEOSU製)。
有機矽界面活性劑為TORE有機矽DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57、DC-190(Dow Corning Toray Silicone製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(GE東芝有機矽製)。
除前述之含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑外,該界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚,如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚;聚氧乙烯芳基醚,如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚;聚氧乙烯二烷基酯,如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸;非離子界面活性劑,如KP341(信越化學製)、poly flow No.57、95(共榮社油脂化學工業製)。
前述界面活性劑可單獨或混合使用。
該密著促進劑可用以提升基材之黏著力,其較佳為官能性矽烷交聯劑,較佳地,該矽烷交聯劑包含羧基、烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、巰基或鹵素。於本發明之具體例為對-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷。另一方面,包含但不限於商品名SZ 6030(Dow Corning Toray Silicone製)以及商品名KBE-903、KBE-603、KBE-403與KBM-403(信越化學製)等接著助劑。該接著助劑可單獨或混合使用。
該保存安定劑可為硫、醌、氫醌、聚氧化物、胺、亞硝基化合
物或硝基。其具體例為4-甲氧基苯酚、(N-亞硝基-N-苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚。
該耐熱性促進劑可為N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。N-(烷氧基甲基)甘脲化合物具體例為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(第三丁氧基甲基)甘脲;較佳為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。N-(烷氧基甲基)三聚氰胺之具體例為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺;較佳為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。市售品如NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化學製)。
根據本發明之添加劑使用量係為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者,較佳地,基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份,該添加劑之使用量為0至10重量份;更佳為0至6重量份;尤佳為0至3重量份。
本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法,其包含使用前述之感光性樹脂組成物施予該基板上;較佳地,該薄膜係為保護膜或間隙體。
本發明又提供一種基板上之薄膜,其係由前述之方法所製得。
於本發明之一具體例中,該保護膜之製造方法至少包含下列步驟:(a)將根據本發明之感光樹脂組合物於一基板上形成一膜;(b)以放射線照射該膜之至少一部份;
(c)於放射線照射後進行顯影;(d)於顯影後進行加熱。
茲依序說明如下:步驟(a)將根據本發明之感光樹脂組合物於一基板上形成一膜。於形成保護膜時,先將由紅色、綠色及藍色著色層組成之畫素層形成於一透明基板上,再將根據本發明之感光樹脂組合物形成於該畫素層上。於形成間隙體時,在已形成有保護膜及畫素層之透明基板上,形成一透明導電膜,再於該透明導電膜上形成本發明之感光樹脂組合物之膜。
於本發明之具體例中,該透明基板為玻璃基板或樹脂基板等,較佳為玻璃基板,例如鈉鈣玻璃及無鹼玻璃。該樹脂基板之具體例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯及聚醯亞胺。
該透明導電基板為於透明基板之具體例為全部表面包含具有氧化錫(SnO2)之NESA膜(美國PPG®)或具有氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)之ITO膜等。
膜之形成方法可使用塗佈法或乾膜法。
以塗佈法形成膜之方法為將根據本發明之感光樹脂組合物之溶液塗佈於前述之透明導電膜上,此膜較佳係先將塗佈面加熱(預烤)。應用於塗佈法之組成物溶液之固形物濃度較佳為5至50 wt%;更佳為10至40 wt%;尤佳為15至35 wt%。塗佈法舉例但不限於噴塗法、輥塗、旋塗法、縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨塗佈法;較佳為旋塗法或縫模塗佈法。
另一方面,以乾膜法形成膜之方法為將包含根據本發明之感光樹脂組合物之感光乾膜(簡稱感光乾膜)堆疊於一基膜上。
於一乾膜上,前述之感光乾膜可堆疊並於移除溶劑後形成感光膜。應用於乾膜法之根據本發明之感光樹脂組合物其固形物濃度較佳
為5至50 wt%;更佳為10至50 wt%;尤佳為20至50 wt%;最佳為30至50 wt%。該感光乾膜之基膜之具體例為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯。該感光乾膜之基膜之厚度較佳為15至125 μm;更佳為1至30 μm。
當感光乾膜不使用時,該感光乾膜亦可堆疊並以覆蓋膜保存。根據本發明之覆蓋膜較佳為具有離型性,以使在不使用時不分離但在使用時可輕易分離。具有前述特性之覆蓋膜之具體例為將有機矽脫模劑塗佈或印刷於合成樹脂膜上,例如PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚胺酯薄膜。該覆蓋膜之厚度較佳為約5至30 μm。該等覆蓋膜亦可為積層二獲三層覆蓋膜。
以乾膜法堆疊該膜之方法之具體例為在透明基膜上熱壓黏合透明感光乾膜。
於前述之方法中,該膜較佳係以塗佈法製造,其次為使用乾膜法,且較佳為實施預烤。該預烤之條件可依成分及混合比例而有所不同,較佳為1至15分鐘加熱70至120℃。
於預烤後之膜之厚度較佳為0.5至10 μm;更佳為1.0至7.0 μm。
步驟(b)以放射線照射該膜之至少一部份。當照射該膜之一部分時,可使用例如具有預定圖案之光罩照射。
使用作為曝光之放射線之具體例為可見光、紫外光或遠紅外光。其中該放射線之波長較佳為250至550 nm之包含紫外光之範圍,較佳為包含365 nm。
放射劑量(曝光量)係於波長365 nm以照度計(OAI model 356,Optical Associates Inc.)量測放射線強度。較佳為100至5,000 J/m2;更佳為200至3,000 J/m2。
步驟(c)於放射線照射後進行顯影,以去除不需要之部分並形成一預定之圖案。
顯影用之顯影液之具體例為無機鹼,如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸酸鈉、和氨;第一級脂肪胺,如乙胺、正丙胺;第二級脂肪胺,如二乙胺、正丙胺;第三級脂肪胺,如三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺、三乙胺;第三級脂肪環酸,如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯;第三級芳香胺,如吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶、喹啉;第四級銨鹽鹼性化合物,如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨之水溶液。水溶性有機溶劑及/或表面活性劑,如甲醇、乙醇,亦可視需要添加於上述鹼性化合物中。
該顯影之方法,例如浸漬法、含浸法或淋浴法,較佳係於室溫至180℃顯影約10秒。
所欲之圖案於顯影後進行蒸氣清洗30至90秒,並經由壓縮空氣或氮氣風乾。
步驟(d)於顯影後進行加熱。將所得之具有圖案之膜以適當之加熱器,例如加熱板或烘箱進行加熱至如100至250℃進行30至180分中(後烤)。
前述所製造之具有所欲圖案配置之間隙體或保護膜具有優異之性質,例如抗壓強度、液晶配向膜之耐磨強度、基板之黏著力。
本發明亦提供一種液晶顯示元件,係包含前述之薄膜。
根據本發明之液晶顯示元件較佳將根據本發明之感光樹脂組合物形成間隙體,並於至少一側形成保護膜;較佳為兩側。
根據本發明之液晶顯示元件可由下列兩方法製造。
(1)於至少一側具有透明導電膜之第一(電極)透明基板之一側或兩側將根據本發明之感光性樹脂組成物利用前述之方法形成一個保護膜或間隙體。之後,將具有液晶配向性之配向膜形成於具有間隙體及/或保護膜之透明導電膜上。這些基材,以配向膜所形成側做為內面,
使各種配向膜之液晶排列方向成反方向平行或垂直方向並通過一定間隙(細胞間隙)反向配置,在以基材表面(配向膜)及間隔所區劃之細胞間隙內填充液晶,封裝充填孔構成液晶單元。因此內外之液晶單元可由黏接垂直偏光板或排列於一個基板表面之液晶偏振方向,形成內外表面之配向方向一致之液晶顯示元件。
(2)於至少一側具有透明導電膜之第一透明基板之一側或兩側將根據本發明之感光性樹脂組成物利用類似前述(1)之方法形成保護膜或間隙體。之後,沿基板之端點利用紫外光硬化型之黏著劑塗佈於其上,之後再將微小液晶利用液晶分配器滴於基板上,接著於真空下堆疊基板,並在可發射紫外光之高壓水銀燈照射下封合。最後將液晶內外之偏光板貼合即可得液晶顯示元件。
根據本發明之液晶顯示元件可應用之具體例為向列型液晶或層列型液晶;較佳為向列型液晶,例如Shiff鹼型液晶、氧化偶氮型液晶、聯苯型液晶、苯基環乙烷型液晶、酯型液晶、三聯苯型液晶、聯苯環己烷型液晶、嘧啶型液晶、二惡烷聚環辛烷型液晶、二環辛烷型液晶、五環辛烷型液晶、氯化物型液晶、如膽固醇碳酸鹽或膽甾液晶之膽固醇型液晶;亦可添加手性劑如p-癸氧基苯亞甲基-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(C-15、CB-15,默克製)之強誘電型液晶。
於液晶之外側可使用偏光板、聚乙烯醇之配向延伸、可吸收碘之「H膜」、或夾於纖維醋酸保護膜及偏光板間之H膜。
茲以下列實例予以詳細說明本發明,唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。
具有不飽和基的樹脂(A-1-1)之製造方法
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚,及130重量份的丙二醇甲醚醋酸
酯以連續式添加方式加入至500 mL的四口燒瓶中,且入料速度控制在25重量份/分鐘,該反應過程的溫度維持在100℃~110℃,反應15小時,即可獲得一固成分濃度為50 wt%之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述所得的淡黃色透明混合液溶於25重量份的乙二醇***醋酸酯中,並同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至110℃~115℃,反應2小時,即可得一酸價為98.0 mgKOH/g之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-1)。
具有不飽和基的樹脂(A-1-2)之製造方法
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚,及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入置500 mL的四口燒瓶中,且入料速度控制在25重量份/分鐘,該反應過成的溫度維持在100℃~110℃,反應15小時,即可獲得一固成分濃度為50 wt%之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述所得的淡黃色透明混合液溶於25重量份的乙二醇***醋酸酯中,並添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃~95℃下反應2小時,接著,添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐,並於90℃~95℃下反應4小時,即可得一酸價為99.0 mgKOH/g之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-2)。
具有不飽和基的樹脂(A-1-3)之製造方法
將400重量份的環氧化合物[型號NC-3000,日本化藥(株)製;環氧當量288]、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦,及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中,該反應過成的溫度維持在95℃,反應9小時,即可獲得一酸價為2.2 mgKOH/g之中間產物。接著,加入151重量份的
四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95℃下反應4小時,即可得一酸價為102 mgKOH/g,且重量平均分子量為3,200之具有不飽和基的樹脂(以下簡稱為A-1-3)。
依下表1所示之成分合成鹼可溶性樹脂(A-2)。
鹼可溶性樹脂(A-2-1)
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,導入氮氣後,添加30重量份之甲基丙烯酸、35重量份之甲基丙烯酸環氧丙酯、10重量份之1,3-丁二烯、25重量份之苯乙烯、2.4重量份之2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)以及240重量份之二乙二醇二甲醚溶劑。接著,緩慢攪拌上述成份使溶液昇溫至85℃,並於此溫度下聚縮合5小時。然後,將溶劑脫揮後,可得一鹼可溶性樹脂(A-2-1)。
鹼可溶性樹脂(A-2-2)至(A-2-5)是以與鹼可溶性樹脂(A-2-1)相同的步驟來製備,不同的地方在於:改變原料的種類、使用量及合成條件,如表1所示。
高分子量有機酸(E-4)
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,導入氮氣後,添加5重量份之甲基丙烯酸、95重量份之甲基丙烯酸甲酯、6重量份之2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)以及240重量份之二乙二醇二甲醚溶劑。接著,緩慢攪拌上述成份使溶液昇溫至60℃,並於此溫度下聚縮合2小時。然後,將溶劑脫揮後,可得一重量平均分子量為2000之高分子量有機酸。
感光性樹脂組成物之組成:
依下表2所示之成分製備感光性樹脂。
實施例1:
將100重量份之鹼可溶性樹脂(A-1-1)、30重量份之含乙烯性不飽和基之化合物(B-1)、10重量份之光起始劑(C-1-1)、1重量份之有機酸(D-1)加入200重量份之溶劑(D-1)中,以搖動式攪拌器攪拌均勻後,即可製得感光性樹脂組成物實施例1。
實施例2至9及比較例1至4:
實施例2至9及比較例1至4是以與實施例1相同的步驟來製備感光性樹脂組成物,不同的地方在於:改變原料的種類及其使用量,該原料的種類及其使用量如表2及3所示。
間隙體或保護膜之形成:
於100 x 100 x 0.7mm之素玻璃基板上以旋轉塗佈方式得到約6 μm之塗膜,接續以90℃預烤2至3分鐘後,再將該塗膜置於所指定之光罩圖案間以紫外線照射,其能量為100 mJ/cm2(曝光機型號為AG500-4N;M&R Nano Technology製)。將曝光後之塗膜浸漬於0.05%之KOH水溶液45秒,除去未曝光之部分。最後以清水清洗,再以235℃後烤30分鐘,可獲得素玻璃基板上之間隙體膜或保護膜。
評價方式:
(1)解析度
將實施例以及比較例所製得之各種感光性樹脂組成物,於玻璃基板上以旋轉塗佈方式塗佈,在100℃下預烤2分鐘,可得到約1 μm之預烤塗膜。將該預烤塗膜介於線與間距(line and space)之光罩(日本Filcon製),利用50 mJ/cm2之紫外光(曝光機型號AG500-4N;M&R Nano Technology製)進行照射後,再以0.84%氫氧化鉀水溶液,於23℃下予以顯影1分鐘,將基板上未曝光部份之塗膜除去,然後以純水洗淨,其形成之線條幅度之最小值定為解析度。
◎:最小圖案線幅≦10μm
○:10μm<最小圖案線幅≦15μm
△:15μm<最小圖案線幅≦20μm
╳:20μm<最小圖案線幅
(2)顯影性
以指定之光罩圖案(msak)貼緊上述之預烤圖膜,用紫外光(曝光機Canon PLA-501F)以100 mJ/cm2之光量照射後,再浸漬於23℃之顯影液1分鐘顯影,將基板尚未曝光之部分除去,以純水洗淨,再以235℃後烤80分鐘,即可在玻璃基板上形成所要之感光性樹脂圖案,以顯微鏡觀察,確定未曝光之部分是否有殘渣存在。
○:無殘渣
△:少許殘渣
╳:殘渣很多
Claims (10)
- 一種感光性樹脂組成物,包含:鹼可溶性樹脂(A),包括具有不飽和基之樹脂(A-1),且該具有不飽和基之樹脂(A-1)係由一混合物進行聚合反應所製得,而該混合物含有具有至少二個環氧基之環氧化合物(i),以及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(ii);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);溶劑(D);及有機酸(E);其中,該有機酸(E)之分子量係為1000以下。
- 根據請求項第1項之感光性樹脂組成物,其中該具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)具有如下結構式(1)或(2)所示之結構:
- 根據請求項第1項之感光性樹脂組成物,其中,該鹼可溶性樹脂(A)另包含鹼可溶性樹脂(A-2),且該鹼可溶性樹脂(A-2)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)及/或其他不飽和化合物(a3)所共聚合而得。
- 根據請求項第1項之感光性樹脂組成物,其中該有機酸(E)係選自脂肪族羧酸、脂環族羧酸、芳香族羧酸所組成之群組之至少一種。
- 根據請求項第1項之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該具有不飽和基之樹脂(A-1)之使用量為30至100重量份;該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為30至300重量份;該光起始劑(C)之使用量為10至80重量份;該溶劑(D)之使用量為200至1200重量份;該有機酸(E)之使用量為1至10重量份。
- 根據請求項第3項之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該鹼可溶性樹脂(A-2)之使用量為0至70重量份。
- 一種於一基板上形成薄膜之方法,其包含使用根據請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物施予該基板上。
- 一種基板上之薄膜,其係由請求項7之方法所製得。
- 根據請求項8之薄膜,其係為液晶顯示元件用之保護膜或間隙體。
- 一種液晶顯示元件,係包含根據請求項8或9之薄膜。
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