TW201442315A - 有機發光元件 - Google Patents

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Takeshi Ishigaki
Tsuyoshi Tominaga
Takeshi Ikeda
Takuya Nishiyama
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Toray Advanced Materials Res Lab China Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種有機發光元件，其係包含基板、第1電極、包括發光層在內的1層以上的有機層膜、第2電極元件。該發光元件進而具有光取出效率增進層，上述光取出效率增進層含有在300nm~420nm的波長範圍內顯示最大吸收波長(λmax)的衰減係數、且在430nm~500nm波長範圍內的衰減係數為0.1以下的有機材料。其中，光取出效率增進層較佳係含有芘衍生物。由本發明提供的有機發光元件可實現高發光效率及色彩再現性。

Description

有機發光元件
本發明係關於有機發光元件，特別係關於光取出效率得到大幅改善的有機發光元件。
有機發光元件係自發光型顯示裝置，具有輕量薄型化、廣視角、低耗電、高對比等特性。
有機發光元件的發光原理係，在從電極注入的電洞與電子於發光層利用再結合而經由激發態回復到基態時產生發光。該發光元件具有薄型，且可在低驅動電壓下高亮度發光，以及可藉由選擇發光材料而進行多色發光的特徵，因此倍受關注。
該研究係自從由柯達公司的C.W.Tang等人揭示有機薄膜元件能高亮度發光以來，對於其應用已有許多研究，且有機薄膜發光元件被採用在手機的主顯示器等中，其實用化正穩定地進展。但是，仍存在很多技術性的課題，其中，元件的高效率化及低耗電化係一個很大的課題。
根據從有機發光層產生的光所發射的方向，有機發光元件可分為底部發射型和頂部發射型。在底部發射型中，光射向基板側，在有機發光層的上部形成有反射電極，在有機發光層的下部形成有透明電極。此情況下，當有機發光元件為主動矩陣式時，由於形成有薄膜晶體管的部分不透光，因而發光面積減小。在頂部發射型中， 透明電極形成在有機發光層的上部，反射電極形成在上述有機發光層的下部，因而光射向與基板側相反的方向，藉此，光所透過的面積增加，亮度提高。
專利文獻1~5記載有，為了提高頂部發射型有機發光元件的發光效率，在使發光層的光透過的上部半透明金屬電極上設置有機覆蓋層，以調節光學干涉距離、抑制外光反射、抑制由表面電漿子能量移動引起的消光等先前技術。
例如，專利文獻2記載有，在頂部發射型有機發光元件的上部半透明金屬電極上使折射率1.7以上、膜厚600Å的有機覆蓋層進行製膜，使紅色發光和綠色發光元件獲得1.5倍左右的發光增強，且作為有機覆蓋層材料係胺衍生物、喹啉醇錯合物(quinolinol complex)等。
專利文獻4記載有，能量間隙未滿3.2eV的材料因會影響藍色波長，故不佳，且作為有機覆蓋層材料係具有特定化學結構的胺衍生物等。
專利文獻5記載有，為了實現低CIEy值的藍色發光元件，有機覆蓋層材料在波長430nm~460nm的折射率變化量為△n>0.08，且作為有機覆蓋層材料係具有特定化學結構的蒽(anthracene)衍生物等。
[專利文獻]
專利文獻1：WO2001/039554
專利文獻2：JP2006-156390
專利文獻3：JP2007-103303
專利文獻4：JP2006-302878
專利文獻5：WO2011/043083
如上所述，在習知技術中，使用具有高折射率的特定結構的胺衍生物或使用符合特定參數要求的材料作為有機覆蓋層材料來改善光取出效率和色純度，但是尚未解決兼顧發光效率和色純度的問題，特別是在製備藍光發光元件的情況下。
本發明者等人發現，藉由使用氧化膦衍生物作為有機覆蓋層材料，能夠兼顧光取出效率的提高‧色純度的改善與其經時穩定性。
本發明者等人亦發現，作為光取出效率增進層材料，若使用滿足特定參數要求的材料，尤其係滿足特定參數要求的芘衍生物，則能夠兼顧光取出效率的提高與色純度的改善。
本發明提供一種有機發光元件，其係包含基板、第1電極、包括發光層在內的1層以上的有機層膜和第2電極元件，該有機發光元件的特徵在於，其係進而具有光取出效率增進層，上述光取出效率增進層中所含的有機材料的衰減係數在300nm~420nm的波長範圍內顯示最大吸收波長(λmax)、在430nm~500nm的波長範圍內的衰減係數為0.1以下。
本發明的光取出效率增進層藉由有效地調整取出光的共振波長距離、取出一定範圍的共振波長來提高光取出效率。具體而言，可藉由光取出效率增進層的有機材料阻止光線全反射，而提高光取出效率，亦可藉由抑制表面等離子體能量移動引起的消光，而提高光取出效率。
本發明的光取出效率增進層可位於第1電極與第2電極之間，亦可位於第2電極與覆蓋層之間，亦可位於第2電極之上。
由於光取出效率增進層在第2電極上有效地保護第2電 極和有機發光層避免受到外面的濕氣、氧氣和污染物的影響，因而能夠防止有機發光元件的壽命下降。在本發明的有機發光元件中，較佳係基板、第1電極、包括發光層在內的1層以上的有機層膜、使上述發光層發射的光透過的第2電極、光取出效率增進層依序積層。
藉由本發明，可獲得發光取出效率大幅度提高，且色純度優越的有機發光元件。
在上述藉由使用光取出效率增進層材料來實現高發光效率、高色純度的發光元件中，要求光取出效率增進層材料具有較高的折射率。從圖1所示的光學模擬的結果可知，光取出效率增進層材料的衰減係數大，則可獲得高折射率，顯示高折射率的波長區域會隨著光取出效率增進層材料的最大吸收波長而變化。在以上述結果為基礎進行了深入研究後，本發明者等人發現，若要獲得在有機發光元件中特性優異的光取出效率增進層材料，較佳係衰減係數在波長300nm以上且420nm以下的範圍內顯示最大吸收波長。此外亦發現，由於光取出效率增進層具有良好的透明性時可使發光效率提高及得到高色純度元件，因而較佳係光取出效率增進層材料在波長430nm以上且500nm以下的範圍內的衰減係數為0.1以下。
如上所述，若要獲得性能優越的光取出效率增進層材料，則光取出效率增進層應含有衰減係數在波長300nm以上且420nm以下的範圍內顯示最大吸收波長(λmax)、在波長430nm以上且500nm以下的範圍內的衰減係數為0.1以下的有機材料。
作為滿足上述特性的有機材料，並沒有特別限定，具體而言，可列舉如下的例子。
使用上述滿足特性參數要求的材料作為光取出效率增進層材料，可獲得優越的性能。在該等材料中，光取出效率增進層更佳係含有芘衍生物。
衰減係數和吸光係數存在下式(3)所示的關係(式中，α：吸光係數、k：衰減係數、ω：光頻率、c：光速)。
如式(3)所示，衰減係數與吸光係數成正比，因此，吸光係數高的材料，其衰減係數亦高。芘骨架由於其結構而顯示非常高的吸光係數，因此，可獲得較高的衰減係數，而可期待獲得較高的折射率。
另一方面，如Lorentz-Lorent式所示，折射率係與極化率和密度成正比。極化率和密度大的材料，其折射率亦大。
n：折射率，λ：照射光波長，P：極化率，V：分子體積
芘骨架具有高的平面性，因而，分子間的相互作用強，藉此，芘衍生物具有密度增大的傾向，就此一觀點而言亦可期待能夠獲得高的折射率。
此外，由於芘骨架上的共軛擴展和取代基修飾較容易，因此，容易使衰減係數的最大吸收波長在波長300nm以上且420nm以下的範圍，並使在波長430nm以上且500nm以下的範圍內的衰減係數為0.1以下。
具體而言，本發明中的芘衍生物係以下述一般式(1)表示。
一般式(1)中，其中，R1~R10可相同或不同，為分別選自氫、鹵素、可被取代的烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、羰基、羧基、氧羰基、胺基甲醯基、胺基或矽烷基，其中，R1~R10中的至少一個係雜芳基或被雜芳基取代的芳基；上述可被取代的烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、羰基、羧基、氧羰基、胺基甲醯基、胺基或矽烷基中的取代基為選自氘、鹵素、C1~C15烷基、C3~C15環烷基、C3~C15雜環基、C2~C15烯基、C4~C15環烯基、C2~C15炔基、C1~C15烷氧基、C1~C15烷硫基、C6~C55芳基醚基、C6~C55芳基硫醚基、C6~C55芳基、C5~C55雜芳基、羰基、羧基、氧羰基、胺基甲醯基、C1~C40烷胺基、或C3~C15的矽原子數為1~5的矽烷基。
就容易滿足上述衰減係數的參數、及利用電阻加熱蒸鍍法等使光取出效率增進層材料形成膜時的耐熱性的觀點而言，上述一般式(1)中，R1~R10中的至少一個是雜芳基或被雜芳基取代的芳基。
此外，就容易合成及薄膜穩定性的觀點而言，上述一般式(1)中，R1更佳為雜芳基或被雜芳基取代的芳基。
另外，就可在適宜的波長區域獲得更高的折射率的觀點而言，上 述一般式(1)中，R6更佳為雜芳基或被雜芳基取代的芳基。
上述取代基為選自氘、鹵素、C1~C15烷基、C3~C15環烷基、C3~C15雜環基、C2~C15烯基、C4~C15環烯基、C2~C15炔基、C1~C15烷氧基、C1~C15烷硫基、C6~C55芳基醚基、C6~C55芳基硫醚基、C6~C55芳基、C5~C55雜芳基、C1~C40烷胺基、或C3~C15的矽原子數為1~5的矽烷基。
上述鹵素原子選自氟、氯、溴、或碘。
在上述R1~R10所表示的基團中，上述烷基較佳為C1~C20的烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或三級丁基等C1~C15的飽和脂肪族烴基。上述烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述環烷基較佳為C3~C20的環烷基，更佳為環丙基、環已基、降基、或金剛烷基等C3~C15的飽和脂環式烴基。上述環烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述雜環基較佳為C3~C20的雜環基，更佳為吡喃環、呱啶環、或環狀醯胺等環內具有碳以外的原子的C3~C15的脂肪族環。上述雜環基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述烯基較佳為C2~C20的烯基，更佳為乙烯基、烯丙基、或丁二烯基等包含雙鍵的C2~C15的不飽和脂肪族烴基。上述烯基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述環烯基較佳為C4~C20的環烯基，更佳為環戊烯基、環戊二烯基、或環己烯基等包含雙鍵的C4~C15不飽和脂環式烴基。上述環烯基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述炔基較佳為C2~C20的炔基，更佳為乙炔基等包含 三鍵的C2~C15不飽和脂肪族烴基。上述炔基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述烷氧基較佳為C1~C20的烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、或丙氧基等與醚鍵結合的C1~C15脂肪族烴基。該脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述烷硫基係烷氧基中的氧原子被置換為硫原子的基團。較佳為C1~C20的烷硫基。烷硫基中的烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述芳基醚基較佳為C6~C60的芳基醚基，更佳為苯氧基等與醚鍵結合的C6~C55的芳香族烴基。芳基醚基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述芳基硫醚基係芳基醚基中的醚鍵氧原子被置換為硫原子的基團。較佳為C6~C55的芳基硫醚基。芳基硫醚基中的芳基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述矽烷基表示例如三甲基甲矽烷基等與矽原子結合的烷基，矽烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。矽烷基的碳原子數並沒有特別限制，但通常為3以上且15以下的範圍。此外，矽原子數通常為1以上且6以下的範圍。
上述羰基、羧基、氧羰基、胺基甲醯基、胺基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述芳基較佳為C6~C55芳基，更佳為苯基(phenyl)、萘基(naphthalenyl)、聯苯基(biphenyl)、蒽基(anthracenyl)、芘基(pyrenyl)、9,9-二甲基茀基(9,9-dimethyl fluorenyl)、菲基(phenanthrenyl)、苯并菲基(benzophenanthrenyl)、苯并〔a〕蒽基 (benzo[a]anthracenyl)、丙(二)烯合茀基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、苉基(picenyl)、或苝基(perylenyl)等芳香族烴基。芳基可具有取代基，亦可不具有取代基。
上述雜芳基較佳為C5~C55芳香族雜環基，更佳為呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、二苯并呋喃基(dibenzofuranyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、二苯并噻吩基(dibenzothiophenyl)、喹啉基(quinolinyl)、異喹啉基(isoquinolinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、啉基(cinnolinyl)、呔基(phthalazinyl)、吖啶基(acridinyl)、啡啶基(phenanthridinyl)、基(xanthenyl)、啡基(phenazinyl)、啡噻基(phenoxathiinyl)、啡基(phenoxazine)、噻蒽基(thianthrene)、苯并哌喃基(benzopyranyl)、異苯并哌喃基(isobenzopyranyl)、咔唑基(carbazolyl)、或苯并咪唑基(benzoimidazolyl)等。芳香族雜環基可具有取代基，亦可沒有取代基。
上述通式(1)中的雜芳基優選為咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或吡啶基，被雜芳基取代的芳基較佳為被咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或吡啶基取代的苯基。
作為上述一般式(1)所示的化合物，並沒有特別限定，具體而言，可列舉如下的例子。
一般式(1)所示的芘衍生物的合成可使用公知的方法進行。例如，在鈀催化劑存在下的鹵代芘與芳基硼酸的偶合反應等，但並不限於該等方法。
以下具體說明本發明的有機發光元件的實施方式。本發明的有機發光元件依序具有基板、第1電極、包括發光層在內的1層以上的有機層膜、使前述發光層發出的光透過的第2電極和光取出效率增進層，發光層通過電能而發光。
在本發明的發光元件中，基板可較佳地使用鈉玻璃或無鹼玻璃(non-alakali glass)等玻璃基板。玻璃基板的厚度，只要係足以保持機械強度的厚度即可，因此，0.5mm以上即足夠。關於玻璃的材質，由於從玻璃中溶出的離子越少越好，因此，較佳為無鹼玻璃。另外，市場上銷售的塗有SiO2等障壁塗膜的鈉鈣玻璃亦可使用。此外，若第1電極穩定地發揮功能，則基板不必一定為玻璃，例如，亦可在塑膠基板上形成陽極。
第1電極中使用的材料較佳為具有高折射率特性的金、銀、鋁等金屬或APC系合金之類的金屬合金等。該等金屬或金屬 合金亦可是多層積層。此外，亦可在金屬、金屬合金或該等的積層的上面和/或下面積層氧化錫、氧化銦、氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等透明導電性金屬氧化物。
第2電極中使用的材料較佳為由可使光透過的半透明或透明膜而成的材料。較佳例係可列舉例如，銀、鎂、鋁、鈣或該等金屬的合金；氧化錫、氧化銦、氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等透明導電性金屬氧化物等。該等金屬、合金、或金屬氧化物亦可是多層積層。
上述電極的形成方法可以係電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射、離子噴鍍、或塗布等，並沒有特別限制。此外，第1電極及第2電極根據所使用的材料的功函數，其中一方相對於有機膜層係作為陽極，另一方係作為陰極而進行作用。
有機膜層除了僅由發光層構成以外，可列舉1)電洞傳輸層(hole transport layer)/發光層，2)發光層/電子傳輸層，3)電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層，4)電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層，5)電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層等的積層結構。此外，上述各層可分別是單層或多層中的任一種。在如1)~5)結構的情況下，陽極側電極與電洞輸入層或電洞傳輸層接合，陰極側電極則與電子輸入層或電子傳輸層接合。
電洞傳輸層可藉由將電洞傳輸材料的一種或二種以上積層或混合的方法，或者藉由使用電洞傳輸材料與高分子黏合劑的混合物的方法而形成。又，電洞傳輸材料必須在施加了電場的電極之間效率良好地傳輸來自正極的電洞，因而較佳係電洞注入效率高、能夠效率良好地傳輸注入的電洞。因此，要求電洞傳輸材料具有適當的離 子化勢能(ionization potential)，且電洞遷移率大，進而穩定性優異，製造時及使用時不容易產生會成為陷阱的雜質。作為滿足此種條件的物質，並沒有特別限定，例如4,4’-雙(N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基)聯苯(TPD)、4,4’-雙(N-(1-萘基)-N-苯胺基)聯苯(NPD)、4,4’-雙(N,N-雙(4-聯苯基)胺基)聯苯(TBDB)、雙(N,N-二苯基-4-胺苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二胺基-1,1’-聯苯(TPD232)等聯苯胺衍生物；4,4’,4”-參(3-甲基苯基(苯基)胺基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參(1-萘基(苯基)胺基)三苯胺(1-TNATA)等稱為星爆式(starburst)芳胺的材料群組，具有咔唑骨架的材料，其中較佳係咔唑類多聚體，具體而言，可列舉雙(N-芳基咔唑)或雙(N-烷基咔唑)等咔唑二聚體衍生物、咔唑三聚體衍生物、咔唑四聚體衍生物、聯三伸苯化合物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、芪(stilbene)系化合物、腙系化合物、苯并呋喃衍生物、噻吩衍生物、二唑(oxadiazole)衍生物、酞菁(phthalocyanine)衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物等雜環化合物、或富勒烯(fullerene)衍生物，在聚合物系中，較佳係側鏈上具有上述單體的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚茀、聚乙烯基咔唑及聚矽烷等。此外，亦可使用p型Si、p型SiC等無機化合物。
亦可在陽極與電洞傳輸層之間設置電洞注入層。藉由設置電洞注入層，可使有機發光元件低驅動電壓化，且提高耐久壽命。電洞注入層通常可較佳地使用比電洞傳輸層材料的離子化勢能小的材料。具體而言，可列舉上述TPD232之類的聯苯胺衍生物、星爆式芳胺材料組，另外亦可使用酞菁衍生物等。又，電洞注入層由受體性化合物(accepting compound)單獨構成，或受體性化合物摻雜(doping)在別的電洞傳輸層中使用亦為較佳。受體性化合物可列舉例如三氯化 鐵(III)、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦、氯化銻等金屬氯化物；氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化釕等金屬氧化物；參(4-溴苯基)六氯銻酸銨(TBPAH)等電荷轉移錯合物。此外，亦可適當地使用分子內具有硝基、氰基、鹵素或三氟甲基的有機化合物、醌系化合物、酸酐系化合物、富勒烯等。
本發明中，發光層可以係單層、多層中的任一種，可分別利用發光材料(主體材料(host material)、摻雜材料)而形成，其可以係主體材料與摻雜材料的混合物，亦可單獨為主體材料，任一情況均可。即，在本發明發光元件的各發光層中，可以係僅主體材料或僅摻雜材料進行發光，亦可以係主體材料與摻雜材料一起進行發光。就高效率地利用電能，且得到高色純度的發光的觀點而言，發光層較佳係由主體材料與摻雜材料的混合而構成。另外，主體材料與摻雜材料可分別為一種類，亦可為多種的組合，任一情況均可。摻雜材料可包含在整個主體材料中，亦可包含在一部分中，任一情況均可。摻雜材料可以係積層的，亦可以係分散的，任一情況均可。摻雜材料可控制發光色。若摻雜材料的量過多，由於會發生濃度消光現象，因此，相對於主體材料，較佳係使用20重量%以下，更加係10重量%以下。摻雜方法可藉由與主體材料共蒸鍍而形成，亦可預先與主體材料混合後同時蒸鍍。
作為發光材料，具體而言，可使用以往作為發光體而已知的蒽、芘等縮合環衍生物，參(8-羥基喹啉)鋁等金屬螯合類羥基喹啉化合物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物，聚合物中的聚亞苯基伸乙烯基衍生物、聚對亞苯基衍生物、以及聚噻吩衍生物等，並沒有特別限定。
在發光材料中所含有的主體材料並沒有特別限定，可使用蒽、菲、芘、苯并菲(chrysene)、稠四苯(naphthacene)、聯三伸苯、苝、1,2-苯并苊、茀、茚等具有縮合芳環的化合物或其衍生物、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺等芳香族胺衍生物、參(8-羥基喹啉)鋁等金屬螯合類羥基喹啉化合物、吡咯并吡咯衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三衍生物，在聚合物中，可使用聚亞苯基伸乙烯基衍生物、聚對亞苯基衍生物、聚茀衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等，並沒有特別限定。
此外，對於摻雜材料並沒有特別限制，可列舉萘、蒽、菲、芘、苯并菲、聯三伸苯、苝、1,2-苯并苊、茀、茚等具有縮合芳環的化合物或其衍生物(例如2-(苯并噻唑-2-基)-9,10-二苯基蒽等)、呋喃、吡咯、噻吩、噻咯、9-矽雜茀、9,9’-螺二矽雜茀、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咪唑并吡啶、啡啉(phenanthroline)、吡啶、吡、萘啶、喹啉、吡咯并吡啶、硫等具有雜芳環的化合物或其衍生物、硼烷衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、胺基苯乙烯基衍生物、吡咯亞甲基(pyrromethene)衍生物、二酮基吡咯并〔3,4-c〕吡咯衍生物、香豆素衍生物、咪唑、噻唑、噻二唑、咔唑、唑、二唑、***等唑衍生物、芳香族胺衍生物等。
另外，發光層中亦可摻雜磷光發光材料。磷光發光材料係室溫下亦可磷光發光的材料。使用磷光發光材料作為摻雜劑時，基本上必須可在室溫下磷光發光，但並沒有特別限定，較佳係含有由銦、釕、銠、鈀、鉑、鋨和錸所構成的群組中選擇之至少一種金屬的有機金屬錯合物。其中，就室溫下具有高的磷光發光效率的觀點而 言，更佳係具有銦或鉑的有機金屬錯合物。作為可與磷光發光性摻雜劑組合使用的主體材料，可適當地使用吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物；具有吡啶、嘧啶、三骨架的含氮芳香族化合物衍生物；多芳基苯衍生物、螺茀衍生物、參茚并苯、聯三伸苯等芳香烴化合物衍生物；二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物等含有氧族元素的化合物；羥基喹啉鈹錯合物等有機金屬錯合物等，但基本上只要比所使用的摻雜劑的三重態能大、電子和電洞能從各自的傳輸層順利地注入或傳輸，則沒有特別限定。另外，可含有二種以上的三重態發光摻雜劑，亦可含有二種以上主體材料。此外，亦可含有一種以上的三重態發光摻雜劑和一種以上的螢光發光摻雜劑。
在本發明中，電子傳輸層為電子從陰極注入、再將電子傳輸的層。電子傳輸層較理想係具有高的電子注入效率，且能效率良好地傳輸注入的電子。因此，電子傳輸層較佳係以電子親和力和電子遷移率大且穩定性優異、製造時及使用時不容易產生會成為陷阱(trap)的雜質的物質構成。然而，在考慮電洞和電子的傳輸均衡時，若電子傳輸層主要發揮可以效率良好地阻止來自陽極的電洞不再結合而流向陰極側的作用，則即使以電子傳輸能力不那麽高的材料構成，提升發光效率的效果亦會與以電子傳輸能力高的材料構成的情況相同。因此，在本發明的電子傳輸層中，可效率良好地阻止電洞遷移的電洞阻止層亦可作為等同物而包含在內。
在電子傳輸層中所使用的電子傳輸材料並沒有特別限定，可列舉萘、蒽等縮合多環芳香族衍生物、以4,4’-雙(二苯基乙烯基)聯苯為代表的苯乙烯基系芳香環衍生物、蒽醌或聯苯醌等醌衍生物、氧化膦衍生物、參(8-羥基喹啉)鋁等羥基喹啉錯合物、苯并羥基 喹啉錯合物、羥基唑錯合物、偶氮甲鹼(azomethine)錯合物、酚酮金屬錯合物及黃酮醇金屬錯合物等各種金屬錯合物，但就降低驅動電壓、可得到高效率發光的觀點而言，較佳係使用具有雜芳環結構的化合物，上述雜芳環結構係以選自碳、氫、氮、氧、矽、磷中的元素所構成，且含有電子接受性氮。
含有電子接受性氮的雜芳環具有高電子親和性。具有電子接受性氮的電子傳輸材料容易接受來自具有高電子親和力的陰極的電子，因而可降低發光元件的驅動電壓。此外，由於對發光層的電子供給變多，且再結合的概率變高，因而提高發光效率。作為含有電子接受性氮的雜芳環，可列舉例如，吡啶環、吡環、嘧啶環、喹啉環、喹啉環、萘啶環、嘧啶并嘧啶環、苯并喹啉環、啡啉環、咪唑環、唑環、二唑環、***環、噻唑環、噻二唑環、苯并唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、或菲并咪唑環等。
另外，作為具有該等雜芳環結構的化合物，可列舉例如苯并咪唑衍生物、苯并唑衍生物、苯并噻唑衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、***衍生物、吡衍生物、啡啉衍生物、喹啉衍生物、喹啉衍生物、苯并喹啉衍生物、聯吡啶或三聯吡啶等低聚吡啶衍生物。若上述衍生物具有縮合多環芳香族骨架，則玻璃轉移溫度提高的同時，電子遷移率變大，且降低發光元件的驅動電壓的效果增大，因而較佳。此外，就發光元件的耐久壽命提高、合成容易度、原料取得容易的觀點而言，特佳係上述縮合多環芳香族骨架為蒽骨架、芘骨架或啡啉骨架。
上述電子傳輸材料可單獨使用，亦可將二種以上的上述電子傳輸材料混合使用，或將一種以上的其它電子傳輸材料混合到 上述電子傳輸材料中使用。另外，亦可含有供體性化合物。此處，供體性化合物是指藉由電子注入障壁的改善，而使電子容易從陰極或電子注入層注入到電子傳輸層、進而提升電子傳輸層的電傳導性的化合物。作為本發明的供體性化合物的較佳例，可列舉：鹼金屬、含有鹼金屬的無機鹽、鹼金屬與有機物的錯合物、鹼土類金屬、含有鹼土類金屬的無機鹽、或鹼土類金屬與有機物的錯合物等。作為鹼金屬、或鹼土類金屬的較佳種類，可列舉低功函數且電子傳輸能提升的效果較大的鋰、鈉、銫之類的鹼金屬；或鎂、鈣之類的鹼土類金屬。
在本發明中，亦可在陰極與電子傳輸層之間設置電子注入層。通常，電子注入層是以幫助電子從陰極注入到電子傳輸層為目的而***，***時，可使用含有電子接受性氮的雜芳環結構的化合物，亦可使用含有上述供體性化合物的層。另外，在電子注入層中，亦可使用絕緣體或半導體的無機物。藉由使用該等材料，可有效地防止發光元件短路，且可提高電子注入性，因而較佳。作為該等絕緣體，較佳係使用由鹼金屬硫族化物、鹼土類金屬硫族化物、鹼金屬鹵化物及鹼土類金屬鹵化物所構成之群組中選擇之至少一種金屬化合物。另外，亦可適當地使用有機物與金屬的錯合物。
構成發光元件的上述各層的形成方法，可列舉電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍、分子積層法、或塗層法等，並沒有特別限制，但通常就元件特性的觀點而言，較佳係電阻加熱蒸鍍或電子束蒸鍍。
有機層的厚度係取決於發光物質的電阻值，因而無法限定，但較佳為1~1000nm。發光層、電子傳輸層、電洞傳輸層的膜厚較佳分別為1nm以上且200nm以下，更佳為5nm以上且100nm以下。
本發明的光取出效率增進層係含有上述氧化膦衍生物。為了使高發光效率極大化、實現色彩再現性，較佳係使氧化膦衍生物以20~120nm的厚度進行積層。積層厚度更佳為40~80nm。另外，就可使發光效率極大化的觀點而言，光取出效率增進層厚度更佳為50~70nm。
光取出效率增進層的形成方法，可列舉電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺鍍、分子積層法、塗層法、噴墨法、刮板法、雷射轉印法等，並沒有特別限制。
本發明的發光元件具有可將電能轉換為光的功能。此處，主要係使用直流電流作為電能，亦可使用脈衝電流或交流電流。電流值及電壓值並沒有特別限制，但若考慮到元件的耗電量或壽命時，則應以利用盡可能低的能量而可得到最大亮度的方式來選擇。
本發明的發光元件可適當地使用作為以例如矩陣及/或區段方式進行顯示的平板顯示器。
矩陣方式係指用於顯示的畫素係以格子狀或鑲嵌狀等二維配置，藉由畫素的集合來顯示文字或圖像。畫素的形狀或尺寸係取決於用途。例如，在個人電腦、監控器、電視的圖像及文字顯示中，通常使用邊長在300μm以下的四邊形的畫素，另外，在如顯示面板般的大型顯示器的情況下，係使用邊長為mm等級的畫素。在單色顯示的情況下，只要排列同色的畫素即可，但在彩色顯示的情況下，係將紅、綠、藍色畫素排列進行顯示。此種情況下，典型的有三角型和條紋型。而且，該矩陣的驅動方法可以是逐線驅動方法或主動矩陣中的任一種。逐線驅動雖然其構造簡單，但在考慮操作特性時，會有主動矩陣較優異的情況，因此，必須根據用途而選擇使用。
本發明中的區段方式是指以顯示預先確定的資訊的方式形成圖案，且根據該圖案的配置而使所確定的區域發光的方式。可列舉例如：數位時鐘、溫度計中的時刻、溫度顯示，音響設備、電磁爐等的工作狀態顯示及汽車的面板顯示等。而且，上述矩陣顯示和區段顯示可共存在同一個面板中。
本發明的發光元件亦可較佳地使用作為照明用光源，可提供比習知者薄型且輕量、可表面發光的光源。
圖1係表示吸收光譜及折射率的光學模擬。
圖2係表示各種有機材料在特定波長下的折射率(n)的圖。
圖3係表示各種有機材料在特定波長下的衰減係數(k)的圖。
圖4係發光層的光致發光光譜。
圖5係表示BCP膜厚與發光元件發光效率的關係的圖。
圖6係表示BCP膜厚與發光元件色度的關係的圖。
圖7係表示Ag、ITO、有機層及Mg的折射率(n)的圖。
圖8係表示Ag、ITO、有機層及Mg的衰減係數(k)的圖。
在下述的預備實驗和實施例中，分別使用銅酞菁(CuPc)、4,4'-二(N-(1-萘基)-N-苯基胺基)聯苯(NPD)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(2,9-Dimethyl-4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthroline(BCP))、(1-(4-苯基)苯基-6-苯基芘)(化合物(1))、(6-苯基-萘基芘)(化合物(2))、1-〔4-(二苯并呋喃基)苯基〕 -6-(4-甲苯基)芘(化合物(62))、(1-〔4-(二苯并呋喃基)苯基〕-6-〔4-三級丁基苯基〕芘)(化合物(64))、1-〔4-(9-咔唑基)苯基-6-(3-吡啶基)芘(化合物(71))、參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)作為發光材料、主體材料等。
〈薄膜樣品的製作方法〉
將無鹼玻璃基板(旭硝子股份有限公司，AN100)進行20分鐘的UV溴氧洗淨處理。其後，放置在真空蒸鍍裝置內進行排氣，直至裝置內的真空度高於1×10-3Pa，在該條件下利用電阻加熱蒸鍍法在基板上製作膜厚約1600nm的薄膜。蒸鍍速度為1nm/s。
測定上述製得的薄膜樣品的折射率和衰減係數。測定方法係利用反射分光膜厚計(大塚電子股份有限公司，FE3000)測定基板法線方向的反射率，其後，將得到的分光反射光譜進行克拉莫-克若尼(Kramers-Kronig analysis)變換，利用最小二乘法進行擬合，求出在基板上所製成的有機薄膜的折射率和衰減係數。圖2和圖3表示利用本發明的測定方法所求出的本發明的實施例及比較例的各有機材料在特定波長下的折射率(n)和衰減係數(k)的值。
〈將有機覆蓋層材料用於發光元件時的特性評價方法〉
以上述所求出的各材料的折射率和衰減係數為基礎，評價將各材料作為有機覆蓋層材料用於發光元件時的特性(發光效率和色度(CIE(y))。評價方法係使用數值計算法。近年來，數值計算法的技術水準卓越，例如參照The Journal of Chemical Physics,63,1589(1975)，Journal of Applied Physics,93,19(2003)和Organic Electronics,13, 1386(2012)可知，實驗結果與數值計算結果的一致性極高。即，在本發明所屬的光學技術領域，以數值計算法作為特性評價法係具有較高的可靠性。再者，在本發明的實施例中，係使用JP 2006-277987A所記載的數值計算法(光學模擬計算)。為了驗證利用上述數值計算法所得出結果的有效性，因而製作具有以下預備實驗元件構成的發光元件，將該發光元件的特性評價結果與利用數值計算法所算出的值進行比較。
預備實驗元件的構成：將玻璃基板、ITO(116nm)、CuPc(10nm)、NPD(50nm)，Alq3(25nm)、BCP、Li(0.5nm)、Al(100nm)依序積層而構成。製作以BCP作為電子傳輸層材料、電子傳輸層的厚度約在10~130nm之間的6個發光元件，並評價該等之性能。圖5和圖6為預備實驗的實驗結果與數值計算結果的對比。圖5表示BCP膜厚與發光元件發光效率的關係。圖6表示BCP膜厚與發光元件色度的關係。上述結果均確認，實驗結果與數值計算結果的一致性高，使用本數值計算法，可準確地再現實驗結果。
假設發光元件為Ag、ITO(50nm)、有機層(200nm)、Mg(15nm)、光取出效率增進層依序積層的結構。
[實施例1]
利用上述預備實驗中的數值計算法(光學模擬計算)對基板(玻璃基板)、第1電極(Ag/ITO(50nm))、有機層(200nm)、第2電極(Mg(15nm))、有機覆蓋層(化合物(7))依序積層而成的有機發光元件的特性進行評價。發光層的光致發光光譜係使用圖4中所示的值。此外，將Ag、ITO、有機層、Mg的折射率(n)和衰減係數(k)分別示於圖7和圖 8。評價結果示於表1。
[實施例2]
除了將使用的光取出效率增進層材料改為化合物(64)以外，其餘均以與實施例1相同的方式進行實驗。
對該有機發光元件的特性進行評價。評價結果示於表1。
[實施例3]
除了將使用的光取出效率增進層材料改為化合物(71)以外，其餘均以與實施例1相同的方式進行實驗。
對該有機發光元件的特性進行評價。評價結果示於表1。
[實施例4]
使用化合物(1)、利用電阻加熱蒸鍍法製膜時出現白濁化，未能形成透明薄膜。評價結果示於表1。
[實施例5]
使用化合物(2)、利用電阻加熱蒸鍍法製膜時出現白濁化，未能形成透明薄膜。評價結果示於表1。
[比較例1]
除了不設置光取出效率增進層以外，其餘均以與實施例1相同的方式進行實驗。
對該有機發光元件的特性進行評價。評價結果示於表1。
[比較例2]
除了將使用的光取出效率增進層材料改為Alq3以外，其餘均以與實施例1相同的方式進行實驗。
對該有機發光元件的特性進行評價。評價結果示於表1。
表1中，發光效率(相對值)係指以沒有光取出效率增進層的發光元件(比較例1)的發光效率為100時的相對值。
此外，將沒有光取出效率增進層(比較例1)時的折射率假設為空氣的值(1.00)。
參見圖3，由於作為芘衍生物的化合物(62)、化合物(64)及化合物(71)的衰減係數在波長300nm以上且420nm以下的範圍內顯示最大吸收波長(λmax)、在波長430nm以上且500nm以下的範圍內的值為0.1以下，因而能形成具有良好透光性的光取出效率增進層，因此，相較於比較例2，在實施例1、實施例2及實施例3中，可獲得高發光效率、高色純度的有機發光元件。此外，參見圖2和圖3，在波長300nm以上且420nm以下的範圍內的衰減係數大，則可獲得高折射率，且在波長300nm以上且420nm以下的範圍內衰減係數在更長波長側顯示最大波長吸收(紅移)的材料會顯示高的折射率。因此，使用了更高折射率的材料的實施例1、實施例2及實施例3與比較例2相比，可獲得高發光效率、高色純度的有機發光元件。在實施例1、實施例2及實施例3中，作為芘衍生物的化合物(62)、化合物(64)及化合物(71)包含取代雜芳基或被雜芳基取代的芳基，因此，具有良 好的薄膜穩定性，可獲得具有良好透光性的透明薄膜層，但是，在實施例4及實施例5中，化合物(1)及化合物(2)不包含取代雜芳基或被雜芳基取代的芳基，結果引起薄膜的白濁化，無法獲得具有透光性的透明薄膜。在比較例1中，由於沒有設置光取出效率增進層，因此，相較於實施例1、實施例2及實施例3，其發光效率較低。
本發明的有機發光元件可用於有機EL顯示器、液晶顯示器的背光源、照明、計器類等的光源、標示板、標識燈等。

Claims (5)

  1. 一種有機發光元件，其特徵在於，包含基板、第1電極、包括發光層在內的1層以上有機層膜、第2電極元件，上述發光元件進而具有光取出效率增進層，上述光取出效率增進層中所含有機材料的衰減係數在300nm~420nm的波長範圍內顯示最大吸收波長、在430nm~500nm的波長範圍內的衰減係數為0.1以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機發光元件，其中，基板、第1電極、包括發光層在內的1層以上的有機層膜、使上述發光層發射的光透過的第2電極、光取出效率增進層依序積層而成。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機發光元件，其中，上述光取出效率增進層中所含的有機材料為芘衍生物。
  4. 如申請專利範圍第3項之有機發光元件，其中，上述芘衍生物係以下述一般式(1)表示： 一般式(1)中，R1~R10可相同或不同，為分別選自氫、鹵素、可被取代的烷基、環烷基、雜環基、烯基、環烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、羰基、羧基、氧羰基、胺基甲醯基、胺基或矽烷基中的一種或多種，其中，R1~R10中的至少一個係雜芳基或被雜芳基取代的芳基；上述取代基為選自氘、鹵素、C1~C15烷基、C3~C15環烷基、C3~C15雜環基、C2~C15烯基、C4~C15環烯基、C2~C15炔基、C1~C15烷氧基、C1~C15烷硫基、C6~C55芳基醚基、C6~C55芳基硫醚基、C6~C55芳基、 C5~C55雜芳基、羰基、羧基、氧羰基、胺基甲醯基、C1~C40烷胺基、或C3~C15的矽原子數為1~5的矽烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機發光元件，其中，R1為雜芳基或被雜芳基取代的芳基。
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