TW201441293A - 定向之自組裝共聚物組成物及相關方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種共聚物，其組成物包括具有聚(苯乙烯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物具有1至1,000公斤/莫耳之數目平均分子量MN；及其中該嵌段共聚物具有1至2的多分散度PD。也提供使用經該共聚物組成物處理的基板。

Description

定向之自組裝共聚物組成物及相關方法
本發明係關於自組裝嵌段共聚物領域。更明確言之，本發明係關於一種特定共聚物組成物，包括具有聚(苯乙烯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)(poly(silyl acrylate))嵌段的嵌段共聚物。
有些嵌段共聚物係由二或多個不同的均聚物藉端對端接合而組成，且已知係自組裝成具有10奈米(nm)至50奈米的典型尺寸之週期性微域。使用此種微域將表面製作成圖案的可能性已經吸引了眾多目光注意，原因在於使用光刻術進行奈米級尺寸(尤其次45奈米)的圖案化既昂貴且困難度高之故。
但在基板上控制嵌段共聚物微域的橫向布置仍然持續構成挑戰。此項問題先前已經使用基板的藉光刻術進行預先界定的拓樸及/或化學之圖案化予以解決。先前研究業已驗證層狀物形式的自組裝嵌段共聚物微域可被定向以遵照基板的化學圖案化，獲得近似化學預製圖案的週期性。其它研究已經顯示藉由控制拓樸預製圖案的底壁及側壁上的嵌段共聚物之表面濕潤性質，該層狀物可被定向而遵照拓樸預製圖案。該層狀物形成比基板預 製圖案更小尺寸的線/間圖案，將該拓樸預製圖案更加細分成更高頻率的線圖案；亦即，具有更小節距的線圖案。對拓樸及/或化學導向預製圖案而言，嵌段共聚物製作圖案的一項侷限為其在預製圖案表面各處形成圖案之特性。
將一特定基板上的各個特性件(例如場效電晶體中的閘極)的尺寸縮小的能力目前受限於用來曝光光阻的光波長(亦即193奈米)。此等侷限為具有小於50奈米的臨界尺寸(CD)之特性件製造上的一大挑戰。在自組裝製程期間，習知嵌段共聚物的使用造成了定向控制及長範圍排序上的困難。再者，此等嵌段共聚物經常給隨後的製程步驟提供不足的防蝕性。
Takenaka等人1研究二嵌段共聚物用於定向自組裝的用途。更明確言之，Takenaka等人驗證使用具有15.8公斤/莫耳之分子量；1.03之異質性指數；及0.74聚(苯乙烯)的聚(苯乙烯)體積分量的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)二嵌段共聚物的半節距小至次10奈米之定向自組裝；其中該二嵌段共聚物膜係於170℃於真空退火24小時。
1 Takenaka,et al,Formation of long-range stripe patterns with sub-10-nm half-pitch from directed self- assembly of block copolymer,JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART B,Polymer Physics,voL 48,pp. 2297-2301(2010).
儘管如此，仍然需要有運用在將基板圖案化的新穎共聚物組成物。更明確言之，仍然需要有許可在中間長度尺標(例如20至40奈米)圖案化及較佳地，呈現伴有低缺陷形成的快速退火輪廓。
本發明提供一種共聚物組成物，包含：具有聚(苯乙 烯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物具有1至1,000公斤/莫耳之數目平均分子量MN；及其中該嵌段共聚物具有1至2的多分散度PD(polydispersity)。
本發明提供一種方法包含：提供一基板；提供本發明之共聚物組成物；施加該共聚物組成物之膜至該基板；視需要地烘烤該膜；退火該膜，留下聚(苯乙烯)域及聚(丙烯酸矽烷基酯)域的圖案；處理該退火膜以從該退火膜去除該聚(苯乙烯)域，及將該退火膜中之該聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。
當施用至基板表面時，與使用習知含矽聚合物獲得者，諸如PS-b-PDMS相較，本發明之共聚物組成物對於特定加工溫度退火所得之低缺陷結構具有改良能力。再者，於本發明之共聚物組成物中摻混無機部分體於聚(丙烯酸矽烷基酯)域，在加工處理沈積共聚物組成物以去除有機成分時，可被轉換成抗蝕性類別(例如遮罩)。本發明之共聚物組成物提供於定向自組裝應用中許可加熱處理用以形成週期性奈米結構，諸如於含矽烷基板上的線/間圖案的顯著價值。
「PS-b-PSiAcr嵌段共聚物」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸矽烷基酯)的縮寫形式；其中該聚(苯乙烯)嵌段包括得自苯乙烯單體、氘化苯乙烯單體、苯乙烯嵌段改性單體、及氘化苯乙烯嵌段改性單體中之至少一者的殘基；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段包括得 自丙烯酸矽烷基酯單體、氘化丙烯酸矽烷基酯單體、丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體、及氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體中之至少一者的殘基。
「氘化苯乙烯」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為苯乙烯分子其中至少一個氫已經以氘置換。
「氘化苯乙烯嵌段改性單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為苯乙烯改性單體其中至少一個氫已經以氘置換。
「氘化丙烯酸矽烷基酯單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸矽烷基酯單體其中至少一個氫已經以氘置換。
「氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係為丙烯酸矽烷基酯改性單體其中至少一個氫已經以氘置換。
「甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯」及「TMSMMA」等詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項係指具有如下分子結構式的單體：
「MN-BCP」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及本發明之嵌段共聚物係為實施例中依據此處使用的方法決定的數目平均分子量。
「MW-BCP」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍 各項述及本發明之嵌段共聚物係為實施例中依據此處使用的方法決定的重量平均分子量。
「PDBCP」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及本發明之嵌段共聚物係為根據如下方程式決定之該嵌段共聚物的多分散度：PD BCP =(M W-BCP )/(M N-BCP )。
「WfPS」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及本發明之嵌段共聚物係為於該嵌段共聚物中聚(苯乙烯)嵌段之重量百分比。
「WfPSiAcr」一詞用於此處及用於隨附之申請專利範圍各項述及本發明之嵌段共聚物係為於該嵌段共聚物中聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的重量百分比。
嵌段共聚物乃從二或多個不同單體合成且具有化學上相異的但又彼此共價鍵結的二或多個聚合鍵段之聚合物。二嵌段共聚物乃衍生自兩個不同單體(例如A及B)且具有包含A殘基之聚合嵌段共價鍵結至B殘基之聚合嵌段的結構(例如AAAAA-BBBBB)的特定類別之嵌段共聚物。
用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物包括具有至少兩個不同嵌段的嵌段共聚物；其中該等嵌段中之一者為聚(苯乙烯)嵌段及該等嵌段中之一者為聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段。用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物視需要含有一或多個其它嵌段(例如三嵌段共聚物)。
較佳地，用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物係為包含聚(苯乙烯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段之域的 PAcr-b-PSiAcr二嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物當在此處實施例中陳述的條件下沈積於基板上時，具有10至100奈米(較佳地14至60奈米；最佳地20至40奈米)之薄膜節距L0。
較佳地，用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物係為包含聚(苯乙烯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段之域的PS-b-PSiAcr二嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物具有1至1,000公斤/莫耳(較佳地10至500公斤/莫耳；更佳地15至300公斤/莫耳；又更佳地15至100公斤/莫耳；最佳地20至60公斤/莫耳)的數目平均分子量MN-BCP；及其中該嵌段共聚物具有1至3(較佳地1至2；最佳地1至1.2)的多分散度PDBCP。
較佳地，用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物係為包含聚(苯乙烯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)之域的PS-b-PSiAcr嵌段共聚物；其中於該沈積之共聚物組成物中的柱狀聚(丙烯酸矽烷基酯)域將自組裝而定向其自身，經由如下之膜沈積條件的選擇及控制，例如：(a)基板的表面能(亦即以插置材料前處理該基板表面)，(b)該沈積共聚物組成物之膜厚度，(c)該沈積共聚物組成物的烘烤條件(亦即烘烤溫度及烘烤時間)及(d)該沈積共聚物組成物的退火條件(亦即退火溫度及退火時間)，而呈其對稱軸係平行於該基板表面，垂直於該基板表面，或平行與垂直於該基板表面的組合。
較佳地，用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物係為包含聚(苯乙烯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)之域的PS-b-PSiAcr嵌段共聚物；其中於該沈積之共聚物組成物中的層狀域將自組裝而定向其自身，經由如下之膜沈積條件的選擇及控制，例如：(a)基 板的表面能(亦即以插置材料前處理該基板表面)，(b)該沈積共聚物組成物之膜厚度，(c)該沈積共聚物組成物的烘烤條件(亦即烘烤溫度及烘烤時間)及(d)該沈積共聚物組成物的退火條件(亦即退火溫度及退火時間)，而呈其對稱軸係平行於該基板表面，垂直於該基板表面，或平行與垂直於該基板表面的組合。
較佳地，用於本發明之共聚物組成物的嵌段共聚物係為包含聚(苯乙烯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)之域的PS-b-PSiAcr嵌段共聚物；其中於該沈積之共聚物組成物中的柱狀聚(苯乙烯)域將自組裝而定向其自身，經由如下之膜沈積條件的選擇及控制，例如：(a)基板的表面能(亦即以插置材料前處理該基板表面)，(b)該沈積共聚物組成物之膜厚度，(c)該沈積共聚物組成物的烘烤條件(亦即烘烤溫度及烘烤時間)及(d)該沈積共聚物組成物的退火條件(亦即退火溫度及退火時間)，而呈其對稱軸係平行於該基板表面，垂直於該基板表面，或平行與垂直於該基板表面的組合。
較佳地，聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物具有一個聚(苯乙烯)嵌段；其中該聚(苯乙烯)嵌段包括得自苯乙烯、氘化苯乙烯、苯乙烯嵌段改性單體、及氘化苯乙烯嵌段改性單體中之至少一者的殘基。更佳地，其中該聚(苯乙烯)嵌段包括0至100wt%(較佳地，0至15wt%；更佳地0.01至15wt%)苯乙烯嵌段改性單體衍生之單元與氘化苯乙烯嵌段改性單體衍生之單元的組合。最佳地，該聚(苯乙烯)嵌段包括>75wt%(更佳地>90wt%；最佳地>95wt%)苯乙烯單體衍生之單元。
較佳地，該苯乙烯嵌段改性單體係選自由下列所組成之組群：羥基苯乙烯(例如4-羥基苯乙烯；3-羥基苯乙烯；2-羥 基苯乙烯；2-甲基-4-羥基苯乙烯；2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；3-甲基-4-羥基苯乙烯；2-氟-4-羥基苯乙烯；2-氯-4-羥基苯乙烯；3,4-二羥基苯乙烯；3,5-二羥基苯乙烯；3,4,5-三羥基苯乙烯；3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯；3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯)；矽烷氧基苯乙烯(例如4-三甲基矽烷氧基苯乙烯；及3,5-二甲基-4-三甲基矽烷氧基苯乙烯)；及4-乙醯氧基苯乙烯(例如3,5-二甲基-4-乙醯氧基苯乙烯；3,5-二溴-4-乙醯氧基苯乙烯；3,5-二氯-4-乙醯氧基苯乙烯)；及其組合。更佳地該苯乙烯嵌段改性單體係選自由下列所組成之組群：4-羥基苯乙烯；3-羥基苯乙烯；2-羥基苯乙烯；2-甲基-4-羥基苯乙烯；2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；3-甲基-4-羥基苯乙烯；2-氟-4-羥基苯乙烯；2-氯-4-羥基苯乙烯；3,4-二羥基苯乙烯；3,5-二羥基苯乙烯；3,4,5-三羥基苯乙烯；3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯；3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯；及其組合。最佳地，該苯乙烯嵌段改性單體係選自由4-羥基苯乙烯；3-羥基苯乙烯；2-羥基苯乙烯；及其組合，所組成的組群。
較佳地，該氘化苯乙烯嵌段改性單體係選自由下列所組成之組群：氘化羥基苯乙烯(例如氘化4-羥基苯乙烯；氘化3-羥基苯乙烯；氘化2-羥基苯乙烯；氘化2-甲基-4-羥基苯乙烯；氘化2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；氘化3-甲基-4-羥基苯乙烯；氘化2-氟-4-羥基苯乙烯；氘化2-氯-4-羥基苯乙烯；氘化3,4-二羥基苯乙烯；氘化3,5-二羥基苯乙烯；氘化3,4,5-三羥基苯乙烯；氘化3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯；氘化3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯)；氘化矽烷氧基苯乙烯(例如氘化4-三甲基矽烷氧基苯乙烯；及氘化3,5-二甲基-4-三甲基矽烷氧基苯乙烯)；及4-乙醯氧基苯乙烯(例如氘化 3,5-二甲基-4-乙醯氧基苯乙烯；氘化3,5-二溴-4-乙醯氧基苯乙烯；氘化3,5-二氯-4-乙醯氧基苯乙烯)；及其組合。更佳地該氘化苯乙烯嵌段改性單體係選自由下列所組成之組群：氘化4-羥基苯乙烯；氘化3-羥基苯乙烯；氘化2-羥基苯乙烯；氘化2-甲基-4-羥基苯乙烯；氘化2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；氘化3-甲基-4-羥基苯乙烯；氘化2-氟-4-羥基苯乙烯；氘化2-氯-4-羥基苯乙烯；氘化3,4-二羥基苯乙烯；氘化3,5-二羥基苯乙烯；氘化3,4,5-三羥基苯乙烯；氘化3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯；氘化3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯及其組合。最佳地，該氘化苯乙烯嵌段改性單體係選自由氘化4-羥基苯乙烯；氘化3-羥基苯乙烯；氘化2-羥基苯乙烯；及其組合所組成的組群。
較佳地，該聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段共聚物具有一個聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段；其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段包括得自丙烯酸矽烷基酯單體、氘化丙烯酸矽烷基酯單體、丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體、及氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體中之至少一者的殘基；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段包括>75wt%(更佳地>90wt%；最佳地>95wt%)丙烯酸矽烷基酯單體衍生之單元。
較佳地，丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2
其中R1、R2及R3獨立地選自由下列所組成之組群：C1-18烷基、鹵化C1-18烷基、矽化(silylated)C1-18烷基、矽烷化鹵化C1-18烷基、氧基C1-18烷基、氧基矽烷化C1-18烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18烷基、C6-14芳基、鹵化C6-14芳基、氧基C6-14芳基、矽烷化C6-14芳基、氧 基矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化鹵化C6-14芳基、C1-18芳烷基、鹵化C1-18芳烷基、氧基C1-18芳烷基、矽烷化C1-18芳烷基、矽烷化鹵化C1-18芳烷基、氧基矽烷化C1-18芳烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18芳烷基、C6-14烷芳基、鹵化C6-14烷芳基、氧基C6-14烷芳基、矽烷化C6-14烷芳基、氧基矽烷化C6-14烷芳基、及氧基矽烷化鹵化C6-14烷芳基(較佳地，C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳烷基、氧基C1-10芳烷基、矽烷化C1-10芳烷基、氧基矽烷化C1-10芳烷基、C6-10烷芳基、氧基C6-10烷芳基、矽烷化C6-10烷芳基及氧基矽烷化C6-10烷芳基；更佳地，C1-3烷基；最佳地，甲基)；其中r係選自由0、1、2及3所組成之組群(較佳地1、2及3；更佳地r為1)；其中R4係選自由下列所組成之組群：C1-10烷基、鹵化C1-10烷基、矽烷化C1-10烷基、矽烷化鹵化C1-10烷基、氧基矽烷化C1-10烷基及鹵化氧基矽烷化C1-10烷基(較佳地，C1-3烷基及鹵化C1-3烷基；更佳地，C1-3烷基；最佳地，甲基)；其中x係選自由0及1所組成之組群(較佳x為1)；其中R5係選自由氫、鹵原子、C1-3烷基、矽烷化C1-3烷基及鹵化C1-3烷基所組成之組群(較佳地，氫及甲基；更佳地，甲基)；其中各個R6分別地係選自氫、鹵原子、矽烷基甲基、甲基及鹵化甲基(較佳地氫及甲基；更佳地，氫)；及其中該丙烯酸矽烷基酯單體包括至少一個矽原子。更佳地，該丙烯酸矽烷基酯單體係選自由下列所組成之組群：(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯 酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯、及(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯。最佳地，該丙烯酸矽烷基酯單體為甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯。
較佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2
其中R7、R8及R9獨立地選自由下列所組成之組群：C1-18烷基、鹵化C1-18烷基、矽烷化C1-18烷基、矽烷化鹵化C1-18烷基、氧基C1-18烷基、氧基矽烷化C1-18烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18烷基、C6-14芳基、鹵化C6-14芳基、氧基C6-14芳基、矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化C6-14芳基、氧基矽烷化鹵化C6-14芳基、C1-18芳烷基、鹵化C1-18芳烷基、氧基C1-18芳烷基、矽烷化C1-18芳烷基、矽烷化鹵化C1-18芳烷基、氧基矽烷化C1-18芳烷基、氧基矽烷化鹵化C1-18芳烷基、C6-14烷芳基、鹵化C6-14烷芳基、氧基C6-14烷芳基、矽烷化C6-14烷芳基、氧基矽烷化C6-14烷芳基、氧基矽烷化鹵化C6-14烷芳基、氘化C1-18烷基、氘化鹵化C1-18烷基、氘化矽烷化C1-18烷基、氘化矽 烷化鹵化C1-18烷基、氘化氧基C1-18烷基、氘化氧基矽烷化C1-18烷基、氘化氧基矽烷化鹵化C1-18烷基、氘化C6-14芳基、氘化鹵化C6-14芳基、氘化氧基C6-14芳基、氘化矽烷化C6-14芳基、氘化氧基矽烷化C6-14芳基、氘化氧基矽烷化鹵化C6-14芳基、氘化C1-18芳烷基、氘化鹵化C1-18芳烷基、氘化氧基C1-18芳烷基、氘化矽烷化C1-18芳烷基、氘化矽烷化鹵化C1-18芳烷基、氘化氧基矽烷化C1-18芳烷基、氘化氧基矽烷化鹵化C1-18芳烷基、氘化C6-14烷芳基、氘化鹵化C6-14烷芳基、氘化氧基C6-14烷芳基、氘化矽烷化C6-14烷芳基、氘化氧基矽烷化C6-14烷芳基及氘化氧基矽烷化鹵化C6-14烷芳基(較佳地，C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳烷基、氧基C1-10芳烷基、矽烷化C1-10芳烷基、氧基矽烷化C1-10芳烷基、C6-10烷芳基、氧基C6-10烷芳基、矽烷化C6-10烷芳基、氧基矽烷化C6-10烷芳基、氘化C1-6烷基、氘化矽烷化C1-6烷基、氘化氧基C1-6烷基、氘化氧基矽烷化C1-6烷基、氘化C6-10芳基、氘化氧基C6-10芳基、氘化矽烷化C6-10芳基、氘化氧基矽烷化C6-10芳基、氘化C1-10芳烷基、氘化氧基C1-10芳烷基、氘化矽烷化C1-10芳烷基、氘化氧基矽烷化C1-10芳烷基、氘化C6-10烷芳基、氘化氧基C6-10烷芳基、氘化矽烷化C6-10烷芳基及氘化氧基矽烷化C6-10烷芳基；更佳地，C1-3烷基及氘化C1-3烷基；最佳地，甲基及氘化甲基)；其中t係選自0、1、2及3所組成之組群(較佳地1、2及3；最佳地t為1)；其中R10係選自由C1-10烷基、鹵化C1-10烷基、矽烷化C1-10烷基、矽烷化鹵化C1-10烷基、氧基矽烷化C1-10烷基、鹵化氧基矽烷化C1-10烷基、氘化C1-10烷基、氘化鹵化C1-10烷基、 氘化矽烷化C1-10烷基、氘化矽烷化鹵化C1-10烷基、氘化氧基矽烷化C1-10烷基及氘化鹵化氧基矽烷化C1-10烷基(較佳地C1-3烷基及氘化C1-3烷基；更佳地，C1-3烷基；最佳地，甲基)；其中y為0或1(較佳地y為1)；其中R11係選自由下列所組成之組群：氫、氘、鹵原子、C1-3烷基、氘化C1-3烷基、矽烷化C1-3烷基、氘化矽烷化C1-3烷基、鹵化C1-3烷基及氘化鹵化C1-3烷基(較佳地，氫、氘、甲基及氘化甲基；更佳地，甲基)；其中R12係獨立地選自氫、氘、鹵原子、矽烷基甲基、氘化矽烷基甲基、甲基、氘化甲基、鹵化甲基及氘化鹵化甲基(較佳地，氫、氘、甲基及氘化甲基；更佳地，氫)；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個矽原子；及其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個氘。更佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係選自由下列所組成之組群：氘化(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲 基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯；及氘化(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯。最佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯單體為氘化甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯。
較佳地，該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自由烯及環烯所組成之組群。最佳地，該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自C1-5烯及C3-7環烯。最佳地，該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體為乙烯。
較佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自由氘化烯及氘化環烯所組成之組群。最佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自氘化C1-5烯及氘化C3-7環烯。最佳地，該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體為氘化乙烯。
較佳地，本發明之共聚物組成物含有2wt%抗氧化劑(以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準)。更佳地，本發明之共聚物組成物含有2至30wt%抗氧化劑(以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準)。又更佳，本發明之共聚物組成物含有5至30wt%抗氧化劑(以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準)。又更佳，本發明之共聚物組成物含有10至25wt%抗氧化劑(以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準)。最佳地，本發明之共聚物組成物含有15至25wt%抗氧化劑(以PAcr-b-PSiAcr嵌段共聚物之重量為基準)。
於本發明之共聚物組成物中所含有的抗氧化劑可選自一次抗氧化劑及二次抗氧化劑。較佳地，抗氧化劑係選自由下 列所組成之組群：含有至少一個(較佳至少二個；更佳至少三個；最佳三至四個)2,6-二-第三-丁基酚部分體的抗氧化劑；含有至少一個(較佳至少二個；更佳至少三個；最佳三至四個)根據下式之部分體之抗氧化劑： 含有至少一個(較佳至少二個；最佳二個)根據下式之部分體之抗氧化劑： 含有至少一個(較佳至少二個；最佳二個)根據下式之部分體之抗氧化劑： 其混合物。更佳地，該抗氧化劑係選自由下列所組成之組群： 其混合物。又更佳地，該抗氧化劑係選自由下列所組成之組群： 及 與一或多種其它抗氧化劑之混合物。最佳地，該抗氧化劑為
較佳地，含在本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑(或抗氧化劑混合物)具有358克/莫耳之平均分子量。更佳地，含在本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑(或抗氧化劑混合物)具有600克/莫耳之平均分子量。最佳地，含在本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑(或抗氧化劑混合物)具有1,000克/莫耳之平均分子量。
較佳地，含於本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>400℃。更佳地，含於本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>500℃。又更佳地，含於本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>700℃。又更佳地，含於本發明之共聚物組成物中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>800℃。最佳地，含於本發明之共 聚物組成物中之抗氧化劑(或抗氧化劑之混合物)具有於760毫米汞柱(101.3kPa)測得之平均沸點溫度>1,000℃。
本發明之共聚物組成物視需要地進一步包含溶劑。溶劑包括能夠將該等嵌段共聚物分散成藉動態光散射測量具有小於50奈米之平均流體力學直徑的粒子或顆粒的液體。較佳地，使用的溶劑係選自丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、茴香醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)及甲苯。更佳地，使用的溶劑係選自丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)及甲苯。最佳地，使用的溶劑為甲苯。
本發明之共聚物組成物視需要地進一步包含添加劑。添加劑包括額外聚合物(包括均聚物及隨機共聚物)；界面活性劑；光酸產生劑；熱酸產生劑；淬熄劑；硬化劑；黏著促進劑；溶解速率改性劑；光硬化劑；光敏化劑；酸放大劑；塑化劑；定向控制劑；及交聯劑。用於共聚物組成物之較佳添加劑包括界面活性劑。
本發明之方法較佳地包含：提供一基板；提供本發明之共聚物組成物；施加該共聚物組成物之膜至該基板；視需要地烘烤該膜；退火該膜，留下聚(苯乙烯)域及聚(丙烯酸矽烷基酯)域的圖案；處理該退火膜以從該退火膜去除聚(苯乙烯)域，及將該退火膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。
本發明之方法使用的基板包括具有一表面可經本發明之共聚物組成物塗覆的任一種基板。較佳基板包括層狀基板。較佳基板包括含矽烷基板(例如玻璃；二氧化矽；氮化矽；氧氮化 矽；含矽半導體基板諸如矽晶圓、矽晶圓片段、絕緣體覆矽烷基板、藍寶石覆矽烷基板、於基本半導體襯底上的矽磊晶層、矽-鍺基板)；塑膠；金屬(例如銅、釕、金、鉑、鋁、鈦及合金)；氮化鈦；及不含矽半導體基板(例如不含矽之晶圓片段、不含矽之晶圓、鍺、砷化鎵及磷化銦)。最佳基板為含矽烷基板。
視需要地，對欲以本發明之共聚物組成物塗覆的基板表面，在施用本發明之共聚物組成物之前使用中間插置材料進行前處理。較佳地，該前處理材料係插置在基板表面與本發明之共聚物組成物中之嵌段共聚物之間作為繫結層以加強嵌段共聚物與基板間的黏著性。較佳地，該插置材料形成選自成像層及定向控制層中之一層。
適合用於本發明方法之成像層包括例如可被圖案化或視需要地活化的任一型材料。此等材料例如包括聚合物刷塗(brush)及矽烷及矽氧烷化合物之自組裝單層。
適合用於本發明方法之定向控制層包括中性及非中性定向控制層。換言之，定向控制層可在基板表面與本發明之共聚物組成物中之嵌段共聚物間形成交界面，該交界面偏好藉聚(苯乙烯)域或聚(丙烯酸矽烷基酯)域之一者潤濕，亦即非中性定向控制層。中性定向控制層係指於基板表面與本發明之共聚物組成物中之嵌段共聚物間形成交界面的層，該層藉聚(苯乙烯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)二者同等地濕潤。中性定向控制層較佳包括將隨機共聚物鑄塑所製備的薄膜，該隨機共聚物包含丙烯酸酯單體及丙烯酸矽烷基酯單體二者之殘基(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)-OH)。
較佳地，沈積本發明之共聚物組成物之前，進行基板的前處理，以協助引導共聚物組成物中之嵌段共聚物的自組裝。更明確言之，該前處理可協助用在引導嵌段共聚物的定向自組裝的兩種習知方法中之一者，換言之，圖形磊晶及化學磊晶。於該圖形磊晶中，基板表面使用基板表面上的拓樸特性件(例如溝渠、孔)預先製作圖案，其作用係引導嵌段共聚物中之嵌段的自組建。
於化學磊晶中，基板表面使用具有組成圖案的薄膜處理，其中該組成圖案之各部分間對聚(苯乙烯)及聚(丙烯酸矽烷基酯)的親和力不同。此種化學親和力差異操作來協助共聚物組成物中嵌段共聚物的定向自組裝。
較佳地，插置層係使用選自旋塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法及積層法(最佳為旋塗法)之方法而形成於基板上。施用插置層形成材料於基板表面上之後，該材料視需要地進一步加工處理來去除任何殘餘溶劑。較佳地，該插置層係於升高溫度(例如70至340℃)烘烤至少10秒至5分鐘以從該插置層中去除任何殘餘溶劑。較佳地，已烘烤的插置層使用能夠從基板表面去除任何殘餘未結合之插置層材料的溶劑清洗，及然後於升高溫度(例如70至340℃)再烘烤至少10秒至5分鐘以去除任何殘餘溶劑。
於本發明方法中施用本發明之共聚物組成物之薄膜至基板，較佳地包含使用選自旋塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、及積層法(最佳為旋塗法)之方法沈積共聚物組成物至基板。施用共聚物組成物至基板後，該沈積共聚物組成物視需要地進一步處理以去除任何殘餘溶劑。較佳地，沈積之共聚物組成物係於升高 溫度(例如70至340℃)烘烤至少10秒至5分鐘，以從該共聚物組成物之沈積膜去除任何殘餘溶劑。
沈積膜之退火可藉任一種退火技術完成，例如熱退火、熱梯度退火及溶劑蒸氣退火。較佳地，膜係使用熱退火技術退火。最佳地，沈積膜係使用熱退火技術退火，其中沈積膜係於200至340℃(更佳地200至300℃；最佳地225至300℃)之溫度加熱0.5分鐘至2日(更佳地0.5分鐘至2小時；又更佳地0.5分鐘至0.5小時；最佳地0.5分鐘至5分鐘)之時間。較佳地，沈積膜係於氣體氛圍下使用熱退火技術退火，其中該氣體氛圍係選自含20wt%氧氣之氛圍及含<20wt%氧氣之氛圍。較佳地，沈積膜係於氣體氛圍下加熱退火，其中該氣體氛圍係選自氮氛圍圍及氬氛圍圍，其中該氣體氛圍具有150ppm(更佳地10ppm；又更佳地，7.5ppm；又更佳地，6.5ppm；最佳地，5ppm)之氧氣濃度。最佳地該沈積膜係於具有100ppm(較佳地7.5ppm；更佳地6.5ppm；最佳地5ppm)之氧氣濃度的氮氛圍圍下加熱退火。
於本發明之方法中，退火膜係經處理以去除退火膜中之聚(苯乙烯)域及將退火膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成為SiOx，而提供具有多個空隙之產物膜(亦即垂直於基板表面之溝渠形空隙；具有垂直於基板表面之對稱軸的圓柱形孔；具有垂直於基板表面之對稱軸的多個圓柱形SiOx柱)。該處理包含：暴露薄膜於對薄膜中之聚(苯乙烯)與薄膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)呈現差異反應性之條件下，以協助聚(苯乙烯)域從退火膜去除及聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。較佳地，該處理包含：視需要地， 暴露退火膜於含鹵素電漿(例如CF4)以去除形成於退火膜表面的任何濕潤層；接著將退火膜暴露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍以去除聚(苯乙烯)域或將聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。最佳地，該處理包含：暴露退火膜與含鹵素電漿以去除形成於退火膜上的濕潤層；然後將退火膜暴露於反應性電漿或反應性離子蝕刻氛圍，其中該氛圍包含由低壓離子化氧化氣體(較佳為O2)所組成的電漿；其中於該退火膜中之聚(苯乙烯)域被去除及於該退火膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)域被轉換成SiOx。
現在將於下列實施例中以細節描述本發明之若干實施例。
下列材料於用於本文的實施例之前係先通過以活化A-2級三氧化二鋁填充的管柱：亦即四氫呋喃(99.9%純度得自亞利胥(Aldrich))、苯乙烯(得自亞利胥)、及環己烷(HPCL級得自費雪(Fischer))。於用於本文實施例之前，下列材料係通過以鹼性三氧化二鋁填充的管柱：亦即1,1-二苯基乙烯(得自亞利胥)及甲基丙烯酸甲基酯(MMA)。用於本文實施例的全部其它材料皆為市售材料且以得到的形式使用。
本文實施例中記錄的薄膜厚度係使用奈米規格/AFT 2100膜厚度測量工具測量。膜厚度係從通過繞射光柵的白光干涉決定。以稱做「聚醯亞胺於矽上」的標準程式分析該成分波長(380-780奈米)以決定膜厚度。沈積之嵌段共聚物組成物膜及刷層之厚度係一起作為一層聚合物層測量。記錄的膜厚度為沈積之嵌段共聚物組成物與刷塗層的組合厚度。
實施例中記錄的數目平均分子量MN及多分散度值 係於亞吉蘭(Agilent)1100系列LC系統裝配有亞吉蘭1100系列折射率及迷尼東(MiniDAWN)光散射檢測器(懷爾特技術公司(Wyatt Technology Co.))，藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。樣本係以約1毫克/毫升(mg/mL)濃度溶解於HPCL級THF，在注入通過兩根PL凝膠(PLGel)300x7.5毫米混合C管柱(5毫米，聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories,Inc.))之前先通過0.20微米(μm)注射器過濾器過濾。維持1毫升/分鐘之流速及35℃溫度。管柱使用窄分子量PS標準品(埃凱爾(EasiCal)PS-2，聚合物實驗室公司)校準。
實施例中述及的質子核磁共振(1H NMR)光譜術結果係在維瑞恩(Varian)伊諾瓦(INOVA)400MHz NMR光譜儀上進行。使用氘化氯仿。使用10秒延遲時間來確保質子完全鬆弛而可用於定量積分。化學移位係相對於四甲矽烷記錄。
實施例中所述反應性離子蝕刻步驟全部皆使用普瑪慎(P1asmaTherm)790i/反應性離子蝕刻平台。
實施例中記錄的薄膜之薄膜節距L0係使用伊密J(ImageJ)公開域基於爪哇(JAVA)影像處理程式的薄膜SEMS之影像分析測量。針對特定的SEM影像，首先進行空間校準，將影像中的像素距離轉換成為以奈米表示之距離。為了測量膜節距，通過及垂直多個SiOx柱畫一條線。藉將畫線長度除以(n-1)，求出膜節距，其中n為SiOx圓柱體被畫線通過的次數。
比較例C1：PS-b-PDMS二嵌段共聚物之製備
於氬氣氛圍下於500毫升3頸圓底反應器內添加環己烷(90毫升)及苯乙烯(18.4克)。然後將反應器內容物溫熱至40℃。每次射出0.5毫升第二丁基鋰於環己烷之1.4M溶液，並經由套管快速添 加至反應器，使反應器內容物轉成黃橙色。反應器內容物攪拌30分鐘。然後從反應器內，抽取小部分反應器內容物至含無水甲醇之小型圓底瓶內藉凝膠滲透層析術分析所形成的聚苯乙烯嵌段。其次添加2,2,5,5-四甲基二矽雜呋喃(337毫克)至該反應器。緩慢地橙色開始褪色。1小時後反應器內容物為微黃色。然後經由套管將新鮮昇華六甲基環三矽氧烷(10.1克)移轉至反應器。使反應器內容物反應1.5小時直到反應器內容物變成無色。然後添加無水四氫呋喃(90mL)至反應器，使反應進行3.25小時。然後添加氯三甲矽烷(1毫升)至反應器來淬熄反應。於500毫升甲醇使產物沈澱並過濾分離。以額外甲醇洗滌後，聚合物再溶解於150毫升二氯甲烷，以去離子水洗三次然後再度沈澱於500毫升甲醇。然後聚合物經過濾及於70℃真空烤爐乾燥隔夜獲得22.1克。聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基矽氧烷)嵌段共聚物(「PS-b-PDMS」)產物具有35.8公斤/莫耳之數目平均分子量MN；1.01之多分散度PD及25.0wt% PDMS含量(藉1H NMR測定)。
實施例2：PS-b-PTMSMMA二嵌段共聚物之製備
於氬氣氛圍下於500毫升3頸圓底反應器內添加四氫呋喃(「THF」)(186克)。然後THF於反應器內以冰/丙酮浴冷卻至-78℃。然後反應器內容物使用1.87克第二丁基鋰於環己烷之0.35M溶液滴定直到反應器內容物呈現持久淡黃色。然後反應器內容物溫熱至30℃且維持於30℃直到內容物的顏色褪色(約10-15分鐘)。然後反應器冷卻回-78℃及苯乙烯(14.65克)經由套管移轉至反應器內。然後0.58克0.36M第二丁基鋰於環己烷之溶液經由套管快速添加至反應器。反應器內容物又攪拌30分鐘。然後萃取小 部分內容物，分析所形成的聚苯乙烯(PS)嵌段。然後將於環己烷(1.89克)稀釋的1,1-二苯基乙烯(0.054克)經由套管移轉入反應器內。然後許可反應器內容物攪拌30分鐘。於環己烷(7.28克)稀釋的甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯單體(TMSMMA)(5.68克)然後經由套管轉移至反應器。在添加無水甲醇至反應器淬熄反應之前，將反應器內容物再攪拌30分鐘。然後反應器內容物沈澱於1公升甲醇。然後聚合物產物聚(苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯)嵌段共聚物(PS-b-PTMSMMA)經真空過濾及於60℃真空烤爐乾燥隔夜。聚合物產物具有79.6公斤/莫耳之數目平均分子量MN；1.1之多分散度PD及25wt%聚甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯含量(藉1H NMR測定)。
實施例3：基板之製備
基板係從具有天然氧化物層的矽晶圓切塊(約1吋x1吋)製備。將根據實施例1製備的以羥基為端基之聚苯乙烯刷塗溶解於甲苯而形成1.5wt%刷塗溶液。然後刷塗溶液以3,000rpm 1分鐘旋塗至各個基板上。然後該沈積之刷塗層藉將基板置於150℃的熱板上1分鐘烘烤。然後沈積的刷塗層藉將基板放置於氮氣氛圍下設定於250℃的熱板20分鐘退火。然後基板冷卻至室溫。然後基板浸沒於甲苯內1分鐘。然後基板於3,000rpm離心乾燥1分鐘。然後基板放置於設定於110℃之熱板上1分鐘，然後儲存於氮氣下直到使用時為止。
比較例F1：膜沈積-自組裝
將依據比較例C1製備的PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(「PGMEA」)(杜瓦拿(Dowanol)PMA得自陶氏化學 公司(The Dow Chemical Company))而形成1.6wt%溶液。然後該溶液通過0.2微米瓦特曼(Whatman)注射器過濾器手動過濾。然後該過濾溶液以2,370rpm旋塗至根據實施例3製備的基板之聚苯乙烯刷塗表面而形成41.5奈米PS-b-PDMS膜。然後該基板置於設定於150℃的熱板上1分鐘烘烤薄膜。然後基板放置於設定於250℃的另一個熱板上1小時，置於50psig氮氣下而退火PS-b-PDMS膜。
PDMS表面濕潤層形成於退火膜，係位在大氣-薄膜界面。然後退火膜使用兩次連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理而暴露所沈積的PS-b-PDMS薄膜之嵌段共聚物型態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿穩定化後8秒)衝穿PDMS之表面濕潤層。然後採用O2電漿RIE處理(電漿穩定化後25秒)去除聚苯乙烯域及將PDMS域轉成SiOx。
然後使用裝配有二次電子檢測器之日立(Hitachi)S-4500掃描電子顯微鏡(SEM)，藉掃描電子顯微術檢查經電漿處理的薄膜。試樣使用雙面碳膠帶黏貼至SEM平台上，在分析前藉吹送氮氣清潔。試樣的影像係以50,000倍放大及4至8間之工作距離拍攝。薄膜具有32.0奈米節距。
實施例4：膜沈積-自組裝
將依據實施例2製備的PS-b-PDMS嵌段共聚物溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(「PGMEA」)(杜瓦拿PMA得自陶氏化學公司)而形成1.6wt%溶液。然後該溶液通過0.2微米瓦特曼注射器過濾器手動過濾。然後過濾溶液以2000rpm旋塗至根據實施例3製備的基板之聚苯乙烯刷塗表面而形成薄膜。然後該基板置於設定於150℃的熱板上1分鐘以烘烤薄膜。然後基板放置於設定於300℃的另 一個熱板上20分鐘置於50psig氮氣下以退火薄膜。
PTMSMMA之表面濕潤層形成於退火膜，係位在大氣-薄膜界面。然後退火膜使用兩次連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理而暴露所沈積的薄膜之嵌段共聚物型態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿穩定化後8秒)衝穿PTMSMMA之表面濕潤層。然後採用O2電漿RIE處理(電漿穩定化後25秒)去除聚苯乙烯域及將PTMSMMA域轉成SiOx。
然後藉掃描電子顯微術以50,000倍放大及4至8間的工作距離檢查經電漿處理的薄膜而暴露產物膜的指紋型態。
實施例5：膜沈積-自組裝
依據實施例2製備的PS-b-PDMS嵌段共聚物與5wt%抗氧化劑肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(商品名伊佳諾(IRGANOX®)1010得自巴斯夫公司(BASF))混合，溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(「PGMEA」)(杜瓦拿PMA得自陶氏化學公司)而形成1.6wt%溶液。然後該溶液通過0.2微米瓦特曼注射器過濾器手動過濾。然後過濾溶液以2000rpm旋塗至根據實施例3製備的基板之聚苯乙烯刷塗表面而形成薄膜。然後該基板置於設定於150℃的熱板上1分鐘烘烤薄膜。然後基板放置於設定於300℃的另一個熱板上20分鐘置於50psig氮氣下而退火薄膜。
PTMSMMA之表面濕潤層形成於退火膜，係位在大氣-薄膜界面。然後退火膜使用兩次連續反應性離子蝕刻(RIE)步驟處理而揭露所沈積的薄膜之嵌段共聚物型態。首先，使用短CF4電漿(10mT，50W)RIE處理(電漿穩定化後8秒)衝穿PTMSMMA之表面濕潤層。然後採用O2電漿RIE處理(電漿穩定化後25秒) 去除聚苯乙烯域及將PTMSMMA域轉成SiOx。
然後藉掃描電子顯微術以50,000倍放大及4至8間的工作距離檢查經電漿處理的薄膜而暴露產物膜的指紋型態，沒有來自於抗氧化劑濃度升高之任何顯著有害效應。

Claims (10)

  1. 一種共聚物組成物，其係包含：具有聚(苯乙烯)嵌段及聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段的嵌段共聚物；其中該嵌段共聚物具有1至1,000公斤/莫耳之數目平均分子量MN及其中該嵌段共聚物具有1至2的多分散度PD。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中該共聚物組成物係進一步包含抗氧化劑；及其中該共聚物組成物含有2wt%抗氧化劑，以該嵌段共聚物之重量為基準。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中該抗氧化劑係選自由下列所組成之組群：含有至少一個2,6-二-第三丁基酚部分體的抗氧化劑；含有至少一個根據下式之部分體的抗氧化劑 含有至少一個根據下式之部分體的抗氧化劑 含有至少一個根據下式之部分體的抗氧化劑 其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中該抗氧化劑係選自由下列所組成之組群： 其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物，其中該聚(苯乙烯)嵌段係包括得自苯乙烯、氘化苯乙烯、 苯乙烯嵌段改性單體及氘化苯乙烯嵌段改性單體中之至少一者的殘基；其中該聚(苯乙烯)嵌段係包括>75wt%苯乙烯單體衍生之單元；其中該苯乙烯嵌段改性單體係選自由下列所組成之組群：羥基苯乙烯(例如4-羥基苯乙烯；3-羥基苯乙烯；2-羥基苯乙烯；2-甲基-4-羥基苯乙烯；2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；3-甲基-4-羥基苯乙烯；2-氟-4-羥基苯乙烯；2-氯-4-羥基苯乙烯；3,4-二羥基苯乙烯；3,5-二羥基苯乙烯；3,4,5-三羥基苯乙烯；3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯；3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯)；矽烷氧基苯乙烯(例如4-三甲基矽烷氧基苯乙烯；及3,5-二甲基-4-三甲基矽烷氧基苯乙烯)；及4-乙醯氧基苯乙烯(例如3,5-二甲基-4-乙醯氧基苯乙烯；3,5-二溴-4-乙醯氧基苯乙烯；3,5-二氯-4-乙醯氧基苯乙烯)；及其組合；及其中該氘化苯乙烯嵌段改性單體係選自由下列所組成之組群：氘化羥基苯乙烯(例如氘化4-羥基苯乙烯；氘化3-羥基苯乙烯；氘化2-羥基苯乙烯；氘化2-甲基-4-羥基苯乙烯；氘化2-第三丁基-4-羥基苯乙烯；氘化3-甲基-4-羥基苯乙烯；氘化2-氟-4-羥基苯乙烯；氘化2-氯-4-羥基苯乙烯；氘化3,4-二羥基苯乙烯；氘化3,5-二羥基苯乙烯；氘化3,4,5-三羥基苯乙烯；氘化3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯；氘化3,5-第三丁基-4-羥基苯乙烯)；氘化矽烷氧基苯乙烯(例如氘化4-三甲基矽烷氧基苯乙烯；及氘化3,5-二甲基-4-三甲基矽烷氧基苯乙烯)；及氘化4-乙醯氧基苯乙烯(例如氘化3,5-二甲基-4-乙醯氧基苯乙烯；氘化3,5-二溴-4-乙醯氧基苯乙烯；氘化3,5-二氯-4-乙醯氧基苯乙烯)；及其組合；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段係包括得自丙烯酸矽烷 基酯單體、氘化丙烯酸矽烷基酯單體、丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體、及氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體中至少一者的殘基；其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段係包括>75wt%丙烯酸矽烷基酯單體衍生之單元；其中該丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R 1 (R 2 )(R 3 )Si) r R 4 x OOCC(R 5 )=CR 6 2 其中各個R1、R2及R3係獨立地選自由下列所組成之組群：C1-6烷基、矽烷化(silylated)C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳烷基、氧基C1-10芳烷基、矽烷化C1-10芳烷基、氧基矽烷化C1-10芳烷基、C6-10烷芳基、氧基C6-10烷芳基、矽烷化C6-10烷芳基、及氧基矽烷化C6-10烷芳基；其中r係選自由0、1、2及3所組成的組群；其中R4係選自由C1-3烷基所組成的組群；其中x係選自由0及1所組成的組群；其中R5係選自由氫及甲基所組成的組群；其中各個R6為氫；其中該丙烯酸矽烷基酯單體包括至少一個矽原子；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係根據下式(R 7 (R 8 )(R 9 )Si) t R 10 y OOCC(R 11 )=CR 12 2 其中各個R7、R8及R9係獨立地選自C1-6烷基、矽烷化C1-6烷基、氧基C1-6烷基、氧基矽烷化C1-6烷基、C6-10芳基、氧基C6-10芳基、矽烷化C6-10芳基、氧基矽烷化C6-10芳基、C1-10芳烷基、氧基C1-10芳烷基、矽烷化C1-10芳烷基、氧基矽烷化C1-10芳烷基、C6-10烷芳基、氧基C6-10烷芳基、矽烷化C6-10烷芳基、 氧基矽烷化C6-10烷芳基、氘化C1-6烷基、氘化矽烷化C1-6烷基、氘化氧基C1-6烷基、氘化氧基矽烷化C1-6烷基、氘化C6-10芳基、氘化氧基C6-10芳基、氘化矽烷化C6-10芳基、氘化氧基矽烷化C6-10芳基、氘化C1-10芳烷基、氘化氧基C1-10芳烷基、氘化矽烷化C1-10芳烷基、氘化氧基矽烷化C1-10芳烷基、氘化C6-10烷芳基、氘化氧基C6-10烷芳基、氘化矽烷化C6-10烷芳基、及氘化氧基矽烷化C6-10烷芳基；其中t係選自由0、1、2及3所組成的組群；其中R10係選自由C1-3烷基及氘化C1-3烷基所組成的組群；其中y為0或1；其中R11係選自由氫、氘、甲基及氘化甲基所組成的組群；其中各個R12係選自氫及氘；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個矽原子；及其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體含有至少一個氘；其中該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自由烯及環烯所組成的組群；及其中該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自由氘化烯及氘化環烯所組成的組群。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之共聚物組成物，其中該共聚物組成物係進一步包含5至30wt%抗氧化劑，以該嵌段共聚物之重量為基準。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之共聚物組成物，其中該聚(苯乙烯)嵌段係包括選自苯乙烯、氘化苯乙烯、苯乙烯嵌段改性單體及氘化苯乙烯嵌段改性單體之至少一者的殘基；及其中該苯乙烯嵌段改性單體係選自由4-羥基苯乙烯；3-羥基苯乙烯；2-羥基苯乙烯；及其組合所組成的組群；及其中該氘化苯乙烯嵌段改性單體係選自由氘化4-羥基苯乙烯；氘化3-羥基苯乙烯；氘化2-羥基苯乙烯；及其組合所組 成的組群；及其中該丙烯酸矽烷基酯單體係選自由下列所組成之組群：(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯、及(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯單體係選自由下列所組成之組群：氘化(甲基)丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三乙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三-第二丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三異丁基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(第二丁基二甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯 酸(二甲基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(一甲基二丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(甲基乙基丙基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸貳(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸參(三甲基矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)甲基酯、氘化(甲基)丙烯酸(五甲基二矽烷氧基)丙基酯、氘化(甲基)丙烯酸(三甲氧基矽烷基)丙基酯、及氘化(甲基)丙烯酸(三乙氧基矽烷基)丙基酯；其中該丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體為乙烯；其中該氘化丙烯酸矽烷基酯嵌段改性單體係選自氘化乙烯。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之共聚物組成物，其中該聚(苯乙烯)嵌段係包括>95wt%苯乙烯單體衍生之單元；及其中該聚(丙烯酸矽烷基酯)嵌段係包括>95wt%丙烯酸矽烷基酯單體衍生之單元，其中該丙烯酸矽烷基酯單體係為甲基丙烯酸(三甲基矽烷基)甲基酯。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之共聚物組成物，其中該共聚物組成物係進一步包含5至30wt%抗氧化劑，以該嵌段共聚物之重量為基準。
  10. 一種方法，其係包含：提供基板；提供如申請專利範圍第1項所述之共聚物組成物；施加該共聚物組成物之膜至該基板； 視需要地，烘烤該膜；退火該膜，留下聚(苯乙烯)域及聚(丙烯酸矽烷基酯)域之圖案；處理該退火膜以從該退火膜去除聚(苯乙烯)域及將該退火膜中之聚(丙烯酸矽烷基酯)域轉換成SiOx。
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