TW201438820A - 藉由使用複數抑制劑之協同作用以促進含磁黃鐵礦之硫化鎳礦浮選作用之選擇性和回收率的方法 - Google Patents

Abstract

一種在非鐵金屬硫化物之浮選過程中使用複數抑制劑之協同作用以改良硫化鐵之抑制作用而不損害有價值硫化物礦物之回收率，同時減少或免除使用環境上有問題的化學品(諸如多元胺)之方法。該方法具有重要的經濟及環境效益。該複數抑制劑包含至少一種有機聚合物、至少一種含硫化合物及/或至少一種含氮有機化合物。

Description

藉由使用複數抑制劑之協同作用以促進含磁黃鐵礦之硫化鎳礦浮選作用之選擇性和回收率的方法

本申請案主張2012年4月12日申請的美國專利申請案第61/623,459號，名為「藉由使用複數抑制劑之協同作用以促進含磁黃鐵礦之硫化鎳礦浮選作用之選擇性和回收率的方法」的優先權，且其以全文引用的方式併入本文中。

本發明係關於一種使用抑制劑試劑之組合選擇性泡沫浮選硫化物礦物的方法。

硫化物礦物浮選已於20世紀早期付諸實施。由於來自浮選之精礦可較經濟地熔煉且提煉來提供原料金屬，浮選之工業重要性得到公認。泡沫浮選係藉由利用廢物脈石材料表面疏水性之差異從其中選擇性地分離有價值礦物的方法。一般而言，浮選方法包括在高密度砂漿中研磨壓碎礦至解離範圍(liberation size)，繼而在合適稀礦漿中以不同試劑來調節該壓碎礦。試劑包括捕集劑、抑制劑、起泡劑、調節劑等等。捕集劑藉由物理/化學吸附作用使所需礦物之表面呈疏水性，該吸附作用有助於氣泡之附著，該等氣泡致使礦物粒子浮動至砂漿表 面且形成穩定泡沫，其經捕集用於進一步處理。抑制劑具有與捕集劑相反之作用，其藉由吸附親水性組分或藉由移除用於捕集劑之吸附之活性部位，因此允許該等粒子保留於尾礦部分中來使得非所需礦物粒子之表面變得親水。起泡劑有助於在砂漿中穩定合適尺寸之氣泡以捕獲且轉移粒子至泡沫區域。調節劑通常用於pH值控制。所採用之泡沫浮選之不同方案通常相當複雜以使存在之有價值礦物之級別及回收率最大化且使商業價值極少之岩石及硫化物礦物之廢棄最大化。

在處理硫化礦供回收非鐵有開採價值金屬時，經過處理之常見有價值礦物包括鎳黃鐵礦及針鎳礦、黃銅礦及輝銅礦及斑銅礦、方鉛礦及閃鋅礦，其分別相對於金屬Ni、Cu、Pb及Zn。然而，此等有價值礦物與硫化鐵(亦即磁黃鐵礦、黃鐵礦及白鐵礦，其不具有商業價值且被視為硫化物脈石)天然結合。浮選中之硫化鐵之選擇性廢棄可顯著提高精礦之經濟價值且亦減少在熔煉爐處之SO₂排放物(在熔煉爐處硫化鐵係此等氣態排放物之重要貢獻者)。然而，磁黃鐵礦廢棄具有挑戰性。其不僅係關於磁黃鐵礦在礦中之豐度，亦係關於磁黃鐵礦之晶體結構(亦即單斜的、六角形的或隕硫鐵)。此外，磁黃鐵礦與其他礦物緊密地結合，主要與鎳黃鐵礦。對磁黃鐵礦之選擇性抑制不損害Cu及Ni在浮選期間之回收率係在工業礦物加工廠中創建商業價值之關鍵。

美國專利第5,074,993號描述一種硫化物之浮選之方法，其中藉由以>50g/mt細磨礦物混合物之量使用水溶性多元胺來抑制磁黃鐵礦。該水溶性多元胺較佳為二伸乙三胺(DETA)，且亦可選自包括三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、2-[(胺基乙基)胺基]乙醇、參-(2-胺基乙基)胺、N-甲基乙二胺及1,2二胺基2甲基丙烷之清單。

美國專利第5,411,148號描述用於改良地分離來自硫化鐵之單-或多-金屬硫化物礦物之方法。該方法包含在浮選前以至少一種水溶性 含硫無機化合物進行之調節階段作為先決條件步驟，隨後藉由描述於美國專利第5,074,993號中之含氮有機螯合劑進一步調節。該水溶性含硫無機化合物較佳為亞硫酸鈉(Na₂SO₃)，且亦可以50至600g/mt範圍內之經處理之乾燥固體之量選自由硫化物、二硫磺酸鹽、四硫磺酸鹽及二氧化硫組成之群。該含氮有機螯合劑較佳為諸如二伸乙三胺(DETA)之聚伸乙多胺，其以對於特定浮選饋料充分之劑量使用。磁黃鐵礦由於以特定次序添加之含硫化合物及含氮有機化合物之聯合效果而受到抑制。

前述方法藉由選擇性磁黃鐵礦抑制在提高Ni及Cu精礦級別及回收率時極其有效。然而，使用DETA可能使關於流出物中所排放之全體(可溶及不溶的)之Cu及Ni之廢水處理之操作複雜化。DETA係與重金屬離子(諸如Cu及Ni)形成穩定錯合物之強化學螯合劑。此等錯合物不可藉由如在廢水處理廠通常進行之提高pH值至11以上來沈澱。取而代之，添加諸如NALMET® 8702(購自Nalco Company,Naperville,IL)之多元胺沈澱劑至廢水中來與DETA-金屬錯合物反應且形成沈澱。然而，該等沈澱係極精細之粒子，其在澄清器中並不沈降，使得難以自廢水有效移除Cu及Ni。為了避免使用DETA時廢水中之Cu及Ni之高含量，努力確定替代性硫化鐵抑制劑以減少或消除DETA之使用。

來自LignoTech之一個當前專利(美國專利第8,221,709號)描述使用硬木木質磺酸鹽自金屬硫化礦分離脈石材料之方法。該專利詳細說明自具有不同硫或磺酸鹽含量及分子量之桉樹、楓樹及樺樹獲得之三種硬木木質磺酸鹽，且比較其在包含硫化銅、硫化鋅或硫化鉛之細磨礦砂漿與硫化鐵之細磨礦石砂漿之浮選中以約250-500g/mt之劑量添加NaCN時之性能。可在其他試劑及pH值調節劑之前或之後添加木質磺酸鹽。然而，在工業過程中僅添加木質磺酸鹽，並未改良Cu/Ni硫化物及磁黃鐵礦之間的選擇性。

在此意義上，目前先進技術缺乏用於a)改良與硫化鐵結合之Cu/Ni硫化物礦物之浮選中之選擇性及回收率，及b)減少或消除使用有問題的多元胺化學品(諸如DETA)以使對環境之負面影響降至最低之方法。

考慮到上述問題及未滿足之需求，本發明揭示一種使用複數抑制劑之協同作用以改良硫化鐵之抑制作用而不損害非鐵金屬硫化物之浮選中之有價值硫化物礦物之回收率，同時減少或消除使用環境上有問題的化學品(諸如多元胺)之方法。該方法具有重要經濟及環境效益。浮選具有磁黃鐵礦之Cu/Ni硫化礦石之實例包括在內，該硫化礦石在浮選法期間或呈新鮮細磨砂漿形式，或呈經預處理且為細粉狀之製程中間物形式。

該方法之要素包括使用複數抑制劑、利用各個化學品之個體抑制效果及產生協同效應以改良選擇性及回收率且減少至少50%之多元胺用量，或只要有可能便消除其用量。所使用之三種化學品包括：1)多元胺，諸如DETA；2)水溶性含硫無機化合物，諸如亞硫酸鈉；及3)硬木木質磺酸鹽產品，較佳為具有6kDa分子量、5%磺酸鹽及2%糖之木質磺酸鈣，且特定言之來自LignoTech之D-912產品。單獨使用之該等化學品或a)不產生充足磁黃鐵礦抑制作用，或b)減少Cu/Ni回收率，或c)造成廢水處理廠環境排放問題，此係由於潛在地較高程度之重金屬所致。

三種化學品可同時分別添加，或無較佳次序依次添加，或預混合成具有較佳比率之單一溶液。類似地，可使兩種組分預混合成具有較佳比率之單一溶液且以不同量分別添加至第三種組分中。可在其他浮選試劑之前或之後添加抑制劑。

本發明之態樣促進與硫化鐵結合之非鐵有開採價值金屬之選擇 性回收率之改良。

本發明之態樣促進抑制劑及捕集劑之間的協同作用，使得多元胺(亦即DETA)劑量相對於通常以DETA/Na₂SO₃組合使用者減少至少50%，而不損害在浮選期間之選擇性及回收率。

本發明之態樣有助於避免廢水處理廠之重金屬及DETA之排放超過法定限度，此種情形可能會由於形成DETA-金屬錯合物而出現。

本發明之此等態樣之額外優點及新穎特性會在如下描述中部分地闡述，且在檢查下文或藉由實施本發明來學習之後，該等優點及特性對於熟習此項技術者會部分地變得明顯。

參見以下圖式(但不限於)，將詳述系統及方法之不同例示性態樣，其中：圖1係說明在粗浮選中僅使用D-912之無效磁黃鐵礦抑制作用之曲線圖；圖2係說明在粗浮選中使用D-912及Na₂SO₃之有效磁黃鐵礦抑制作用之曲線圖；圖3A及3B係說明使用D-912及Na₂SO₃對於中間流之較低回收率之曲線圖；圖4A及4B係說明使用D-912、Na₂SO₃、DETA及PAX對於中間流之磁黃鐵礦抑制之協同作用的曲線圖-劑量及添加次序之影響；圖5係說明使用D-912、Na₂SO₃、DETA及PAX對於中間流之磁黃鐵礦抑制之協同作用的曲線圖-根據因子設計測試之最佳劑量；圖6A及6B係說明使用D-912、Na₂SO₃及DETA對於中間流之磁黃鐵礦抑制之協同作用的曲線圖-根據最佳化及重複測試之協同作用研究；圖7係說明使用D-912、Na₂SO₃及DETA之磁黃鐵礦抑制作用的曲 線圖-添加試劑之次序/方法之影響；圖8A及8B係說明在中間流中使用D-912、Na₂SO₃及DETA之磁黃鐵礦抑制之協同作用的曲線圖；及圖9A及9B係說明使用D-912、Na₂SO₃及DETA之磁黃鐵礦抑制作用的柱狀圖-分別在精礦及尾礦水中降低殘餘DETA、Cu、及Ni之濃度。

以下實施方式並不希望以任何方式來限制本發明之範疇、適用性或組態。更特定言之，以下實施方式提供用於建構本發明之例示性特性所需之理解。使用本文所提供之教示時，熟習此項技術者無需推斷本發明之範疇即可識別可使用之合適替代物。

本發明描述一種使用複數抑制劑之協同作用以選擇性地浮選硫化物礦物之方法，該等硫化物礦物含有至少一或多種非鐵有開採價值金屬且與主要由磁黃鐵礦組成之硫化鐵結合來達到非鐵有開採價值金屬之極佳級別及回收率。藉由利用由使用複數抑制劑所得到之協同作用，可顯著減少關鍵化學品之一(亦即DETA)的劑量，藉此減輕對環境之潛在負面影響。該方法包含：

i)在捕集劑、起泡劑、pH值調節劑及遍佈砂漿之載體氣體及複數抑制劑存在下在含水鹼性砂漿中處理硫化礦(新鮮細磨砂漿或經預處理且呈細粉狀之製程中間物)，其含有至少一或多種具有硫化鐵(磁黃鐵礦)之非鐵有開採價值金屬硫化物礦物(Cu/Ni)。

˙待處理之砂漿含有高達約80%之硫化鐵。非鐵有開採價值金屬硫化物可為鎳黃鐵礦及針鎳礦、黃銅礦及輝銅礦及斑銅礦、方鉛礦及閃鋅礦，其分別為相對於Ni、Cu、Pb及Zn之有價值礦物。硫化鐵可為磁黃鐵礦、黃鐵礦及白鐵礦。

˙捕集劑可選自黃原酸酯(xanthate)、二硫代磷酸酯、硫代胺基 甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、二硫代亞膦酸酯、黃原酸甲酸酯、黃原酸酯(xanthic ester)或其混合物中之至少一者。使用戊基黃原酸鉀作為一個實例。為了有開採價值金屬之良好回收率，根據抑制劑之劑量調節捕集劑之劑量。

˙測試之起泡劑係聚乙二醇醚(F160-13，Flottec)，但亦可選自天然油、烷氧基鏈烷烴、脂肪醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇中之至少一者。起泡劑非本發明之主要因素。

˙測試之pH值調節劑係pH值為9.5之石灰，但亦可為蘇打灰或氫氧化鈉。pH值可在8至12範圍內變化。

˙所使用之載體氣體係空氣。其亦可為氮、富氮空氣或富氧空氣或二氧化碳(富集空氣)。

˙調節步驟必需在添加捕集劑或抑制劑之後。

˙浮選機可為標準丹佛(Denver)浮選機，其具有2.2L之池及1200rpm之馬達速度，或1.1L之池及900rpm之馬達速度。

ii)複數抑制劑含有至少一種有機聚合物(來自硬木之木質磺酸鈣)、至少一種含硫化合物及至少一種含氮有機化合物(多元胺)，後者在混合物所存在之量低於其單獨或與一種含硫化合物組合使用所需之量。

˙該「有機聚合物」係至少一種選自由木質磺酸鹽、糊精、瓜爾豆膠、木薯、澱粉或纖維素中之一或多者組成之群之水溶性有機帶負電聚合物。較佳者為來自硬木之木質磺酸鈣，其具有6kDa分子量、5%磺酸鹽及2%糖。此類產品為來自LignoTech之「D-912」，如LignoTech專利所鑑別。

˙該「含硫化合物」係至少一種選自由硫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、間-重硫酸鹽、二硫磺酸鹽、四硫磺酸鹽及二氧化硫中之一或多者組成之群之水溶性無機含硫化合物。較佳者為亞硫酸鈉 (Na₂SO₃)。

˙該「含氮有機化合物」係至少一種具有選自由一或多個具有OCNCCCNCNC及NCCN結構之聚乙烯-多元胺組成之群之組態之含氮有機化合物，該或該等聚乙烯-多元胺包括二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、羥基乙基-DETA、二乙醇胺及胺基乙基乙醇胺。較佳者為二伸乙三胺(DETA)。

iii)複數抑制劑之添加伴以一定調節時間具有以下選擇，其允許：

˙該等抑制劑同時分別添加；或

˙該等抑制劑無任何較佳次序依次添加，彼此之間具有或不具有調節；或

˙該等抑制劑可預混合成具有確定較佳比率之單一溶液；或

˙該等組分中之兩者可預混合成具有確定較佳比率之單一溶液，第三組分按需要以不同量分別添加至第三組分中。

˙可伴以一定調節，在捕集劑之前或之後添加抑制劑。

iv)用於協同作用及減少多元胺用量之抑制劑之劑量取決於礦石類型、級別及其礦物組成且應因此以實驗方式確定。對於經測試之礦石樣品，D-912劑量在50至150g/t範圍內，Na₂SO₃ 100g/t，及DETA為0至50g/t。引述之劑量回頭參照細磨礦石，即使對於中間流亦如此。DETA劑量保持儘可能低而不損害整體選擇性及回收率，以避免廢水中之重金屬之較高含量。

v)由於捕集劑與抑制劑之間存在競爭，為了最佳冶金會相應地調整捕集劑劑量。

在較佳實施例中，本發明涉及一種使用複數抑制劑之協同作用以選擇性浮選至少一或多種硫化物礦物之方法，該或該等硫化物礦物含有至少一或多種非鐵有開採價值金屬且與硫化礦中之硫化鐵結合， 該方法包含：

i)在含水鹼性砂漿中在捕集劑、起泡劑、pH值調節劑、遍佈該砂漿之載體氣體及包括至少一種有機聚合物、至少一種含硫化合物及/或至少一種含氮有機化合物之選定複數抑制劑存在下處理硫化礦(新鮮細磨砂漿或預處理且呈細粉狀之製程中間物)，其含有與至少一種硫化鐵礦物結合之至少一種該等有價值硫化物礦物；及

ii)執行泡沫浮選來抑制硫化鐵，同時允許有價值非鐵硫化物之浮選。

在另一較佳實施例中，本發明涉及一種使用複數抑制劑之協同作用以選擇性地浮選至少Ni/Cu/Co硫化物礦物之方法，該等硫化物礦物含有至少Ni、Cu、Co、Pt、Pd、Au及Ag有開採價值金屬且其與硫化礦中包括至少磁黃鐵礦之硫化鐵礦物結合，該方法包含：

i)在含水鹼性砂漿中在捕集劑、起泡劑、pH值調節劑、遍佈該砂漿之載體氣體及包括木質磺酸鈣產品(較佳為諸如D-912之產品)、亞硫酸鈉(Na₂SO₃)及/或DETA之複數抑制劑存在下處理Ni/Cu/Co硫化礦(新鮮細磨砂漿或預處理且呈細粉狀之製程中間物)，其含有與至少磁黃鐵礦結合之至少鎳黃鐵礦及輝銅礦礦物；及

ii)執行泡沫浮選來抑制磁黃鐵礦，同時允許有價值鎳黃鐵礦及輝銅礦之浮選。

或者，添加三種抑制劑之方法可包含1)分別地，但皆同時；及2)伴以個別調節依次地。

另外，可在捕集劑之前或之後添加抑制劑溶液。

發現用於協同作用及減少多元胺用量之抑制劑之劑量取決於礦石類型、級別及其礦物組成且應因此以實驗方式確定。對於經測試之礦石樣品，D-912劑量在50至150g/t範圍內，Na₂SO₃ 100g/t，及DETA為0至50g/t。引述之劑量回頭參照細磨礦石，即使對於中間流 亦如此。

使用複數抑制劑(亦即藉由合併DETA、Na₂SO₃及D-912)時所得到之協同磁黃鐵礦抑制作用係藉由使磁黃鐵礦抑制作用最大化(藉由各抑制劑處於最小劑量得到)得到。更特定言之，DETA、Na₂SO₃及D-912在硫化鐵抑制作用中具有其自身獨特功能。磁黃鐵礦浮選具有三個建議機制，1)銅活化來促進捕集劑(黃原酸酯)吸附；2)形成聚-硫來在氣泡附著之磁黃鐵礦表面上產生一些疏水性部位；及3)形成針對疏水性部位之二黃原酸。DETA可能移除或遮蔽硫化鐵上之Cu²⁺活化部位來抑制表面上之捕集劑吸附。Na₂SO₃可能藉由移除形成於硫化鐵表面上之吸附捕集劑或聚-硫來防止硫化鐵浮選。D-912係一種帶負電親水性聚合物，其可能經由活性部位(諸如Fe(OH)²⁺、Ca²⁺或Cu²⁺)吸附於硫化鐵表面上，以使其表面呈親水性，從而抑制硫化鐵。

單獨使用任一種抑制劑，無法在不損害有開採價值金屬回收率或不使得廢水中之重金屬之含量較高的情況下得到有效的磁黃鐵礦抑制作用。藉由同時使用三種不同抑制劑，產生協同作用。自三種試劑中之每一者可獲得一種益處，導致硫化鐵抑制作用最大化，同時有價值礦物之回收率之減小最小化。

實例

以下實例意欲說明，而非以任何方式來限制所主張之本發明之範疇、適用性或組態。

在圖式中，應注意短格式已用於對於礦物之軸標題。此等符號包括在內：Pn(鎳黃鐵礦)、Cp(黃銅礦)，及Po(磁黃鐵礦)。

實例1 僅使用D-912之無效磁黃鐵礦抑制作用

圖1呈現在含有約1.5% Ni(3.7%鎳黃鐵礦)、1.5% Cu(4.3%黃銅礦)及21% Fe(19.7%磁黃鐵礦)及72.3%岩石(其他矽酸鹽)之鎳-銅礦石之粗 浮選(其係根據美國專利第8,221,709號(LignoTech)僅使用硬木木質磺酸鹽產品D-912作為磁黃鐵礦抑制劑之程序處理)中，鎳黃鐵礦及磁黃鐵礦之累積回收率之結果。在此測試中，1kg礦石在棒磨機中研磨至達到P80~106μm，伴以添加5g/t之捕集劑(PAX-戊基黃原酸鉀)及400g/t之石灰。增量粗選測試以pH值9.5伴以石灰作為調節劑來進行。在分別添加抑制劑及捕集劑之後存在2分鐘之調節且在製程水中存在15ppm起泡劑(F160-13)。以1200rpm轉軸使用2.2L丹佛浮選池且在浮選中施用3L/min空氣。在0.5、1、2、5、8及12分鐘後捕集精礦。添加至粗選槽之化學品添加物概述於表1中。

僅使用捕集劑(PAX)之測試並不顯示磁黃鐵礦抑制作用。使用DETA/Na₂SO₃之測試呈現可接受之磁黃鐵礦抑制作用及有開採價值金屬回收率。

相比於使用DETA及Na₂SO₃之組合(亦即「基線」化學品)，以25至50g/t之劑量使用硬木木質磺酸鹽產品D-912作為磁黃鐵礦抑制劑不會改良磁黃鐵礦抑制作用。相比於DETA及Na₂SO₃之組合，250g/t之較高D-912劑量的鎳黃鐵礦顯著抑制而非改良鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦之選擇性。

實例2 對於單一礦石饋料使用D-912及Na₂SO₃之有效磁黃鐵礦抑制作用

圖2呈現在與實例1所用相同鎳-銅礦石之粗浮選(其中Na₂SO₃伴以D-912添加至粗選槽)中，鎳黃鐵礦及磁黃鐵礦之累積回收率之結果。礦石係以與實例1相同之方式研磨，包括5g/t之捕集劑(PAX)添加物及400g/t之石灰添加物。當Na₂SO₃劑量200g/t時，觀測到磁黃鐵礦抑制作用。添加至粗浮選之化學品概述於表2中。

僅使用捕集劑(PAX)之測試並不顯示磁黃鐵礦抑制作用。使用DETA/Na₂SO₃之測試呈現可接受之磁黃鐵礦抑制作用及有開採價值金 屬回收率。

已證明單獨使用200g/t Na₂SO₃之劑量對磁黃鐵礦抑制作用具有一些影響，但其結果不如使用基線化學品DETA及Na₂SO₃得到之結果良好。在使用D-912及Na₂SO₃之測試中，當Na₂SO₃之劑量>100g/t時，觀測到磁黃鐵礦抑制作用之一些指示。當Na₂SO₃劑量200g/t且D-912劑量50g/t時，使用D-912/Na₂SO₃得到之鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦選擇性曲線與基線DETA/Na₂SO₃類似。將D-912之劑量自25g/t提高至100g/t且將Na₂SO₃之劑量自200g/t提高至400g/t不會顯著改變鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦選擇性曲線之形狀(亦即鎳黃鐵礦回收率隨磁黃鐵礦回收率之減少而下降)。

關於此饋料，不需要添加DETA，此舉對於環境問題較佳。

實例3 對於中間流使用D-912及Na₂SO₃之較低回收率

圖3A及3B分別呈現在含有約7.6% Cu(21.9%黃銅礦)、6.4% Ni(17.3%鎳黃鐵礦)及37% Fe(39.8%磁黃鐵礦)及21%岩石(其中Na₂SO₃伴以D-912添加進精選槽)之中間流精浮選中，累積鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦及黃銅礦/磁黃鐵礦選擇性之結果。此研究涉及粗浮選及精浮選測試且抑制劑於精選階段添加。添加總共10g/t之捕集劑(PAX)至粗浮選且捕集粗選精礦持續6min。在精選階段以pH值9.5伴以石灰作為調節劑來處理粗選精礦。在分別添加抑制劑及捕集劑之後存在2分鐘之調節且在製程水中存在15ppm起泡劑(F160-13)。以900rpm轉軸使用1.1L丹佛浮選池且在精浮選中施用1L/min空氣。在1.5、3、5、及16分鐘後捕集精選精礦。添加至精浮選之化學品概述於表3中。

觀測到當D-912劑量50g/t且伴以200g/t之Na₂SO₃時，選擇性得到改良且甚至比DETA/Na₂SO₃基線更佳。然而，黃銅礦之回收率減少約15%。若D-912之劑量進一步減少(25g/t)或PAX之劑量增加，會損 害選擇性。此對於工業生產不可接受。

實例4 使用D-912、DETA、Na₂SO₃及PAX對於中間流之磁黃鐵礦抑制之協同作用

圖4A及4B分別呈現根據與實例3所用相同的中間流之精浮選，累積鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦及黃銅礦/磁黃鐵礦選擇性之結果。在此實例中，DETA伴以Na₂SO₃及D-912添加至精選槽，但與DETA及Na₂SO₃作為「基線」調節之一部分一起使用相比，劑量減少。此研究涉及如實例3中所描述之粗浮選及精浮選測試。添加至精浮選之化學品概述於表4中。

在各種化學品之劑量固定(T18309、T18310、T18311)之測試中，添加化學品之次序有變化。在結果中未看到顯著差異。

在抑制劑及捕集劑之劑量有變化之測試中，或者鎳黃鐵礦及黃銅礦之選擇性極佳但回收率遠低於目標(T18309、T18310、T18311)，或者鎳黃鐵礦及黃銅礦之回收率可接受但選擇性顯著降低(T18358、T18360)。

僅僅當捕集劑與抑制劑之間達到平衡(T18359)時，選擇性及回收率接近「基線」結果。當D-912、DETA及Na₂SO₃及捕集劑(PAX)處於恰當劑量時，得到良好選擇性及回收率。

實例5 使用因子設計測試以針對中間流之磁黃鐵礦抑制之協同作用尋找D-912、DETA及Na₂SO₃及PAX之最佳劑量

圖5呈現D-912、DETA及捕集劑(PAX)之間的相互作用同時保持Na₂SO₃之劑量固定之2³因子設計研究之結果。根據實例4之結果表明三種化學品之組合作為抑制劑產生協同作用，其允許DETA劑量減少同時保持良好選擇性及有開採價值金屬回收率。同時，發現捕集劑之 劑量起到極其重要之作用。為了進一步確認協同作用且測定各種化學品劑量之最佳範圍，進行關於PAX、DETA及D-912之劑量之3因子-2階(2³)因子設計研究，其中化學品添加至精選階段。饋料係與描述於實例3中之彼等相同。粗-精浮選程序係與實例3所描述相同。在所有此等測試中，Na₂SO₃以200g/t之固定劑量添加。DETA、D-912及PAX之劑量及測試條件詳細說明於表5。

在測試設計中，選擇劑量之準則包括：a)DETA劑量應低於在DETA/Na₂SO₃組合中使用之含量(亦即通常50g/t)；b)由於前述結果顯示D-912劑量<50g/t不起作用，且上限未知，故擴展劑量至較高含量；及c)因為實例5之結果顯示鎳黃鐵礦及黃銅礦之回收率在10至15g/t之PAX劑量時足夠，故不需要達到比通常(亦即5g/t)高得多之劑量。

在D-912之較高劑量之一群(FD2、FD3、FD5及FD7)中，得到較高精礦級別與極低鎳黃鐵礦回收率(20~50%)，表明150g/t之D-912含量過高。在PAX之劑量較高且D-912之劑量較低之另一群(FD8及FD9)中，鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦選擇性降低，導致精礦級別低於目標。使用處於範圍之中間點(FD1)之劑量產生位於此等限度之間的結果。可見10g/t PAX、50g/t D-912及15g/t DETA(FD6)得到良好鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦選擇性，其結果接近DETA/Na₂SO₃基線。此等劑量之黃銅礦回收率亦極佳(約90%)。

實例6 使用D-912、DETA及Na₂SO₃針對中間流的磁黃鐵礦抑制之協同作用之最佳化及重複測試

圖6呈現最佳化測試及基線測試之結果，進行此等測試來證實當D-912、DETA及Na₂SO₃一起使用時在實例5中所展示的可重複的協同作用且使化學品之劑量最佳化。粗-精浮選程序係與實例3所描述相 同。中間流與描述於實例3中之彼等相同。添加至精選槽之化學品之劑量詳細說明於表6。自得到良好結果之狀況(FD6：具有15g/t DETA、50g/t D-912及10g/t PAX)開始，當排除D-912(T18558)或DETA(T18560)或Na₂SO₃(T18612)時，鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦選擇性不如當所有化學品一起使用時良好。

另一重複及最佳化結果全部位於相同鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦選擇性範圍內，表明穩定之性能。可見a)將D-912劑量提高至75g/t使鎳黃鐵礦及黃銅礦回收率減少幾個百分點；b)將DETA劑量從15g/t變成25g/t及接著變成35g/t並不會影響回收率及選擇性，以致較低的DETA劑量(15g/t)為較佳；及c)稍微降低PAX劑量(亦即自10至7.5g/t)對結果並無重大影響。

實例7 添加D-912、DETA及Na₂SO₃之次序及方法之影響

圖7呈現對添加化學品之次序及方法之評價的結果。中間流與描述於實例3中之彼等相同。粗-精浮選程序係與實例3所描述相同，伴以以下狀況：1)在調節的同時添加三種化學品(D-912、DETA及Na₂SO₃)；2)依次添加Na₂SO₃、DETA及D-912，各添加物伴以調節時間；3)預混合DETA及D-912成一種溶液且將此溶液作為單一試劑、伴以調節與Na₂SO₃一起添加至礦漿；及4)預混合DETA、D-912及Na₂SO₃成一種溶液且伴以調節將此溶液作為單一試劑添加至礦漿。

所添加之化學品及添加至精選槽之添加方法之條件概述於表7中。

由於添加化學品之方法不同而導致所得結果有差異不重要，因為所有結果均顯示良好選擇性。分別添加三種化學品具有能夠單獨地調整各劑量之益處。使用預混合溶液對於化學儲存罐及輸送線之配置提供更簡單的解決方案，當條件已充分建立時，其係良好的。

實例8 使用D-912、DETA及Na₂SO₃對於另一中間流之磁黃鐵礦抑制之協同作用

圖8A及8B呈現顯示添加D-912、Na₂SO₃及DETA對於磁黃鐵礦在中間流中之抑制作用之影響的結果。使用含有1.0% Cu(2.7%黃銅礦)、2.0% Ni(4.3%鎳黃鐵礦)、44.6% Fe(65.7%磁黃鐵礦)及27.3%岩石之中間饋料進行兩階段粗-精浮選測試。添加化學品至粗選槽及精選階段概述於表8中。

圖8A呈現藉由僅添加抑制劑至粗選階段得到之結果。相比於僅具有PAX(T20013)之情況，添加D-912導致磁黃鐵礦回收率顯著減少。合併D-912及Na₂SO₃(T20027)對於磁黃鐵礦抑制作用之影響不如當D-912、Na₂SO₃及DETA一起使用(T20030)時好。來自具有三種化學品之測試之結果更靠近DETA/Na₂SO₃基線(T20016)，但DETA添加低得多(約DETA之40%)。

圖8B呈現藉由添加抑制劑至粗選和精選階段二者中得到之結果。當使用三種化學品(D-912、DETA及Na₂SO₃)之組合時，添加充分量之D-912至粗選階段中最關鍵。若此劑量在粗選階段不夠高(亦即D-912為<75g/t)，將產生極少磁黃鐵礦抑制作用。D-912之劑量在粗選階段較高，添加更多D-912至精選階段可進一步改良鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦選擇性。總之，D-912、DETA、Na₂SO₃及PAX之充分劑量對於在較高磁黃鐵礦中間流浮選中達成良好鎳黃鐵礦/磁黃鐵礦選擇性係必需。

實例9 藉由使用D-912、DETA及Na₂SO₃組合降低製程水中DETA、Cu及Ni之殘餘量

圖9A及9B分別說明使用實例5及6中鑑別之新抑制劑混合物對於 精礦及尾礦水之品質之影響。使用描述於實例3中之程序，在與實例1所使用相同之鎳-銅礦上進行粗-精浮選測試。使用「基線」條件，伴以50g/t DETA、200g/t Na₂SO₃來進行第一測試。使用新條件，伴以50g/t D-912、15g/t DETA及200g/t Na₂SO₃來進行第二測試。條件之設定均事先顯示以產生類似浮選冶金。在浮選之後，捕集來自各測試之精礦及尾礦水且分析殘餘DETA、Cu及Ni。分析之結果概述於表9中。伴以使用D-912、DETA及Na₂SO₃之新混合物所得之DETA、Cu及Ni之殘餘含量減少可清楚地看到。

已知不同尾礦固體各自具有穩定吸附DETA之特定能力。表9中給出之結果證實藉由使用D-912、DETA及Na₂SO₃之組合，伴以減少之DETA劑量，製程水中之DETA殘餘量可顯著減少。DETA之量可吸附於尾礦固體上而對廢水處理廠無任何負面影響。

Claims (22)

1. 一種藉由使用複數抑制劑之協同作用來改良與泡沫浮選過程中非鐵金屬硫化物上的硫化鐵結合之有價值非鐵硫化物礦物之選擇性及回收率，同時減少或免除使用環境上有問題的化學品(諸如多元胺)之方法，該方法包含：i)在含水鹼性砂漿中在捕集劑、起泡劑、pH值調節劑及遍佈砂漿之載體氣體及包括至少一種有機聚合物、至少一種含硫化合物及/或至少一種含氮有機化合物之選定複數抑制劑存在下處理硫化礦(新鮮細磨砂漿或預處理且呈細粉狀之製程中間物)，其含有至少一或多種具有硫化鐵之非鐵有開採價值的金屬硫化物礦物；及ii)執行泡沫浮選來抑制該等硫化鐵，同時允許該等有價值非鐵硫化物之浮選。
2. 如請求項1之方法，其中該等硫化物礦物為鎳黃鐵礦及針鎳礦、黃銅礦及輝銅礦及斑銅礦、方鉛礦或閃鋅礦或其混合物中之至少一者，其為新鮮細磨礦石或經預處理之中間流。
3. 如請求項1之方法，其中該至少一或多種非鐵有開採價值金屬係選自硫化物礦物之鎳、銅、鋅及鉛、鈷、鉑、鈀、金及銀部分之群。
4. 如請求項1之方法，其中該等硫化鐵為磁黃鐵礦、黃鐵礦及白鐵礦或其混合物。
5. 如請求項1之方法，其中該含水鹼性砂漿之pH值係介於約8與12之間。
6. 如請求項1及5之方法，其中該含水鹼性砂漿之pH值為9.5。
7. 如請求項1之方法，其中該捕集劑為黃原酸酯(xanthate)、二硫代 磷酸酯、硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、二硫代亞膦酸酯、黃原酸甲酸酯、黃原酸酯(xanthic ester)或其混合物中之至少一者。
8. 如請求項7之方法，其中該捕集劑為黃原酸酯。
9. 如請求項1之方法，其中該載體氣體係選自由空氣、氮氣、富氮空氣或富氧空氣或二氧化碳(富集空氣)或其混合物中之至少一者組成之群。
10. 如請求項9之方法，其中該載體氣體為空氣。
11. 如請求項1之方法，其中該含氮有機化合物為具有選自由一或多個具有OCNCCCNCNC及NCCN結構之聚乙烯-多元胺組成之群之組態之含氮有機化合物或其混合物中之至少一者，包括二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、羥基乙基-DETA、二乙醇胺及胺基乙基乙醇胺。
12. 如請求項11之方法，其中該含氮有機化合物為DETA(二伸乙三胺)。
13. 如請求項1之方法，其中該含硫化合物係至少一種選自由一或多種硫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、間-重硫酸鹽、二硫磺酸鹽、四硫磺酸鹽、二氧化硫或其混合物組成之群之水溶性無機含硫化合物。
14. 如請求項13之方法，其中該含硫化合物係亞硫酸鹽。
15. 如請求項1之方法，其中該有機聚合物係至少一種選自由一或多種硬木木質磺酸鹽、糊精、瓜爾豆膠、木薯、澱粉或纖維素組成之群之水溶性有機帶負電聚合物。
16. 如請求項15之方法，其中該有機聚合物係來自具有6kDa分子量且含有約5%磺酸鹽及約2%糖之硬木之木質磺酸鈣。
17. 如請求項1之方法，其中各抑制劑之最佳劑量係針對各硫化礦以 實驗方式確定。
18. 如請求項1之方法，其中該含氮有機化合物存於該混合物中之量係低於其單獨使用或與該含硫化合物組合使用時所需之量。
19. 如請求項1之方法，其中該複數抑制劑可同時分別添加。
20. 如請求項1之方法，其中該複數抑制劑可無特定次序地依次添加。
21. 如請求項1之方法，其中該複數抑制劑可呈各組分具有確定較佳比率之預混合單一溶液形式添加。
22. 如請求項1之方法，其中該複數抑制劑可呈兩種組分具有確定較佳比率之預混合單一溶液形式添加，且第三組分按需要以不同量分開添加。