TW201434975A - 有機金屬聚合物組成物、其製備方法以及由其製造之ｏｌｅｄ（二） - Google Patents

有機金屬聚合物組成物、其製備方法以及由其製造之ｏｌｅｄ（二） Download PDF

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Abstract

本發明提供一種組成物，其包含至少一摻雜劑，及一包含至少一選自結構I之單元的聚合物：□其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之C1-C16矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1；x係從0至4；且y係從0至4。具有及不具有摻雜質之此等聚合物係可用於製備膜及電子裝置，諸如，有機發光二極體(OLED)。

Description

有機金屬聚合物組成物、其製備方法以及由其製造之OLED(二)
本發明係有關於有機金屬聚合物組成物、其製備方法以及由其製造之OLED。
發明背景
OLED(有機發光二極體)係一其中發射電致發光層係一有機化合物膜之發光二極體(LED)，其係回應一電場而發光。一典型OLED具有一多層結構，且典型上含有一氧化銦錫(ITO)陽極，，及一金屬陰極。夾置於ITO陽極與金屬陰極間係數個有機層，諸如，一電洞注射層(HIL)、一電洞轉移層(HTL)、一發射材料層(EML)、一電子轉移層(ETL)，及一電子注射層(EIL)。為增強電洞注射，及達成一平滑表面，位於一ITO陽極與一電洞轉移層間之一電洞注射層(HIL)通常係所欲的。最普遍使用之HIL材料係聚(3,4-伸乙二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)錯合物(PEDOT/PSS)。但是，由PEDOT/PSS製造之OLED由於藉由PEDOT/PSS之高酸性誘發的腐蝕而顯示短的壽命。此外，PEDOT/PSS溶液通常係 以水性為主。當用於OLED，膜內之微量水份殘質會造成電路腐蝕及導致裝置衰減。因此，持續需要用於OLED應用之HIL材料，特別是非水性HIL組成物。
JP 2008/111941A揭露一種電致變色裝置，其特徵在於一對具有於支撐基材上形成之透明電極的電極結構，其等係置放成使得透明電極經由一電解質層彼此面對。一吸附一藉由氧化或還原發展出一顏色的電致變色著色材料之多孔性電極係於此對電極結構之透明電極的至少一者上形成；且一載負一具有一預定結構之二茂鐵聚合物化合物的多孔性電極係於構成相反電極結構之透明電極上形成。
CN1786010A揭露一種光致變色之二茂鐵二亞芳基化合物。此二茂鐵二亞芳基化合物係一載波切換材料，且可作為OLED裝置之有機發光層。
Leung，Chem.Mater.，20，540-552(2008)描述使用二茂鐵作為一電化學聚合反應單體之一建構單元(building block)，及使用自此等單體製備之聚合物作為OLED中之HIL。HIL之活性部份係三芳基胺。
教示可用於電子裝置之材料的參考文獻包括WO 2010/082924(可交聯之銅酞菁錯合物)、WO 2011/120709(二次平面單核過渡金屬錯合物)、WO 2004/041962(硼酸或硼酸衍生物及有機或有機金屬部份之可交聯複合物)、US 2011/0198666(具有一基質聚合物之p-摻雜劑(Al、Be或Ir)、US 2008/073440(Ir之可交聯複合物)、WO 2003/022008(以一 金屬錯合物摻雜之有機基質)、US 2005/0260444(與一金屬中心配位之巨環狀配位子)，及US 2009/0212280(以一金屬錯合物n-摻雜劑摻雜之有機半導性基質)。
但是，如上所探討，仍存在用於OLED應用之新穎HIL材料之需求，特別是非水性HIL組成物。
發明概要
本發明提供一種組成物，包含至少一摻雜劑，及一包含至少一選自結構I之單元的聚合物： 其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之(C1-C16)矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1； x係從0至4；且y係從0至4。
本發明亦提供一種膜，其包含至少二層，層A及層B，其中，層A係自一組成物A形成，其係包含一包含至少一選自結構I之單元的聚合物：
其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之(C1-C16)矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1；x係從0至4；且y係從0至4。
本發明亦提供一種電子裝置，其包含至少一自一組成物A形成之組件，此組成物A包含一包含至少一選自結 構I之單元的聚合物：
其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之(C1-C16)矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1；x係從0至4；且y係從0至4。
圖式簡要說明
圖1係CDCl3中之聚合物二茂鐵基甲基苯基矽烷(PFMPS)的H1 NMR。
圖2係溶解於具有作為支撐電解質之0.1莫耳的四丁基銨六氟磷酸鹽之二甲基甲醯胺(DMF)中之PFMPS的 循環伏安法曲線。
圖3係OLED中之OLED範例1(PFMPS)、OLED範例2(PFMPS+10%摻雜劑)，及比較例(聚噻吩)之電流-電壓曲線。
圖4係OLED中之OLED範例1(PFMPS)、OLED範例2(PFMPS+10%摻雜劑)，及比較例(聚噻吩)之發光效率曲線。
圖5係OLED中之OLED範例1(PFMPS)、OLED範例2(PFMPS+10%摻雜劑)，及比較例(聚噻吩)之發光衰變曲線。
較佳實施例之詳細說明 概述
發展迄今用於OLED應用之HIL材料係大量地受限於有機材料。為擴大可選擇候選物以符合各種型式之OLED裝置結構及應用的需求之HIL材料的範圍，於主鏈具有二茂鐵之聚合物已被發展出且作為HIL材料。驚人地，此等聚合物已被發現可作為HIL材料，且併入此等聚合物作為HIL材料之OLED展現良好之電致發光性能。
實施例
如上所探討，於第一方面，本發明提供一種組成物，其包含至少一摻雜劑，及一包含至少一選自結構I之單元的聚合物： 其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之(C1-C16)矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1；x係從0至4；且y係從0至4。
一本發明組成物可包含二或更多此處所述實施例之組合。
於一實施例，摻雜劑係一P-型摻雜劑。
於一實施例，結構I中之M係Fe。
於一實施例，結構I中之n係從1至1,000,000，或從1至10,000，或從1至1,000。
於一實施例，結構I中之x及y皆係0。
於一實施例，結構I之R1、R2、R3及R4之至少一者，或至少二者，或至少三者，或全部之鹵素係氟。
於一實施例，以組成物重量為基準，組成物中聚合物的量係從1重量%(wt%)至99重量%，或從50重量%至99重量%，或從70重量%至99量%。
於一實施例，組成物基本上係由結構I之聚合物及一P-型摻雜劑所組成。
於一實施例，摻雜劑係一有機金屬化合物或一有機金屬鹽。
於一實施例，組成物之摻雜劑係一包含至少一苯基基團之有機金屬鹽。
於一實施例，摻雜劑係一包含至少一苯基基團之有機金屬鹽。於另一實施例，此鹽之陰離子組份包含一硼原子。
於一實施例，有機金屬鹽具有一選自下列之至少一者的結構： 、或其等之組合。
於一實施例，有機金屬鹽具有結構：
於一實施例，以組成物重量為基準，組成物中之摻雜劑的量係從1重量%(wt%)至99重量%，或從1重量%至50重量%，或從1重量%至30重量%。
於一實施例，皆以組成物重量為基準，組成物中之聚合物的量係從70重量%至99重量%，且組成物中之P-型摻雜劑的量係從1重量%至30重量%。
一本發明組成物可包含二或更多此處所述實施例之組合。
本發明亦提供一種膜，其包含至少一層，此層係自此處所述之一或多個實施例的一本發明組成物形成。
本發明亦提供一種電子裝置，其包含至少一組件，此組件係自此處所述之一或多個實施例之一本發明組成物形成。
於第二方面，本發明亦提供一種膜，其包含至少二層，層A及層B，其中，層A係自一組成物A形成，此組成物A包含一包含至少一選自結構I之單元的聚合物： 其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之(C1-C16)矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1；x係從0至4；且y係從0至45。
一本發明之膜可包含此處所述之二或更多實施例之組合。
於一實施例，層B係一電洞傳輸層。
於一實施例，以組成物重量為基準，組成物A包含從1至99重量%(wt%)之至少一包含至少一選自結構I之單元的聚合物。於另一實施例，以組成物重量為基準，組成物A包含從50至99重量%之至少一包含至少一選自結構I的單元之聚合物。於另一實施例，以組成物重量為基準，組成物A包含從70至99重量%之至少一包含至少一選自結構I的單元之聚合物。
於一實施例，組成物A之聚合物之結構I之M係Fe。
於一實施例，組成物A之聚合物之結構I之n係從1至1,000，且組成物A之聚合物之結構I之x及y二者係0。
於一實施例，層A係與層B接觸。
於一實施例，此膜進一步包含一發射層。
於一實施例，層A之厚度係從5nm至500nm，或從5nm至100nm，或從5nm至50nm，且層B之厚度係從5nm至500nm，或從5nm至100nm，或從5nm至50nm。
於一實施例，組成物A進一步包含一P-型摻雜劑。於另一實施例，摻雜劑係一有機金屬化合物或一有機金屬鹽。
於一實施例，摻雜劑係一包含至少一苯基基團之有機金屬鹽。於另一實施例，鹽之陰離子組份包含一硼原子。於另一實施例，有機金屬鹽具有一選自下列之一者的結構： ，或其等之組合。
於一實施例，有機金屬鹽具有結構：
於一實施例，以組成物重量為基準，組成物A中之摻雜劑的量係從1重量%(wt%)至99重量%，或從1重量%至50重量%，或從1重量%至30量%。
一本發明之膜可包含二或更多此處所述實施例之組合。
於第三方面，本發明亦提供一種電子裝置，其包含至少一自一組成物A形成之組件，此組成物A包含一包含至少一選自結構I的單元之聚合物： 其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之(C1-C16)矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1；x係從0至4；且y係從0至4。
一本發明之電子裝置可包含二或更多此處所述實施例之組合。
於一實施例，組成物A進一步包含一P-型摻雜劑。於另一實施例，摻雜劑係一有機金屬化合物或一有機金屬鹽。
於一實施例，摻雜劑係一包含至少一苯基基團之有機金屬鹽。於另一實施例，鹽之陰離子組份包含一硼原子。於另一實施例，有機金屬鹽具有一選自下列之至少一者的結構： ，或其等之組合。
於一實施例，有機金屬鹽具有結構：
於一實施例，以組成物重量為基準，組成物A中之摻雜劑的量係從1重量%(wt%)至99重量%，或從1重量%至50重量%，或從1重量%至30量%。
於一實施例，組成物A之聚合物之結構I之M係Fe。
於一實施例，組成物A之聚合物之結構I之n係從1至1,000，且組成物A之聚合物之結構I之x及y二者係0。
於一實施例，電子裝置進一步包含一第一電極。
於一實施例，電子裝置進一步包含一第二電極，其係置於第一電極上。
於一實施例，電子裝置進一步包含一有機層，其係置於第一與第二電極之間。
於一實施例，電子裝置之自組成物A形成之至少一組件係一有機層，其係置於第一與第二電極之間。
於一實施例，電子裝置進一步包含一第二層B。
於一實施例，層B係一電洞傳輸層。
於一實施例，層A係與層B接觸。
於一實施例，電子裝置進一步包含一發射層。
於一實施例，層A之厚度係從5nm至50nm，且層B之厚度係從5nm至50nm。
於一實施例，電子裝置係一OLED(有機發光裝置)。
於一實施例，本發明組成物可包含二或更多此處所述實施例之組合。
於一實施例，本發明之膜可包含二或更多此處所述實施例之組合。
於一實施例，本發明之電子裝置可包含二或更多此處所述實施例之組合。
包含結構I之聚合物
下列實施例應用於如上探討之本發明所有三方面。
聚合物包含至少一選自結構I之單元： 其中，M、R1、R2、R3、R4及R5、n、x及y係如上定義(見發明概述)。
聚合物可包含二或更多此處所述實施例。
於一實施例，結構I之R1係下列之一：氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員之雜環烷基；或羥基。於另一實施例，結構I之R1係下列之一：氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基。
於一實施例，結構I之R2係下列之一：氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員之雜環烷基；或羥基。於另一實施例，結構I之R2係下列之一：氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基。
於一實施例，結構I之R3係下列之一：氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代 之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員之雜環烷基；或羥基。於另一實施例，結構I之R3係下列之一：氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基。
於一實施例，結構I之R4係下列之一：氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員之雜環烷基；或羥基。於另一實施例，結構I之R4係下列之一：氫；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基。
於一實施例，n係從1至1,000,000，進一步係從1至100,000，進一步係從1至10,000，且進一步係從1至1000。
於一實施例，x係0，或1，或2，或3，或4。
於一實施例，x係0。
於一實施例，y係0，或1，或2，或3，或4。
於一實施例，y係0。
於一實施例，聚合物包含至少一選自下列之單元： 或其等之組合，且其中，Me係甲基，且M、R1、R2、R3、R4、x、y及n係如上前述般。
於一實施例，聚合物包含至少一選自下列之單元： 或其等之組合，且其中，Me係甲基，且M、R1、R2、R3、R4、x、y及n係如上前述般。
於一實施例，聚合物包含至少一選自下列之單元： 或其等之組合，且其中，M係甲基，且n係大於或等於1，或從1至1,000,000，進一步係從1至100,000，進一步係從1至10,000，且進一步係從1至1000。
於一實施例，聚合物包含至少一選自下列之單元： 或其等之組合，且其中，Me係甲基；且n係從1至1,000,000，進一步係從1至100,000，進一步係從1至10,000，且進一步係從1至1000。
於一實施例，聚合物包含至少一選自下列結構之單元：、，或其等之組合，其中，Me係甲基，且n係從1至1,000,000，進一步係從1至100,000，進一步係從1至10,000，且進一步係從1至1000。
於一實施例，M較佳係Fe，n較佳係從1至1,000，且x及y較佳皆係0。
"雜環烷基”及相似之術語意指一含有至少一作為一環烷基主鏈原子之雜原子及作為剩餘環烷基主鏈原子之碳原子的環烷基。雜原子包含，例如，B、N、O、S、P(=O)、Si及P。
"雜芳基”及相似之術語意指一含有至少一作為 一芳基主鏈原子之雜原子及作為剩餘芳基主鏈原子之碳原子的芳基基團。雜原子包含，例如，B、N、O、S、P(=O)、Si及P。
經取代之基團的一些例子包含下列：氘、鹵素、具有或不具有鹵素取代基之(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、具有或不具有(C6-C30)芳基取代基之(C3-C30)雜芳基、一含有一或多個選自，例如，B、N、O、S、P(=O)、Si及P之雜原子的5至7員之雜環烷基、一與一或多個芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基、(C3-C30)環烷基、與一或多個芳香族環稠合之(C6-C30)環烷基、三(C1-C30)烷基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、金剛烷基、(C7-C30)二環烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、NR2iR22、BR23R24、PR25R26、P(=O)R27R28(其中，R2i至R28獨立地表示(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基或(C3-C30)雜芳基)、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C1-C30)烷基羰基、(C6-C30)芳基羰基、(C6-C30)芳氧基羰基、(C1-C30)烷氧基羰氧基、(C1-C30)烷基羰氧基、(C6-C30)芳基羰氧基、(C6-C30)芳氧基羰氧基、羧基、硝基，及羥基；或相鄰取代基連接在一起形成一環。
定義
除非相反表示，內文暗示，或此項技藝慣用，所有份數及百分率係以重量。為了美國專利實務，任何引述 之專利案、專利申請案或公開案之內容在此完整併入本案以為參考資料(或其相等之美國版本亦被併入以為參考資料)，特別是有關於合成技術、定義(至不與此揭露內容特別提供之任何定義不一致之程度)，及此項技藝之一般知識之揭露。
"聚合物"及相似之術語意指一藉由聚合相同或不同型式之單體製備之化合物。一般之聚合物術語因此包含均聚物術語(用以指僅自一種單體製備之聚合物，且瞭解微量之雜質可被併入聚合物結構中且於本體聚合物內)，及如下定義之異種共聚物術語。聚合物可含有微量之殘餘催化劑殘質。
"異種共聚物"及相似之術語意指一藉由至少二種不同單體聚合而製備之聚合物。一般之異種共聚物術語因此包含共聚物(用以指自二種不同單體製備之聚合物)，及自多於二種不同單體製備之聚合物。
“包含”、“含有”、“具有”及其等之衍生用語不是有意排除任何另外之組份、步驟或程序之存在，無論此等是否被特別地揭露。為避免任何疑問，經由使用“包含”術語請求之所有組成物可包含任何另外之添加劑、佐劑，或化合物，無論係聚合物或其它，除非相反表示。相反地，“基本上由...組成”之術語係自任何其它描述之範圍排除任何其它組份、步驟，或程序，除非此等對於操作性不重要。“由...組成”之術語排除未被特別描述或列示之任何組份、步驟，或程序。
“電洞傳輸層(HTL)”及相似之術語意指一自一傳輸電洞的材料製造之層。高電洞移動性被推薦。HTL係用以助於阻止藉由發射層傳輸的電子的通道。小的電子親和力對於阻止電子典型上係需要。HTL所欲地需具有較大之三重態以阻止激子從一相鄰EML層遷移。HTL化合物之例子不受限制地包括二(對甲苯基)胺基苯基]環己烷(TPAC)、N,N-二苯基-N,N-雙(3-甲基苯基)-1,1-二苯基-4,4-二胺(TPD)，及N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺(NPB)。
“發射層”及相似之用辭意指一由宿主及摻雜劑組成之層。宿主材料可為雙極或單極，且可單獨或以二或更多種宿主材料之組合而使用。宿主材料之光電性質可與使用之摻雜劑型式(磷光或螢光)不同。對於螢光摻雜劑，輔助之宿主材料於摻雜劑之吸收與宿主之發射間需具有良好光譜重疊，以誘發至摻雜劑之良好Foester轉移。對於磷光摻雜劑，輔助之宿主材料需具有高的三重態能量以順應摻雜劑之三重態。
“摻雜劑”及相似之術誥係指當添加至有機層作為一添加劑時增加一有機電子裝置之一有機層的導性之一電子受體或一供體。有關於導電性，有機半導體同樣會藉由摻雜而受影響。此等有機半導性基質材料可由具有電子供體性質之化合物或具有電子受體性質之化合物組成。
“P-型摻雜劑”及相似之術語係指當添加至有機層作為一添加劑時增加一有機電子裝置之一有機層的導性 之一電子受體。有關於導電性，有機半導體同樣會藉由摻雜而受強烈影響。此等有機半導性基質材料可由具有良好電子供體性質之化合物或具有良好電子受體性質之化合物組成。對於摻雜電子供體材料，強電子受體，諸如，四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)係已知。藉由電子轉移方法，此等於似電子供體之基本材料中產生所謂之電洞。“P-型摻雜劑”及相似之術語係指當添加至有機層作為一添加劑時增加一有機電子裝置之一有機層的導性之一電子受體。有關於導電性，有機半導體同樣會藉由摻雜而受強烈影響。此等有機半導性基質材料可由具有良好電子供體性質之化合物或具有良好電子受體性質之化合物組成。對於摻雜電子供體材料，強電子受體，諸如，四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)係已知。藉由電子轉移方法，此等於似電子供體之基本材料中產生所謂之電洞。
實驗 I. 材料
用於下列範例之材料係於表1中報導。
II. 聚合物合成 製備二茂鐵基甲基苯基矽烷(FMPS)單體
於正己烷內之丁基鋰(16毫升，2.3M)以滴液方式添加至溶於20毫升己烷中之3克(16毫莫耳)二茂鐵，其後添加3毫升(20莫耳)之TMEDA。使反應進行隔夜，約16小時。然後，產物被過濾，於N2氛圍下以3*100毫升之己烷清洗。1,1’-二鋰二茂鐵-TMEDA錯合物於未進一步純化下用於下步驟。
於100毫升己烷中之二甲基二氯矽烷(3.1毫升，0.026莫耳)於1小時期間添加至具有20毫升己烷之漿料中的1,1’-二鋰二茂鐵-TMEDA(8.0克，0.025莫耳)中。使反應混合物迴流隔夜。己烷及過量之矽烷於真空下移除，且固體藉由真空昇華(0.01mm，110℃)進一步純化，形成橙色板物FMPS。
1H NMR(CDCl3,ppm)：δ=7.881(2H,H-phenyl),7.485(3H,H-phenyl),4.549-4.040(8H,H-Cp),0.673(3H,CH3-)
FMPS聚合物之聚合
FMPS(1.00克)於200℃之一經排氣之密封Pyrex管內加熱1時。起始熔融後，立即觀察到黏度增加，且於30分鐘後，管內容物不可移動。聚合物產物溶於四氫呋喃(THF)(10毫升)。然後，聚合物溶液以滴液方式添加至攪拌的甲醇(200毫升)，且沉澱之聚合物藉由過濾收集，再次溶 於THF(30毫升)，及再次沉澱於甲醇(200毫升)中。然後，沉澱之聚合物藉由使用甲醇之Soxhlet萃取進一步純化48小時。然後，黃色纖維狀產物於真空中乾燥，提供0.90克(90%)之最終產物。分子量係使用GPC性質分析，Mw=1.6*105克/莫耳，Mn=1.94*104克/莫耳，PDI=8.27。
1H NMR(CDCl3,ppm)：δ=7.569(2H,H-苯基)，7.346(3H,H-苯基)，4.014-3.851(8H,H-Cp),0.661(3H,CH3-)(圖1，見以下之結構A)。
III. 性質分析及測量 GPC分析
樣品溶於四氫呋喃/FA(0.5重量%)中，且濃度係2毫克/毫升。樣品呈現澄清。詳細實驗條件係如下：儀器：Agilent 1200；管柱：呈串聯之二個混合B管柱(7.8x300mm)；管柱溫度：40℃；移動相：四氫呋喃/FA(0.5%)；流動：1.0毫升/分鐘；注射體積：100μL；檢測器：Agilent折射率檢測器，40℃；軟體：Agilent GPC軟體，且數據係自重複注射收集；校正曲線：具有範圍從1480至3787000克/莫耳之分子量的PL聚苯乙烯窄標準物(Part No.：2010-0101)。
NMR測量
於室溫，約20毫克之樣品溶於0.6毫升之氘化溶 劑產生一均質溶液。NMR數據係於室溫於一Bruker AVANCE III 400MHz光譜儀上獲得。使用一5mm BBI探針。化學位移係相對於TMS以每百萬份之份數(ppm)提供。
循環伏安法測量
循環伏安法係於室溫於一CHI 760D電化學工作站上以一傳統之三電極組配實施，此組配係由一Pt板(直徑：2mm)操作電極、一Pt線相反電極，及一Hg/Hg2+參考電極所組成。DMF被作為溶劑，且支撐電解質係0.1M四丁基銨六氟磷酸鹽。
聚合物膜(無摻雜劑) 原子力顯微鏡(AFM)
應用AFM顯現表面形態及判定旋塗HIL膜之表面粗糙度。AFM測量係於Veeco生產之一Dimension V儀器上以輕拍模式實施。於AFM儀器，懸臂之偏斜亦產生一顯示奈米範圍之沿著表面的垂直偏差之深度分佈(或高度分佈)。垂直偏差之振幅(A)被用以計算表面粗糙度。Ra及Rq係用以描述表面粗糙度之最普遍使用之振幅參數。Ra係絕對振幅值之算術平均，且Rq係振幅值之均方根，其等係描述為： 其中，Ai係AFM影像中之像素i(意指表面上之一點)的振幅 (高度或深度)，且n係影像中之像素總數。
為判定旋塗膜之厚度，此膜之部份係藉由一尖刀片自ITO基材移除，然後，藉由懸臂掃瞄。膜厚度係以二切面間之間隙顯示。
於ITO上之旋塗PFMPS的表面粗糙度係藉由AFM性質分析。平均粗糙度係於表2中報導。於ITO中之旋塗PFMPS後，粗糙度係從5.3奈米(nm)之Rq改良至1.02nm。
HOMO(最高佔據分子軌道)量係使用循環伏安法方法測試。DMF溶液中之PFMPS的CV-曲線係顯示於圖5。從氧化峰，HOMO可被評估係-5.1~-5.2電子伏特(eV)。
IV.組成物
一組成物係藉由於環境條件(23℃，大氣壓)下摻合1克(g)之PFMPS及0.1克之三苯基甲基四-(五氟苯基)-硼酸鹽(P-摻雜劑)而製備。
V. OLED之製造及測試 製造
具有一“3mm x 3mm”ITO面積之玻璃基材(20 mm by 20mm)以溶劑(依序係乙醇、丙酮、異丙醇)及氧電漿清理。ITO層係150nm厚。於一填充氮氣之套箱內，於9：1體積比率之苯甲醚/甲苯內之HIL溶液(15毫克/毫升，以mL,filter with 0.5微聚四氟乙烯(PTFE)注射器過濾器過濾)旋塗(速度：2000rpm)於ITO玻璃基材上。旋塗膜於150℃退火20分鐘。經退火之膜的厚度係於10-100nm範圍。然後，此等基材轉移至一於約1*10-7托耳下之熱蒸發器內。下列層：HTL1、HTL2、Fl藍EML、ETL及喹啉鋰(Liq)被依序沉積，且厚度個別係5nm、25nm、20nm、30nm及1nm。有機層之沉積速率維持於0.05至0.1nm/s。鋁陰極係以0.5nm/s沉積。OLED之活性面積係“3mm x 3mm”，其係由陰極沉積之陰影遮罩所界定。玻璃基材(20mm x 20mm)可得自Samsung Corning，ITO層厚度係1,500埃(Å)。最後，此等OLED(於表3中報導)於測試前被全密封。OLED具有下列共同結構：HIL(400ű20Å)/HTL1(50Å)/HTL2(250Å)/Fl藍EML(200Å)/Alq3(300Å)/Liq(10Å)
VI.測試
OLED之電流-電壓-亮度(J-V-L)性質分析係以一 電源測量單元(KEITHLY 238)發光計(MINOLTA CS-100A)實施。OLED裝置之EL光譜係藉由一經校正之CCD光譜儀收集。OLED範例1及2與比較OLED例1之電流-電壓曲線、發光效率曲線，及發光衰變曲線係顯示於圖3、4及5。性能數據係綜述於表4。由表4看出：以P-摻雜劑摻雜後，PFMPS之開啟電壓(於1000nit之電壓)係接近以聚噻吩為主之比較例；PFMPS之壽命(600min)係比以聚噻吩為主之比較例更長；PFMPS之電流效率係與以聚噻吩為主之比較例相同。綜言之，以PFMPS為主之OLED性能係與以聚噻吩為主之比較例可相比擬或甚至更佳。
特別想要的是本發明不限於此處所含之實施例及例示說明，而係如下列申請專利範圍之範圍內般包含此等實施例之修改型式，包含此等實施例之部份及不同實施例之元件的組合。

Claims (15)

  1. 一種組成物，包含至少一摻雜劑，及一包含至少一選自結構I之單元的聚合物： 其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之(C1-C16)矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1；x係從0至4；且y係從0至4。
  2. 如請求項1之組成物，其中，該摻雜劑係一P-型摻雜劑。
  3. 如請求項1之組成物，其中，M係Fe。
  4. 如先前請求項中任一項之組成物，其中，n係從1至1,000，且x及y二者皆係0。
  5. 如請求項1-3中任一項之組成物，其中，該聚合物包含至少一選自下列結構之單元： 、、，或其等之組合。
  6. 如請求項1-3中任一項之組成物，其中，該聚合物包含至少一選自下列結構之單元： 、、、，或其等之組合。
  7. 如請求項1-3中任一項之組成物，其中，該P-型摻雜劑係一包含至少一苯基基團之有機金屬鹽。
  8. 如請求項7之組成物，其中，該P-型摻雜劑具有一選自下列之一的結構： ，或其等之組合。
  9. 如請求項1-3中任一項之組成物，其中，皆以該組成物重量為主，該組成物中之該聚合物的量係從70重量%至99重量%，且該組成物中之該P-型摻雜劑的量係從1重量%至30重量%。
  10. 一種膜，包含至少二層，層A及層B，其中，該層A係自一組成物A形成，該組成物A包含一包含至少一選自結構I的單元之聚合物： 其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之(C1-C16)矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1；x係從0至4；且y係從0至4。
  11. 如請求項10之膜，其中，該層B係一電洞傳輸層。
  12. 一種電子裝置，包含至少一自一組成物A形成之組件，該組成物A包含一包含至少一選自結構I的單元之聚合 物： 其中，M係選自Fe、Co，或Ni；R1、R2、R3及R4每一者獨立地係選自氫；氘；鹵素；經取代或未經取代之C1-C16烷基；經取代或未經取代之C6-C16芳基；經取代或未經取代之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之5至7員的雜環烷基；與一或多個環烷基稠合之經取代或未經取代之C6-C16芳基；與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之5至7員之雜環烷基，或與一或多個經取代或未經取代之芳香族環稠合之C3-C16環烷基；經取代或未經取代之(C1-C16)矽烷基；氰基；硝基；或羥基；n係大於或等於1；x係從0至4；且y係從0至4。
  13. 如請求項12之電子裝置，進一步包含一第一電極。
  14. 如請求項13之電子裝置，進一步包含一第二電極，其係置於該第一電極上。
  15. 如請求項13之電子裝置，其中，自該組成物A形成之該至少一組份係一有機層，其係置於該第一與第二電極之 間。
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