CN103865220A - 有机金属聚合物组合物，制备它的方法，和由其制造的有机发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种组合物，其包括至少一种掺杂剂，和含有至少一种选自如附图结构I的单元的聚合物，其中M选自Fe，Co，或Ni；R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；n为大于或等于1；x为0至4；和y为0至5。其中所述掺杂剂是P-型掺杂剂。这些聚合物（具有和不具有掺杂剂）可用于制备膜和电子器件，如有机发光二极管(OLED)。

Description

有机金属聚合物组合物,制备它的方法,和由其制造的有机发光二极管

技术领域

本发明涉及有机金属聚合物组合物及其制备方法，以及由该有机金属聚合物制造的有机发光二极管。

背景技术

OLED(有机发光二极管)是发光二极管(LED)，其中电致发光层(emissiveelectroluminescent layer)是有机化合物的膜，所述有机化合物响应电流而发光。典型的OLED具有多-层结构，并且通常包括氧化铟锡(ITO)阳极，和金属阴极。几个有机层夹在所述ITO阳极和金属阴极之间，例如空穴注入层(HIL)，空穴传输层(HTL)，发光材料层(EML)，电子传输层(ETL)，和电子注入层(EIL)。为了便于空穴注入，和获得光滑表面，位于ITO阳极和空穴传输层之间的空穴注入层(HIL)常常是理想的。最通常使用的HIL材料是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)络合物(PEDOT/PSS)。但是，由PEDOT/PSS制备的OLED由于腐蚀而显示出短的寿命，所述的腐蚀由PEDOT/PSS的高酸度诱导。此外，所述PEDOT/PSS溶液常常是基于水的。当将它用于OLED时，在该膜中痕量的湿气残余物可能导致电路腐蚀，并且导致设备腐烂。因此，一直需要用于OLED应用的HIL材料，尤其是非水性HIL组合物。

JP2008/111941A披露了一种电致变色设备，其特征在于形成于支撑基板上的具有透明电极的一对电极结构，将其放置使得该透明电极通过电解质层彼此面对。多孔电极（其中吸附了通过氧化或还原而显色的电致变色着色材料）形成于该电极结构对中的至少一个透明电极；和带有具有预定结构的二茂铁高分子化合物的多孔电极形成于构成该相对电极结构的透明电极上。

CN1786010A披露了一种光致变色二茂铁二亚芳基化合物。所述二茂铁二亚芳基化合物是载体开关材料(carrier switch material)，能够用作OLED器件的有机发光层。

Leung，Chem.Mater.，20，540-552(2008)描述了使用二茂铁作为电化学聚合单体的一个构成模块，和由这些单体制备的聚合物作为OLED中的HIL的用途。该HIL的活性部分为三芳基胺。

教导在电子器件中有用的材料的参考文献包括WO2010/082924(可交联的铜酞菁络合物)，WO2011/120709(二次平面单核过渡金属络合物(quadratic planar mononuclear transition metal complexes))，WO2004/041962(硼酸或硼酸衍生物和有机或有机金属部分的可交联复合材料)，具有基质聚合物的US2011/0198666(p-掺杂剂(Al，Be或Ir)，US2008/073440(Ir的可交联的复合材料)，WO2003/022008(掺杂有金属络合物的有机基质)，US2005/0260444(配合至金属中心的大环配体)，和US2009/0212280(掺杂有金属络合物n-掺杂剂的有机半导性基体)。

但是，如上所述，仍然需要新的用于OLED应用的HIL材料，尤其是非水性HIL组合物。

发明内容

本发明提供一种组合物，其包括至少一种掺杂剂，和含有至少一种选自结构I的单元的聚合物:

(结构I),

其中M选自Fe，Co，或Ni；

R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；

n为大于或等于1；

x为0至4；和

y为0至5。

本发明也提供一种膜，其包括至少两个层，层A和层B，其中层A由组合物A形成，所述组合物A包括含有至少一种选自结构I的单元的聚合物:

(结构I),

其中M选自Fe，Co，或Ni；

R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；

n为大于或等于1；

x为0至4；和

y为0至5。

本发明也提供一种电子器件，其包括至少一个由组合物A形成的组件，所述组合物A包括含有至少一种选自结构I的单元的聚合物:

(结构I),

其中M选自Fe，Co，或Ni；

R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；

n为大于或等于1；

x为0至4；和

y为0至5。

附图说明

图1是聚乙烯二茂铁(PVFC)在CDCl₃中的H¹NMR。

图2是溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中的PVFC的循环伏安曲线，其中0.1摩尔浓度（molar）的六氟磷酸四丁基铵作为支撑电解质。

图3是OLED实施例1(PVFC)，OLED实施例2(PVFC+10%掺杂剂)，和对比例(聚噻吩)的电流-电压曲线。

图4是OLED实施例1(PVFC)，OLED实施例2(PVFC+10%掺杂剂)，和对比例(聚噻吩)的发光效率曲线。

图5是OLED实施例1(PVFC)，OLED实施例2(PVFC+10%掺杂剂)，和对比例(聚噻吩)的发光衰减曲线。

具体实施方式

概述

目前开发的用于OLED应用的HIL材料大致限于有机材料。为了拓宽HIL材料的范围，从该范围中能够选择候选物来满足各种类型的OLED器件结构和应用的需要，已经开发了在侧链中具有二茂铁的聚合物，并且用作HIL材料。出乎意料地，已经发现这些聚合物可用作HIL材料，和结合了这些聚合物作为HIL材料的OLED显示出良好的电致发光性能。

实施方式

如上所述，第一方面，本发明提供一种组合物，其包括至少一种掺杂剂，和含有至少一种选自结构I的单元的聚合物:

(结构I),

其中M选自Fe，Co，或Ni；

R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；

n为大于或等于1；

x为0至4；和

y为0至5。

本发明的组合物可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，所述掺杂剂是P-型掺杂剂。

在一种实施方式中，结构I中的M是Fe。

在一种实施方式中，结构I的n为1至1,000,000，或1至10,000，或1至1,000。

在一种实施方式中，结构I的x和y都为0。

在一种实施方式中，结构I的R₁，R₂，R₃，R₄和R₅中至少一个的卤素是氟、或至少两个的卤素是氟、或至少三个的卤素是氟，或所有的卤素都是氟。

在一种实施方式中，该组合物中聚合物的量为1重量%(wt%)至99wt%，或50wt%至99wt%，或70wt%至99wt%，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，该组合物基本上由结构I的聚合物和P-型掺杂剂组成。

在一种实施方式中，该组合物的掺杂剂是有机金属化合物或有机金属盐。

在一种实施方式中，所述掺杂剂是含有至少一个苯基的有机金属盐。在另一实施方式中，该盐的阴离子组分包括硼原子。

在一种实施方式中，所述有机金属盐具有选自以下之一的结构:

或其组合。

在一种实施方式中，所述有机金属盐具有以下结构:

在一种实施方式中，组合物中掺杂剂的量为1重量%(wt%)至99wt%，或1wt%至50wt%，或1wt%至30wt%，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，组合物中聚合物的量为70 wt%至99 wt%，和组合物中P-型掺杂剂的量为1wt%至30wt%，都基于该组合物的重量。

本发明的组合物可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明也提供一种膜，其包括至少一个由本申请所述的一种或多种实施方式的本发明组合物形成的层。

本发明也提供一种电子器件，其包括至少一个由本申请所述的一种或多种实施方式的本发明组合物形成的组件。

第二方面，本发明也提供一种膜，所述膜包括至少两层，层A和层B，其中层A由组合物A形成，所述组合物A包括含有至少一种选自结构I的单元的聚合物:

(结构I),

其中M选自Fe，Co，或Ni；

R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；

n为大于或等于1；

x为0至4；和

y为0至5。

本发明的膜可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，层B是空穴传输层。

在一种实施方式中，组合物A包括1至99重量%(wt%)的至少一种含有至少一种选自结构I的单元的聚合物，基于组合物的重量。在另一实施方式中，组合物A包括50至99wt%的至少一种聚合物，所述聚合物含有至少一种选自结构I的单元，基于组合物的重量。在另一实施方式中，组合物A包括70至99wt%的至少一种含有至少一种选自结构I的单元的聚合物，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，组合物A的聚合物的结构I的M是Fe。

在一种实施方式中，组合物A的聚合物的结构I的n为1至1,000，和组合物A的聚合物的结构I的x和y都为0。

在一种实施方式中，层A与层B接触。

在一种实施方式中，该膜还包括发光层。

在一种实施方式中，层A的厚度为5nm至500nm，或5nm至100nm，或5nm至50nm，和层B的厚度为5nm至500nm，或5nm至100nm，或5nm至50nm。

在一种实施方式中，组合物A还包括P-型掺杂剂。在另一实施方式中，该掺杂剂是有机金属化合物或有机金属盐。

在一种实施方式中，所述掺杂剂是含有至少一个苯基的有机金属盐。在另一实施方式中，该盐的阴离子组分包括硼原子。在另一实施方式中，所述有机金属盐具有选自以下之一的结构:

或其组合。

在一种实施方式中，所述有机金属盐具有以下结构:

在一种实施方式中，组合物A中掺杂剂的量为1重量%(wt%)至99wt%，或1wt%至50wt%，或1wt%至30wt%，基于组合物的重量。

本发明的膜可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

本发明也提供一种电子器件，其包括至少一个由本申请所述的一种或多种实施方式的本发明膜形成的层。

第三方面，本发明也提供一种电子器件，其包括至少一个由组合物A形成的组件，所述组合物A包括含有至少一种选自结构I的单元的聚合物:

(结构I),

其中M选自Fe，Co，或Ni；

R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；

n为大于或等于1；

x为0至4；和

y为0至5。

本发明的电子器件可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，组合物A还包括P-型掺杂剂。在另一实施方式中，所述掺杂剂是有机金属化合物或有机金属盐。

在一种实施方式中，所述掺杂剂是包括至少一个苯基的有机金属盐。在另一实施方式中，所述盐的阴离子组分包括硼原子。在另一实施方式中，所述有机金属盐具有选自以下之一的结构:

或其组合。

在一种实施方式中，所述有机金属盐具有以下结构:

在一种实施方式中，组合物A中的掺杂剂的量为1重量%(wt%)至99wt%，或1wt%至50wt%，或1wt%至30wt%，基于组合物的重量。

在一种实施方式中，组合物A的聚合物的结构I的M是Fe。

在一种实施方式中，组合物A的聚合物的结构I的n为1至1,000，和组合物A的聚合物的结构I的x和y都为0。

在一种实施方式中，所述电子器件还包括第一电极。

在一种实施方式中，所述电子器件还包括置于所述第一电极之上的第二电极。

在一种实施方式中，所述电子器件还包括置于所述第一和第二电极之间的有机层。

在一种实施方式中，所述电子器件的所述至少一个由组合物A形成的组件是有机层，所述有机层置于所述第一和第二电极之间。

在一种实施方式中，所述电子器件还包括第二层B。

在一种实施方式中，层B是空穴传输层。

在一种实施方式中，层A与层B接触。

在一种实施方式中，所述电子器件还包括发光层。

在一种实施方式中，层A的厚度为5nm至50nm，和层B的厚度为5nm至50nm。

在一种实施方式中，所述电子器件是OLED(有机发光器件，OrganicLight Emitting Device)。

在一种实施方式中，本发明的组合物可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，本发明的膜可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

在一种实施方式中，本发明的电子器件可包括本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。

含有结构I的聚合物

以下实施方式适用于以上所述的本发明的所有三个方面。

该聚合物包括至少一种选自结构I的单元:

(结构I),

其中M，R₁，R₂，R₃，R₄和R₅，n，x和y如上定义(参见发明内容)。

该聚合物可包括本申请所述的两种或更多种实施方式。

在一种实施方式中，结构I的R₁是以下之一:氢；氘；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基；取代的或未取代的C₃-C₁₆环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；或羟基。在另一实施方式中，结构I的R₁是以下之一:氢；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基。

在一种实施方式中，结构I的R₂是以下之一:氢；氘；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基；取代的或未取代的C₃-C₁₆环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；或羟基。在另一实施方式中，结构I的R₂是以下之一:氢；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基。

在一种实施方式中，结构I的R₃是以下之一:氢；氘；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基；取代的或未取代的C₃-C₁₆环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；或羟基。在另一实施方式中，结构I的R₃是以下之一:氢；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基。

在一种实施方式中，结构I的R₄是以下之一:氢；氘；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基；取代的或未取代的C₃-C₁₆环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；或羟基。在另一实施方式中，结构I的R₄是以下之一:氢；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基。

在一种实施方式中，结构I的R₅是以下之一:氢；氘；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基；取代的或未取代的C₃-C₁₆环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；或羟基。在另一实施方式中，结构I的R₅是以下之一:氢；卤素；取代的或未取代的C₁-C₁₆烷基；取代的或未取代的C₆-C₁₆芳基。

在一种实施方式中，n为1至1,000,000，进一步地，1至100,000，进一步地，1至10,000，以及进一步地，1至1,000。

在一种实施方式中，x为0，或1，或2，或3，或4。

在一种实施方式中，x为0。

在一种实施方式中，y为0，或1，或2，或3，或4，或5。

在一种实施方式中，y为0。

在一种实施方式中，该聚合物含有选自以下结构的至少一种单元:

或其组合，和其中Me是甲基，和M，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，x，y和n如前所述。

在一种实施方式中，该聚合物含有至少一种选自以下结构的单元:

或其组合，和其中Me是甲基，和M，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，x，y和n如前所述。

在一种实施方式中，该聚合物包括选自以下结构的至少一种单元:

或其组合，和其中Me是甲基，和n为大于或等于1，或1至1,000,000，或1至100,000，或1至10,000，或1至1,000。

在一种实施方式中，该聚合物含有选自以下结构的至少一种单元:

或其组合，和

其中Me是甲基，和n为大于或等于1，进一步地，1至1,000,000，进一步地，1至100,000，进一步地，1至10,000，和进一步地，1至1,000。

在一种实施方式中，该聚合物含有选自以下结构的至少一种单元

或其组合。

其中Me是甲基，和n为大于或等于1，进一步地，1至1,000,000，进一步地，1至100,000，进一步地，1至10,000，和进一步地，1至1,000。

“杂环烷基”和类似术语是指一种环烷基，其含有至少一个杂原子用于环烷基骨架原子，和碳原子用于剩余的环烷基骨架原子。杂原子包括例如B，N，O，S，P(=O)，Si和P。

“杂芳基”和类似术语是指一种芳基，其含有至少一个杂原子用于芳基骨架原子，和碳原子用于剩余的芳基骨架原子。杂原子包括例如B，N，O，S，P(=O)，Si和P。

取代的基团的一些实例包括以下的氘，卤素，具有或没有卤素取代基的(Cl-C30)烷基，(C6-C30)芳基，具有或没有(C6-C30)芳基取代基的(C3-C30)杂芳基，含有一个或多个选自例如B，N，O，S，P(=O)，Si和P的杂原子的5-至7-元杂环烷基，稠合有一个或多个芳族环的5-至7-元杂环烷基，(C3-C30)环烷基，稠合有一个或多个芳族环的(C6-C30)环烷基，三(Cl-C30)烷基甲硅烷基，二(Cl-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基，三(C6-C30)芳基甲硅烷基，金刚烷基，(C7-C30)双环烷基，(C2-C30)链烯基，(C2-C30)炔基，氰基，咔唑基，NR₂₁R₂₂，BR₂₃R₂₄，PR₂₅R₂₆，P(=O)R₂₇R₂₈(其中R₂₁至R₂₈独立地表示(Cl-C30)烷基，(C6-C30)芳基或(C3-C30)杂芳基)，(Cl-C30)烷基(C6-C30)芳基，(Cl-C30)烷氧基，(Cl-C30)烷硫基，(C6-C30)芳氧基，(C6-C30)芳硫基，(C1-C30)烷氧羰基，(C1-C30)烷基羰基，(C6-C30)芳基羰基，(C6-C30)芳氧羰基，(C1-C30)烷氧羰基氧基，(C1-C30)烷基羰基氧基，(C6-C30)芳基羰基氧基，(C6-C30)芳氧羰基氧基，羧基，硝基和羟基；或相邻的取代基连接在一起形成环。

定义

除非有相反地指出，上下文暗示，或者本领域的惯例，否则，所有的份数和百分数都基于重量。为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或出版物的内容都通过参考将他们的全部并入本申请(或通过参考并入它的等价美国版本)，尤其是对于合成技术的公开，定义(达到与本公开中具体提供的任何定义没有不一致的程度)，和本领域的公知知识。

“聚合物”和类似术语是指通过使单体（无论是相同的还是不同的类型）聚合制备的化合物。由此，一般性术语聚合物涵盖了术语均聚物(用来指代由仅一种类型的单体制备的聚合物，需要理解的是痕量的杂质会结合到该聚合物结构中和在该本体聚合物内)，和下面定义的术语互聚物。聚合物可含有痕量的残余催化剂残余物。

“互聚物”和类似术语是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，一般性术语互聚物包括共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由不止2种不同类型的单体制备的聚合物。

“包括”、“含有”、“具有”和它们的衍生词不意图排除存在任何另外的组分，步骤或方法，而无论是否具体的披露它。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”要求的所有的组合物都可含有任何另外的添加剂、辅剂或化合物，无论是聚合的还是其它的，否则会相反地指出。相反，术语“基本上由…组成”从任何后续记载的范围排除了任何其它组分，步骤或方法，而没有排除对于可操作性不重要的那些。术语“由…组成”排除了没有描述或列举的任何组分，步骤或方法。

“空穴传输层(HTL)”和类似术语是指传输空穴的材料制成的层。高的空穴迁移率是推荐的。HTL用于帮助阻塞通过发光层传输的电子的通道(block passage)。通常需要小的电子亲合力来阻塞电子。HTL应该理想地具有较大的三线态来阻塞激子从相邻的EML层迁移。HTL化合物的实例包括但不限于二(对-甲苯基)氨基苯基]环己烷(TPAC)，N,N-二苯基-N,N-二(3-甲基苯基)-1,1-二苯基-4,4-二胺(TPD)，和N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-(1,1′-二苯基)-4,4′-二胺(NPB)。

“发光层”和类似术语是指由主体(host)和掺杂剂组成的层。该主体材料能够是双极性的(bipolar)或者单极性的(unipolar)，并且可以单独使用或者通过组合两种或更多种主体材料而使用。主体材料的光电性质可以与使用的掺杂剂(磷光的或荧光的)的类型不同。对于荧光掺杂剂，辅助主体材料应该在掺杂剂的吸收和主体的发光之间具有良好的光谱重叠，从而诱导良好的Foester转移至掺杂剂。对于磷光掺杂剂，辅助主体材料应该具有高的三线态能量，从而限制该掺杂剂的三线态。

“掺杂剂”和类似术语是指一种电子受体或给体，其当作为添加剂添加至有机层时会增加有机电子器件的有机层的导电性。在有机半导体的导电性方面，通过掺杂，同样可以影响有机半导体。这种有机半导性基质材料可由具有电子给体性质的化合物制成，或者由具有电子受体性质的化合物制成。

“P-型掺杂剂”和类似术语是指一种电子受体，其当作为添加剂添加至有机层时会增加有机电子器件的有机层的导电性。在有机半导体的导电性方面，通过掺杂，同样可以强烈影响有机半导体。这种有机半导性基质材料可由具有良好的电子给体性质的化合物制成，或者由具有良好的电子受体性质的化合物制成。为了掺杂电子给体物质，强电子受体如四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinonedimethane,TCNQ)或2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4TCNQ)是已经公知的。通过电子传输过程，这些在电子给体状基础材料中产生所谓的空穴。

实验

I.材料

表1中给出了以下实施例中使用的材料。

表1:实施例中所用的材料

^*SCRC=Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd。

II.聚合物合成

制备乙酰基二茂铁

在0℃，向AlCl₃(35g，0.26mol)在300mL二氯甲烷中的溶液中逐滴添加乙酰氯(18.5g，0.236mol)在200mL二氯甲烷中的溶液，并使该溶液升温至室温，和搅拌直到AlCl₃溶解。然后在0℃将该溶液逐滴添加到二茂铁(40g，0.215mol)在200mL二氯甲烷的溶液中。在添加之后，将该溶液在室温搅拌3小时。在反应之后，将该溶液缓慢添加至冰水中。将该混合物(有机溶液)用水，5wt%NaHCO₃(100mL)洗涤，经无水MgSO₄干燥，并过滤。浓缩滤液，接着通过二氧化硅柱色谱得到相应的产物。

¹H NMR(CDCl₃，ppm):δ=4.775(2H，H-Cp)，4.506(2H，H-Cp)，4.208(5H，H-Cp)，2.400(3H，CH₃-)。

制备1-(二茂铁基)乙醇

向乙酰基二茂铁(1g，4.4mmol)在100mL乙醇的溶液中缓慢添加硼氢化钠(0.8g，2.1mmol)，并且然后将该溶液回流30分钟。然后，添加20mL6N氢氧化钠，并将该混合物继续回流15分钟。将该溶液通过在旋转蒸发下除去溶剂而浓缩。然后用醚萃取残余物，然后用无水硫酸镁干燥。将该溶液过滤，并且然后通过旋转蒸发除去溶剂。将产物通过二氧化硅柱色谱进一步纯化。¹H NMR(CDCl₃，ppm):δ=4.548(1H，CH₃-CH-OH)，4.195(9H，H-Cp)，1.848(1H，CH₃-CH-OH)，1.431(3H，CH₃-)。

制备乙烯二茂铁

将该1-(二茂铁基)乙醇(0.92g，4mmol，230)，无水硫酸铜(4.788g，30mmol，159.6)，和10mg氢醌溶于100ml甲苯。将混合物回流45分钟，然后冷却至室温。在过滤之后，在真空下除去溶剂。用醚萃取残余物，并用无水硫酸镁干燥。过滤该溶液，和然后通过旋转蒸发除去溶剂。通过二氧化硅柱色谱进一步纯化产物。

¹H NMR(CDCl₃，ppm):δ=6.453(1H，-CH=CH₂)，5.354(1H，-CH=CH₂)，5.030(1H，-CH=CH₂)，4.347(2H，H-Cp)，4.199(2H，H-Cp)，4.097(5H，H-Cp)。

乙烯二茂铁的聚合反应

将乙烯二茂铁(1.00g，4.7mmol)和10mg偶氮二异丁腈(AIBN)在抽空的、密封的Pyrex管中在80℃加热3小时。在最初熔融之后，立即观察到粘度增加，在一小时之后，该管的内容物是不动的。将聚合物产物溶于四氢呋喃(THF)(10mL)中。然后将该聚合物溶液逐滴添加到搅拌着的甲醇(200mL)中，并通过过滤收集沉淀的聚合物，再溶解于THF中(30mL)，和再在甲醇(200mL)中沉淀。然后通过Soxhlet萃取使用甲醇将该沉淀的聚合物进一步纯化48小时。然后将该黄色的纤维状产物(PVFC)在真空中干燥得到0.90g(90%)最终产物。分子量使用GPC表征，Mw=6.91*10⁴，Mn=1.38*10⁴，PDI=5.01.¹H NMR(CDCl₃，ppm):δ=4.179(2H，H-Cp)，3.512(7H，H-Cp)，1.066(3H，-CH-CH₂-)，参见图1。

III.表征和测量

GPC分析

将样品溶于四氢呋喃/FA(0.5wt%)中，浓度为2mg/mL。样品显示出是透明的。详细的实验条件如下:仪器:Agilent1200；柱:串联的两个混合的B柱(7.8x300mm)；柱温度:40℃；流动相:四氢呋喃/FA(0.5%)；流速:1.0mL/min；注射体积:100μL；探测器:Agilent折射率探测器，40℃；软件:Agilent GPC软件，和从两次注射中收集数据；校准曲线:PL聚苯乙烯窄标样(Part No.:2010-0101)，其分子量为1,480至3,787,000g/mol。

NMR测量

在室温将约20mg的样品溶于0.6mL氘化溶剂中，从而获得均匀的溶液。在室温，在Bruker AVANCE III400MHz分光光度计上，获得NMR数据。使用“5mm BBI探针”。化学位移以相对于四甲基硅烷(TMS)的份每百万份(ppm)给出。

循环伏安法测量

循环伏安法在CHI760D电化学工作台上在室温进行，其中使用常规的三电极配置，由Pt板(直径:2mm)工作电极，Pt线反电极(wire counterelectrode)，和Hg/Hg2+参比电极组成。DMF用作溶剂，和支撑电解质为0.1M六氟磷酸四丁基铵。

聚合物膜(无掺杂剂)

原子力显微镜(AFM)

施加AFM来使该表面形态可视化并确定旋涂的HIL膜的表面粗糙度。该AFM测量通过轻敲模式(tapping mode)在Veeco生产的Dimension V仪器上进行。在AFM测量中，悬臂的挠曲也产生深度曲线（depth profile）(或高度曲线)来显示沿着该表面在纳米范围内的垂直偏差。垂直偏差的振幅(A)用来计算表面的粗糙度。Ra和Rq是最常使用的振幅参数来描述表面粗糙度。Ra是绝对振幅值的数学平均，和Rq是振幅值的均方根，其描述为:

$R_a=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left|A_i\right|$

$B_q=\sqrt{\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A_i}^2}$

其中Ai是AFM图像中像素i(是指表面上的点)的振幅(高度或深度)，和n是该图像中像素的总数。

为了确定旋涂的膜的厚度，用锋利的刀片从该ITO基材取下一部分该膜，然后通过该悬臂扫描。通过两个部分之间的缝隙揭示该膜的厚度。

ITO上旋涂的PVFC的表面粗糙度通过AFM表征。

平均粗糙度在表2中给出。在ITO上旋涂PVFC之后，粗糙度从5.3纳米(nm)改善至1.02nm的Rq。

表2:旋涂的PVFC的平均粗糙度

该HOMO(最高占据分子轨道)水平使用循环伏安法测试。PVFC在DMF溶液中的CV-曲线示于图5中。从氧化峰能够估算该HOMO为-5.1～-5.2电子伏特(eV)。

IV.组合物

通过在环境条件下(23℃，大气压)共混1克(g)的PVFC和0.1g三苯基甲基四-(五氟苯基)-硼酸盐(P-掺杂剂)而制备组合物。

V.OLED制造和试验

制造

用溶剂(乙醇，丙酮，异丙醇顺序)和氧等离子体清洗具有“3mm×3mm”ITO面积的玻璃基材(20mm×20mm)。该ITO层为150nm厚。在氮气填充的手套箱内，将HIL在苯甲醚/甲苯以9:1的体积比(15mg/mL，用0.5微聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器过滤)中的溶液旋涂(速度:2000rpm)在ITO玻璃基材上。将旋涂的膜在150℃退火20分钟。该退火的膜的厚度为10-100nm。然后在约1*10^-7托的真空下，将这些基材转移至热蒸发器中。顺序沉积以下层:HTL1，HTL2，Fl Blue EML，ETL和喹啉锂(Lithium quinolate,Liq)，其厚度分别为5nm，25nm，20nm，30nm和1nm。有机层的沉积速率保持在0.05至0.1nm/s。铝阴极以0.5nm/s沉积。OLED的活性区域为“3mm×3mm”，通过用于阴极沉积的荫罩板限定。该玻璃基板(20mm×20mm)可得自Samsung Corning，其中ITO层厚度为1,500埃(

)。最后，这些OLED(在表3中给出)在试验之前是隔绝密封的。该OLED具有以下的一般性结构:

HIL()/HTL1()/HTL2(

)/Fl BlueEML(

)/Alq3(

)/Liq(

)。

表3:样品OLED

实施例	HIL层
		OLED实施例1	PVFC
OLED实施例2	PVFC+10%掺杂剂
		OLED对比例1	聚噻吩

VI.试验

该OLED的电流-电压-亮度(J-V-L)表征使用源测量单元(KEITHLY238)发光计(Luminescence meter)(MINOLTA CS-100A)进行。OLED器件的EL光谱通过校准的CCD光谱仪收集。OLED实施例1和2和OLED对比例1的电流-电压曲线，发光效率曲线，和发光衰减曲线示于图3，4和5中。性能数据总结于表4中。从表4可以看出:PVFC的接通电压(在1000nit的电压)接近于基于聚噻吩的对比例；在用P-掺杂剂掺杂之后，PVFC的寿命比基于聚噻吩的对比例长；PVFC的电流效率与基于聚噻吩的对比例相同。总之，基于PVFC的OLED性能与基于聚噻吩的对比例相比相当或者甚至更好。

表4.OLED器件的性能总结

具体地意图是本发明不限于本申请所含的实施方式和说明，而是包括在所附权利要求的范围内的那些实施方式的改进形式，包括实施方式的各个部分和不同实施方式的元素的组合。

Claims (15)

1.一种组合物，其包括至少一种掺杂剂，和含有至少一种选自结构I的单元的聚合物:

(结构I),

其中M选自Fe，Co，或Ni；

R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；

n为大于或等于1；

x为0至4；和

y为0至5。

2.权利要求1的组合物，其中所述掺杂剂是P-型掺杂剂。

3.权利要求1的组合物，其中M是Fe。

4.前述权利要求中任一项的组合物，其中n为1至1,000，和x和y都是0。

5.权利要求1至3中任一项的组合物，其中所述聚合物包括选自以下结构的至少一种单元:

或其组合。

6.权利要求1-3中任一项的组合物，其中该组合物的聚合物包括选自以下结构的至少一种单元:

或其组合。

7.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述P-型掺杂剂是有机金属化合物或有机金属盐。

8.权利要求7的组合物，其中所述P-型掺杂剂具有选自以下之一的结构:

或其组合。

9.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述组合物中聚合物的量为70wt%至99wt%，和所述组合物中P-型掺杂剂的量为1wt%至30wt%，都基于该组合物的重量。

10.一种膜，其包括至少两层，层A和层B，其中层A由组合物A形成，所述组合物A包括含有至少一种选自结构I的单元的聚合物:

(结构I),

其中M选自Fe，Co，或Ni；

R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；

n为大于或等于1；

x为0至4；和

y为0至5。

11.权利要求10的膜，其中层B是空穴传输层。

12.一种电子器件，其包括至少一个由组合物A形成的组件，所述组合物A包括含有至少一种选自结构I的单元的聚合物:

(结构I),

其中M选自Fe，Co，或Ni；

R₁，R₂，R₃，R₄和R₅各自独立地选自氢；氘；卤素；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)烷基；取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；取代的或未取代的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的5-至7-元杂环烷基；稠合有一个或多个环烷基的取代的或未取代的(C₆-C₁₆)芳基；稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的5-至7-元杂环烷基或稠合有一个或多个取代的或未取代的芳族环的(C₃-C₁₆)环烷基；取代的或未取代的(C₁-C₁₆)甲硅烷基；氰基；硝基；或羟基；

n为大于或等于1；

x为0至4；和

y为0至5。

13.权利要求12的电子器件，还包括第一电极。

14.权利要求13的电子器件，还包括置于所述第一电极之上的第二电极。

15.权利要求14的电子器件，其中所述至少一个由组合物A形成的组件是有机层，其置于所述第一和第二电极之间。

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