TW201434821A - 製造可聚合的ｕｖ吸收劑之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種於分子中具有(甲基)丙烯酸酯基且其因此特別適用於可固化的UV保護塗料的有機UV吸收劑之兩階段製備方法：□
Description
本發明關於製備分子中具有(甲基)丙烯酸酯基團且其因此特別適合於可固化的UV保護塗料的有機UV吸收劑之方法。
對於室外應用，需要(例如)特別是藉UV保護、抗腐蝕性太陽輻射，及藉防刮、抗機械接觸來保護透明塑料物件，諸如片材、薄膜、射出模製組件或擠出模製品。實現此目的一種常用方法為賦予頂部且在一些情況下，也只賦予保護層，其必須是耐刮、具UV保護功能，另外，藉由配備實質量的UV吸收劑進行(參照DE-A 10 2006 016 642)。然而，在保護層內，習知UV吸收劑充當塑化劑且降低該層的機械穩定性。
UV吸收劑對塗層的機械和化學穩定性之影響隨著其在塗層中的濃度上升而增加。然而，為了有效地吸收UV光及可靠且持久地保護基板不受此光傷害，某濃度的吸收劑是必要的。根據Lambert-Beer定律，塗層較薄，此濃度變更大。對於膜厚度在1和10μm之間的現代塗層薄膜，此意味彼等應包括高達10wt%的UV吸收劑，以便具有必要的吸收力。因此，該等塗層的機械性和化學穩定性受到不利的影響。
該問題的一個解決方案可為：如果UV吸收劑存在不作為消極添加劑，而是作為在固化過程中的活性化學參與者，及如果其連結於該塗層的聚合物骨架。
此不僅對硬度產生正面影響。該化學鍵結之UV吸收劑不能遷移到塗層的外表面和不會在風化下被洗掉/侵蝕。結果該塗層的保護力因
此被保留。
用於聚碳酸酯之最佳UV吸收劑為聯苯基取代之三類(參照WO-A 2006/108520)。此類物質顯現在320-380nm下的顯著吸收作用且同時顯現非常高的固有UV穩定性(WO 2000/066675 A1、US-A 6,225,384、US 5,869,588)。
為了連接於塗料的化學網絡，該等分子應該配備可聚合的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團。
該等聯苯基取代之三類的例子為已知(EP 2 447 236 A1、WO 2011/040541 A1)。後一國際專利申請案揭示例如：
就此而論，將希望有從容易得到的原料開始簡單製備上述結構的代表之方法。本發明提供該類製備方法解決該問題。
根據本發明該問題已經藉由一種製備通式(I)化合物之方法解決，A-X-CH2-O-C(=O)-C(R)=CH2(I)，其中
A 為，其中
Y1和Y2 彼此獨立地為下列通式之取代基
，其中
r 為0或1，較佳為1，R1、R2、和R3 彼此獨立地為H，OH，C1-20-烷基，C4-12-環烷基，C2-20-烯基，C1-20-烷氧基，C4-12-環烷氧基，C2-20-烯氧基，C7-20-芳烷基，鹵素，-C≡N，C1-5-鹵烷基，-SO2R'，-SO3H，-SO3M(M=鹼金屬)，-COOR'，-CONHR'，-CONR'R"，-OCOOR'，-OCOR'，-OCONHR'，(甲基)丙烯醯胺基，甲基丙烯醯氧基，視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C6-12-芳基，或視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C3-12-雜芳基且其中M 為鹼金屬陽離子，R'和R" 為H，C1-20-烷基，C4-12-環烷基，視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C6-12-芳基，或視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C3-12-雜芳基，X 為支鏈或非支鏈C1-20-烷基，R為H或CH3。
本發明之方法包含下列步驟：使通式(II)之化合物反應A-X-C(=O)-O-R'''(II)
其中A和X具有上述定義和R'''為支鏈或非支鏈C1-20-烷基、C4-12-環烷基、或視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C6-12-芳基；以產生通式(IIa)之化合物A-X-CH2OH(IIa)
使上述所得之化合物(IIa)與(甲基)丙烯酸及/或與(甲基)丙烯酸之酐、醯氯或酯反應。
製備方法的第一步驟為起始化合物(I)的酯基之還原以產生-CH2-OH基。在此可能使用整個範圍之已知將脂族酯基還原至醇的還原試劑(C.Ferri,Reaktionen der organischen Synthese,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1978,p.865)。
所使用的溶劑對於各還原劑是特定的，且為熟習該項技術者已知的。對於氫化鋁，彼等為(例如)醚類、THF、烷類、環烷類、甲苯、吡啶和N-烷基嗎福林。硼氫化物(諸如硼氫化鈉)習知使用在水、含水酒精、異丙醇、乙腈。
1莫耳的酯還原至醇理論上使用0.5莫耳的還原劑諸如硼氫化鈉。實際上使用過量的硼氫化鈉。根據本發明1莫耳的起始化合物通常採用介於0.6和3之間莫耳的還原劑，有利地介於0.75和2.5莫耳之間的還原劑。
反應之後，在用酸破壞產物中間物的方法開始之前，過量的還原劑係被可靠地去活化。在本發明的情況下，過量的還原劑藉由添加簡單脂族或環脂族酮(其藉由與過量還原劑反應而溫和地消耗掉)而去活化。就此而論較佳者為丙酮，其結果為酯化至異丙醇。
製備方法的第二步驟是一種UV吸收劑之所產生的OH基之(甲基)丙烯醯化。目標化合物的(甲基)丙烯酸酯之合成係根據本發明藉由上述所得之醇與(甲基)丙烯酸或與(甲基)丙烯酸之酐、氯化物或酯的反應來實施。為此目的，較佳為採用(甲基)丙烯酸之氯化物或酯。特別可以大規模(特別是成本效益)地進行且因此特佳者為醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化。
(甲基)丙烯酸酯當中較佳為甲基丙烯酸之簡單脂族酯類，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。就此而論特佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
為了催化此轉酯化，可能使用酸、鹼或有機金屬化合物。原則上沒有任何一種已知的觸媒被排除。然而，利用酸(尤其是水溶性的酸)具有優點：該酸很容易藉由用水洗滌而從粗產物除去。特別有利的是苯磺酸和對甲苯磺酸。例如，每莫耳中間物(IIa)使用從0.5到1.5莫耳的酸觸媒。
在轉酯化中溶劑並不總是必要的。過量使用的(甲基)丙烯酸酯可充當起始材料和產物的溶劑。每莫耳物質(IIa)，例如，採用30至45莫耳的甲基丙烯酸酯，並且可在反應結束時部分地從反應混合物回收。
特別有利的轉酯化之一種替代為：式(IIa)物質與甲基丙烯醯氯的有利反應。兩種反應物的莫耳比一般介於1：1.1和1：1.3之間。三級胺類或吡啶可用作HCl清除劑。三乙胺是有利的。(IIa)物質和三乙胺之間的莫耳比為介於1：1.1和1：1.5之間。所利用之溶劑的例子為環醚類。二烷是有利的。
在起始化合物(II)中，對於R'''而言，較佳選擇為簡單烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。特別適合的是正辛基和異辛基。
本發明之具體實例和其他方面係更詳細地描述於下。彼等可彼此任意組合，除非上下文有明確相反指示。
在本發明方法之一具體實例中，X為CH(CH3)。
在本發明方法之另一具體實例中，在各取代基Y1和Y2中之r為1。
同樣地，在本發明方法之另一具體實例中，該等在各取代基Y1和Y2中之基團R1、R2和R3為H。
起始化合物(II)較佳為具有該等通式(II-1)者：
其中Y1和Y2具有之前對於通式(I)化合物所述之定義。
且特佳者為：在式(II)和(II-1)中之取代基Y1和Y2同時為
特佳者為下列化合物作為起始化合物(II)，其係以商標名Tinuvin®479購得：
此化合物(丙酸，2-[4-[4,6-雙([1,1'-聯苯]-4-基)-1,3,5-三-2-基]-3-羥苯氧基]-，正/異-辛基酯)為市售且具有CAS號204848-45-3。
在本發明方法之另一具體實例中，化合物(II)還原至化合物(IIa)係用複合氫化物作為還原劑進行。就此而論有利的是氫化物諸如氫化鋁、硼氫化物諸如硼氫化鈉或硼烷類或與醚類及/或路易斯酸類之硼烷複合物。特別有利的是硼氫化鈉。
在本發明方法之另一具體實例中，化合物(II)還原至化合物(IIa)係在包含四氫呋喃和醇溶劑的混合物中進行。令人驚訝地已發現：例如，根據本發明之Tinuvin 479的還原有利地用硼氫化鈉在THF和醇(諸如甲醇、乙醇、正-和異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、正-、異-和三級-丁醇)的溶劑混合物中操作。在此方面特別有利的是異丙醇。
THF和醇(諸如異丙醇)在混合物中之間的比率以重計範圍係介於1：9和9：1之間，有利地介於3：7和7：3之間，特別有利地介於4：6和6：4之間。
在本發明方法之另一具體實例中使化合物(IIa)與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯且在苯磺酸及/或甲苯磺酸作為觸媒存在下進行反應。
本發明將在以下實例中進一步說明，但不受限於該等實例。
在RT(室溫)下將17.9g的Tinuvin® 479(BASF)溶解在18g的無水THF中並添加18g的2-丙醇。添加2.57g的硼氫化鈉(放熱至約50℃)並將反應混合物在72℃下攪拌5小時，其後(經過約2小時，可看見沈澱物的形成；經過4.5小時個的後續攪拌時間，添加18ml的四氫呋喃和18ml的異丙醇)。以使用4：1甲苯/乙酸乙酯薄層層析法監控該反應過程。隨後將反應混合物冷卻並與15.34g的丙酮逐滴摻合(用冰浴冷卻)和隨後攪拌45分鐘以上。其後，伴隨在冰浴中冷卻，逐滴添加12.6ml的1N鹽酸並攪拌混合物直到氣體不再放出。然後添加120ml的甲醇並將混合物攪拌30分鐘。將所得固體藉由過濾分離並在過濾器上用50ml的甲醇洗滌。隨後將固體懸浮在120ml的水中並攪拌1小時。將固體藉由過濾分離(吸濾器直徑：10cm)，用50ml的水和50ml的甲醇沖洗且在減壓下於40℃乾燥。用薄層層析法(4：1甲苯/乙酸乙酯)將產物再檢查一次。
產量：10.4g(理論之71.4%)
熔點：206℃
元素分析：C36H29N3O3(551.65)；計算值：C78.38；H5.30；N7.62；
實測值：C78.10；H5.30；N7.40。
將10g的根據實例1之產物、70g的甲基丙烯酸甲酯、5g的對-甲苯磺酸單水合物和0.2g的甲氧基酚一次全部加至蒸餾裝置中。在攪拌的同時，將油浴設定於120℃。蒸餾在60℃(塔頂)開始並於86℃結束。繼續蒸餾直到45克的餾出液已經結束，且不超過此點。此耗時約2小時。將反應混合物冷卻至40-50℃。將100ml的甲醇一次全部加至反應混合物，並劇烈攪拌。繼續攪拌半小時。將所得晶體藉由吸濾分離，在過濾器上用甲醇洗滌並在減壓下乾燥。
產量：12.3g。
將晶體溶解在50ml的甲苯/乙酸乙酯之32：1混合物中和通過1cm厚矽膠床過濾。用300ml的32：1甲苯/乙酸乙酯混合物進行沖洗。將甲氧基酚(0.02g)加至溶液作為穩定劑。在減壓下蒸發掉溶劑。再次添加甲醇。將晶體藉由過濾分離和在減壓下乾燥。
產量：6.9g(理論之61%)
熔點：88℃
元素分析：C40H33N3O4(619.73)；計算值：C77.53；H5.37；N6.78；實測值：C77.20；H5.80；N6.40。
在70℃下將160g的根據實例1之產物大部分溶解在1100ml的二烷中。添加45g的三乙胺。將反應混合物冷卻至室溫。將33.3g的甲基丙烯醯氯和160ml的二烷的溶液逐滴加至反應混合物。將反應混合物在室溫下攪拌4小時以上和其後倒進31的水中。將沈澱物藉由過濾分離和乾燥並引進甲苯和乙酸乙酯之混合物(8：1)中。將未溶解部分(約15g，由式2起始材料組成)藉由過濾分離，乾燥和再次使用於稍後的相同合成。將溶液通過10cm矽膠層過濾。將甲氧基酚(0.02g)作為穩定劑加至經過濾的溶液。在減壓下蒸發掉溶劑。將甲醇加至殘餘物。將目標化合物之晶體藉由過濾分離和在減壓下乾燥。
產量：100g(理論之56%)
Claims (7)
- 一種製備通式(I)化合物之方法，A-X-CH2-O-C(=O)-C(R)=CH2(I)其中 A 為，其中 Y1和Y2 彼此獨立地為下列通式之取代基 ，其中 r 為0或1，較佳為1，R1、R2、和R3 彼此獨立地為H，OH，C1-20-烷基，C4-12-環烷基，C2-20-烯基，C1-20-烷氧基，C4-12-環烷氧基，C2-20-烯氧基，C7-20-芳烷基，鹵素，-C≡N，C1-5-鹵烷基，-SO2R'，-SO3H，-SO3M(M=鹼金屬)，-COOR'，-CONHR'，-CONR'R"，-OCOOR'，-OCOR'，-OCONHR'，(甲基)丙烯醯胺基，甲基丙烯醯氧基，視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C6-12-芳基，或視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C3-12-雜芳基，且其中M 為鹼金屬陽離子， R'和R" 為H，C1-20-烷基，C4-12-環烷基，視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C6-12-芳基，或視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C3-12-雜芳基，X 為支鏈或非支鏈C1-20-烷基，R 為H或CH3，其特徵在於該方法包含下列步驟：-使通式(II)化合物反應A-X-C(=O)-O-R'''(II)其中A和X具有上述定義和R'''為支鏈或非支鏈C1-20-烷基，C4-12-環烷基，或視需要經C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN及/或鹵素取代之C6-12-芳基；以產生通式(IIa)之化合物A-X-CH2OH(IIa)-使上述所得(IIa)之化合物與(甲基)丙烯酸及/或與(甲基)丙烯酸之酐、醯氯或酯反應。
- 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於X為CH(CH3)。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於在各取代基中Y1和Y2之r為1。
- 根據申請專利範圍第1至3項中至少一項之方法，其特徵在於該等在各取代基中Y1和Y2之基團R1、R2和R3為H。
- 根據申請專利範圍第1至4項中至少一項之方法，其特徵在於將化合物(II)還原至化合物(IIa)係用複合氫化物作為還原劑進行。
- 根據申請專利範圍第1至5項中至少一項之方法，其特徵在於將化合物(II)還原至化合物(IIa)係在包含四氫呋喃和醇的溶劑混合物中進行。
- 根據申請專利範圍第1至6項中至少一項之方法，其特徵在於化合物(IIa)之反應係用(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯和在苯磺酸及/或甲苯磺酸作為觸媒存在下進行。
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