CN104955815A - 制备可聚合uv吸收剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机UV吸收剂的两步制备方法,该吸收剂在分子中具有(甲基)丙烯酸酯基团并由此特别适合用于可固化的UV保护涂层。该制备方法的一个实例是:式(A)。
Description
本发明涉及制备有机UV吸收剂的方法,该吸收剂在分子中具有(甲基)丙烯酸酯基团并由此特别适合用于可固化的UV保护涂层。
对于外部应用而言,必须保护透明塑料制品,如板材、膜、注塑部件或挤出成型体,尤其借助UV保护防止有害的日光辐射和借助耐刮擦装备来防止机械作用。常用于此的一种方法是,给上面的和在某些情况下也是唯一的必须耐刮擦的保护层额外提供UV-保护功能并为此配备显著量的UV-吸收剂(参见DE-A 10 2006 016 642)。然而,经典的UV吸收剂在该保护层中作为增塑剂起作用并降低该层的机械稳定性。
UV吸收剂在涂层中的浓度越高,其对该涂层的机械和化学耐受性的影响就越大。但是,为有效吸收紫外光和可靠持久地保护基材,需要一定的吸收剂浓度。根据朗伯-比尔定律,该涂层越薄,该浓度变得越高。对于现代涂层而言,其层厚度可在1-10 μm之间,这意味着为具有必需的吸收力,其应包含最多10 重量%的UV吸收剂。由此不利影响该层的机械和化学稳定性。
如果该UV吸收剂并非作为被动添加剂存在,而是在固化过程中参与化学活化并且并入到涂层的聚合物骨架(Polymergerüst)中,则可能是该问题的一个解决方案。
由此不仅有利影响固化。化学结合的UV吸收剂不能迁移到该涂层的外表面且在老化进程中不会被洗去/冲刷掉。由此保持了该涂层的保护力。
最好的聚碳酸酯用UV吸收剂之一是联苯-取代的三嗪类化合物(参见WO-A 2006/108520)。该物质类别在320-380 nm显示出出色的吸收效果和同时非常高的固有UV稳定性 (WO 2000/066675 A1, US-A 6,225,384, US 5,869,588)。
为了键接在涂层的化学网络上,这种分子应具有可聚合的丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯基团。
这种联苯-取代的三嗪类化合物的例子是已知的(EP 2 447 236 A1, WO 2011/040541 A1)。最后提及的国际专利公开了例如:
关于此点,希望的是由可易于获得的原料出发制备上述结构的代表物的简单方法。本发明的目的即是提供这样的制备方法。
根据本发明,所述目的通过制备通式(I)的化合物的方法得以实现
A–X-CH2–O–C(=O)–C(R)=CH2 (I),
其中
A 是 , 其中
Y1和Y2 彼此独立地表示下述通式的取代基
,其中
r 是0或1,优选1,
R1、R2、R3 彼此独立地是H、OH、C1-20-烷基、C4-12-环烷基、C2-20-烯基、C1-20-烷氧基、C4-12-环烷氧基、C2-20-烯基氧基、C7-20-芳烷基、卤素、-C≡N、C1-5-卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M (M = 碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R''、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氧基,任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基,或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基,其中
M 是碱金属阳离子,
R′和R′′ 是H、C1-20-烷基、C4-12-环烷基、任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基,或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基,
X 是支化或非支化的C1-20-烷基,和
R 是H或CH3。
本发明的方法包括下述步骤:
将通式(II)的化合物
A-X-C(=O)-O-R''' (II)
其中A和X具有上述定义且R'''是支化或非支化的C1-20-烷基、C4-12-环烷基或任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基;
还原成通式(IIa)的化合物
A-X-CH2OH (IIa)
使上述得到的化合物(IIa)与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的酐、酰氯或酯反应。
该制备方法的第一步是将起始化合物(I)的酯基团还原成-CH2-OH基团。这里可使用所有已知用于将脂族酯基团还原成醇的范围的还原剂(C. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, 第865页)。
所用溶剂对每种还原剂而言是特异性的且是本领域技术人员已知的。对于氢化铝,它们例如是醚、THF、烷烃、环烷烃、甲苯、吡啶和N-烷基吗啉。硼氢化物,如硼氢化钠,通常用于水、含水醇、异丙醇、乙腈中。
理论上,为将1mol酯还原成醇需要0.5mol的还原剂如硼氢化钠。在实践中,使用过量的硼氢化钠。根据本发明,对1mol的起始化合物通常使用0.6-3 mol的还原剂,有利地使用0.75-2.5 mol的还原剂。
在该反应之后应在开始用酸破坏产物中间体之前确保使过量的还原剂失活。在本发明的情况中,通过添加与过量的还原剂温和反应的简单的脂族或脂环族酮使过量的还原剂失活。在此优选丙酮,其由此被转化成异丙醇。
该制备方法的第二步是所制得的UV吸收剂的OH-基团的(甲基)丙烯酰化。根据本发明,目标化合物的(甲基)丙烯酸酯的合成通过上述得到的醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸的酐、氯化物或酯的反应进行。为此优选采用(甲基)丙烯酸的氯化物或酯。尤其可以以大规模实行、成本有效并因此特别优选的是醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换。
(甲基)丙烯酸酯优选是(甲基)丙烯酸的简单的脂族酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、-乙酯、-丙酯或-丁酯。在此特别优选的是(甲基)丙烯酸甲酯。
为催化该酯交换反应,可使用酸、碱或金属有机化合物。原则上不排除任何一种已知催化剂。但是,有利的是酸,特别是水溶性酸,可容易地用水将其从粗产物中洗去。特别有利的是苯磺酸和对甲苯磺酸。例如,每摩尔中间产物(IIa)使用0.5-1.5 mol的酸催化剂。
在酯交换中,溶剂并非总是必需的。过量使用的(甲基)丙烯酸酯可充当起始材料和产物的溶剂。每摩尔物质(IIa)采用例如30-45 mol的甲基丙烯酸酯,其在反应结束时可由反应混合物中部分重新获得。
特别有利的酯交换的替代是式(IIa)的物质与甲基丙烯酰氯的有利的反应。这两种反应物的摩尔比通常为1:1.1-1:1.3。作为HCl 捕捉剂可使用叔胺或吡啶。有利的是三乙胺。式(IIa)的物质与三乙胺的摩尔比为1:1.1-1:1.5。作为溶剂例如使用环醚。有利的是二噁烷。
在起始化合物(II)中,R'''优选选择简单的烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。特别合适的是正辛基和异辛基。
下文中将进一步说明本发明的实施方式和其它方面。它们可彼此任意组合,只要在上下文中没有明确反对。
在本发明方法的一个实施方式中,X是CH(CH3)。
在本发明方法的另一个实施方式中,在取代基Y1和Y2中,r 各自是1。
在本发明方法的另一个实施方式中,在取代基Y1和Y2中,R1、R2和R3各自是H。
优选地,选择通式(II-1)的化合物作为起始化合物(II):
(II-1)
其中Y1和Y2具有前述通式(I)的化合物中提及的含义。
式(II)和(II-1)中的取代基Y1和Y2特别优选同时表示
。
非常特别优选的是下述的化合物作为起始化合物(II),其可在商品名Tinuvin? 479下得到:
该化合物(丙酸, 2-[4-[4,6-双([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]-,正/异-辛基酯)是商购可得的并具有CAS号204848-45-3。
在本发明方法的另一个实施方式中,使化合物(II)生成化合物(IIa)的还原用络合的氢化物作为还原剂进行。在此有利的是氢化物如如氢化铝、硼氢化物如硼氢化钠或硼烷或与醚和/或路易斯酸构成的硼烷络合物。特别有利的是硼氢化钠。
在本发明方法的另一个实施方式中,使化合物(II)生成化合物(IIa)的还原在包含四氢呋喃和醇的溶剂混合物中进行。令人惊讶地已发现,例如Tinuvin 479的根据本发明的还原有利地用硼氢化钠在THF和醇的溶剂混合物中进行,所述醇例如是甲醇、乙醇、正-和异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、正-、异- 和叔-丁醇。在此特别有利的是异丙醇。
在该混合物中,THF和醇如异丙醇的比例在1:9-9:1,有利地在3:7-7:3,特别有利地在4:6-6:4之间的区间内,基于重量计。
在本发明方法的另一个实施方式中进行化合物(IIa)与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的反应,并且在作为催化剂的苯磺酸和/或甲苯磺酸存在下。
实施例
借助下列实施例进一步说明本发明,但并非限制其。
实施例 1
在RT(室温)下,将17.9 g Tinuvin? 479 (BASF)溶解在18 g 无水THF中并加入18 g 2-丙醇。加入2.57 g硼氢化钠(放热至大约50℃)并将该反应混合物在72℃继续搅拌5小时(大约2 小时后,可见到形成沉淀,在4.5小时的继续搅拌时间后加入18 ml四氢呋喃和18 ml异丙醇)。通过薄层层析法用甲苯/乙酸乙酯=4:1监控反应进程。随后。冷却反应混合物,并滴加入15.34 g丙酮(用冰浴冷却),随后继续搅拌45分钟。然后,在冰浴冷却下滴加入12.6 ml 1N盐酸并搅拌至不再有气体产生。然后加入120 ml甲醇并搅拌30分钟。过滤得到的固体并在过滤装置上用50 ml 甲醇洗涤。随后,将该固体悬浮在120 ml水中并搅拌1 小时。滤除固体(吸滤器直径: 10 cm),用50 ml水和50 ml甲醇洗涤并在真空中在40℃干燥。再次用薄层层析法(甲苯/乙酸乙酯=4:1)监测产物。
收率: 10.4 g (理论值的71.4 %)
熔点: 206℃
元素分析: C36H29N3O3 (551.65); 计算: C78.38; H5.30; N7.62; 发现: C78.10; H5.30; N7.40。
实施例 2
将10 g实施例1的产物、70 g甲基丙烯酸甲酯、5 g对甲苯磺酸一水合物和0.2 g甲氧基苯酚一次性一起预先加入到蒸馏装置中。在搅拌时将油浴设至120℃。在60℃(头)开始蒸馏,在86℃结束。持续蒸馏直至转移出45 g馏出物,不要超过该点。其持续大约2小时。将反应混合物冷却至40-50℃。在强力搅拌下,将100 ml甲醇一次性加入到反应混合物中。继续搅拌半小时。抽滤出得到的晶体,在过滤装置上用甲醇洗涤并在真空中干燥。
收率: 12.3 g。
将晶体溶解在50 ml 甲苯/乙酸乙酯=32:1的混合物中并通过1cm厚的硅胶层过滤。用300 ml 甲苯/乙酸乙酯=32:1的混合物洗涤。将甲氧基苯酚 (0.02 g)添加到该溶液中作为稳定剂。蒸发掉溶剂。重新加入甲醇。过滤晶体并在真空中干燥。
收率: 6.9 g (理论值的61%)
熔点: 88℃
元素分析: C40H33N3O4 (619.73); 计算: C77.53; H5.37; N6.78; 发现: C77.20; H5.80; N6.40。
实施例 2a
在70℃下,使160 g实施例1的产物绝大部分溶解在1100 ml二噁烷中。加入45 g三乙胺。将反应混合物冷却到室温。将33.3 g甲基丙烯酰氯和160 ml二噁烷的溶液滴加到反应混合物中。该反应混合物在室温下还搅拌4小时,然后注入3 l水中。过滤沉淀,干燥并引入到甲苯和乙酸乙酯(8:1)的混合物中。过滤未溶部分 (约15 g,由式2的起始材料构成),干燥,之后再次用于相同的合成中。该溶液通过10 cm的硅胶层过滤。将甲氧基苯酚 (0.02 g)添加到该过滤过的溶液中作为稳定剂。蒸发掉溶剂。向残余中加入甲醇。过滤目标化合物的晶体并在真空中干燥。
收率: 100 g (理论值的56%)。
Claims (7)
1.制备通式(I)的化合物的方法
A-X-CH2-O-C(=O)-C(R)=CH2 (I),
其中
A 是 ,其中
Y1和Y2 彼此独立地是下述通式的取代基
,其中
r 是0或1,优选1,
R1、R2、R3 彼此独立地是H、OH、C1-20-烷基、C4-12-环烷基、C2-20-烯基、C1-20-烷氧基、C4-12-环烷氧基、C2-20-烯基氧基、C7-20-芳烷基、卤素、-C≡N、C1-5-卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M (M = 碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R''、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氧基,任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基,或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基,其中
M 是碱金属阳离子,
R′和R′′ 是H、C1-20-烷基、C4-12-环烷基,任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基,或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基,
X 是支化或非支化的C1-20-烷基,和
R 是H或CH3,
其特征在于,所述方法包括下述步骤:
-将通式(II)的化合物
A-X-C(=O)-O-R''' (II)
其中A和X具有上述定义且R'''是支化或非支化的C1-20-烷基、C4-12-环烷基或任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基;
还原成通式(IIa)的化合物
A-X-CH2OH (IIa)
-使上述得到的化合物(IIa)与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的酐、酰氯或酯反应。
2.根据权利要求的1方法,其特征在于,X是CH(CH3)。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于,在取代基Y1和Y2中r各自是1。
4.根据权利要求1-3的至少一项的方法,其特征在于,在取代基Y1和Y2中基团R1、R2和R3各自是H。
5.根据权利要求1-4的至少一项的方法,其特征在于,使化合物(II)生成化合物(IIa)的还原用络合的氢化物作为还原剂进行。
6.根据权利要求1-5的至少一项的方法,其特征在于,使化合物(II)生成化合物(IIa)的还原在包含四氢呋喃和醇的溶剂混合物中进行。
7.根据权利要求1-6的至少一项的方法,其特征在于,进行化合物 (IIa)与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的反应并在作为催化剂的苯磺酸和/或甲苯磺酸存在下进行。
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