TW201419943A - 構造物、光取出膜、電子裝置及構造物之形成方法 - Google Patents

構造物、光取出膜、電子裝置及構造物之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201419943A
TW201419943A TW102135840A TW102135840A TW201419943A TW 201419943 A TW201419943 A TW 201419943A TW 102135840 A TW102135840 A TW 102135840A TW 102135840 A TW102135840 A TW 102135840A TW 201419943 A TW201419943 A TW 201419943A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
group
forming
mass
hydrogen bond
Prior art date
Application number
TW102135840A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI535335B (zh
Inventor
Taku Kato
Natsuki Sato
Yosuke Iinuma
Noritoshi Miki
Hiroyuki Sakurai
Yukihiro Miyama
Masayoshi Suzuki
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201419943A publication Critical patent/TW201419943A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI535335B publication Critical patent/TWI535335B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係為藉由具有將含有下述(A)成分及下述(B)成分之構造物形成用組成物塗佈於基材上之塗布步驟、於塗布步驟之後待機放置之待機放置步驟、於待機放置步驟後進行燒成之燒成步驟之方法，使聚醯亞胺等自我組織化而形成於表面具有凹凸之構造物。(A)成分：由聚醯亞胺所構成之第1聚合物或由聚醯亞胺前驅物所構成之第1聚合物前驅物。(B)成分：與(A)成分相異之第2聚合物或第2聚合物前驅物，及，丙二醇單甲基醚之至少一者。

Description

構造物、光取出膜、電子裝置及構造物之形成方法
本發明係關於在表面具有藉由聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之自我組織化所形成之凹凸之構造物、光取出膜、電子裝置及構造物之形成方法。
近年來廣泛地探討提升光學裝置(光學元件)之光取出效率。光學裝置係可舉出例如，透明基板、透明電極、發光層及電極依此順序受到層合，由透明基板側取出光之發光二極體(LED、Light Emmiting Diode)元件，但於透明基板、透明電極及發光層之各界面上因光之反射等，而導致光取出效率降低，故需求光取出效率之提升。作為提升光取出效率之技術，有機發光二極體(OLED)元件中已知有於取出光之面(光取出面)之最前面設置透鏡之方法(參考專利文獻1)、於光取出面之最前面藉由溶膠凝膠法設置多孔質光散射體之方法(參考專利文獻2)、設置經分散有產生電漿子之金屬微粒子之光散射層的方法(參考專利文獻3)。
又，作為在透明基板與透明電極之間或透明 電極與發光層之間設置提升光取出效率之光取出膜之技術，例如，已報告有如設置具有藉由壓印法所形成之凹凸部之低折射率層(光取出膜)之技術(參考專利文獻4)。且，最近亦報告有使用鋁於PDMS(聚甲基矽氧烷)表面製成凹凸，且藉由奈米壓印法轉印凹凸而得到具有轉印凹凸之構造物(光取出膜)，而於透明基板與透明電極之間設置有該構造物之OLED元件之光取出效率提高約100%(參考非專利文獻1)。
因此，藉由設置於表面具有凹凸之光取出膜，而可提升光取出效率，但以上述壓印法形成凹凸時，其製造步驟為長，且有無法容易形成之問題。
在此，亦已報告有藉由使聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物進行熱退火而自我組織化，其後藉由乾蝕刻而製成微細凹凸之技術(參考非專利文獻2)。此自我組織化在與自過往半導體裝置製造中使用之光微影法等相比，具有可簡便且平價地進行奈米尺度之加工之優點。
然而，或許係由於丙烯醯基系之嵌段共聚物之聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物之製造非常地困難，而有使用聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物之自我組織化所形成之凹凸之再現性差之問題。
又，藉由施行此嵌段共聚物之自我組織化而形成凹凸之方法，則必須要有使表面出現凹凸用之乾蝕刻、於300℃之高溫下之燒成、退火或氮環境下之操作， 故其製造步驟長且繁雜，則必須投資高價之設備。
尚且，不僅係侷限於具備在表面具有凹凸之光取出膜之LED，各種光學裝置或乃至於半導體裝置、太陽能電池、顯示器、記憶媒體、生化晶片等之電子裝置中，亦同樣希望可如此般容易且再現性良好地製造於表面具有凹凸之構造物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2011-29172號公報
〔專利文獻2〕日本特開2009-238507號公報
〔專利文獻3〕日本特開2007-165284號公報
〔專利文獻4〕日本特開2011-44296號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Nature Photonics、美國、2010年、4卷、p.222-226
〔非專利文獻2〕Japanese Journal of Applied Physics、日本、2002年、41卷、p.6112-6118
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其所欲解決之課題係以提供於表面具有凹凸之構造物，並可容易 且再現性良好地進行製造之構造物、光取出膜、電子裝置及構造物之形成方法為目的。
本發明者等為解決上述課題經過精心研檢討之結果，發現將含有聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，與該聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺相異之聚合物，或同時含有丙二醇單甲基醚之組成物塗佈於基材上，且僅放置及燒成即會進行自我組織化，而可再現性良好地取得於表面具有凹凸之構造物之知識，進而完成了本發明。
即，本發明係具有以下要旨者。
1. 一種構造物，其特徵為包含由聚醯亞胺所構成之第1聚合物，且於表面具有藉由前述第1聚合物之自我組織化所形成之凹凸。
2. 如1.之構造物，其中形成於前述表面之凸部之平均高度為0.5nm~500nm。
3. 如1.或2.之構造物，其中包含前述第1聚合物及與該第1聚合物相異之第2聚合物，且於表面具有藉由前述第1聚合物及前述第2聚合物之自我組織化所形成之凹凸。
4. 如1.~3.中任一項之構造物，其中前述第2聚合物係由與前述第1聚合物相異之聚醯亞胺所構成。
5. 如1.~4.中任一項之構造物，其中前述第1聚合物及前述第2聚合物之至少一者具有選自能於分子內 或分子間形成氫鍵之鍵結，及，能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基之至少一種。
6. 如5.之構造物，其中前述能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結為下述式(1)所表示者，前述能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基為選自羥基、硫醇基、胺基及羧基之基。
7. 一種光取出膜，其特徵為由如1.~6.中任一項之構造物所構成。
8. 一種電子裝置，其特徵為具有如7.之光取出膜。
9. 如8.之電子裝置，其為發光二極體。
10. 一種構造物之形成方法，其係於表面具有凹凸之構造物之形成方法，其特徵為具有以下步驟。
將含有下述(A)成分及下述(B)成分之構造物形成用組成物塗佈於基材上之塗布步驟、於塗布步驟之後待機放置之待機放置步驟，及待機放置步驟之後進行燒成之燒成步驟。
(A)成分：由聚醯亞胺所構成之第1聚合物或由聚醯亞胺前驅物所構成之第1聚合物前驅物。
(B)成分：與(A)成分相異之第2聚合物或第2 聚合物前驅物，及，丙二醇單甲基醚之至少一者。
本發明之於表面具有凹凸之構造物係可藉由將含有聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺以及一同含有其他聚合物或丙二醇單甲基醚之組成物塗佈於基材並放置及進行燒成使其自我組織化之容易方法而製造。例如，亦不需乾蝕刻步驟、高溫燒成步驟、高濕環境下之操作等複雜操作，且步驟數亦少。又，因再現性良好，可穩定地製造構造物。且，本發明之具有凹凸之構造物係可適用於例如OLED之光取出膜等、各種電子裝置。
11‧‧‧透明基板
12‧‧‧光取出膜
13‧‧‧透明電極
14‧‧‧電洞輸送層
15‧‧‧發光層
16‧‧‧電極
〔圖1〕概要展示OLED之概略剖面圖
〔圖2〕實施例1之構造物表面之AFM像
〔圖3〕實施例14之構造物表面之AFM像
〔圖4〕比較例2之構造物表面之AFM像
以下，更詳細說明關於本發明。
本發明之構造物包含由聚醯亞胺所構成之第1聚合物，且於表面具有藉由此第1聚合物之自我組織化所形成之凹凸者。
本說明書中，自我組織化係意指、塗佈於基材上之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物等之聚合物分子因自發性集合等成為凹凸進而作出具有圖型之構造。自我組織化並非係形成已決定之特定圖型，而係形成分形(Fractal)之圖型。尚且，已決定之特定圖型係指藉由光微影或壓印等之人為圖型形成方法所得之人為訂定之圖型，且基於欲連續取得相同圖型之技術。另一方面，以自我組織化而得之分形之圖型係指以曼德博集合所代表之幾何學之一部分，難以數學性地嚴密定義，但泛指人類可直覺地理解之圖型。自我組織化中係基於連續取得分形之圖型(即，由具有自我相似構造之集合所構成之圖型)，且欲將取得之自我組織化膜之物性值收納於規格內之技術。
藉由自我組織化所形成之分形之圖型之基本單位圖形係例如為點(dot)形狀、蚯蚓(worm)形狀、孔(Via)形狀等。由基本單位圖形及與其基本單位圖形之相似構造而成為分形之圖型。尚且，以AFM(原子間力顯微鏡、atomic force microscope)、SEM(掃描電子顯微鏡、scanning electron microscope)或TEM(穿透電子顯微鏡transmission electron microscope)測量時，基本單位圖形並無法在50μm見方之中確認時，則由分形之圖型之定義中除外。點形狀可舉出平面視之形狀為橢圓或圓之半球狀等。蚯蚓形狀可舉出如點形狀與點形狀連結連繋而成之形狀等。孔形狀可舉出在構造物之最表面開孔之形狀等。此等形狀之種類根據本發明之構造物之適用場所選 擇即可。又，基本單位圖形之種類只要1個以上即可，亦可組合複數之種類。
本發明中引起自我組織化之要因為利用(i)聚合物之極性項、分散項或表面能量之差、(ii)聚合物對溶劑之溶解度之差、或、(iii)聚合物之吸濕性之差等者，只要能取得分形之圖型則無特別限定。
本發明之構造物在表面上具有藉由自我組織化所形成之凹凸係例如凸部之平均高度為0.5nm~500nm。在此，凸部之平均高度係指以AFM測量時之平均表面粗度(Ra)所表示者。
較佳凸部之平均高度係根據適用場所而選擇即可。例如，在將本發明之構造物適用作為OLED中設置在玻璃等之透明基板與ITO(Indium Tin Oxide)等之透明電極之間之光取出膜時，考慮到短路特性，凸部之平均高度係以0.5nm~50nm為佳，較佳為0.5nm~30nm。又，將本發明之構造物適用作為設置於OLED之取出光之面(光取出面)之最前面之光取出膜時，凸部之平均高度係以40nm~500nm為佳。其係因為凸部之平均高度高於500nm時，則有喪失透明性，光取出效率變差之情況所致。
本發明之於表面具有凹凸之構造物係例如可藉由具有將含有上述(A)成分及上述(B)成分之構造物形成用組成物(以下，亦記載為清漆)塗佈於基材上之塗布步驟、於塗布步驟之後待機放置之待機放置步驟、待 機放置步驟之後進行燒成之燒成步驟之形成方法而得。
(A)成分為聚醯亞胺(第1聚合物)，或，因燒成而醯亞胺化成為聚醯亞胺(第1聚合物)之聚醯亞胺前驅物(第1聚合物前驅物)。即、(A)成分係在所製造之本發明之構造物中成為聚醯亞胺(第1聚合物)之成分。聚醯亞胺前驅物係指聚醯胺酸(亦稱為polyamic acid或polyamide acid)或聚醯胺酸酯等。尚且，(A)成分之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物至今為止從未曾探討過作為自我組織化材料。
聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物係藉由使二胺成分與四羧酸成分進行反應而得者。聚醯胺酸酯係亦可藉由將聚醯胺酸之羧基變換成酯之方法而取得。且，藉由使此等聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而可取得聚醯亞胺。尚且，二胺成分可為1種類或亦可為2種類以上，又，四羧酸成分亦可為1種類或2種類以上。
四羧酸成分係指選自四羧酸及四羧酸衍生物之至少一種。四羧酸衍生物係可舉出如四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等。例如，藉由使四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等與二胺成分反應而可得到聚醯胺酸。又，藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應，或使四羧酸二酯與二胺成分在適當之縮合劑或鹼之存在下等進行反應，而可取得聚醯胺酸酯。
四羧酸成分係可舉出如下述式(2)所示之四 羧酸二酐。
(式(2)中，Z1為含有碳數4~6之非芳香族環狀烴基之碳數4~13之4價之有機基。)
式(2)中，Z1之具體例係可舉出如下述式(2a)~式(2j)所表示之4價之有機基。
(式(2a)中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，分別可為相同亦可為相異，式(2g)中，Z6及Z7為氫原子或甲基，分別可為相同亦可為相異。)
式(2)中，在聚合反應性或合成之容易性 上，Z1之特佳構造為式(2a)、式(2c)、式(2d)、式(2e)、式(2f)或式(2g)。其中，亦以式(2a)、式(2e)、式(2f)或式(2g)為佳。
又，相對於四羧酸成分全量之式(2)所示之四羧酸二酐之比例並無特別限定，例如，以四羧酸成分全量之5~40莫耳%為上述式(2)所示之四羧酸二酐為佳，更佳為10~30莫耳%。
上述式(2)所示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐，可舉出如苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸之二酐。
四羧酸二酯亦無特別限定。於以下舉出其具體例。
脂肪族四羧酸二酯之具體例，可舉出如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、聯環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二香旱芹酮二烷基酯等。
芳香族四羧酸二烷基酯係可舉出如苯均四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
與四羧酸成分反應之二胺成分並無特別限定，可使用一般性二胺。二胺成分係例如可舉出，p-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、 3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯 基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對酞酸酯、雙(3-胺基苯基)對酞酸酯、雙(4-胺基苯基)異酞酸酯、雙(3-胺基苯基)異酞酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對酞醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對酞醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)異酞醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)異酞醯胺、9,10-雙(4-胺基苯 基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺等之泛用二胺。
此般泛用二胺係以使用在聚醯胺酸之合成時所使用之二胺成分之50~95莫耳%之量為佳，更佳為二胺成分之70~90莫耳%。
又，二胺成分係可舉出如，在側鏈具有長鏈之烷基、於長鏈烷基之途中具有環構造分枝構造之基、類固醇基，或此等基之氫原子之一部或全部被氟原子所取代之基之二胺。具體而言，例如可舉出下述式(3)、(4)、(5)、(6)所表示之二胺，但並非係受此等所限定者。
(式(3)中，l、m及n各自獨立表示0或1之整數，R3表示碳數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳數1~3之伸烷基-醚基，R4、R5及R6各自獨立表示伸苯基或環伸烷基，R7表示氫原子、碳數2~24之烷基或含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環、或由此等所構成之一價之大環狀取代體。)
尚且，由合成容易性之觀點，上述式(3)中之R3係以-O-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基-醚基為佳。
又，由合成容易性之觀點，式(3)中之R4、 R5及R6係以下述表1所示之l、m、n、R4、R5及R6之組合為佳。
且，l、m、n之至少一個為1時，式(3)中之R7較佳為氫原子或碳數2~14之烷基或含氟烷基，更佳為氫原子或碳數2~12之烷基或含氟烷基。又，l、m、n皆為0時，R7較佳為碳數12~22之烷基或含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環、由彼等所構成之一價之大環狀取代體，更佳為碳數12~20之烷基或含氟烷基。
(式(4)及式(5)中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH- 、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，A11表示單鍵或伸苯基，a表示-R3-(R4)l-(R5)m-(R6)n-R7(R3、R4、R5、R6、R7、l、m、n係與上述式(3)中之定義相同)，a’表示從與上述a相同之構造上去除一個如氫等之元素之構造之二價基。)
(式(6)中，A14為亦可經氟原子取代之碳數3~20之烷基，A15為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，A16為氧原子或-COO-＊(但，註記「＊」之鍵結處係與A15結合)，A17為氧原子或-COO-＊(但，註記「＊」之鍵結處係與(CH2)a2結合。)。又，a1為0或1，a2為2~10之整數，a3為0或1。)
式(3)中之二個胺基(-NH2)之結合位置並無限定。具體地可舉出如，相對於側鏈(-R3-(R4)l-(R5)m-(R6)n-R7)而言，在苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中由合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，亦以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。若加上合成二胺時之容易性，則以2,4之位置或3,5之位置為更佳。
式(3)之具體構造可例示如下述之式〔A-1〕~式〔A-24〕所示之二胺，但並非係受限於此等者。
(式〔A-1〕~式〔A-5〕中，A1為碳數2~24之烷基或含氟烷基。)
(式〔A-6〕及式〔A-7〕中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，A3為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式〔A-8〕~式〔A-10〕中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、 -OCH2-或-CH2-，A5為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式〔A-11〕及式〔A-12〕中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，A7為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。)
(式〔A-13〕及式〔A-14〕中，A8為碳數3~12之烷基，1,4-環伸己基之順-反異構係各別為反式異構物。)
(式〔A-15〕及式〔A-16〕中，A9為碳數3~12之烷基，1,4-環伸己基之順-反異構係分別為反式異構物。)
式(4)所表示之二胺之具體例係可舉出如下述之式〔A-25〕~式〔A-30〕所示之二胺，但並非係受限於此等者。
(式〔A-25〕~式〔A-30〕中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13表示碳數1~22之烷基或含氟烷基。)
式(5)所表示之二胺之具體例係可舉出如下述之式〔A-31〕~式〔A-32〕所示之二胺，但並非係受此等限定者。
此般在側鏈具有長鏈之烷基、於長鏈烷基之途中具有環構造或分枝構造之基、類固醇基，或此等基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基之二胺，係以使用在聚醯胺酸之合成時所使用之二胺成分之0~50莫耳%之量為佳，更佳為二胺成分之10~40莫耳%。
又，二胺成分係可舉出具有光反應性基之二胺。具有光反應性基之二胺係可舉出，在具有乙烯基、丙 烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂基、查酮基、香豆素基、馬來醯亞胺基等之光反應性基作為側鏈之二胺，例如可舉出下述之一般式(7)所表示之二胺，但並非係受此等所限定者。
(式(7)中，R8表示單鍵、或-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-之任一者；R9表示單鍵，或非取代或被氟原子取代之碳數1~20之伸烷基，且伸烷基之-CH2-亦可任意地以-CF2-或-CH=CH-替換，且以下舉出之任一之基在互相不為相鄰時，亦可被此等之基所替換；或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。R10表示乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2CHCH2)2、或下述式所表示之構造。)
尚且，上述式(7)中之R8係能以通常之有機合成手法使其形成，但由合成容易性之觀點，則以-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-為佳。
又，作為R9中替換任意之-CH2-之二價之碳環或二價之雜環之碳環或雜環，具體地可舉出如以下之構造，但並非係受限於此等者。
R10在由光反應性之觀點，以乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2CHCH2)2或下述式所表示之構造為佳。
又，上述式(7)之-R8-R9-R10較佳為下述之構造。
式(7)中之二個胺基(-NH2)之結合位置並無限定。具體地可舉出，相對於側鏈(-R8-R9-R10)而言，在苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中，由合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，以2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為佳。若加上合成二胺時之容易性，亦以2,4之位置或3,5之位置為更佳。
具有光反應性基之二胺，具體地可舉出如以下般之化合物，但並非係受此所限定者。
(式中，X為單鍵、或選自-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-之結合基，Y表示單鍵、或、非取代或被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基。)
又，此般具有光反應性基之二胺係使用聚醯胺酸之合成時所使用之二胺成分之0~70莫耳%之量為佳，更佳為0~60莫耳%。
二胺成分與四羧酸二酐成分之聚合反應，通常係在有機溶劑中進行。此時所使用之有機溶劑，只要係可溶解之聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物者，則無特別限定。具體例可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單乙酸酯單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙酸酯單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸 酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合使用。並且，即使係不使聚醯亞胺前驅物溶解之溶劑，但只要在不使生成之聚醯亞胺前驅物析出之範圍內，仍亦可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分由於會成阻礙聚合反應，並使生成之聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑係以使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應時，可舉出如攪拌在有機溶液中分散或溶解有二胺成分之溶液，將四羧酸成分直接添加於該溶液，或將使四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑後進行添加之方法，相反地對使在有機溶劑中分散或溶解有四羧酸成分之溶液添加二胺成分之方法，交替地添加四羧酸成分與二胺成分之方法等，可使用此等之任一之方法。又，使用複數種類之二胺成分或四羧酸成分進行反應時，可在預先混合之狀態下使其反應，可依個別順序使其反應，且亦可使個別經反應之低分子量體進行混合反應。此時之聚合溫度可選自-20℃~150℃中之任意溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應 可在任意之濃度下進行，但若濃度過低時則變得難以取得高分子量之聚醯亞胺前驅物(乃至於聚醯亞胺)，若濃度過高時則因反應液之黏性變得過高而難以均勻攪拌。因此，二胺成分及四羧酸成分之總量之濃度，在反應液中較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期以高濃度進行，其後可追加有機溶劑。
聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比係以0.8~1.2為佳。與通常之縮聚合反應同樣，此莫耳比越趨近1.0時所生成之聚醯亞胺前驅物之分子量變大。
尚且，聚醯胺酸酯係如上述般，可藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應，或使四羧酸二酯與二胺成分在適當縮合劑、鹼之存在下進行反應而得。或，亦能以上述之方法預先合成聚醯胺酸，利用高分子反應使聚醯胺酸之羧基進行酯化而得。
具體而言，例如，藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺成分在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，反應30分~24小時，較佳反應1小時~4小時反應而合成聚醯胺酸酯。
鹼係可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶，但為使反應穩和地進行則以吡啶為佳。由可容易去除之量且容易取得高分子量體之觀點，鹼之添加量相對於四羧酸二酯二氯化物係以2~4倍莫耳為佳。
又，使四羧酸二酯與二胺成分在縮合劑存在 下進行縮聚合時，作為鹼則係可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓鹽、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯并噁唑)膦酸二苯基、氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎啉n-水合物等。
又，上述使用縮合劑之方法中，藉由加入路易士酸作為添加劑，而可使反應有效率地進行。路易士酸係以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量係相於使其反應之二胺或四羧酸二酯而言，以0.1~1.0倍莫耳量為佳。
上述反應所使用之溶劑係可以與在上述例示之在合成聚醯胺酸使所用之溶劑同樣之溶劑下進行，但從單體及聚合物之溶解性，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，此等可使用1種或亦可將2種以上混合使用。合成時之濃度在從不易引起聚合物之析出，且容易取得高分子量體之觀點，四羧酸成分與二胺成分在反應溶液中之合計濃度係以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，合成聚醯胺酸酯所使用之溶劑係以盡可能受到脫水為宜，且在氮環境中防止外氣之混入為佳。
藉此受到聚合之聚醯亞胺前驅物係例如為具 有下述式〔a〕所示之重複單位之聚合物。
(式〔a〕中，R11為源自原料之四羧酸成分之4價有機基，R12為源自原料之二胺成分之2價有機基，A11及A12為氫原子或碳數1~4之烷基，且各自可為相同亦可為相異，j表示正之整數。)
上述式〔a〕中，R11及R12分別為單1種類且亦可為具有相同重複單位之聚合物，又，R11或R12為複數種類且亦可為具有相異構造之重複單位之聚合物。
上述式〔a〕中，R11為源自原料之下述式〔c〕等所示之四羧酸成分之基。又，R12為源自原料之下述式〔b〕等所示之二胺成分之基。
且，藉由使此般聚醯亞胺前驅物脫水閉環而可取得聚醯亞胺。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之方法，可舉出如直接加熱聚醯亞胺前驅物之溶液而使其熱醯亞胺化，或對聚醯亞胺前驅物之溶液添加觸媒而使其觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，且以將因醯亞胺化反應而生成之水排除至系統外之同時下進行為佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係藉由對聚醯亞胺前驅物之溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃下，較佳在0~180℃下進行攪拌而施行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒係可舉出如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中因吡啶具有使反應之適度鹼性而為佳。酸酐係可舉出如無水乙酸、無水偏苯三甲酸或無水苯均四酸等，其中因使用無水乙酸時則反應結束後之純化會變得容易而故為佳。觸媒醯亞胺化所成之醯亞胺化率係藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而進行控制。
尚且，在回收聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物，或從聚醯亞胺之反應溶液中回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入於溶劑中使 其沉澱即可。沉澱所使用之溶劑可舉出如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯或水等。投入溶劑使沉澱後之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺經過濾過而回收後，可在常壓或減壓下，常溫乾燥或加熱乾燥。又，使經沉澱回收之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺再溶解於有機溶劑中，重複2~10次再沉澱回收，即可減少聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中之雜質。此時之溶劑係例如可舉出醇類、酮類或烴等，若使用選自此等此等之中3種類以上之溶劑時，因可更加提升純化之效率，故為佳。
聚醯亞胺之醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)並不必須為100%，可因應用途或目的在0%至100%之範圍內任意選擇，但50%~100%為佳。
聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之分子量，在考量到對溶劑之溶解性時，由GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測量之重量平均分子量，以設在5,000~1,000,000為佳，較佳為10,000~150,000。重量平均分子量若低於5,000時，則有溶解性變高而變得難以取得構造物之情況。又，重量平均分子量若高於1,000,000時，則有對溶劑之溶解性下降，而無法取得聚合物溶液之情況。
又，(B)成分係為與(A)成分相異之第2聚合物或第2聚合物前驅物、及、丙二醇單甲基醚之至少一者。
第2聚合物可舉出，與(A)成分相異之聚醯亞胺，或聚矽氧烷、聚丙烯酸、三乙醯基纖維素、聚對酞酸乙二酯、環烯烴(共)聚合物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸等。第2聚合物前驅物可舉出如因燒成進行醯亞胺化而成為聚醯亞胺(第2聚合物)之聚醯亞胺前驅物。第2聚合物或第2聚合物前驅物之分子量在考量到對溶劑之溶解性時，由GPC法所測量之重量平均分子量係以設在5,000~1,000,000為佳，更佳為10,000~150,000。又，在考量濺鍍等之耐性等時，以聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物為佳。作為(B)成分之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物，可舉出如與在上述第1聚合物及第1聚合物前驅物中例示者相同之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。當然必須係與(A)成分相異之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。
在此，(B)成分包含第2聚合物或第2聚合物前驅物時，第1聚合物或第1聚合物前驅物、及、第2聚合物或第2聚合物前驅物之至少一者係以具有選自能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結、及、能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基之至少一種為佳。其係因為較能容易產生自我組織化。尚且，如此第1聚合物或第1聚合物前驅物、及、第2聚合物或第2聚合物前驅物之至少一者在具有選自能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結、及、能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基之至少一種時，則取得之本發明之構造物成為具有第1聚合物及第2聚合物，且 第1聚合物及第2聚合物之至少一者具有選自能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結、及、能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基之至少一種者。
能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結係可舉出如上述式(1)所表示之2價之基。又，能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基係可舉出如羥基、硫醇基、胺基、羧基。
此般能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結，或能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基係例如可藉由將具有此等鍵結或取代基之二胺成分或四羧酸成分作成原料，而導入於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中。
(A)成分與(B)成分之混合比例只要可產生自我組織化，則無特別限定，例如，(B)成分為第2聚合物或第2聚合物前驅物時，以(A)成分：(B)成分=40~60：60~40(質量比)為佳，特佳為(A)成分：(B)成分=45~55：55~45(質量比)。又，(B)成分為丙二醇單甲基醚時，於構造物形成用組成物(清漆)中在不析出聚合物之範圍內選擇，即無特別限定，但以(A)成分：(B)成分=99~70：1~30(質量比)為佳。
構造物形成用組成物可含有第1聚合物、第1聚合物前驅物、第2聚合物或第2聚合物前驅物以外之其他聚合物。以下，將第1聚合物、第1聚合物前驅物、第2聚合物、第2聚合物前驅物、其他聚合物統合皆記載為聚合物成分。作為其他聚合物，可舉出第1聚合物、第1 聚合物前驅物、第2聚合物或第2聚合物前驅物以外之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚丙烯酸、三乙醯基纖維素、聚對酞酸乙二酯、環烯烴(共)聚合物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸等。
構造物形成用組成物含有其他聚合物時，聚合物成分全量中之其他聚合物之含有量為0.5質量%~50質量%，較佳為1質量%~30質量%。
構造物形成用組成物中所含有之聚合物成分係以1質量%~20質量%為佳，較佳為3質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
構造物形成用組成物中所含有之溶劑只要係可使第1聚合物、第1聚合物前驅物、第2聚合物或第2聚合物前驅物等之聚合物成分溶解之有機溶劑，即無特別限定。其具體例可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。此等可單獨使用亦混合後 使用。
構造物形成用組成物中，為了提高構造物之物理性強度，可含有交聯劑。交聯劑可舉出如具有被烷氧基烷基化之胺基之化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧基或環氧丙烷化合物、羥基甲基取代酚化合物、含有封端化異氰酸根之化合物等。此等交聯劑可單獨使用或將二種以上組合使用。
作為具有被烷氧基烷基化之胺基之化合物，例如可舉出，(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化乙炔脲、(聚)羥甲基化苯胍胺、(聚)羥甲基化脲等之於一分子內具有複數個活性羥甲基之含氮化合物且其羥甲基之羥基之氫原子之至少一個被甲基、丁基等之烷基所取代之化合物。
具有被烷氧基烷基化之胺基之化合物係有混合複數之取代化合物而成之混合物之情況，亦存有包含一部分自我縮合而成之寡聚物成分之混合物，且亦可使用此般混合物。更具體而言，例如可舉出，六甲氧基甲基三聚氰胺(日本Cytec Industries(股)製、CYMEL(註冊商標)303)、四丁氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、CYMEL(註冊商標)1170)、四甲氧基甲基苯胍胺(日本Cytec Industries(股)製、CYMEL(註冊商標)1123)等之CYMEL系列之商品、甲基化三聚氰胺樹脂((股)三和化學製、NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM)、 甲基化脲樹脂((股)三和化學製、NIKALAC(註冊商標)MX-270、同MX-280、同MX-290)等之NIKALAC系列之商品。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係例如可舉出，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。更具體而言，例如可舉出NK酯701A、同A-DCP、同A-DON-N、同A-HD-N、同A-NOD-N、同DCP、同DOD-N、同HD-N、同NOD-N、同NPG、同A-TMM-3、同A-TMM-3L、同A-TMM-3LMN、同A-TMPT、同TMPT、同A-TMMT、同AD-TMP、同A-DPH、同A-9550、同A-9530、同ADP-51EH、同ATM-31EH、UA-7100(以上，新中村化學工業股份有限公司製)、KAYARAD(註冊商標)T-1420、同D-330、同D-320、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同TMPTA、同PET- 30、同DPHA、同DPHA-2C(以上，日本化藥股份有限公司製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H(以上，共榮社化學股份有限公司製)等。
環氧基或環氧丙烷化合物係例如可舉出，1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、丙三醇三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參〔p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基〕丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、雙酚-A-二環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚等。更具體而言，例如可舉出YH-434、YH434L(東都化成(股)製)、具有環氧環己烷構造之環氧樹脂之Epolide GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Ceroxide 2021、Ceroxide 3000(戴爾化學工業(股)製)，雙酚A型環氧樹脂之Epikote(現、jER)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上，日本環氧樹脂(股)製)，雙酚F型環氧樹脂之Epikote(現、jER)807(日本環氧樹脂(股)製)，苯酚酚醛型環氧樹脂之Epikote(現、jER)152、同154(以上，日本環氧樹脂(股)製)、EPPN201、同202(以上，日本化藥(股)製)，甲酚酚醛型環氧樹脂之EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上，日本化藥(股)製)、 Epikote(現、jER)180S75(日本環氧樹脂(股)製)，脂環式環氧樹脂之Denacol EX-252(Nagase ChemteX(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、Epiclon 200、同400(以上，大日本油墨工業(股)製)、Epikote(現、jER)871、同872(以上，日本環氧樹脂(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上，Celanese Coating(股)製)，脂肪族聚環氧丙基醚之Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase ChemteX(股)製)等。
羥基甲基取代酚化合物係例如可舉出2-羥基甲基-4,6-二甲基酚、1,3,5-三羥基甲基苯、3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯〔2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚〕等。
含有封端化異氰酸根之化合物係為異氰酸酯基(-N=C=O)藉由適當保護基而被封端之化合物。封端劑係例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類、酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-甲酚、m-甲酚、P-甲酚等之酚類、ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類、十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類。更具體而 言，例如可舉出VESTANAT(註冊商標)T，同HB、同HT、同B、同DS(以上，Evonik(股)製)、Takenate(註冊商標)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上，三井化學聚胺基甲酸酯(股)製)等。
以上之交聯劑之中，由耐熱性或保存安定性之觀點，以含有環氧基或封端異氰酸根之化合物為佳。
構造物形成用組成物為了提升構造物與基材之密著性，而可含有密著促進劑。密著促進劑係例如可舉出，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-2-(咪唑啉-1-基)-丙基三乙氧基矽烷等。
又，構造物形成用組成物中可含有界面活性劑。界面活性劑係例如可舉出，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油烯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、花楸丹單月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸 酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類、聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯、聚氧乙烯花楸丹三硬脂酸酯等之聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tohkem Products製)、商品名Megafac F-553、F-554、F171、F173、R-08、R-30、R-30-N(大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguide AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑可單獨使用，亦可將二種以上組合後使用。
在使用此般構造物形成用組成物時，藉由經過後段之塗布步驟、待機放置步驟及燒成步驟，產生聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物等之自我組織化，進而於構造物上形成凹凸。具體而言，使用含有聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物，及與該聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物相異之聚合物之構造物形成用組成物時，聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物及相異聚合物之分子因集合等產生自我組織化而形成凹凸。又，使用包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物與丙二醇單甲基醚之構造物形成用組成物時，聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之分子因集合等產生自我組織化而形成凹凸。丙二醇單甲基醚 由於係對(A)成分之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之溶解性為極低之貧溶劑，故推測會產生聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之自我組織化。尚且，雖然詳述於後，但聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物等所成之自我組織化之有無或程度係依存於(A)成分與(B)成分之種類或混合比、固形分濃度、塗布方法、燒成溫度、放置待機時間(放置時間)等之製造條件，故有必須適宜設定會對自我組織化產生影響之此等製造條件。
將此般構造物形成用組成物塗佈於基材上(塗布步驟)。基材只要係能塗上構造物形成用組成物者即無特別限定，可舉出如銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、玻璃、矽、聚矽氧、氮化矽、鈷、鋁、鋯、鉻、鎳、鋅、鐵、釕及由此等合金等所構成之基板。
塗布方法係例如可舉出旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、浸塗法、澆塗法、噴墨法、噴霧法、棒塗法、凹版塗佈法、輥塗法、平版印刷法、轉印印刷法、刷毛塗法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等。其中亦以旋轉塗佈法為佳，例如旋轉塗佈條件設在10~10000rpm之旋轉數、3~60秒鐘即可。
藉由塗布步驟所形成之塗膜之膜厚係例如可設在5nm~1μm之範圍內，為了使取得之構造物表面上形成之凹凸之凸部之平均高度在0.5nm~500nm，藉由塗布步驟所形成之塗膜之膜厚係以在5nm~500nm之範圍為佳。
塗布步驟之後，待機放置，即，直接放置藉由塗布步驟而在基材上形成之塗膜(待機放置步驟)。待機放置時間(放置時間)例如可適宜選自10秒~72小時之間，但放置時間係直接聯繫實際進行製造之製程之節拍時間(takt time)，其越短則製造時間就變得越短而較理想，故以10秒~10分為佳，更佳為10秒~5分。
待機放置步驟之後進行燒成(燒成步驟)。燒成機器並無特別限定，例如可舉出加熱板、烤箱、熱爐。又，實行燒成步驟之環境亦無特別限定，例如在大氣中、氮等之惰性氣體環境中或真空中等下進行燒成即可。其中，為了提高因自我組織化所形成之凹凸之凸部平均高度，以在大氣中進行燒成為佳。
燒成溫度並無特別限定，例如以在可使構造物形成用組成物所含有之溶劑揮發之40℃~250℃下施行為佳。尚且，為了使取得之構造物之形狀穩定，燒成溫度係以70℃~120℃為佳。因此，於於可在較大幅度之溫度下進行燒成，故能作成對應於適用本發明之構造物之裝置種類之設計，且擴大製程邊界，本發明之構造物係例如可適宜使用於光學裝置等。
燒成時間亦無特別限定，例如可設成5~40分之程度。亦可根據目的之醯亞胺化率使其變化。作為具體例，燒成溫度為230℃時，以20分鐘以上為佳。又，燒成步驟亦可依順序施行40℃~120℃程度之低溫燒成與180℃~250℃程度之高溫燒成之兩者。
尚且，上述塗布步驟、待機放置步驟及燒成步驟係可在常溫及常濕之環境下進行。
因此，藉由將含有上述(A)成分及上述(B)成分之特定成分之構造物形成用組成物塗佈於基材上並放置後，進行燒成之簡單形成方法，而可取得使聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物等自我組織化而於表面具有凹凸之構造物。例如，不經過乾蝕刻步驟、高溫之燒成步驟或高濕環境下之操作等、複雜之操作，即可形成構造物。又，由於步驟數少，製造步驟短，且亦不需要施行複雜操作用之高價設備，故可平價地製造。
上述形成方法，在與使用聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物之情況相比，可顯著且再現性良好地形成構造物。因此，日數差等受到抑制，而可穩定地製造目的之具有分形圖型之凹凸之構造物。
並且，本發明之構造物藉由調整構造物形成用組成物、塗布方法、塗布後之放置時間、燒成溫度等，即可控制取得之分形圖型之形狀，例如，可將凸部之平均高度作成所欲之值。
又，本發明之構造物並非係如光微影或壓印般製造、轉印經規格化之圖型之構造物，而係具有分形表面形狀之構造物，故不易產生光學性干涉條紋。
又，本發明之構造物由於包含聚醯亞胺，故兼備聚醯亞胺所具有之高透明性、耐鹼性、耐藥品性、高折射率、乾蝕刻耐性、ITO濺鍍耐性等之化學及物理上之 有用特性，且作為永久膜之信賴性為高。
本發明之構造物係可使用作為構成各種電子裝置之構件。可適用之電子裝置並無特別限定，例如可舉出，光學裝置(光學元件)、半導體裝置、太陽能電池、顯示器、記憶媒體、生化晶片等。以下，以光學裝置之有機發光二極體(OLED)為例進行說明。
圖1為概略展示OLED之概略剖面圖。如圖1(a)所示，OLED為依順序層合透明基板11、透明電極13、電洞輸送層14、發光層15及電極16之構造，本發明中在透明基板11與透明電極13之間設置由本發明之構造物所構成之光取出膜12。
光取出膜12係藉由上述形成方法而形成於透明基板11上者，且包含聚醯亞胺，圖1(a)中，透明電極13側之表面具有因自我組織化所形成之凹凸。凹凸之大小係例如凸部之平均高度為0.5nm~50nm。
除設置由本發明之構造物所構成之光取出膜12之外，其他係與過往之OLED相同，其具體例係例示如以下。
透明基板11係可舉出如玻璃基板、三乙醯基纖維素、聚對酞酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴(共)聚合物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、以及組合聚合物而成之共聚物等之塑質基板等。
透明電極(陽極)13係可舉出如ITO、IZO、IGZO等。
電極(陰極)16係可舉出如鋁、銦、金、銀等，或此等之合金等。
構成發光層15之發光材料係可舉出鋁錯合物等之低分子系發光材料、π共軛聚合物等之高分子系發光材料，或在此等發光材料中添加有作為摻雜劑之有色色素之材料。
此般OLED藉由對透明電極13及電極16施加電壓而注入電子與電洞，並在發光層15進行結合。且，藉由此發光層15中之結合能量，發光層15之發光材料受到激發，從激發狀態返回基底狀態時產生光(螢光)。將此光從透明基板11側取出。
發光層15所產生之光由於在發光層15、電洞輸送層14、透明電極13、透明基板11之各界面進行反射等，從透明基板11側所取出之光之強度通常大幅降低，但上述OLED中，由於係將本發明之構造物設置作為光取出膜12，故光取出效率非常高。
又，ITO等之透明電極13通常係以濺鍍法設置，但本發明之構造物中由於係包含聚醯亞胺者，故為堅固，且濺鍍耐性亦為優良，在濺鍍後仍可充分維持凹凸形狀。尚且，在作成使用聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物之自我組織化膜所構成之光取出膜時，如於其上以濺鍍法設置透明電極13，則凹凸形狀崩潰，且光取出 效率亦大幅減少。又，本發明之構造物因包含聚醯亞胺(折射率約1.65)而折射率較高，故例如可設為透明電極13之ITO(折射率約2.1)與透明基板11之玻璃(折射率約1.4)之間之折射率。
設置由本發明之構造物所構成之光取出膜12之位置並非限定於透明基板11與透明電極13之間，亦可設置於光取出面之最前面，例如，如圖1(b)所示般，亦可設置於透明基板11之與透明電極13為相反側之面上。光取出膜12係為藉由上述形成方法而形成於透明基板11上者，且包含聚醯亞胺，圖1(b)中，與透明電極13側為相反側之表面上具有因自我組織化所形成之凹凸。凹凸之大小係例如凸部之平均高度為40nm~500nm。關於其他事項係與上述圖1(a)相同，故省略說明。又，設置由本發明之構造物所構成之光取出膜12之位置亦可在透明電極13與電洞輸送層14或發光層15之間。
〔實施例〕
以下，舉出實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並非係受此等實施例所限定者。尚且，實施例中使用之各測量裝置係如以下所述。又，分子量之測量、醯亞胺化率之測量方法、略稱亦係如以下所示。
AFM(原子間力顯微鏡)係使用SII Nanotechnology(股)公司製Nano Navi L-trace進行測量。懸臂係使用SI-DF40(背面AL序號)。在掃描範圍 為5μm×5μm，掃描頻率數1.0Hz下進行測量。
旋轉塗佈器係使用Brewer Science股份有限公司Cee200X。
膜厚係使用J.A.Woollam JAPAN公司製、多入射角分光橢圓偏光計VASE進行測量。
螢光光譜係使用股份有限公司日立高科技公司製分光螢光光度計F-7000。
<分子量之測量>
聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測量該聚醯胺酸或聚醯亞胺，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)30毫莫耳/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30毫莫耳/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣本：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900000、150000、100000、30000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12000、4000、1000)。
<醯亞胺化率之測量>
如以下般施行而測量聚醯亞胺之醯亞胺化率。
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣本管，添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，使其完全溶解。在日本電子資料公司製NMR測量器(JNM-ECA500)中，測量此溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係使用將源自於醯亞胺化前後皆未變化之構造之質子決定作為基準質子且此質子之波峰累算值，與於9.5ppm~10.0ppm附近顯示之源自醯胺酸之NH基之質子波峰累算值，並藉由下式而求得者。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰累算值、y為基準質子之波峰累算值、α為基準質子對聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之NH基質子一個之個數比例。
<略稱>
NBoc3TBS：下述式所表示之二胺 (式中，Boc表示tert-丁氧基羰基，t-Bu表示tert-丁基。)
DADPA：下述式所表示之4,4’-二胺基二苯基胺
DDM：下述式所表示之4,4-二胺基二苯基甲烷
PCH7AB：下述式所表示之1,3-二胺基-4-〔4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
GBL：γ-丁內酯
〔聚合物之合成〕 <合成例1>
對裝有攪拌裝置及附有氮導入管之200ml四頸燒瓶添加1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯14.03g(48.0mmol)、NMP141.3g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加苯均四酸二酐10.05g(46.0mmol)，及添加NMP以使其固形分濃度成為12質量%，在23℃之水浴中攪拌20小時而取得聚醯胺酸之溶液(略記為P1)。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=15466、Mw=41241。以NMP稀釋P1而調製成固形分濃度為6質量%及1質量%之清漆。
<合成例2>
對裝有攪拌裝置及附有氮導入管之100ml四頸燒瓶添加4,4’-二胺基二苯基甲烷4.02g(20.3mmol)、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲2.60g(8.7mmol)、NMP 70.8g， 輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐5.61g(28.5mmol)、及添加NMP以使其固形分濃度成為12質量%，在23℃之水浴中攪拌5小時而取得聚醯胺酸之溶液(略記為P2)。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=10120、Mw=22465。以NMP稀釋P2而調製成固形分濃度為6質量%及1質量%之清漆。
<合成例3>
對裝有攪拌裝置及附有氮導入管之100ml四頸燒瓶添加4,4’-二胺基二苯基甲烷4.59g(23.1mmol)、p-苯二胺1.07g(9.9mmol)、NMP 70.6g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐6.36g(32.4mmol)、及添加NMP以使其固形分濃度成為12質量%，在23℃之水浴中攪拌5小時而取得聚醯胺酸之溶液(略記為P3)。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=13899、Mw=30991。以NMP稀釋P3而調製成固形分濃度為6質量%之清漆。
<合成例4>
對裝有攪拌裝置及附有氮導入管之50ml四頸燒瓶添加4,4’-二胺基二苯基甲烷2.66g(13.4mmol)、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺1.31g(5.8mmol)、NMP 34.1g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.54g(1.8mmol)、及添加NMP以使其固形分濃度成為12質量%，在23℃之水浴中攪拌5小時而取得聚醯胺酸之溶液(略記為P4)。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=12254、Mw=27234。以NMP稀釋P4而調製成固形分濃度為6質量%之清漆。
<合成例5>
將裝有攪拌裝置之300mL四頸燒瓶作成氮環境並放入p-苯二胺2.81g(26.0mmol)、NBoc3TBS 1.10g(2.89mmol)，添加NMP 51.99g、GBL 155.97g、作為鹼之吡啶5.16g(65.18mmol)，攪拌使其溶解。其次，攪伴此二胺溶液並同時添加二甲基1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-二羧酸酯8.83g(27.2mmol)，在水冷下反應4小時。4小時後，加入丙烯醯氯0.75g(8.3mmol)，在水冷下使其反應30分鐘。將取得之聚醯胺酸酯溶液投入並同時攪拌於905g之2-丙醇中，過濾取出析出之沉澱物，其後，以448g之2-丙醇洗淨5次，且乾燥而取得聚醯胺酸酯之粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15623、Mw=30510。聚醯胺酸酯粉末係以GBL稀釋而調製成固形分濃度為10質量%、6質量%及1質量%之清漆(略記為P5)。
<合成例6>
裝有攪拌裝置及附有氮導入管之100ml四頸燒瓶添加 DADPA 3.99g(20.0mmol)、DDM 0.99g(5.0mmol)、NMP 72.4g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.57g(18.3mmol)，在23℃之水浴中攪拌2小時後，添加TDA 1.50g(5.0mmol)、NMP 13.58g，在23℃之水浴中攪拌3小時而取得固形分濃度為10.5質量%之聚醯胺酸之溶液(略記為P6)。又，聚醯胺酸之分子量為Mn=14375、Mw=34127。P6係以NMP稀釋而調製成固形分濃度為10質量%、6質量%及1質量%之清漆。
<合成例7>
對裝有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml可拆式燒瓶添加p-苯二胺48.67g(0.45mol)、4-(十八基氧基)-1,3-苯二胺18.83g(0.05mol)、NMP 1233g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加TDA 150.14g(0.5mmol)、及NMP，在50℃下攪拌24小時而取得聚醯胺酸之溶液。將此聚醯胺酸溶液稀釋成5質量%，再添加醯亞胺化觸媒之吡啶237.9g、無水乙酸510.6g，在40℃下使其反應3小時。將此溶液投入於17.4L之甲醇中，過濾分離取得之沉澱物並乾燥而取得白色之聚醯亞胺粉末。取得之聚醯亞胺為Mn=9273、Mw=18815。又醯亞胺化率為84%。使聚醯亞胺粉末溶解於NMP而調製成固形分濃度為6質量%之清漆(略記為P7)。
<合成例8>
對裝有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml可拆式燒瓶添加4,4’-二胺基二苯基甲烷198.27g(1.0mol)、NMP與GBL之混合溶劑(NMP：GBL=25.3：74.7(體積比))1111g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。攪拌此二胺溶液並同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98.05g(0.5mol)、苯均四酸二酐98.98g(0.44mol)，在室溫下反應5小時而取得聚醯胺酸之溶液(略記為P8)。聚醯胺酸為Mn=11067、Mw=26270。以NMP稀釋P8而調製成固形分濃度為6質量%之清漆。
<合成例9>
在NMP(34.05g)中混合聯環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(2.50g、10.00mmol)、3,5-二胺基安息香酸(1.07g、7.03mmol)、PCH7AB(4.95g、13.01mmol)，在80℃下使其反應1小時後，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1.93g、9.84mmol)與NMP(7.73g)，在40℃下使其反應6小時而取得固形分濃度為20質量%之聚醯胺酸之溶液(略記為P9)。聚醯胺酸之Mn=13400、Mw=58000。以NMP稀釋P9而調製成固形分濃度為6質量%之清漆。
<合成例10>
NMP(38.14g)中混合聯環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(3.94g、15.75mmol)、3,5-二胺基安息香酸(1.60g、10.52mmol)、PCHAB7(4.00g、10.51mmol)，在80℃下使其反應1小時後，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1.01g、5.15mmol)與NMP(4.04g)，在40℃下使其反應6小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(20.0g)添加NMP而將固形分濃度稀釋成6質量%後，添加醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.17g)、吡啶(1.29g)，在50℃下使其反應2小時。將此反應溶液投入於甲醇(250ml)中，過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為49%，Mn=17200、Mw=63000。使聚醯亞胺粉末溶解於NMP，而調製成固形分濃度為6質量%之清漆(略記為P10)。
〔構造物形成用組成物之調製及構造物之製作〕
製膜及燒成步驟皆係在室溫23℃、相對濕度為55%RH之等級1000之無塵室中進行。
<實施例1>
對20mL之單頸梨型燒瓶添加合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)，使用磁攪拌器進行攪拌而取得均勻之清漆(構造物 形成用組成物)。以旋轉塗佈將此清漆塗佈在於表面層合有3cm×4cm且厚度為150nm之ITO之厚度1.1mm之玻璃(以下，亦記載為玻璃基材)之玻璃面(即，與形成有ITO之面為相反側之面)而形成塗膜。旋轉塗佈結束後，放置10秒鐘，其次在80℃之加熱板上燒成5分鐘後，在230℃之加熱板上燒成30分鐘，而得到膜厚100nm之膜(構造物)。
<實施例2>
除取代合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例3中取得之5.0g之P3(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例3>
除取代合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例4中取得之5.0g之P4(6質量%)以外，其他進行實施例1同樣之操作，而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例4>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例7中取得之5.0g之P7(6質量%)與合成例8中取得之5.0g 之P8(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例5>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例5中取得之5.0g之P5(6質量%)與合成例7中取得之5.0g之P7(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例6>
除去代合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例6中取得之5.0g之P6(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例7>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例6中取得之5.0g之P6(6質量%)與合成例7中取得之5.0g之P7(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm 之膜。
<實施例8>
除去代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)與合成例9中取得之5.0g之P9(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例9>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例2中取得之P2(6質量%)與合成例10中取得之P10(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例10>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例7中取得之5.0g之P7(6質量%)與合成例10中取得之5.0g之P10(6質量%)，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例11>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例5中取得之3.0g之P5(6質量%)與合成例7中取得之3.0g之P7(6質量%)與合成例9中取得之3.0g之P9(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例12>
除取代合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用0.5g之丙二醇單甲基醚(PGME)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例13>
除將旋轉塗佈、放置及燒成改為在氧濃度為20ppm之氮環境之手套箱中施行以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例14>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例5中 取得之5.0g之P5(6質量%)與合成例6中取得之5.0g之P6(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例15>
除將旋轉塗佈、放置及燒成改為在氧濃度為20ppm之手套箱中施行以外，其他進行與實施例14同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例16>
除未施行在230℃之加熱板上燒成30分鐘之操作以外，其他進行與實施例1同樣之操作，於玻璃基材上得到膜厚120nm之膜。
<實施例17>
除未施行在230℃之加熱板上燒成30分鐘之操作以外，其他進行與實施例14同樣之操作，於玻璃基材上得到膜厚120nm之膜。
<實施例18>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例1中 取得之5.0g之P1(1質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(1質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚20nm之膜。
<實施例19>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例5中取得之5.0g之P5(1質量%)與合成例6中取得之5.0g之P6(1質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚20nm之膜。
<實施例20>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例5中取得之5.0g之P5(10質量%)與合成例6中取得之5.0g之P6(10質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，玻璃基材上得到膜厚200nm之膜。
<實施例21>
除將在加熱板上燒成5分鐘之溫度變更為40℃以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆， 又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例22>
除將在加熱板上燒成5分鐘之溫度變更為70℃以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例23>
除將在加熱板上燒成5分鐘之溫度變更為90℃以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例24>
除將在加熱板上燒成5分鐘之溫度變更為120℃以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例25>
除將在加熱板上燒成5分鐘之溫度變更為40℃以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例26>
除將在加熱板上燒成5分鐘之燒成溫度變為70℃以 外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例27>
除將在加熱板上燒成5分鐘之燒成溫度變更為90℃以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例28>
除將在加熱板上燒成5分鐘之燒成溫度變更為120℃以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例29>
除將旋轉塗佈結束後之放置時間變更為1分鐘以外，其他進行與實施例1同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例30>
除將旋轉塗佈結束後之放置時間變更為5分鐘以外，其他進行與實施例1同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例31>
除將旋轉塗佈結束後之放置時間變更為10分鐘以外，其他進行與實施例1同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例32>
除將旋轉塗佈結束後之放置時間變更為72小時以外，其他進行與實施例1同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例33>
除將旋轉塗佈結束後之放置時間變更為1分鐘以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例34>
除將旋轉塗佈結束後之放置時間變更為5分鐘以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例35>
除將旋轉塗佈結束後之放置時間變更為10分鐘以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例36>
除將旋轉塗佈結束後之放置時間變更為72小時以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例37>
除將合成例1中取得之P1(6質量%)改為4.0g且將合成例2中取得之P2(6質量%)改為6.0g以外，其他進行與實施例1同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例38>
除將合成例1中取得之P1(6質量%)該為6.0g且將合成例2中取得之P2(6質量%)改為4.0g以外，其他進行與實施例1同樣之操作而取得均勻之清漆，文，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例39>
除將合成例5中取得之P5(6質量%)改為1.0g且將合成例6中取得之P6(6質量%)改為9.0g以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例40>
除將合成例5中取得之P5(6質量%)改為2.0g且將合成例6中取得之P6(6質量%)改為8.0g以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例41>
除將合成例5中取得之P5(6質量%)改為3.0g且將合成例6中取得之P6(6質量%)改為7.0g以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例42>
除將合成例5中取得之P5(6質量%)改為4.0g且將合成例6中取得之P6(6質量%)改為6.0g以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例43>
除將合成例5中取得之P5(6質量%)改為6.0g且將合成例6中取得之P6(6質量%)改為4.0g以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例44>
除將合成例5中取得之P5(6質量%)改為7.0g且將合成例6中取得之P6(6質量%)改為3.0g以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例45>
除將合成例5中取得之P5(6質量%)改為8.0g且將合成例6中取得之P6(6質量%)改為2.0g以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<實施例46>
除將合成例5中取得之P5(6質量%)改為9.0g且將合成例6中取得之P6(6質量%)改為1.0g以外，其他進行與實施例14同樣之操作而取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例1>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例1中取得之10.0g之P1(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例2>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例2中取得之10.0g之P2(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例3>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例3中取得之10.0g之P3(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例4>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例4中取得之10.0g之P4(6質量%)以外，其他與比較例1同樣地進行試驗而於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例5>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例5中取得之10.0g之P5(6質量%)以外，其他進行與實施例 1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例6>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例6中取得之10.0g之P6(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例7>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例7中取得之10.0g之P7(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例8>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例8中取得之10.0g之P8(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例9>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例9中取得之10.0g之P9(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例10>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例10中取得之10.0g之P10(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例11>
除未施行在80℃之加熱板上燒成5分鐘及在230℃之加熱板上燒成30分鐘以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例12>
除取代合成例1中取得之5.0g之P1(6質量%)與合成例2中取得之5.0g之P2(6質量%)而改用合成例7中取得之2.0g之P7(6質量%)與合成例8中取得之8.0g 之P8(6質量%)以外，其他進行與實施例1同樣之操作，取得均勻之清漆，又，於玻璃基材上得到膜厚100nm之膜。
<比較例13>
作為於玻璃基材上未設置光取出膜之例，準備與實施例1相同之玻璃基材。
〔AFM所成之表面觀察〕
使用AFM以5μm×5μm之尺寸掃描並觀察各實施例1~46及比較例1~12中取得之玻璃基材上之膜(構造物)之表面，且評價有無藉由自我組織化而形成之凹凸，又，求取凸部之平均高度(表面粗度Ra)。尚且，於膜上形成有因自我組織化所成之凹凸時(即形成與分形之模樣之情況)則評為○，在未形成因自我組織化所成之凹凸時(即未形成分形之模樣之情況)則評為×。又，關於無光取出膜之比較例13，對其玻璃面(即，與形成有ITO之面相反側之面)之表面施行與上述實施例1同樣之操作，並進行AFM所成之觀察及凸部之平均高度之測量。其結果係如表2-1及表2-2所示。又，作為觀察結果之一例，將實施例1之AFM像展示於圖2，將實施例14之AFM像展示於圖3，將比較例2之AFM像展示於圖4。
〔相對螢光強度之測量〕
對100mL之單頸梨型燒瓶添加9.0g之聚甲基丙烯酸甲酯(重量平均分子量；15000、Aldrich公司製)、0.18g之3-羥基黃酮(東京化成工業股份有限公司製)、82.62g之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，使用磁攪拌器進行攪拌後取得均勻之清漆。在此取得之清漆係作為測量螢光強度時之標準液。
將此清漆(標準液)旋轉塗佈於實施例1~46及比較例1~12中製成之形成有各構造物之玻璃基材之ITO面側，在80℃之加熱板上燒成10秒鐘，而製成膜厚100nm之標準膜。且，將螢光光譜之測量條件設成激發波長為341.0nm、螢光起始波長為450nm、螢光結束波長為700nm、掃描速度為240nm/min，由標準膜側照射激發光，且從構造物側取出光，螢光係藉由讀取在531.0nm處顯現之極大螢光波峰而求得螢光強度。
又，比較例13中係將上述之清漆(標準液)旋轉塗佈於玻璃基材之ITO面側且在80℃之加熱板上燒成10秒鐘而製成膜厚為100nm之標準膜。且，與上述實施例1相同之方法求取螢光強度。
螢光強度係在相對比較下進行，且將測量比較例1中取得之構造物所得之螢光強度規格化為1.00。實施例1~46及比較例1~13之相對螢光強度係如表2-1及表2-2所示。
如表2-1及表2-2所示，實施例1~46皆為於表面具有藉由自我組織化而形成之凹凸之構造物，即，形成於表面具有分形之模樣之凹凸之構造物。另一方面，比較例1~12中則未形成因自我組織化所成之凹凸。且，實 施例1~46與比較例1~12相比，其相對螢光強度為高，使用作為光取出膜時，已確認可提高光取出效率。因此，本發明之構造物可適宜使用作為LED元件等之光學裝置之光取出膜等。於以下更加詳述關於此等之結果。
作為聚合物之組合，實施例1~3、6及8為聚醯胺酸與聚醯胺酸之混合例，實施例4、7及9為聚醯胺酸與聚醯亞胺之混合例，實施例10為聚醯亞胺與聚醯亞胺之混合例，實施例14為聚醯胺酸與聚醯胺酸酯之混合例，實施例5為聚醯亞胺與聚醯胺酸酯之混合例，但在任一之混合中，皆形成於表面具有因自我組織化所形成之凹凸之構造物。又，實施例11為混合聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯之3種類之聚合物之例，但於此情況時，仍可形成於表面具有因自我組織化所形成之凹凸之構造物。並且，實施例12中係使用單一之聚合物而並未混合相異聚合物之系統，但在包含聚合物之清漆之中因添加有對聚合物之溶解性極低之貧溶劑之PGME，故仍自我組織化而形成於表面具有因自我組織化所形成之凹凸之構造物。尚且，實施例1~6、12、13、15、16、18~24、29~32、37~39中，分形之模樣之基本圖形單位係如圖3所示般之蚯蚓狀。又，實施例7~11、14、17、25~28、33、43~46中，分形之模樣之基本圖形單位係如圖4所示般之半球狀。又，實施例34~36、40~42中，分形之模樣之基本圖形單位為孔形狀。
且，若比較實施例1~11之相對螢光強度時， 僅實施例2之相對螢光強度低於1.30，且發現相對螢光強度係有依附於構成聚合物之單體(二胺成分或四羧酸成分)骨架之傾向。實施例2中，構成於所使用之構造物形成用組成物中所含有之聚合物之單體骨架上並不具有能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結及能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基之任一者，且亦不含有已混合之2種聚合物之任一種，因此實施例2中之相對強度較低。
實施例1及13~15為旋轉塗佈、旋轉塗佈後之放置及燒成之環境相異之例。環境為大氣中、氧濃度20ppm之氮中之任一者中，皆形成於表面具有因自我組織化而成之凹凸之構造物，故得知是否產生自我組織化，並非係取決於此等製程之環境。又，在在氮環境中由於存有凸部之平均高度下降，且相對螢光強度降低之傾向，故可得知較佳在大氣中進行燒成為宜。
實施例1及16、實施例14及17、比較例11為燒成步驟相異之例。從230℃下燒成30分鐘及80℃下燒成5分鐘之實施例1及實施例14，或未在230℃下燒成30分鐘但在80℃下燒成5分鐘之實施例16及實施例17中已因自我組織化而形成凹凸，但未進行燒成之比較例11中未產生自我組織化之結果，可知在形成具有因自我組織化而形成之凹凸之構造物時，燒成步驟則為必須者。尚且，實施例1、16、14及17中，可謂在藉由80℃下之5分鐘之燒成後，即產生自我組織化。
實施例1及21~24、實施例14及25~28為燒 成溫度相異之例。得知在於旋轉塗佈後進行燒成之溫度即使為40℃~120℃之任一者中，皆形成具有因自我組織化所形成之凹凸之構造物。又，相對螢光強度由於在燒成溫度為70℃以上時安定化，故得知燒成溫度係以70℃以上為佳。
實施例1及18、實施例14、19及20為構造物形成用組成物之固形分濃度，即聚合物之濃度相異之例。得知不取決於因固形分濃度之增加所致之膜厚之增加，皆可形成於表面具有因自我組織化所成之凹凸之構造物。又，相對螢光強度係在固形分濃度為最高且凸部之平均高度為最高之實施例20中變強，故得知構造物在設置於取出光之最前面時，以固形分濃度高且膜厚大者為有利。
實施例1及29~32、實施例14及33~36為旋轉塗佈結束後之放置時間相異之例。得知旋轉塗佈結束後之放置時間在10秒鐘~72小時之任一者中，皆形成具有因自我組織化而形成之凹凸之構造物。由於放置時間係直接連結到實際製造製程之節拍時間，且放置時間越短則製造時間變得越短而為佳，故以10秒~10分為佳，較佳為10秒以上~5分。
實施例1、37及38、實施例14及39~46為聚合物之混合比例相異之例。從相對螢光強度增加之觀點，相異聚合物之第1聚合物與第2聚合物之混合率係在第1聚合物：第2聚合物=40：60(質量%)至第1聚合物： 第2聚合物=60：40(質量%)之範圍內為佳，且得知任一之聚合物之比率在70質量%以上時則降低。
又，實施例4及比較例12亦係聚合物之混合比例相異之例。在使用混合含有聚醯胺酸之P8及含有聚醯亞胺之P7之構造物形成用組成物時，在實施例4中雖形成具有因自我組織化所形成之凹凸之構造物，但在聚合物比設為聚醯亞胺：聚醯胺酸=20：80(質量%)之比較例12中，並未形成因自我組織化所成之凹凸。此現象推測係因在此P7之聚醯亞胺與P8之聚醯胺酸之情況時，雖使用相異2種類之聚醯亞胺等，但由於上層(聚醯亞胺)與下層(聚醯胺酸)清楚地分離，故膜表面變得係與上層之聚醯亞胺之單獨膜相同，故未產生自我組織化，進而未發現分形之模樣所致。
比較例1~12在與具有於表面形成有因自我組織化所成之凹凸之構造物的實施例相比，其相對螢光強度低且光取出效率亦差。尚且，比較例1~12之中雖有形成相對凸部之平均高度較高之凹凸者，但如圖4所示般，比較例2等所形成之凹凸並非係因自我組織化所形成之凹凸。即，於50μm四方向中未觀察到基本單位圖形，其係於膜表面之面內上起因於均勻之膜粗糙之凹凸。
比較例13為未設置光取出膜時之相對螢光強度，故其取出光取出效率最差。由此可知，若使用聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物作為光取出膜時，即可提高光取出效率，且在作成於表面具有因自我組織化而形成之凹凸之構 造物時，可更加提升光取出效率。
又，上述實施例1~46即使各別重複30次，仍取得相同之結果(形成因自我組織化所成之凹凸、凸部之平均高度)，故已確認其再現性非常優良。

Claims (18)

  1. 一種構造物，其特徵為包含由聚醯亞胺所構成之第1聚合物，且於表面具有藉由前述第1聚合物之自我組織化而形成之凹凸。
  2. 如請求項1之構造物，其中形成於前述表面之凸部之平均高度為0.5nm~500nm。
  3. 如請求項1之構造物，其中包含前述第1聚合物，及與該第1聚合物相異之第2聚合物，且於表面具有藉由前述第1聚合物及前述第2聚合物之自我組織化所形成之凹凸。
  4. 如請求項2之構造物，其中包含前述第1聚合物及與該第1聚合物相異之第2聚合物，且於表面具有藉由前述第1聚合物及前述第2聚合物之自我組織化所形成之凹凸。
  5. 如請求項3之構造物，其中前述第2聚合物係由與前述第1聚合物相異之聚醯亞胺所構成。
  6. 如請求項4之構造物，其中前述第2聚合物係由與前述第1聚合物相異之聚醯亞胺所構成。
  7. 如請求項3之構造物，其中前述第1聚合物及前述第2聚合物之至少一者為具有選自能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結，及能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基之至少一種。
  8. 如請求項4之構造物，其中前述第1聚合物及前述第2聚合物之至少一者為具有選自能於分子內或分子間 形成氫鍵之鍵結，及能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基之至少一種。
  9. 如請求項5之構造物，其中前述第1聚合物及前述第2聚合物之至少一者為具有選自能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結，及能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基之至少一種。
  10. 如請求項6之構造物，其中前述第1聚合物及前述第2聚合物之至少一者為具有選自能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結，及能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基之至少一種。
  11. 如請求項7之構造物，其中前述能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結為下述式(1)所表示者，且前述能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基為選自羥基、硫醇基、胺基及羧基之基；
  12. 如請求項8之構造物，其中前述能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結為下述式(1)所表示者，且前述能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基為選自羥基、硫醇基、胺基及羧基之基；
  13. 如請求項9之構造物，其中前述能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結為下述式(1)所表示者，且前述能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基為選自羥基、硫醇基、胺基及羧基之基；
  14. 如請求項10之構造物，其中前述能於分子內或分子間形成氫鍵之鍵結為下述式(1)所表示者，且前述能於分子內或分子間形成氫鍵之取代基為選自羥基、硫醇基、胺基及羧基之基；
  15. 一種光取出膜，其特徵為由如請求項1~14中任一項之構造物所構成。
  16. 一種電子裝置，其特徵為具有如請求項15之光取出膜。
  17. 如請求項16之電子裝置，其為發光二極體。
  18. 一種構造物之形成方法，其係於表面具有凹凸之構造物之形成方法，其特徵為具有以下步驟；將含有下述(A)成分及下述(B)成分之構造物形成用組成物塗布於基材上之塗布步驟、於塗布步驟之後待機放置之待機放置步驟、 於待機放置步驟之後進行燒成之燒成步驟；(A)成分：由聚醯亞胺所構成之第1聚合物或由聚醯亞胺前驅物所構成之第1聚合物前驅物，(B)成分：與(A)成分相異之第2聚合物或第2聚合物前驅物，及，丙二醇單甲基醚之至少一者。
TW102135840A 2012-10-03 2013-10-03 A structure, a light extraction film, an electronic device, and a structure TWI535335B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012221667 2012-10-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201419943A true TW201419943A (zh) 2014-05-16
TWI535335B TWI535335B (zh) 2016-05-21

Family

ID=50435024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102135840A TWI535335B (zh) 2012-10-03 2013-10-03 A structure, a light extraction film, an electronic device, and a structure

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6384668B2 (zh)
TW (1) TWI535335B (zh)
WO (1) WO2014054703A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI701272B (zh) * 2015-09-30 2020-08-11 日商荒川化學工業股份有限公司 樹脂組成物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、多層線路板、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3321901B2 (ja) * 1993-04-27 2002-09-09 宇部興産株式会社 粗面化ポリイミドフィルムの製造法
JPH0820721A (ja) * 1994-07-05 1996-01-23 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP4834949B2 (ja) * 2003-07-24 2011-12-14 東レ株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品
JP2009013384A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Nippon Paint Co Ltd 易滑性アンチブロッキング光硬化性樹脂組成物、それを基材上に被覆硬化したアンチブロッキング性構造体およびその製法
WO2009096204A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Konica Minolta Opto, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
TW200950174A (en) * 2008-03-28 2009-12-01 Sumitomo Chemical Co Organic electroluminescent element
JP2012103506A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Tokyo Univ Of Science パターン形成方法
WO2013099937A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
WO2013111836A1 (ja) * 2012-01-26 2013-08-01 日産化学工業株式会社 ポリイミドワニスの調製方法、及び液晶配向剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI701272B (zh) * 2015-09-30 2020-08-11 日商荒川化學工業股份有限公司 樹脂組成物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、多層線路板、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板

Also Published As

Publication number Publication date
JP6384668B2 (ja) 2018-09-05
JPWO2014054703A1 (ja) 2016-08-25
WO2014054703A1 (ja) 2014-04-10
TWI535335B (zh) 2016-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI574993B (zh) Containing three nitrogen And a film-forming composition containing the same
TWI735640B (zh) 聚醯亞胺前驅體、樹脂組合物、樹脂膜及其製造方法
TWI532763B (zh) A triazine-containing polymer and a film-forming composition containing the polymer
TWI568771B (zh) A triazine-containing polymer and a film-forming composition containing the polymer
TWI488882B (zh) With three And a film-forming composition containing the same
TWI519563B (zh) Film forming composition
TW200914494A (en) Thermoset coating-forming resin composition
TWI599595B (zh) 芳香族聚醯胺及包含此之膜形成用組成物
TWI564283B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
JP5435227B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子
JP6461844B2 (ja) 芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物
TWI452104B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
KR20070065316A (ko) 방향족 술폰산 에스테르 화합물 및 광산발생제를 포함하는하층반사방지막 형성조성물
TWI389935B (zh) 含聚醯胺酸之形成下層防反射膜之組成物
TW201313780A (zh) 組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TW201920485A (zh) 聚醯亞胺前驅物樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜、積層體的製造方法、彩色濾光片的製造方法、液晶元件的製造方法以及有機el元件的製造方法
TWI648372B (zh) Organic electroluminescent element
TW202035520A (zh) 聚醯亞胺前體組合物及由其產生的聚醯亞胺膜以及柔性器件、聚醯亞胺膜的製造方法
TW201339245A (zh) 液晶配向處理劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
TWI624494B (zh) Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI535335B (zh) A structure, a light extraction film, an electronic device, and a structure
TWI525129B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI500657B (zh) 熱硬化膜形成用感光性聚酯組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees