JP3321901B2 - 粗面化ポリイミドフィルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は異なる二種類の芳香族
ポリアミック酸が有機極性溶媒に溶解した溶液を使用
し、比較的低温で製膜し、高温度で加熱処理してポリイ
ミドフィルムとし、その後アルカリ性溶液でエッチング
処理することで表面に微細な凹状構造を有する粗面化ポ
リイミドフィルムの製造法に関する。

【０００２】また、この発明の粗面化ポリイミドフィル
ムは、優れた易滑性や接着性を有しているので、ＦＰＣ
（フレキシブル印刷配線板）用フィルム、二層用ベース
フィルムなどの用途に使用することができる。

【０００３】

【従来の技術】芳香族ポリイミドフィルムは、通常、ポ
リアミック酸（ポリイミド前駆体）の溶液、又はポリイ
ミド溶液を支持体に流延して薄膜を形成し、その薄膜を
乾燥し、支持体から剥離した後、さらに高温で加熱処理
することによって製造することができる。

【０００４】しかし、このような方法で製造されたポリ
イミドフィルムは、表面が非常に平滑であり、滑り性が
悪いため、テープ状物として種々の用途に使用されにく
いという欠点があった。そのため、今までに様々な、フ
ィルム粗面化技術が提案されている。

【０００５】従来ポリイミドフィルムの粗面化技術とし
ては、特開昭６０−１２７５２３号公報、特開昭６１−
２４６９１９号公報、特開昭６３−１０８０３８号公報
などに見られる様にフィルム中に微粒子を添加する方法
が提案されているが、微粒子が凝集を起こし、異常な突
起を発生させ、フィルム表面の均一な粗面化が困難であ
った。

【０００６】特開昭６３−２９７０３８号公報にはポリ
イミドフィルムの少なくとも片面に微粒子を含有する芳
香族ポリアミック酸溶液からなるコーティング組成物を
塗布する方法が示されている。しかしこの方法も微粒子
が凝集を起こしやすく、製造工程の管理が難しいという
問題点がある。

【０００７】特開昭６２−２６３２３０号公報では、加
熱、乾燥工程において、ポリイミドフィルムをガラス転
移温度以上に加熱してフィルム表面に突起を形成させる
方法が示されている。しかしこの方法ではフィルム内部
で発泡する危険性、及びフィルム自体の劣化の可能性を
含んでいる。

【０００８】特開平１−１１０５３５号公報にはポリイ
ミドフィルムを延伸し、フィルム表面に木皮状構造を形
成させ、粗面化させる方法が示されている。しかしこの
方法では延伸工程を従来のフィルム延伸工程に組み込む
必要があり、この工程は精度の要求が厳しく、装置類も
高価であり、フィルム製造の運転管理も難しくなる場合
が多い。

【０００９】上記の方法以外にもフィルムの粗面化方法
として、特開昭６０−１５４０１７号公報では、溶液に
溶かしたフィルム原材料を粗面支持体上に流延又は塗布
し、溶剤を除去した後、形成されたフィルムを支持体か
ら剥離し、フィルム片面を粗面化させる方法が提案され
ている。しかしこの方法では、フィルムを粗面支持体か
ら剥離する離型工程が難しく、また粗面化フィルム製造
の連続化が難しい場合が多い。

【００１０】特開昭６２−１７１１８７号公報では、フ
ィルムをウエット・プラスティングにより粗面化する方
法が開示されている。しかしこの方法もブラスティング
工程を従来のフィルム製造工程に組み込む必要があり、
製造コストが高くなることが考えられる。

【００１１】エッチングによるフィルムの粗面化技術も
提案され、特開平３−６００９４号公報には、アルカリ
性処理液を用いてポリイミドフィルムを粗面化する方法
が開示されている。しかし、ポリイミドフィルムのエッ
チングに関する技術を考えると、いくつかの問題点があ
げられている。

【００１２】従来、ポリイミドフィルムをエッチングす
る方法として高濃度アルカリ水溶液、ヒドラジン溶液を
用いる方法があるが、一般にポリイミドフィルムは耐ア
ルカリ性に富むため、高濃度アルカリ水溶液でも、通常
の条件では充分なエッチングができない場合が多い。従
って十分な粗面化を行うためには長時間を必要とする
が、アルカリ水溶液がポリイミドフィルム内に浸透し、
ポリイミドフィルムが膨潤を起こしてしまう場合があ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳
香族ポリイミドが本来有している優れた物性、耐熱性な
どを高いレベルに保持したまま、表面が粗面化された芳
香族ポリイミドフィルムの製造法を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、本発明に到った。この発明は、
ベンゼン環を二つ有する芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とから得られた第１の芳香族ポリア
ミック酸溶液と、ベンゼン環を一つ有する芳香族テトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた第
２の芳香族ポリアミック酸溶液を、芳香族ポリアミック
酸の重量比が９：１〜６：４になる割合で混合し、流延
・薄膜状にしてイミド化したフィルムをアルカリ性溶液
で処理することを特徴とする表面に微細な凹状構造が形
成されている粗面化ポリイミドフィルムの製造法に関す
る。第１の芳香族ポリイミドと第２の芳香族ポリイミド
ではアルカリ性溶液に対する溶解度が異なっており、ア
ルカリ性溶液で処理することで第２の芳香族ポリイミド
が選択的に溶解し、表面に微細な凹状構造を形成するこ
とを特徴とする粗面化ポリイミドフィルムの製造法に関
するものである。

【００１５】この発明における前述の第１の芳香族ポリ
イミドまたは芳香族ポリアミック酸は、二つのベッゼン
環を有する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分から得られるものであり、二つのベンゼン環を有
する芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、またはそれ
らの酸二無水物、あるいはそれらの酸の低級アルコール
エステル化物など、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタンまたはその酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンまたはその酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニルチオエーテルまたはその酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンまたはその
酸二無水物、あるいは、それらの混合物が挙げられる。

【００１６】芳香族ジアミン成分としては、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレ
ン系ジアミン化合物、ベンジジン、３，３’−ジメチル
ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジンなどのベ
ンジジン系化合物、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン
化合物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエ
ーテル系ジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，
２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ
フェニル）プロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミ
ン化合物、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
などのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパンなどのビス（フェノキシフェニル）プロパ
ン系ジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンな
どのジフェニルスルホン系ジアミン化合物、３，７−ジ
アミノジフェニレンスルフォン、２，８−ジメチル−
３，７−ジアミノジフェニレンスルフォンなどのジフェ
ニレンスルホン系ジアミン化合物、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス
（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物など
を主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジアミン
成分が挙げられる。

【００１７】この発明における二つのベンゼン環を有す
る芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、又はれらの
酸二無水物やエステルが好ましく、また芳香族ジアミン
成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルが得られる芳香族ポリイミドが耐アルカリ
性の観点から好ましい。

【００１８】また、この発明における第２の芳香族ポリ
イミド又は芳香族ポリアミック酸は、芳香族テトラカル
ボン酸成分としてピロメリット酸又はそれらの酸無水
物、芳香族ジアミン成分としては前述と同様な芳香族ジ
アミン化合物からなる。

【００１９】この発明の製造法において製膜用の溶液な
どに使用される有機極性溶媒は、前記の第１及び第２の
芳香族ポリアミック酸を均一に溶解しうるものであれば
良く、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの、Ｎ，Ｎ−ジ
低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメ
チルスルホアミドなどを挙げることができる。

【００２０】この発明の製造法において使用される各芳
香族ポリアミック酸の製造法は、前記の芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とをほぼ等モル使用
して、前述の有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に
６０℃以下の温度で重合して芳香族ポリアミック酸を生
成する方法を挙げることができる。前記の両成分の使用
量比は、かならずしも全く等モルである必要はなく、い
ずれか一方の成分が、他の成分に対して１０モル％以
内、特に５モル％以内であれば、過剰に使用されていて
もよい。

【００２１】この発明において使用されるの製膜用芳香
族ポリアミック酸溶液の調整は、例えば、最初に、別々
に第１の芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液及び
第２の芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液を調整
して用意しておき、そして、その各芳香族ポリアミック
酸溶液を、０〜１００℃、特に０〜８０℃程度、さらに
好ましくは０〜７０℃の温度で、約０．２〜５０時間混
合するのが好ましい。

【００２２】この発明の製膜用の溶液の調整において、
１００℃以下、好ましくは７０℃以下の温度条件で各芳
香族ポリアミック酸溶液の混合を行ってやらなければ、
混合溶液中で各芳香族ポリアミック酸の分子鎖の解離、
及び再重合が同時に活発に起こり易く、その結果、前記
各芳香族ポリアミック酸から解離した全モノマーからな
るポリアミック酸共重合物が生成してしまい、その様な
共重合体を含有する溶液を製膜に使用すると、アルカリ
性溶液で処理しても表面に微細な凹状形状を形成しない
ので好ましくない。

【００２３】この発明の第１の芳香族ポリアミック酸溶
液の有機極性溶媒と、第２の芳香族ポリアミック酸溶液
の有機極性溶媒とは、全く同じ溶媒又は実質的に同じ性
状の溶媒であることが、前述の各溶液の混合の容易さ、
溶媒回収の容易さなどの点から好ましい。

【００２４】この発明において、製膜用の芳香族ポリア
ミック酸溶液を調整後、次にその製膜用の溶液を支持体
上で薄膜に形成し、１３０℃以下、好ましくは、１０〜
１００℃の温度で乾燥して、自己支持性フイルムを形成
する。乾燥において１３０℃より高い温度で乾燥を行う
と、薄膜が自己支持性フィルムとなる際に、製膜用溶液
の調整と同様に共重合体の生成が起こるので適当ではな
い。

【００２５】この発明における自己支持性フィルムの形
成は、例えば、製膜用の芳香族ポリアミック酸溶液をス
リットダイを通して薄膜状に連続的に押し出して、その
薄膜を回動しているベルト、ドラムの表面上に載置させ
流延させて均一な厚さの薄膜を形成し、その薄膜を１２
０℃以下の温度で乾燥して、フイルム状自己支持体を連
続的に形成する方法で行うことができる。

【００２６】得られたフィルム状自己支持体を３００℃
以上の温度に加熱し、イミド化し、ポリイミドフフィル
ムとする。こうして得られたポリイミドフィルムをアル
カリ性溶液で処理することにより、フィルムの表面に微
細な凹状構造を形成させる。

【００２７】アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどの無機塩基、プロピルアミン、
エチレンジアミン、ヒドラジンなどの有機塩基を単独あ
るいは混合物の状態で水やメタノール、エタノールなど
のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどのアミド系溶媒を用いたアルカリ性溶液を
好適に挙げることができる。

【００２８】この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
第１の芳香族ポリイミドフィルム中に、第２の芳香族ポ
リイミドが微細に分散した状態になっている。アルカリ
性溶液による溶解性が第１の芳香族ポリイミドと第２の
芳香族ポリイミドでは異なり、第２の芳香族ポリイミド
の方がアルカリ性溶液に対する溶解性が良いため、アル
カリ性溶液で処理することにより、フィルム表面に存在
する第２の芳香族ポリイミドが選択的に溶解され、フィ
ルム表面にクレーター状の凹状構造が形成される。アル
カリ性溶液で処理する温度は１０〜１００℃、好ましく
は２０〜１００℃である。処理する時間は１０秒〜５時
間である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。 実施例１ Ａ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物２９．４２ｇと、ｐ−フェニレンジアミン１
０．８１ｇとを、３６２．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶媒中で、２５℃で４時間重合して得られた第
１の芳香族ポリアミック酸の反応溶液〔ポリマー濃度；
１０重量％、２５℃の溶液粘度；５００ポイズ（回転粘
度計によって測定した溶液粘度）〕８０ｇを採取した。 Ｂ）ピロメリット酸二無水物２１．８１ｇと、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇとを、３７
６．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で、２
５℃で４時間重合して得られた、第２の芳香族ポリアミ
ック酸の反応溶液〔ポリマー濃度；１０重量％、２５℃
の溶液濃度；３００ポイズ（前述と同じ）〕２０ｇを採
取した。 ＡとＢを２５℃で混合し、さらに室温で８時間攪拌して
混合溶液を調整した後、その製膜用溶液をガラス板上に
均一に流延し、６０℃の熱風の通風下で２０分間加温す
ることによって、長尺の自己支持性フィルム（溶媒含有
率；４８重量％）を形成した。

【００３０】その自己支持性フィルムを２００℃で１０
分間、次いで４００℃で５分間、加熱処理して芳香族ポ
リイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィ
ルムを８０％ヒドラジン−水和物中に浸漬し、２５℃で
１時間処理した。芳香族ポリイミドフィルム表面の走査
型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示す様にフィル
ム表面には微細な凹状構造が多数形成されている。

【００３１】比較例１ 実施例１のＡと同様に、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とＰ−フェニレンジアミン
とから得られた芳香族ポリアミド酸溶液（溶媒；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、粘度 ５００ポイズ）をガラ
ス板状に流延し、芳香族ポリイミドフィルムを製造し
た。得られたポリイミドフィルムを８０％ヒドラジン−
水和物中に浸漬し、２５℃で１時間処理した。このポリ
イミドフィルム表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示
す。このフィルム表面には微細な凹状構造が形成されて
いなかった。

【００３２】

【発明の効果】この発明は、ベンゼン環を二つ有する芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから
得られた第１の芳香族ポリイミドと、ベンゼン環を一つ
有する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とから得られた第２の芳香族ポリイミドの均一な混合
フィルムであり、第１の芳香族ポリイミドと第２の芳香
族ポリイミドではアルカリ性溶液に対する溶解度が異な
っており、アルカリ性溶液で処理することで第２の芳香
族ポリイミドが選択的に溶解し、表面に微細な凹状構造
を形成することを特徴とする粗面化ポリイミドフィルム
の製造法に関するものである。この発明の製造法を用い
ることにより、芳香族ポリイミドフィルムが本来有して
いる優れた物性、耐熱性などを高いレベルに保持したま
ま、粗面化されたポリイミドフィルムを提供することが
できる。また、この発明の粗面化ポリイミドフィルムは
優れた易滑性、接着性を有しているので、ＦＰＣ用のフ
ィルムや二層用のベースフィルムなどに使用することが
できる。

【００３３】

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明による実施例１で得られた粗面化され
た表面に微細な凹状構造を有する芳香族ポリイミドフィ
ルムの走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】この発明による比較例１で得られた粗面化され
ていない芳香族ポリイミドフィルムの走査型電子顕微鏡
写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 C08J 7/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベンゼン環を二つ有する芳香族テトラカル
   ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた第１の
   芳香族ポリアミック酸溶液と、ベンゼン環を一つ有する
   芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とか
   ら得られた第２の芳香族ポリアミック酸溶液を、芳香族
   ポリアミック酸の重量比が９：１〜６：４になる割合で
   混合し、流延・薄膜状にしてイミド化したフィルムをア
   ルカリ性溶液で処理することを特徴とする表面に微細な
   凹状構造が形成されている粗面化ポリイミドフィルムの
   製造法。