TW201418211A - 1,4-四氫萘二羧酸二烷酯及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供式(1)表示之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯;□(式(1)中,R及R’表示碳數1~10之烷基,R及R’可相同也可不同)。
Description
本發明關於係新穎的四氫萘衍生物的1,4-四氫萘二羧酸二烷酯及製造方法。
四氫萘二羧酸二烷酯,取決於羧基對於四氫萘環的取代位置而存在多數結構異構物。例如:專利文獻1、2中,揭示1,5-四氫萘二羧酸二烷酯、1,8-四氫萘二羧酸二烷酯、2,6-四氫萘二羧酸二烷酯。又,非專利文獻1揭示5,8-四氫萘二羧酸二烷酯、5,6-四氫萘二羧酸二烷酯。
作為四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,於專利文獻1、2揭示利用萘二羧酸二甲酯之氫化而將萘環衍生為四氫萘環之方法。該等文獻揭示之原料之萘二羧酸二烷酯,係相當於2個取代基中的一者鍵結於萘環之1~4位、另一者鍵結於5~8位者,而且就具體事例而言,僅有揭示2個取代基鑑結於萘環之1,5位、1,8位、及2,6位者。將該等之萘二羧酸二烷酯氫化時,即使萘環之1~4位、或5~8位中任一者被氫化,仍會獲得相同之四氫萘二羧酸二甲酯異構物。
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2001-278836號公報
【專利文獻2】日本專利第3210148號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Journal of Organic Chemistry, 1962,27,p.5-13
但是在四氫萘環之1,4位有取代基鍵結之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯(以下有時稱為「1,4-TDCE」),並未在上述任一文獻等中揭示。又,為了將下式(2)表示之1,4-萘二羧酸二烷酯予以氫化並且獲得1,4-四氫萘二羧酸二烷酯(以下有時稱為「1,4-NDCE」),必須將萘環之5~8位予以選擇性地氫化,但如此的氫化方法尚為未知。
而若能以良好效率製造上述1,4-四氫萘二羧酸二烷酯,也十分期待能應用在各種樹脂的原料、液晶組成物、高分子改質劑、醫藥中間體等各種用途。
本發明係有鑑於上述情事而生,目的在於提供據認為作為聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等樹脂之原料;液晶組成物;高分子改質劑;醫藥中間體等為有用的新穎的1,4-四氫萘二羧酸二烷酯、及其製造方法。
本案發明人努力研究,結果意外地發現藉由於貴金屬觸媒存在下,使1,4-NDCE在溶劑中氫化,能夠合成1,4-TDCE,乃完成本發明。
亦即,本發明如下。
[1]一種式(1)表示之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯;
(式(1)中,R及R’表示碳數1~10之烷基,R及R’可相同也可不同)。
[2]一種1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,包含以下步驟:於貴金屬觸媒存在下,將1,4-萘二羧酸二烷酯於溶劑中進行氫化。
[3]如[2]之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,其中,該貴金屬觸媒係選自於由釕觸媒、銠觸媒、及鈀觸媒構成之群組中之至少1種。
[4]如[2]之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,其中,該貴金屬觸媒係選自於由釕觸媒及銠觸媒構成之群組中之至少1種。
[5]如[2]之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,其中,該氫化係於反應溫度0~100℃之範圍進行。
[6]如[2]之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,其中,該氫化係於溶劑存在下進行,且該溶劑之使用量相對於該1,4-萘二羧酸二烷酯以質量比計,係為0.5~8之範圍。
依照本發明,可提供新穎的四氫萘衍生物1,4-TDCE。1,4-TDCE據認為可利用於作為聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等樹脂原料、液晶組成物、高分子改質劑、醫藥中間體等,故其工業上的意義大。
圖1顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之FT-IR(KBr法)圖。
圖2顯示於實施例1作為原料使用之1,4-萘二羧酸二甲基之FT-IR(KBr法)圖。
圖3顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶利用GC-TOF/MS測得之精密質量解析結果。
圖4顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之1H-NMR圖。
圖5顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之13C-NMR圖。
圖6顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之dept135-NMR圖。
圖7顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之13C-ig-NMR圖。
圖8顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之HMBC-NMR圖。
圖9顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之HMQC-NMR圖。
圖10顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之INADEQUATE-NMR圖。
以下針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)詳細說明。以下之本實施形態,係為了說明本發明之例示,本發明不限定於以下內容。本發明可在其要旨之範圍內適當地變形並實施。
本實施形態提供式(1)表示之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯。
(式(1)中,R及R’表示碳數1~10之烷基,R及R’可以相同也可不同。)
式(1)中,R及R’各自獨立地表示碳數1~10之烷基。作為碳數1~10之烷基不特別限定,例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
該等之中,從作為聚酯或聚碳酸酯之原料使用時之反應性之觀點,R及R’均為甲基較佳。
本實施形態之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯,可利用包括例如將1,4-萘二羧酸二烷酯於貴金屬觸媒存在下於溶劑中進行氫化之步驟的1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法獲得。
以往,難以將原料即1,4-萘二羧酸烷酯之5~8位予以選擇性地氫化。但是本案發明人努力研究,結果意外地發現若在貴金屬觸媒存在下於溶劑中進行氫化反應,能將萘環之5~8位選擇性地氫化,其結果,可獲得1,4-四氫萘二羧酸二烷酯。其理由不確定,但據認為通常以具有2個電子性為電子吸引性取代基之酯基之環較易氫化,但是從立體障礙之觀點,不具取代基之環反應性較高。本實施形態推定由於立體障礙之影響顯著顯現的結果,意外地能選擇性地將5~8位氫化(惟本實施形態之作用不限定於此)。
[1.反應可使用之觸媒]
貴金屬觸媒,例如:釕觸媒(Ru)、銠觸媒(Rh)、鈀觸媒(Pd)、鉑觸媒(Pt)、銥觸媒(Ir)較佳,釕觸媒(Ru)、銠觸媒(Rh)、鈀觸媒(Pd)更佳,從氫化反應之選擇性高的觀點,釕觸媒、銠觸媒更佳,從更高產率之觀點,釕觸媒更理想。
作為貴金屬觸媒,宜為在擔體上載持貴金屬而得之觸媒(載持觸媒)較佳。擔體,例如:碳、氧化鋁、二氧化矽、沸石等。該等之中,從取得容易性或經濟性之觀點,活性碳等碳為較佳。藉由使用載持觸媒,有能利用表
面積增大使觸媒使用量減少之好處、或取得容易性或安全性的好處等。
載持觸媒中之貴金屬之含量宜為0.1~50質量%較佳,1~10質量%更佳。具體而言,例如:含有0.1~50質量%之上述貴金屬觸媒的碳載持觸媒等,更佳為含有0.1~50質量%之選自於由鈀、釕、及銠構成之群組中任一者之碳載持觸媒,又更佳為含有0.1~50質量%之選自於由鈀、釕、及銠構成之群組中之任一者之碳載持觸媒。又,觸媒可為已乾燥品,也可為含水品。從安全性等觀點,宜使用含水品。載持觸媒中之含水率,從操作容易性之觀點,10~80質量%較佳,40~60質量%更佳。
上述觸媒也可使用市售品,也可使用依含浸載持法等公知之方法製備者。例如:N.E.CHEMCAT公司製之「5%Ru碳粉末A型(含水品)」、「5%Ru碳粉末B型(含水品)」、「5%Ru碳粉末K型(含水品)」、「5%Ru碳粉末R型(含水品)」、「Ru氧化鋁粉末」、「Ru黑」等Ru碳粉末或Ru氧化鋁粉末;「5%Rh碳粉末(含水品)」、「5%Rh氧化鋁粉末」等Rh碳粉末或Rh氧化鋁粉末;「5%Pd碳粉末PE型(含水品)」、「5%Pd碳粉末STD型(含水品)」、「5%Pd碳粉末K型(含水品)」、「5%Pd碳粉末NXA型(含水品)」、「5%Pd碳粉末P型(含水品)」、「5%Pd碳粉末AER型(含水品)」、「5%Pd碳粉末KER型(含水品)」、「5%Pd碳粉末E型(含水品)」、「5%Pd碳粉末B型(含水品)」、「20%Pd碳粉末NX型(含水品)」、「20%Pd碳粉末UR型(含水品)」「10%Pd碳粉末NX型(含水品)」、「10%Pd碳粉末K型(含水品)」、「10%Pd碳粉末PE型(含水品)」、「10%Pd碳粉末OH型(含水品)」、「10%Pd碳粉末AE型(含水品)」、「5%Pd氧化鋁粉末」等Pd碳粉末或Pd氧化鋁粉末等。又,如上述,當然也可使用乾燥品。
觸媒之使用量,宜為貴金屬相對於為原料之1,4-NDCE之質量比計,為0.05~5質量%較佳,0.1~3質量%更佳。藉由使觸媒之使用量為上述範圍,能將反應時間壓抑在短時間,且能以少量之觸媒使用量便以良好效率促進反應。
[2.反應可使用之溶劑]
作為溶劑,只要不妨礙氫化反應者即可,不特別限定。溶劑例如:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、甘油等醇系溶劑、二***、四氫呋喃、二烷等醚系溶劑等。
溶劑之使用量不特別限定,以相對於1,4-NDCE之質量比計,宜為0.5~8之範圍較佳,0.8~5之範圍更佳。藉由使上述質量比為上述範圍,能容易控制且有效率地實施反應,並且溶劑之分離或回收變得更容易,故較理想。例如藉由使溶劑相對於1,4-NDCE之質量比在上述範圍內,能使反應物之濃度為高濃度,故反應效率高、生產性優異。另一方面,若為通常情形,高濃度時反應熱之影響會增大,反應溫度等的控制會有變難的傾向,但意外地本實施形態並不會如此,反應控制也容易。
[3.反應條件]
本實施形態之氫化反應,通常宜在高壓釜等加壓容器中實施較佳。氫化反應中之氫氣壓力不特別限定,宜為1~8MPa較佳,2~5MPa更佳。藉由定氫氣之壓力在上述範圍,於氫化反應中,對於萘環之5~8位的位置選擇性更為提高,能以更良好效率製造1,4-TDCE。
氫化反應之反應溫度通常為0~100℃較佳,20~70℃更佳,25~45℃又更理想。藉由於上述溫度範圍進行氫化反應,於氫化反應中,對於萘環之5~8位之位置選擇性更提高,且成為適度的反應速度,故能以更良好效率製造1,4-TDCE。
[4.精製]
反應結束後,例如從反應混合物濾掉觸媒並回收濾液。並且視需要,將觸媒以水、丙酮、甲醇、氯仿等洗滌效率(萃取效率)好的溶劑進行洗滌,並回收此洗滌液。將回收的洗滌液與濾液合併,作為混合液。從此混合液將溶劑餾去,可以取出1,4-TDCE。再者,也可以利用再結晶、蒸餾、管柱
層析等方式精製。
本實施形態之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯,可理想地作為聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等樹脂原料;液晶組成物;高分子改質劑;醫藥中間體等使用。
利用實施例對於本發明之方法更詳加說明,但本發明不限定於該等實施例。於以下實施例及比較例中,若無特別指明,組成係依據以氣體層析分析獲得之面積百分率值。
<實施例1>
於500mL高壓釜(SUS316L製)中裝入1,4-萘二羧酸二甲酯(以下稱為「1,4-NDCM」;和光純藥工業公司製)30g、5%Ru碳粉末A型(5質量%Ru/活性碳觸媒;N.E.CHEMCAT公司製、含水率52質量%)5.0g、異丙醇30g。於室溫將高壓釜內以1MPa之壓力進行2次氮氣取代,其次以1MPa之壓力進行2次氫氣取代。之後減壓為常壓後,使內溫升為30℃,以氫氣加壓至達3MPa,於同溫度、同壓力攪拌2小時(攪拌時之轉速500rpm)。
反應結束後冷卻至室溫,釋出氫氣,以1MPa之壓力進行2次氮氣取代後,濾掉觸媒,獲得濾液。另外,將使用的觸媒以丙酮20g洗滌3次,並回收此洗滌液。將回收的洗滌液加入濾液中,製成混合液。從獲得之混合液餾去溶劑,獲得粗製1,4-四氫萘二羧酸二甲酯(以下稱為「粗製1,4-TDCM」)29.8g。將其以氣體層析分析,結果:組成為:1,4-NDCM:2.8質量%、1,4-TDCM:87.2質量%、5,8-四氫萘二羧酸二甲酯(以下稱為「5,8-TDCM」):3.6質量%。1,4-TDCM之產率為85.2%。
並且,對於此粗製1,4-TDCM10g加入丙酮10g、癸烷30g,以回流使其完全溶解後,冷卻至0℃並再結晶,以單離已精製之1,4-TDCM。
圖1顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之FT-IR(KBr法)圖。圖2顯示於實施例1作為原料使用之1,4-萘二羧酸二甲酯之
FT-IR(KBr法)圖。圖3顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶以GC-TOF/MS測得之精密質量解析結果。圖4顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之1H-NMR圖。圖5顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之13C-NMR圖。圖6顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之dept135-NMR圖。圖7顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之13C-ig-NMR圖。圖8顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之HMBC-NMR圖。圖9顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之HMQC-NMR圖。圖10顯示將實施例1之產物以再結晶予以精製而得之結晶之INADEQUATE-NMR圖。產物之鑑定依照後述方法進行。
<實施例2>
於500mL高壓釜(SUS316L製)中裝入1,4-NDCM30g、5%Ru碳粉末A型(N.E.CHEMCAT公司製、含水率52質量%)5.0g、癸烷45g。於室溫將高壓釜內以1MPa之壓力進行2次氮氣取代,其次以1MPa之壓力進行2次氫氣取代。之後減壓至常壓後,使內溫升溫至40℃,以氫氣加壓至3MPa,於同溫度、同壓力攪拌2小時(攪拌時之轉速500rpm)。
反應結束後冷卻至室溫,釋出氫氣,以1MPa之壓力進行2次氮氣取代後,濾掉觸媒,獲得濾液。另一方面,將已使用之觸媒以丙酮20g洗滌3次並回收此洗滌液。將回收的洗滌液加到濾液中,製成混合液。從獲得之混合液餾去溶劑,獲得粗製1,4-TDCM29.0g。將其以氣體層析分析,結果,組成為1,4-NDCM:2.6質量%、1,4-TDCM:85.9質量%、5,8-TDCM:3.5質量%。1,4-TDCM之產率為81.7%。
<實施例3>
於500mL高壓釜(SUS316L製)中裝入1,4-NDCM30g、5%Rh碳粉末(5質量%Rh/活性碳觸媒;N.E.CHEMCAT公司製、含水率52質量%)3.0g、異丙醇30g。於室溫將高壓釜內以1MPa之壓力進行2次氮氣取代,其次以1MPa之壓力進行2次氫氣取代。之後減壓至常壓後,使內溫升溫至70℃,以氫氣加壓至3MPa,於同溫度、同壓力進行2小時攪拌(攪拌時之轉速
500rpm)。
於反應結束後冷卻至室溫,釋出氫氣,於1MPa進行2次氮氣取代後,濾掉觸媒,獲得濾液。另一方面,將已使用的觸媒以丙酮20g進行3次洗滌並回收其洗滌液。將回收的洗滌液加到濾液中,製成混合液。從獲得之混合液餾去溶劑,獲得粗製1,4-TDCM28.8g。將其以氣體層析分析,結果組成為:1,4-NDCM:2.0質量%、1,4-TDCM:73.1質量%、5,8-TDCM:13.7質量%。1,4-TDCM之產率為69.0%。
<實施例4>
於500mL高壓釜(SUS316L製)中裝入1,4-NDCM30g、5%Pd碳粉末PE型(5質量%Pd/活性碳觸媒;N.E.CHEMCAT公司製、含水率52質量%)4.0g、異丙醇100g。於室溫將高壓釜內以1MPa之壓力進行2次氮氣取代,其次於1MPa進行2次氫氣取代。之後減壓至常壓後,使內溫升溫至90℃,以氫氣加壓至3MPa,於同溫度、同壓力攪拌2小時(攪拌時之轉速500rpm)。
反應結束後冷卻至室溫,釋出氫氣,於1MPa進行2次氮氣取代後,濾掉觸媒,獲得濾液。另一方面,將已使用之觸媒以丙酮20g洗滌3次,並回收此洗滌液。將回收的洗滌液加到濾液中,製成混合液。從獲得之混合液去除溶劑,獲得粗製1,4-TDCM29.9g。將其以氣體層析分析,結果組成為1,4-NDCM:0.3質量%、1,4-TDCM:49.8質量%、5,8-TDCM:47.2質量%。1,4-TDCM之產率為48.8%。
<產物之鑑定>
針對將各實施例獲得之反應產物以再結晶精製而得之結晶,進行結構鑑定。利用FT-IR、NMR、及、GC-TOF/MS等進行分析,基於其結果進行結構鑑定。
[FT-IR測定條件]
裝置:JASCO製、「FT-IR410」
測定法:穿透法(KBr法)
掃描範圍:500~4000cm-1
累加次數:64
解析能力:4cm-1
試樣製備:混入KBr,成形為錠劑。
[NMR測定條件]
裝置:Bruker AvanceII 600MHz-NMR
探測器:DCH CryoProbe
模式:1H、13C、13C-ig、dept135、HSQC、HMBC、INADEQUATE(測定時間12小時)
試樣製備:使結晶100mg溶於重氯仿500μL。
[GC-TOF/MS測定條件]
裝置:Agilent7890A/WatersGCTpremier
管柱:「DB-5MS UI」30m×0.25mmI.D. 膜壓0.5μm
升溫條件:200℃(0min)-10℃/min-320℃(0min)
分流比:1:100
注入口溫度:300℃
注入量:1.0μL
載流氣體:He、1.0mL/min
離子化法:70eV、EI+測定
質量掃描範圍:33~800(0.2sec)
DRE:ON
Trap Current:200μA
Sourceo溫度:300℃
Interface溫度:320℃
Low Mass Cut OFF:47Da
內部標準物質(質量校正):Heptacosa(m/z=218.9856)
試樣製備:測定結晶溶於氯仿之溶液,將稀釋到測定後峰部強度成為未飽和之濃度而得之數據用在精密質量解析。
本申請案願基於2012年09月28日向日本國特許廳提申的日本專利申請案(日本特願2012-216369),其內容作為參照在此納入。
依照本發明,可藉由將1,4-萘二羧酸二烷酯予以選擇性地氫化,以工業化製造新穎的四氫萘衍生物1,4-四氫萘二羧酸二烷酯。1,4-四氫萘二羧酸二烷酯據認為可作為聚酯或聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、作為液晶組成物、高分子改質劑、醫藥中間體等之利用,故其工業上的意義大。
Claims (6)
- 一種式(1)表示之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯;
- 一種1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,包含以下步驟:於貴金屬觸媒存在下,將1,4-萘二羧酸二烷酯於溶劑中進行氫化。
- 如申請專利範圍第2項之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,其中,該貴金屬觸媒係選自於由釕觸媒、銠觸媒、及鈀觸媒構成之群組中之至少1種。
- 如申請專利範圍第2項之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,其中,該貴金屬觸媒係選自於由釕觸媒及銠觸媒構成之群組中之至少1種。
- 如申請專利範圍第2項之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,其中,該氫化係於反應溫度0~100℃之範圍進行。
- 如申請專利範圍第2項之1,4-四氫萘二羧酸二烷酯之製造方法,其中,該氫化係於溶劑存在下進行,且該溶劑之使用量相對於該1,4-萘二羧酸二烷酯以質量比計,係為0.5~8之範圍。
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