TW201402307A - 相位差薄膜積層體及其製造方法以及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

一種相位差薄膜積層體，其係包含：具有正的折射率異向性之A層；及具有負的折射率異向性之B層之相位差薄膜積層體，上述A層，在於波長450nm之面內延遲Rea450及波長550nm之面內延遲Rea550，滿足0.80＜Rea450/Rea550＜0.92，硬化液晶性化合物a而成之層，上述B層，係由固有雙折射值為負之熱塑性樹脂b所組成之層。

Description

相位差薄膜積層體及其製造方法以及液晶顯示裝置
本發明係關於相位差薄膜積層體及其製造方法，以及液晶顯示裝置。更詳言之係關於，厚度薄、且可以少的步驟數而有利於工業製造之相位差薄膜積層體及其製造方法，以及漏光少顯示特性優良的液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置，一般，包括液晶胞，及包夾該液晶胞而配置之一對偏光片(入射側偏光板及出射側偏光板)而構成。一對偏光片，在以VA模式或IPS模式等的一般的液晶顯示模式時，通常，正交偏光配置，即，各偏光片的吸收軸呈略正交配置，在無電場時呈黑顯表示(遮斷穿透光)之設計。
但是，將如此之液晶顯示裝置，由斜向觀察時，一對偏光片的吸收軸呈看起來較正交大的角度(鈍角)，結果會發生漏光。即，由斜向觀察液晶顯示裝置時之黑顯示，與由正面方向觀察時之黑顯示相比，變得不完全，故由斜向觀察觀察液晶顯示裝置時，對比有較由正面方向觀察液晶顯示裝置時低的可能性。
因此，為減低如此之漏光，在於液晶顯示裝置，通常，於一對偏光片之間，設有補償起因於該等偏光片的漏光(以下，有適宜稱為「偏光板補償」之情形。)之相位差板。該 相位差板，有使用包含隨著波長變長而相位差值變大，所謂具有逆波長分散特性之相位差層之相位差板之技術之提案。
例如，於專利文獻1，揭示有一種相位差板，其係積層：具有正的折射率異向性於層面內具有光軸之具有逆波長分散特性之延伸高分子薄膜所組成之相位差層；及具有負的折射率異向性於層面的法線方向具有光軸之具有正波長分散特性之塗層所組成之相位差層而得。
此外，於專利文獻2，揭示有一種相位差板，其係將折射率的最大方位存在於面內之光學異向性薄膜，及折射率最大方位存在於厚度方向之光學異向性薄膜積層使用，上述之任意一個光學異向性薄膜顯示特定的波長分散特性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-326089號公報
專利文獻2：日本特開2005-189632號公報
近幾年，在於液晶顯示裝置等的顯示裝置，對薄型化的要求更高。因此，相位差板，亦要求較先前更薄。但是，於專利文獻1的技術，在於具有正的折射率異向性於層面內具有光軸之薄膜，難以得到顯示所望的相位差，且厚度薄而具有逆波長分散特性之相位差層。此外，於專利文獻2的技術，由於係將2片薄膜積層使用，故還是難以薄膜化。
本發明係有鑑於上述課題而創案者，以提供較先前薄，且可以少步驟數而有利於工業製造之相位差薄膜積層體及其製造方法、以及包括該相位差薄膜積層體之液晶顯示裝置為目標。
本發明者們為解決上述課題而專心研究的結果，發現藉由使用一種相位差積層體，其係包含：具有正的折射率異向性之A層；及具有負的折射率異向性之B層而成，使用將顯示特定波長分散特性之液晶性化合物硬化而成之層作為A層，使用由固有雙折射值為負的熱塑性樹脂所組成之層作為B層，可解決上述課題，根據該見識完成本發明。
即，本發明如下所示。
[1]一種相位差薄膜積層體，包含：具有正的折射率異向性之A層；及具有負的折射率異向性之B層，上述A層，在於波長450nm之面內延遲Rea450及波長550nm之面內延遲Rea550，滿足0.80<Rea450/Rea550<0.92，硬化液晶性化合物a而成之層，上述B層，係由固有雙折射值為負之熱塑性樹脂b所組成之層。
[2]根據[1]之相位差薄膜積層體，其中上述液晶性化合物a，係以下式(I)或(II)所示之聚合性化合物：
式(I)中，Y1~Y6係分別獨立地表示，化學性單鍵，-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-，-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-，-O-NR1-或-NR1-O-；在此，R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基；G1、G2係分別獨立地表示，可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族基；於該脂肪族基，亦可介在-O-、-S-，-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-O-C(=O)-；惟去除-O-或-S-分別鄰接2以上介在之情形；在此，R2係表示氫原子或碳數1~6之烷基；Z1、Z2係分別獨立地表示，可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基。
Ax係表示具有選自由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；Ay係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~6之烷基、或選自由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；上述Ax及Ay，所具有之芳香環亦可具有取代基。此外，上述Ax及Ay亦可一起形成環；A1係表示可具有取代基之三價的芳香族基； A2、A3係分別獨立地表示，可具有取代基之碳數6~30之二價芳香族基；Q1係氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基；
式(II)中，Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、A2、A3及Q1，係表示與式(I)同樣的意思；Az係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基，-C(=O)-R3、-SO2-R6、或具有選字由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；上述Ax及Az所具有的芳香環亦可具有取代基。此外，上述Ax與Az亦可一起形成環；在此，R3係表示可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基；R6係表示碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、苯基或4-甲基苯基；A4係表示可具有取代基之三價芳香基。
[3]根據[1]或[2]之相位差薄膜積層體，其中上述A層在於波長550nm之面內延遲Rea550為30nm以上150nm以下。
[4]根據[3]之相位差薄膜積層體，其中於B層之至少一方的面，具有由熱塑性樹脂c所組成，且在於波長550nm之面內延遲Rec550為未滿30nm之C層。
[5]一種[1]之相位差薄膜積層體之製造方法，其具有：將液晶性化合物a，塗佈在由固有雙折射值為負的熱塑性樹脂b所組成，具有負的折射率異向性之B層之相位差薄膜之步驟；使上述液晶性化合物a配向的步驟；及使上述液晶性化合物a硬化之步驟。
[6]根據[5]之製造方法，其中包含上述B層之相位差薄膜，係將具有固有雙折射值為負之熱塑性樹脂b所組成之b層之延伸前薄膜延伸而得。
[7]一種[4]之相位差薄膜積層體之製造方法，其具有：將由固有雙折射值為負的熱塑性樹脂b所組成之b層、及由熱塑性樹脂c所組成之c層之延伸前多薄膜延伸，形成具有負的折射率異向性，在於波長550nm之面內延遲Reb550為30nm以上150nm以下之B層，及在於波長550nm之面內延遲Rec550未滿30nm之C層之多層相位差薄膜之步驟；於上述多層相位差薄膜塗佈液晶性化合物a之步驟；使上述液晶性化合物a配向之步驟；及使上述液晶性化合物a硬化之步驟。
[8]一種液晶顯示裝置，其係包括：各吸收軸略正交配置之一對偏光片；及設於上述一對偏光片之間的液晶胞，其包括於上述一對偏光片之任意一個，與上述液晶胞之間 配置[1]~[4]之相位差薄膜積層體。
[9]根據[8]之液晶顯示裝置，其中上述液晶胞的顯示模式，係橫向電場效應模式。
根據本發明，可將較先前薄的相位差薄膜積層體，以較少的步驟數而有利於工業製造。此外，包括該相位差薄膜積層體之液晶顯示裝置，具有可使漏光少的顯示特性優良之優點。
以下，舉例示物及實施形態詳細地說明本發明，惟本發明並非限定於以下所舉之例示物及實施形態，不脫逸本發明之申請範圍及其均等的範圍，可任意變更實施。
在於本發明，薄膜或層的面內延遲(面內相位差)，若無另外提及，係以(nx-ny)×d所示之值。此外，薄膜或層厚度方向的延遲(厚度方向的相位差)，若無另外提及，係以{|nx+ny|/2-nz}×d表示之值。在此，nx係表示在對薄膜或層的厚度方向垂直的方向(面內方向)之顯示最大折射率之方向之，ny係表示在面內方向，與nx正交的方向的折射率、nz係表示厚度方向的折射率，d係表示薄膜或層的厚度。
此外，在於以下的說明，所謂固有雙折射為正，係指延伸方向的折射率較與其正交方向的折射率大的意思。此外，所謂固有雙折射為負，係指延伸方向的折射率較與其正交 方向的折射率小。固有雙折射之值，亦可由介電常數的分佈計算。
[相位差薄膜積層體]
本發明之相位差薄膜積層體，包含：具有正的折射率異向性之A層；及具有負的折射率異向性之B層之多層構造之薄膜。
[A層]
A層係硬化液晶性化合物a而成之層，具有正的折射率異向性之層。在此，所謂具有正的折射率異向性，係表示在於層的面內存在有折射率最大的方位。
A層在於波長550nm之面內延遲Rea550，以30nm以上為佳、以更佳60nm以上，以150nm以下為佳，以130nm以下更佳。Rea550在於該範圍，則可抑制使用本發明之相位差薄膜積層體所得之液晶顯示裝置之漏光。
此外，A層，在於波長450nm之面內延遲Rea450及波長550nm之面內延遲Re550，滿足0.80<Rea450/Rea550<0.92。A層之Rea450/Re550以0.90以下為佳，以0.88以下更佳。此外，A層之Rea550及在於波長650nm之面內延遲Rea650滿足Rea650/Rea550>1之關係為佳。藉由Rea450、Rea550及Rea650滿足該等關係，可於廣泛的波長範圍得到很高的偏光板補償效果。此外，Rea650/Rea550之上限以1.2以下為佳。
[液晶性化合物a]
液晶性化合物a，只要是將其硬化而得之A層之Rea450及Rea550滿足上述關係之化合物，並無限定。液晶性化合物a， 具有實用性的低熔點、對於泛用溶劑的溶解性優良、可以低成本製造、且可在於廣泛的波長區域變換偏光的觀點，以下式(I)或(II)表示之聚合性化合物為佳。
式(I)中Y1~Y6係分別獨立地表示，化學性單鍵，-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-，-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-，-O-NR1-或-NR1-O-。
在此，R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基。
R1之碳數1~6之烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
R1，以氫原子或碳數1~4之烷基為佳。
該等之中，Y1~Y6係分別獨立地，以化學性單鍵，-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-為佳。
G1、G2係分別獨立地表示，可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族基。
碳數1~20之2價脂肪族基，可舉例如具有鏈狀構造之脂肪族基；具有飽和環烴(環烷)構造、不飽和環烴(環烯)構造等的脂環構造之脂肪族基等。
上述碳數1~20之2價脂肪族基之取代基，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等的碳數1~6之烷氧基等。該等之中，以氟原子、甲氧基、乙氧基為佳。
此外，於該脂肪族基上，可介在-O-、-S-，-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或-O-C(=O)-；惟去除-O-或-S-分別鄰接2以上介在之情形。該等之中，以-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或-C(=O)-為佳。
在此，R2係表示，與上述R1同樣的氫原子或碳數1~6之烷基，以氫原子或甲基為佳。
該等的基所介在之脂肪族基之具體例，可舉-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2- C(=O)-CH2-等。
該等之中，由可更良好地顯現本發明之所期望的效果的觀點，G1、G2分別獨立地表示，碳數1~20之亞烷基、碳數2~20之亞烯基等的鏈狀構造之脂肪族基為佳，以亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等的碳數1~12之亞烷基更佳，以四亞甲基[-(CH2)4-]、及六亞甲基[-(CH2)6-]特別佳。
Z1、Z2係分別獨立地表示，可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基。
該烯基之碳數，以2~6為佳。Z1及Z2之烯基之取代基之鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子等，以氯原子為佳。
Z1及Z2之碳數2~10之烯基之具體例，可舉CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、H2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等
其中，Z1及Z2，由可更良好地顯現本發明之所期望的效果的觀點，分別獨立地，以CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-或CH2=C(CH3)-CH2-CH2-為佳，以CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或CH2=C(Cl)-更佳、進一步以CH2=CH-為佳。
Ax，係表示具有選自由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基。
在於本發明，「芳香環」係按照Huckel定律之廣義的芳香族性之環狀構造，即具有(4n+2)個π電子之環狀共軛構造及，以噻吩、呋喃等所代表之硫、氧等的雜原子之孤立電子對，參與π電子系而顯示芳香族性者之意思。
Ax之具有選自由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可為具有複數個芳香環者，亦可為具有芳香烴環及芳香雜環者。
上述芳香烴環，可舉例如，苯環、萘環、蒽環、芴環等。上述芳香雜環，可舉例如吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、噁唑環、噻唑環等的5員環芳香雜環；吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環等的6員環芳香雜環；苯並咪唑環、苯並噻吩環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、咔唑環等的縮合環芳香雜環等。
Ax所具有的芳香環，可於任意位置具有取代基。該取代基，可舉例如氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等的碳數1~6之烷基；乙烯基、烯丙基等的碳數2~6之烯基；三氟甲基等的碳數1~6之鹵化烷基；取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；-C(=O)-OR基；-SO2R基等。在此，R係表示碳數1~6之烷基或碳數6~14之芳基。
此外，Ax所具有的芳香環，可具有複數相同或不同的取代基，亦可相鄰之二個取代基一起鍵結形成環。形成之環，可為單環，亦可為縮合多環。
再者，Ax之碳數2~30之有機基之「碳數」，係指不包含 取代基之碳原子之有機基全體之總碳數。此外，於後述之Ay，碳數2~30之有機基之「碳數」，亦係指不包含取代基之碳原子之有機基全體之總碳數。
Ax之具有選自由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可舉例如，芳香烴環基；芳香雜環基；具有選自由芳香烴環基及芳香雜環基所組成之群之至少一個芳香環之碳數3~30之烷基；具有選自由芳香烴環基及芳香雜環基所組成之群之至少一個芳香環之碳數4~30之烯基；具有選自由芳香烴環基及芳香雜環基所組成之群之至少一個芳香環之碳數4~30之炔基等。
Ay，係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~6之烷基、或，具有選自由芳香烴環基及芳香雜環基所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基。
Ay之可具有取代基之碳數1~6之烷基之碳數1~6之烷基，可舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
上述可具有取代基之碳數1~6之烷基的取代基，可舉例如，氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；-C(=O)-OR基；-SO2R基等。在此，R係表示與上述相同的意思。
Ay之具有選自由芳香烴環基及芳香雜環基所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可舉例如，與上述Ax所例示之相同者。
Ay所具有之芳香環，亦可於任意位置具有取代基。該取代基，可舉例如，與Ax所具有之芳香環可具有之取代基相同之例。
以下表示Ax、Ay之具體例。惟，在於本發明，Ax、Ay並非限定於以下所示者。再者，下述化合物之中，[-]係表示芳香環的鍵結之手(以下相同。)。
上述式中，E係表示NR5、氧原子或硫原子。在此，R5係表示氫原子；或，甲基、乙基等的碳數1~6之烷基。
上述式中，X、Y、Z係分別獨立地表示，NR5、氧原子、硫原子、-SO-，或-SO2-表示(惟，去除氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-分別相鄰之情形。)。R5係表示與上述相同的意思。
上述芳香環之中，以下述者為佳。
該等之中，以下述者特別佳。
此外，Ax與Ay亦可一起形成環。其中，形成可具有取代基之碳數4~30之不飽和雜環、或碳數6~30之不飽和碳環為佳。
碳數4~30之不飽和雜環、碳數6~30之不飽和碳環，並無特別限制，可具有芳香族性，亦可不具有。其中，以下述所示之環為佳。再者，式中，方便上，表示環與氮原子之雙鍵鍵結(以下相同)。
式中，X、Y、Z係表示與上述相同的意思。
此外，該等環亦可具有取代基。
取代基，可舉例如鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR基、-SO2R基等。在此，R係表示與上述相同的意思。
該等之中，Ax與Ay一起形成之環，以下述者特別佳。
式中，X及Y係表示與上述相同的意思。該等之中，X、Y分別以硫原子及NR5(R5係表示與上述相同的意思。)為佳。
包含於Ax與Ay之π電子之總數，由可更良好地顯現本發明之所期望的效果的觀點，以4以上24以下為佳。
Ax、Ay的組合，以Ax為碳數4~30之芳香族基，Ay為氫原子或可具有取代基之烷基之組合；及Ax與Ay一起形成不飽和雜環或不飽和碳環之組合為佳。其中，以Ax係具有下述構造之基，Ay為氫原子或可具有取代基之烷基之組合：
式中，X係表示與上述相同的意思；及Ax與Ay一起形成下述所示之環之組合更佳：
式中，X、Y係分別表示與上述相同的意思。
A1係表示可具有取代基之三價芳香族基。三價芳香族基，可為三價的碳環式芳香族基，亦可為三價的雜環式芳香族基。由可更良好地顯現本發明之所期望的效果的觀點，以三價的碳環式芳香族基為佳。再者，在於下述式所示三價的苯環基或三價萘基更佳。再者，在於下述式，為使鍵結狀態更明確，方便上記載取代基Y1、Y2(Y1、Y2係表示與上述相同的意思。以下相同。)。
其中A1，以下述式(A11)~(A18)表示之基更佳，以式(A11)表示之基特別佳。
A1之三價芳香族基可具有之取代基，可舉例如，與例示作為上述Ax之芳香族基之取代基相同者。A1，以不具有取代基者為佳。
A2、A3係分別獨立地表示，可具有取代基之碳數6~30之二價芳香族基。
A2、A3之芳香族基，可為單環者，亦可為多環者。
A2、A3之具體例，可舉下述者。
舉出作為上述A2、A3之具體例之有機其，可於任意位置具有取代基。該取代基，可舉例如，鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧塞、硝基，-C(=O)-OR7等。在此，R7係碳數1~6之烷基。該等之中，以鹵素原子、烷基、烷氧基為佳，鹵素原子以氟原子，烷基以甲基、乙基、丙基，烷氧基，以甲氧基、乙氧基更佳。
該等之中，A2、A3，由可更良好地顯現本發明之所期望的效果的觀點，可分別獨立地具有取代基。以下述式(A21)及(A22)表示之基為佳，以可具有取代基之式(A21)所示之基更佳。
Q1係表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基。
可具有取代基之碳數1~6之烷基，可舉例如，與上述Ax所例示之相同者。
該等之中，Q1以氫原子或碳數1~6之烷基為佳，以氫原子更佳。
在於式(II)，Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、A2、A3及Q1係表示與上述相同的意思。
Az係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基，-C(=O)-R3、-SO2-R6、或具有選自由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基。
Az之可具有取代基之碳數1~12之烷基之碳數1~12之烷基，可舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
Az之可具有取代基之碳數1~12之烷基之取代基，可舉例如氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；環丙基、環戊基、環己基等的碳數3~8之環烷基；-C(=O)-R4；-C(=O)-OR4；-SO2R4等。在此，R4係表示與上述相同的意思。
Az之可具有取代基之碳數2~12之烯基之碳數 2~12之烯基，可舉例如，乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
Az之可具有取代基之碳數3~12之環烷基之碳數3~12之環烷基，可舉例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
Az之可具有取代基之碳數2~12之烯基，及可具有取代基之碳數3~12之環烷基之取代基，可舉例如，氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；環丙基、環戊基、環己基等的碳數3~8之環烷基；-C(=O)-R4；-C(=O)-OR4；-SO2R4等。在此，R4係表示與上述相同的意思。
在於Az之以-C(=O)-R3表示之基，R3係表示可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、或可具有取代基之碳數3~12之環烷基。該等之具體例，可舉與例示作為上述Ay之可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基之例之相同者。
在於Az之以SO2-R6表示之基，R6係表示碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、苯基或4-甲基苯基。
R6之碳數1~12之烷基及碳數2~12之烯基之具體例，可舉與例示作為上述Az之碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基之例之相同者。
上述Az之所具有之芳香環，亦可具有取代基。
Az之具有選自由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基，可舉例如，與上述Ax所例示之相同者。
此外，Az所具有之芳香環，可於任意位置具有取代基。該取代基，可舉例如，與例示作為上述Ax所具有之芳香環之取代基之具體例之相同者。
Az所具有之芳香環之具體例，可舉與例示作為上述Ax所具有之芳香環之具體例之相同者。
此外，Ax與Az亦可一起形成環。其中，以形成可具有取代基之碳數4~30之不飽和雜環、或碳數6~30之不飽和碳環為佳。
碳數4~30之不飽和雜環、碳數6~30之不飽和碳環，並無特別限制，可具有芳香族性，亦可不具有。可舉例如，下述所示之環。再者，下述所示之環，係表示式(II)中，以 表示之部分。
式中，X、Y、Z係表示與上述相同的意思。
此外，該等環亦可具有取代基。
取代基，可舉例如，鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、-C(=O)-R4，-C(=O)-OR4、-SO2R4等。在此，R4係表示與上述相同的意思。
包含於Ax與Az之π電子的總數，由可更良好地顯現本發明之所期望的效果的觀點，以4以上24以下的為佳， 以6以上18以下更佳。
Ax、Az之較佳的組合，可舉Ax為碳數4~30之芳香族基，Az為氫原子或可具有取代基之烷基之組合；及Ax與Az一起形成不飽和雜環或不飽和碳環之組合。可具有取代基之烷基之取代基之較佳者，可舉例如，環烷基、氰基、氟原子等的鹵素原子。
更佳的組合，係Ax為下述構造而Az為氫原子之組合；及Ax為下述構造而Az為可具有取代基之烷基之組合。
特別為佳的組合，係Ax為下述構造而Az為氫原子之組合；及Ax為下述構造而Az為可具有取代基之烷基之組合。可具有取代基之烷基之取代基之較佳者，可舉例如，環烷基、氰基、氟原子等的鹵素原子。式中，X、Y係表示與上述相同的意思。
A4係表示可具有取代基之三價芳香族基。三價芳 香族基，可為三價的碳環式芳香族基，亦可為三價的雜環式芳香族基。由可更良好地顯現本發明之所期望的效果的觀點，以三價的碳環式芳香族基為佳，以下述式所示之三價苯環基或三價萘環基更佳。再者，在於下述式，為使鍵結狀態更明確，方便上記載取代基Y1、Y2(Y1、Y2係表示與上述相同的意思。以下相同。)
其中，A4以下述所示式(A41)~(A52)表示之基更佳，以式(A41)表示之基特別佳。
A4之三價芳香族基，可具有的取代基，可舉例如，與例示能作為上述Ax之芳香族基之取代基之相同者。A4，以不具有取代基者為佳。
[液晶性化合物a之製造方法]
式(I)所示之聚合性化合物，可藉由例如，下述所示之製造方法1或製造方法2製造。
(製造方法1)
式中，Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A3及Q1，係表示與上述相同的意思；即，使式(3)所示之腙化合物(腙化合物(3))，與式(4)所示之羰基化合物(羰基化合物(4))反應，可以高選擇且高產率，製造目的之式(I)所示之聚合性化合物。此時，(腙化合物(3)：羰基化合物(4))之莫耳比，通常為1：2~2：1，以1：1.5~1.5：1為佳。
在此情形，可添加例如(±)-10-樟腦磺酸、對甲苯磺酸等的有機酸；鹽酸、硫酸等的無機酸等的酸觸媒，進行進行。藉由添加酸觸媒，可縮短反應時間，提升產率之情形。酸觸媒之添加量，對羰基化合物(4)1莫耳，通常為0.001莫耳~1莫耳。此外，酸觸媒可直接添加，亦可以溶解於適當的溶劑之 溶液添加。
用於該反應之溶劑，只要對反應惰性者，並無特別限定。溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、戊醇等的醇系溶劑；***、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧雜環乙烷、環戊甲醚等的醚系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑；二甲基硫醚、環丁碸等的含硫系溶劑；及由該等之2種以上所組成之混合溶劑等。
該等之中，以醇系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑與醚系溶劑之混合溶劑為佳。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用之化合物的種類或反應規模等適宜決定，對腙化合物(3)1g，通常為1g~100g。
反應，可於-10℃至使用之溶劑之沸點的溫度範圍，圓滑地進行。各反應之反應時間，雖依反應規模，通常係數分鐘至數小時
(製造方法2)
以上述式(I)所示之聚合性化合物之中，於上述式(I)中，以式：Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2-表示之基，與以式：Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-表示之基相同，且Y1係以Y11-C(=O)-O-表示之基之化合物，稱為化合物(I')。該化合物(I')，可藉由如下 所示，步驟1、步驟2製造。
式中，Y3、Y5、G1、Z1、Ax、Ay、A1、A2、Q1係 表示與上述相同的意思。Y11係表示Y11-C(=O)-O-成為Y1之基。Y1係表示與上述相同的意思。L，係表示例如，羥基、鹵素原子、甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等的脫離基。)
即，於分子內，具有以式：-C(=O)-Q1表示之基(Q1係表示與上述相同的意思。)之二羥基化合物(二羥基化合物(5))與腙化合物(3)反應，得到羥基化合物(7)之後(步驟1)，將此物，與2倍當量以上的式(8)所示之化合物反應(步驟2)，得到式(I')所示之化合物。
步驟1，係於溶劑中，使二羥基化合物(5)與腙化合物(3)反應，得到羥基化合物(7)之步驟。此時，(二羥基化合物(5)：腙化合物(3))之莫耳比，通常為1：1~1：5，以1：1~1：3為佳。
使用於步驟1之反應之溶劑，只要對反應為惰性者，並無特別限定。
使用之溶劑，可舉與於上述製造方法1所例示之相同者。溶劑之使用量，並無特別限定，考慮使用之化合物的種類或反應規模等適宜決定，對腙化合物(3)1g，通常為1g~100g。
步驟2，係將所得羥基化合物(7)純化之後，或未純化而與羥基化合物(7)與式(8)所示化合物(化合物(8))反應，以高選擇且高產率製造目的之化合物(I')之步驟。此時，(化合物(7)：化合物(8))之莫耳比，通常為1：2~1：4，以1：2~1：3為佳。
式(8)中，L為羥基化合物(羧酸)時，在於步驟2，例如於1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羧二醯亞胺鹽酸鹽、二環己基羧二醯亞胺等的脫水縮合劑的存在下，使羥基化合物(7) 與化合物(8)反應，可得目的物。
脫水縮合劑之使用量，對化合物(8)1莫耳，通常為1莫耳~3莫耳。
此外，式(8)中，L為鹵素原子之化合物(酸鹵化物)時，於鹼的存在下，使羥基化合物(7)與化合物(8)反應，可得目的物。
使用之鹼，可舉例如，三乙胺、吡啶等的有機鹼；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的無機鹼。
鹼的使用量，對化合物(8)1莫耳，通常為1莫耳~3莫耳。
式(8)中，L為甲烷磺醯氧基，或對甲苯磺醯氧基之化合物(混合酸酐)時，與L為鹵素原子時相同。
使用於步驟2之溶劑，可舉例如，氯仿、二氯甲烷等的氯系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙烯胺、六甲基磷酸三醯胺等的胺系溶劑；1,4-二氧雜環乙烷、環戊甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷等的醚類；二甲基硫醚、環丁碸等的含硫系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正辛烷等的脂肪烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環式烴系溶劑；由該等溶劑之2種以上組成之混合溶劑等。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用的化合物的種類或反應規模等適宜決定，對羥基化合物(7)1g，通常為1g~50g。
腙化合物(3)，可以如下製造。
即，將式(2)所示之羰基化合物與聯胺(1)，於適當的溶劑中反應，可得對應之腙化合物(3)。此時，(羰基化合物(2)：(1))之莫耳比，通常為1：1~1：20，以1：2~1：10為佳。
聯胺，通常使用1水和物。聯胺，可直接使用市售品。
用於該反應之溶劑，只要是對反應惰性者，並無特別限定。溶劑，可舉例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、戊醇等的醇系溶劑；***、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧雜環乙烷、環戊甲醚等的醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪烴系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑；二甲基硫醚、環丁碸等的含硫系溶劑；及由該等之2種以上所組成之混合溶劑等。
該等之中，以醇系溶劑、醚系溶劑及醇系溶劑與醚系溶劑之混合溶劑為佳。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用的化合物的種類或反應規模等適宜決定，對聯胺1g，通常為1g~100g。
反應，可於-10℃至使用之溶劑之沸點的溫度範圍，圓滑地進行。各反應之反應時間，雖依反應規模，通常係數分鐘至 數小時
此外，用於上述方法之式(7)所示之化合物，亦可藉由下述方法得到。
即，使聯胺對二羥基化合物(5)反應，得到式(9)所表示之腙化合物，使該物與式(10)所表示之羰基化合物反應，亦可得式(7)所示之化合物。
以上述式(4)表示之化合物及以式(8)表示之化合物，典型上，可任意組合醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵結(-C(=O)NH-，-NHC(=O)-)之形成反應，將具有所期望構造之複數已知化合物適宜鍵結或修飾而製造。
醚鍵結的形成，例如，可如下進行。
(i)將式：D1-hal(hal係表示鹵素原子。以下相同。)所示之化合物，與式：D2-OMet(Met係表示鹼金屬(主要為鈉)。以下相同。)混合，使之縮合(威廉森(Williamson)合成)。再者，式中，D1及D2係表示任意之有機基(以下相同。)。
(ii)將式：D1-hal所示之化合物，與式：D2-OH所示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下，混合使之縮合。
(iii)將式：D1-E(E係表示環氧基。)所示之化合物，與式：D2-OH所示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下，混合使之縮合。
(iv)將式：D1-OFN(OFN係表示具有不飽和鍵結之基。)所示之化合物，與式：D2-OMet所示之化合物，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼的存在下，混合使之加成反應。
(V)將式：D1-hal所示之化合物，與式：D2-OMet所示之化合物，於銅或氯化亞銅的存在下，混合使之縮合(烏爾曼縮合)。
酯鍵結及醯胺鍵結之形成，例如，可如下進行。
(vi)將式：D1-COOH所示之化合物，與式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物，係於脫水縮合劑(N,N-二環己基羧二醯亞胺等)的存在下脫水縮合。
(vii)藉由使式：D1-COOH所示之化合物，與鹵素化劑作用，得到式：D1-CO-hal所示之化合物。以該式：D1-CO-hal所示之化合物，與式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物，於鹼的存在反應。
(viii)藉由使式：D1-COOH所示之化合物，與酸酐作用， 得到混合酸酐。使該混合酸酐，與式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物反應。
(ix)將式：D1-COOH所示之化合物，與式：D2-OH或D2-NH2所示之化合物，於酸觸媒或鹼觸媒的存在下縮合脫水。
於任一反應，反應結束之後，進形在於有機合成化學之通常的後處理操作，根據所期望，施以管柱層析、再結晶法、蒸餾法等習知之分離純化手段，單離目的物。
目的之化合物的構造，可藉由NMR光譜、IR光譜、質譜等的測定，元素分析等，鑑定。
以式(II)表示之聚合性化合物，例如，可以如下所示之製造方法3製造。
(製造方法3)
Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Az、A2~A4及Q1係表示與上述相同的意思。
即，藉由使式(11)所示之聯胺化合物(聯胺化合物(11))與式(12)所示之羰基化合物(羰基化合物(12))反應，可以高選擇性且 高產率製造目的之式(I)所示之聚合性化合物。此時，[聯胺化合物(11)：羰基化合物(12)]之莫耳比，通常為1：2~2：1，以1：1.5~1.5：1為佳。
在於此反應可使用之酸觸媒及溶劑，以及反應溫度及反應時間，亦與上述式(I)所示之聚合性化合物之製造方法1相同。
聯胺化合物(11)，可如下製造。
式中，Ax、Az係表示與上述相同的意思。X係表示例如鹵素原子、甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等的脫離基。)
即，將式(2a)所示之化合物與聯胺(1)，於適當的溶劑中反應，可得對應之化合物(3a)。此時，(化合物(2a)：聯胺(1))之莫耳比，通常為1：1~1：20，以1：2~1：10為佳。再者，藉由使化合物(3a)與式(2b)所示化合物反應．可得化合物(11)。
聯胺(1)，通常使用1水和物者。聯胺(1)，可直接使用市售品。
用於該反應之溶劑，與用於上述腙化合物(3)之製造之溶劑 相同者均可使用。
此外，化合物(11)，亦可如下，使用先前習知的方法，藉由還原偶氮鹽(13)而製造。
式(13)中，Ax、Az，係表示與上述相同的意思。X-係表示對偶氮之對離子之陰離子。X-，可舉例如六氟磷酸離子、硼氟化氫酸離子、氯化物離子、硫酸離子等的無機陰離子；聚氟烷基羧酸離子、聚氟烷基磺酸離子、四苯基硼酸離子、芳香族羧酸離子、芳香族磺酸離子等的有機陰離子等。
用於上述反應之還原劑，可舉例如，金屬鹽還原劑。
所謂金屬鹽還原劑，一般係包含低原子價金屬之化合物，或由金屬離子與氫化物源所組成之化合物(參照「有機合成實驗法手冊」1990年社團法人合成有機化學協會編，丸善株式會社發行，810頁)。
金屬鹽還原劑，可舉例如，NaAlH4、NaAlHn(OR)m、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等。
在於還原反應，可使用習知之反應條件。例如，可以日本特開2005-336103號公報；新實驗化學講座1978年丸善株式會社發行14卷；實驗化學講座1992年 丸善株式 會社發行20卷等的文獻所記載的條件進行反應。
此外，偶氮鹽(13)，可由苯胺等的化合物根據常法製造。
以式(12)表示之化合物，可以與上述式(4)所示之化合物及式(8)所示之化合物相同的方法製造。
例如，式(12)所示之化合物之中，將上述式(12)中，以式：Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2-表示之基，與式：Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-表示之基相同，且Y1係Y11-C(=O)-O-化合物所示之基，稱為化合物(12')。該化合物(12')，例如，可以如下所示反應製造。
式中，Y3、Y5、G1、Z1、A2、A4、Q1係表示與上述相同的意思。
Y11係表示Y11-C(=O)-O-成為Y1之基。Y1係表示與上述相同的意思。L係表示例如，羥基、鹵素原子、甲烷磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等的脫離基。)
在於上述反應，藉由使式(14)所示之二羥基化合物 (化合物(14))與式(15)所示之化合物(化合物(15))反應，可以高選擇且高產率得到目的之化合物(12')。此時，(化合物(14)：化合物(15))之莫耳比，通常為1：2~1：4，以1：2~1：3為佳。
式(15)中，L為羥基之化合物(羧酸)時，可例如，藉由使化合物(14)與化合物(15)，在於1-乙基-3-(3-二甲基胺基炳基)羧二醯亞胺鹽酸鹽、二環己基羧二醯亞胺等的脫水縮合劑的存在下反應，得到目的物。
脫水縮合劑的使用量，對化合物(15)1莫耳，通常為1莫耳~3莫耳。
此外，式(15)中，L為鹵素原子之化合物(酸鹵化物)時，可藉由使化合物(14)與化合物(15)，在於鹼的存在下反應，得到目的物。
使用之鹼，可舉例如，三乙胺、吡啶等的有機鹼；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的無機鹼。
鹼的使用量，對化合物(15)1莫耳，通常為1莫耳~3莫耳。
式(15)中，L為甲烷磺醯氧基，或對甲苯磺醯氧基之化合物(混合酸酐)時，與L為鹵素原子時相同。
可舉例如，氯仿、二氯甲烷等的氯系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙烯胺、六甲基磷酸三醯胺等的胺系溶劑；1,4-二氧雜環乙烷、環戊甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二甲氧基乙烷等的醚類；二甲基硫醚、環丁碸等的含硫系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正辛烷等的脂肪烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環式烴系溶劑；由該等溶劑之2種以上組成之混合溶劑 等。
溶劑的使用量，並無特別限定，可考慮使用的化合物的種類或反應規模等適宜決定，對羥基化合物(14)1g，通常為1g~50g。
化合物(15)之大多係習知化合物，可任意組合醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵結(-C(=O)NH-，-NHC(=O)-)之形成反應，將具有所期望構造之複數已知化合物適宜鍵結或修飾而製造。
在於任一反應，反應結束後之化合物之單離及鑑定，可與上述式(I)所示之化合物之製造同樣地進行。
上述之外，揭示於日本特開2002-267838號公報、日本特開2005-208414號公報、日本特開2005-208415號公報、日本特開2005-208416號公報、日本特開2005-289980號公報、日本特開2006-330710號公報、日本特開2009-179563號公報、日本特開2010-31223號公報、日本特表2010-537954號公報、日本特表2010-537955號公報、日本特開2011-6360號公報及日本特開2011-6361號公報等之液晶性化合物，亦可使用於作為在於本發明之液晶性化合物a。
該液晶性化合物a之中，以上述式(I)所示之化合物之下述化合物1，以及上述式(II)所示的化合物之下述化合物2及化合物3特別佳。藉由使用該等化合物，可容易地得到Rea450、Rea550及Rea650滿足上述關係之A層。
[包含液晶性化合物a之聚合性組成物]
液晶性化合物a，使用聚合起始劑硬化為佳。聚合起始劑係為更有效率地進行液晶性化合物a之聚合反應的觀點而調合。聚合起始劑，用於含有聚合起始劑及液晶性化合物a之聚合性組成物a為佳。
使用之聚合起始劑，可按照聚合性化合物所具有的聚合性基的種類選擇適宜者使用。例如，聚合性基為自由基聚合性，則可使用自由基聚合起始劑，陰離子聚合性基，則陰離子聚合起始劑，陽離子聚合性基，則陽離子聚合起始劑。自 由基聚合起始劑，熱自由基發生劑與光自由基發生劑均可使用，為使用光自由基發生劑為佳。
光自由基發生劑，可舉例如苯乙酮系化合物、雙咪唑系化合物、三嗪系化合物、鄰醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、噻吨酮系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸鹽系化合物等。該等化合物，係藉由曝光產生活性自由基或活性酸，或者活性自由基與活性酸之雙方的成分。光自由基發生劑，可以1種單獨，或組合2種以上使用。
苯乙酮系化合物之具體例，可舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮，1-羥基環己基．苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲基胺基-4'-嗎啉基苯酮等。
雙咪唑系化合物之具體例，可舉2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑等。
在於本發明，使用雙咪唑系化合物作為光化聚合 起始劑時，與氫供體並用，可進一步改良感度之點為佳。
所謂「氫供體」，係指可對藉由曝光由雙咪唑系化合物發生的自由基，提供氫原子之化合物。氫供體，以下述定義之硫醇系化合物、胺系化合物等為佳。
硫醇系化合物，可舉例如2-胇基苯並噻唑、2-胇基苯並噁唑、2-胇基苯並咪唑、2,5-二胇基-1,3,4-噻二唑，2-胇基-2,5-二甲基胺基吡啶等。
胺系化合物，可舉例如，4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙烯胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、4-二甲基胺基安息香酸，4-二甲基胺基苯甲腈等。
三嗪系化合物，可舉例如2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等的具有鹵化甲基之三嗪系化合物。
鄰醯基肟系化合物之具體例，1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(鄰醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(鄰醯基肟)、1-[4-(苯甲醯基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(鄰醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]- 乙酮1-(鄰醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(鄰醯基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基5-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基4-四氫呋喃基甲氧基鋼筆土壤)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基5-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(鄰醯基肟)等。
光自由基發生劑，亦可直接使用市售品。具體例，可舉例如BASF公司製之商品名：Irgacure907、商品名：Irgacure 184、商品名：Irgacure 369、商品名：Irgacure 651、商品名：Irgacure 819及商品名：Irgacure OXE02、ADEKA公司製之商品名：ADEKA OPTOMER1919等。
上述陰離子聚合起始劑，可舉例如，烷基鋰化合物；聯苯、萘、芘等的單鋰鹽或單鈉鹽；二鋰鹽或三鋰鹽等的多官能性起始劑等。
此外，上述陽離子聚合起始劑，可舉例如，硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲烷磺酸等的質子酸；三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫等的路易斯酸；芳香族鎓鹽或芳香族鎓鹽，與還原劑之並用系。
該等聚合起始劑，可以一種單獨或組合二種以上使用。
在於聚合性組成物a，聚合起始劑之調合比例，對聚合性化合物100重量部，通常為0.1重量部~30重量部，以0.5重量部~10重量部為佳。
此外，聚合性組成物a，為調整表面張力，調合界面活性劑為佳。該界面活性劑，並無特別限定，通常，以非離子系界面活性劑為佳。該非離子系界面活性劑亦可使用市售品，例如分子量為數千程度寡聚物的非離子系界面活性劑，可舉例如，SEIMI CHEMICAL(股)製KH-40等。在於本發明之聚合性組成物，界面活性劑的調合比例，對聚合性化合物100重量部，通常為0.01重量部~10重量部為佳，以0.1重量部~2重量部。
此外，聚合性組成物a，亦可進一步，調合後述之任意之可共聚合之單體、金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、平滑劑、搖變劑、凝膠化劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等的金屬氧化物等的任意的添加劑。在於聚合性組成物a， 任意添加劑之調合比例，對聚合性化合物100重量部，通常各個為0.1重量部~20重量部。
聚合性組成物a，通常，可藉由將液晶性化合物a、聚合起始劑、及所期望的任意添加劑之既定量，以適當的有機溶劑混合或溶解而調製。
使用之有機溶劑，可舉例如環戊酮、環己酮、甲乙酮等的酮類；醋酸丁酯、醋酸戊酯等的醋酸酯類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴類；1,4-二氧雜環乙烷、環戊甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環等的醚類等。
[液晶性化合物a之硬化]
藉由使液晶性化合物a硬化，可得A層。在此，所謂「硬化」，係指藉由使液晶性化合物a聚合及/或架橋而高分子化之意思。硬化液晶性化合物a得到高分子的方法，可舉(1)使液晶性化合物a硬化的方法，或(2)使上述聚合性組成物a硬化的方法。
聚合液晶性化合物a所得之高分子，液晶性化合物a的單獨聚合物，可舉由2種以上的液晶性化合物a所組成之共聚物，或液晶性化合物a與其他任意可共聚合之單體之共聚物。
上述任意之可共聚合之單體，並無特別限定，可舉例如4-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧)安息香酸-4'-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯醯氧己基氧)安息香酸二苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧)安息香酸-4'-氰基二苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧)安息香酸-4'-氰基二苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧)安息香酸 -3',4'-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧)安息香酸萘酯、4-甲基丙烯醯氧-4'-氰基苯酯、4-甲基丙烯醯氧-4'-氰基二苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧)-4'-氰基二苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧)-4'-甲氧基二苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基氧)-4'-(4"-氟苄基氧)-二苯酯、4-甲基丙烯醯氧-4'一丙基環己基苯酯、4-丙烯醯基-4'-丁基二環己酯、4-丙烯醯基-4'-戊基二苯乙炔、4-丙烯醯基-4'-(3,4-二氟苯基)二環己酯、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基)安息香酸(4-戊基苯酯)、4-(2-甲基丙烯醯氧乙基)安息香酸(4-(4'-丙基環己基)苯酯)等。市售品，具體地可舉LC-242(商品：BASF公司製)。
液晶性化合物a，及按照必要使用之任意可共聚合之單體等的聚合及共聚合，可於適當的聚合起始劑的存在下進行。聚合起始劑的使用比例，可與上述聚合性組成物a中的液晶性化合物a之調合比例相同。
構成A層之高分子，係液晶性化合物a，與任意可共聚合之單體之共聚物時，液晶性化合物a之單體單位之含量，並無特別限定。液晶性化合物a之單體單位之含量，對全構成單位，以50重量%以上為佳，以70重量%以上更佳。
在於該範圍，可得高分子之玻璃轉移溫度(Tg)高，高的膜硬度而佳。
上述(1)之方法，更具體而言，可舉例如，下述(A)之方法及(B)之方法。
(A)於適當的聚合起始劑的存在下，使液晶性化合物a，及按照必要使用之任意可共聚合之單體等，於適當的有機溶劑 中，進行聚合及共聚合。之後，將目的之高分子單離，將所得高分子溶解於適當的有機溶劑調製溶液。將該溶液塗佈於適當的基板。將所得塗膜乾燥之後，根據所期望藉由加熱，得到將液晶性化合物a聚合之高分子的方法。
(B)將液晶性化合物a，及按照必要使用之任意可共聚合之單體等，與聚合起始劑一起溶解於有機溶劑之溶液，以習知的塗佈法塗佈於基板上。之後，脫溶劑，接著藉由加熱或照射活性能量線進行硬化的方法。
使用之聚合起始劑作為上述聚合性組成物a的成分例示了和相同的東西。
以上述(A)的方法，用於聚合反應之有機溶劑，只要是惰性者，並無特別限制，可舉例如甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香烴；環己酮、環戊酮、甲乙酮等的酮類；醋酸丁酯、醋酸戊酯等的醋酸酯類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴類；環戊甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃等的醚類等。該等之中，由處理性優良的觀點，以沸點為60℃~250℃者為佳，以60℃~150℃者更佳。
根據(A)方法的時，用於溶解高分子之有機溶劑，可舉例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等的酮系溶劑；醋酸丁酯、醋酸戊酯等的酯系溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的鹵化烴系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧雜環乙烷、環戊甲醚等的醚系溶劑等。
用於上述(B)的方法之有機溶劑，可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等的酮系溶劑；醋酸 丁酯、醋酸戊酯等的酯系溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的鹵化烴系溶劑；四氫呋喃(THF)、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧雜環乙烷、環戊甲醚、1,3-二氧戊環等之醚系溶劑等。該等之中，由容易操作之點，以溶劑的沸點為60℃~200℃者為佳。
使用之基板，無論有機、無機，均可使用習知慣用之材質者。例如，有機材料，可舉聚環烯烴[例如，ZEONEX，ZEONOR(註冊商標；日本ZEON公司製)、ARTON(註冊商標；JSR公司製)及APEL(註冊商標；三井化學公司製)]、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、三醋酸纖維素、聚醚碸等；無機材料，可舉矽、玻璃、方解石等，其中，以有機材料為佳。
此外，使用之基板，可為單層者，亦可為積層體。
基板，以有機材料為佳，將該有機材料作成薄膜之樹脂薄膜更佳，使用用於作為後述之B層之相位差薄膜做為樹脂薄膜特別佳。藉由使用該相位差薄膜做為基板，可於B層之上直接形成A層，而可以少的步驟數而可有利於工業製造本發明之相位差薄膜積層體。
在於(A)的方法，將高分子的溶液塗佈於基板的方法、在於(B)的方法，將聚合反應用的溶液塗佈於之基板的方法，可使用習知的方法，可舉例如，淋幕塗層法、擠出塗層法、輥輪塗層法、旋轉塗層法、浸漬塗層法、棒塗層法、噴霧塗層法、滑動塗層法、印刷塗層法等。
於上述(2)的方法，可藉由聚合聚合性組成物a，容易地得到A層。在於本發明，由更有效地進行聚合反應的觀點，使用如上所述之聚合起始劑，特別是包含光聚合起始劑之聚合性組成物為佳。
具體而言，藉由上述(B)的方法，形成A層為佳。即，藉由將在聚合性組成物a塗佈於基板，聚合之方法形成A層為佳。使用之基板，可舉與上述相同者。
將聚合性組成物a塗佈於基板的方法，可舉例如，棒塗層、旋轉塗層、輥輪塗層、凹版塗層、噴霧塗層、模具塗層、縫隙塗層、浸漬塗層法等的習知慣用的塗層法。此時，為提升塗層性，亦可於本發明之聚合性組成物添加習知慣用之有機溶劑。此時，將本發明的聚合性組成物塗佈於基板上之後，例如以自然乾燥，加熱乾燥，減壓乾燥，減壓加熱乾燥等去除有機溶劑為佳。
液晶性化合物a或聚合性組成物a之硬化方法，可舉照射活性能量線的方法及熱聚合法等，由無需加熱，可於室溫進行反應，以照射活性能量線的方法為佳。
其中，由操作簡便，照射紫外線等的光的方法為佳
照射時的溫度，以30℃以下為佳。紫外線照射強度，通常為1W/m2~10kW/m2的範圍為佳，以5W/m2~2kW/m2的範圍為佳。
硬化液晶性化合物a或聚合性組成物a而得之高分子，可在由基板剝離之後與B層積層。此外，硬化液晶性化合物a或聚合性組成物a而得之高分子，可使用用於作為基板之 B層之相位差薄膜，直接使用於作為本發明之相位差薄膜積層體。
如以上所得之高分子之數目平均分子量，以500~500,000為佳，以5,000~300,000更佳。該數目平均分子量在於該範圍，則可得很高的膜硬度，操作性亦優良而佳。高分子之數目平均分子量，係以單分散的聚苯乙烯作為標準樣品，以四氫呋喃(THF)作為沖提液，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
硬化液晶性化合物a而得之高分子，可推測架橋點在於分子內均勻地存在，架橋效率高，而硬度優良。藉由使用該高分子，可以低成本形成可於寬廣的波長區域偏光變換之A層。
[A層的形成方法]
在於本發明之A層，係將硬化上述液晶性化合物a而得之高分子作為構成材料之光學異向體。A層，較佳的是，在於基板上形成配向膜，使上述液晶性化合物a在於該配向膜上硬化而形成。
配向膜，係為將有機半導體化合物於面內向一方向配向限制而形成於基板的表面。
配向膜，可舉例如，包含聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等的聚合物者。配向膜，可將含有如此之聚合物之溶液(配向膜用組成物)膜狀塗佈於基板上，乾燥之，接著，藉由向一方面摩擦處理等而得。配向膜的厚度，以0.001μm~5μm為佳。以0.001μm~1μm更佳。
在於本發明，可對配向膜或基板進行摩擦處理。摩擦處理的方法，並無特別限制，可舉例如，將捲繞有尼龍等的合成纖維、木棉等的天然纖維所組成之布或不織布的輥輪，向一定方向擦拭的方法。為去除摩擦處理時所產生的細微粉末(異物)，使配向膜的表面呈乾淨的狀態，於摩擦處理之後，以異丙醇等清洗配向膜為佳。
此外，於摩擦處理的方法以外，亦可藉由對配向膜的表面照射偏光紫外線的方法，亦可使配向膜具有規則性之液晶層，具有於面內向一方向限制配向之功能。
在於本發明，於配向膜上使液晶性化合物a硬化的方法，與上述相同方法均可適用。
此外，於硬化液晶性化合物a之前，使基板或配向膜上的液晶性化合物a配向為佳。
該光學異向體，係以上述高分子作為構成材料，故可以低成本製造，且可在寬闊的波長區域做偏光變換。
[A層的厚度]
藉由使液晶性化合物a硬化，可容易地形成以nx-ny表示之雙折射(即，將面內延遲，以層的厚度(nm)商除之值)大的A層。因此，即使厚度薄，亦可得到具有所期望的面內延遲之值之A層。A層之厚度，以0.5μm~5μm為佳，以1μm~3μm更佳。
[B層]
B層，係由具有負的折射率異向性，固有雙折射值為負的熱塑性樹脂b所組成之層。在此，所謂具有負的折射率異向性，係表示在於層的厚度方向存在折射率的最大方位。
[熱塑性樹脂b]
熱塑性樹脂b之固有雙折射值為負號，故通常，熱塑性樹脂b包含固有雙折射值為負之聚合物。舉該聚合物之例，則可舉包含苯乙烯或苯乙烯衍生物之單獨聚合物或與其他的任意單體之共聚物之聚苯乙烯系聚合物；聚丙烯腈聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物或該等的多元共聚合聚合物等。此外，包含於聚苯乙烯系聚合物之任意單體，較佳者可舉例如，丙烯腈、馬來酐、甲基丙烯酸甲酯、及丁二烯。該等聚合物，可以1種單獨，或以任意比例組合2種以上使用。該等之中，由延遲的顯現性高的觀點，以聚苯乙烯系聚合物為佳，再者，由耐熱性高之點，以苯乙烯或苯乙烯衍生物與馬來酐之共聚物特別佳。此種情況，對苯乙烯系聚合物100重量部，聚合馬來酐所形成之構造單位(馬來酐單位)之量，以5重量部以上為佳，以10重量部以上更佳，以15重量部以上特別佳、以30重量部以下為佳，28重量部以下更佳，以26重量部以下特別佳。
熱塑性樹脂b，亦可包含調合劑也。如果舉出調合劑的例子，舉調合劑之例，則可舉層狀結晶化合物；微粒子；氧化防止劑、熱穩定劑、光穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等的穩定劑；可塑劑；染料或顏料等的著色劑；帶電防止劑等。其中，紫外線吸收劑，可提升耐候性而佳。此外，調合劑可以1種單獨，或以任意比例組合2種以上使用。
紫外線吸收劑，可舉例如，氧二苯甲酮系化合物、苯並***系化合物、柳酸酯系化合物、二苯甲酮系紫外線吸收 劑、苯並***系紫外線吸收劑、丙烯腈系紫外線吸收劑、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。舉合適的紫外線吸收劑的具體例，可舉2,2'-亞甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並***-2-基)酚)、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯並***、2,4-二第三丁基-6-(5-氯苯並***-2-基)酚、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮等。特別合適者，可舉，2,2'-亞甲基雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並***-2-基)酚)。
調合劑之量，在不顯著地損及本發明之效果的範圍，可適宜決定。例如，延伸前薄膜之1mm厚度之全光線穿透率可維持80%以上的範圍。
包含於熱塑性樹脂b之聚合物之重量平均分子量，調整於可使用樹脂B實施熔融擠出法或溶液流延法的範圍為佳。
熱塑性樹脂b之玻璃轉移溫度Tgb，通常為80℃以上，以90℃以上為佳，以100℃以上更佳，進一步以110℃以上為佳，以120℃以上特別佳。藉由使玻璃轉移溫度Tgb如此地高，可減低樹脂B之配向緩和。玻璃轉移溫度Tgb之上限，並無特別限制，通常為200℃以下。
[B層之製造方法]
B層，係將上述熱塑性樹脂b成形為薄膜狀作成延伸前薄膜b，將此延伸而得。得到延伸前薄膜b之方法，可以習知的方法，例如，溶液流延法、擠出成形法、吹膨成形法等。該等之中，以擠出成形法，殘留揮發性成分量少，尺寸穩定性優良 而佳。
延伸前薄膜b，以長條的薄膜為佳。薄膜為「長條」係指對其寬幅，至少具有5倍以上的長度者，以具有10倍或其以上的長度者為佳，具體而言係指可捲曲成捲筒狀保管或搬運的程度之長度者。長條狀的薄膜，在生產線，可於長邊方向連續搬送進行製造步驟。因此，製造位相差薄膜時，可將各步驟的一部分或全部在線上進行，故可有效地進行製造。
延伸前薄膜b的厚度，由可得充分的延遲及機械性強度的觀點，以10μm以上為佳，以50μm以上更佳，由柔軟性及操作性良好的觀點，以800μm以下為佳，以600μm以下更為佳。延伸前薄膜b的厚度，可按照最終所得相位差薄膜積層體中的所期望的A層及B層的厚度的比例適宜決定。
藉由將延伸前薄膜b延伸而產生負的折射率異向性，得到B層。延伸的方法，可舉例如例如，於利用輥輪之間的周速差向長邊方向單軸延伸的方法(縱單軸延伸)；使用擴布機向寬幅方向單軸延伸的方法(橫單軸延伸)；依序進行縱單軸延伸及橫單軸延伸的方法(逐次二軸延伸)；將縱單軸延伸與橫單軸延伸同時進行之方法(同時雙軸延伸)；對延伸前薄膜的長邊方向傾斜的方向延伸的方法(傾斜延伸)等。其中藉由橫單軸延伸或雙軸延伸，使配向方向為薄膜的寬幅方向為佳。藉由使固有雙折射為負的聚合物，在薄膜的寬幅方向配向，可使垂直於B層之層厚度方向的方向(面內方向)之最大折射率方向(即，nx方向)為薄膜之長度方向。
延伸時的薄膜溫度，使熱塑性樹脂b之玻璃轉移 溫度為Tgb，以Tgb-20℃~Tgb+20℃為佳，以Tgb-15℃~Tgb+2℃更佳，進一步以Tgb-10℃~Tgb℃為佳。此外，延伸倍率，可為例如1.2倍~3倍。
再者，延伸次數，可為1次，亦可為2次以上。
此外，將延伸前薄膜b延伸得到B層時，亦可進行上述以外之步驟。
例如，於延伸前對延伸前薄膜b施以預熱處理。將延伸前薄膜b加熱之手段，可舉例如，以烘箱型加熱裝置、輻射加熱裝置或浸漬於液體中等進行。其中，以烘箱型加熱裝置為佳。於預熱步驟之加熱溫度，通常係「延伸溫度-40℃」以上，以「延伸溫度-30℃」以上為佳，通常為「延伸溫度+20℃」以下，以「延伸溫度+15℃」以下為佳。再者，所謂延伸溫度，係指加熱裝置之設定溫度。
此外，例如，亦可於延伸後進行固定化處理。在於固定處理之溫度，通常為室溫以上，以「延伸溫度-40℃」以上為佳，通常為「延伸溫度+30℃」以下，以「延伸溫度+20℃」以下為佳。
[B層的特性]
藉由該延伸處理，在於所得B層，藉由延伸，而顯現延遲。
B層在於波長550nm之面內延遲Reb550，以40nm以上為佳、以50nm以上更佳，以150nm以下為佳，以100nm以下更佳。Reb550在於該範圍，則可容易地藉由將延伸前薄膜b延伸而製造。
此外，B層，在於波長450nm之面內延遲Reb450 及在於波長550nm之面內延遲Reb550，滿足Reb450/Reb550>1.00為佳。藉由Reb450及Reb550滿足此關係，可於廣泛的波長範圍得到很高的偏光板補償效果。
此外，B層在於波長550nm之厚度方向的延遲Rthb550，以-150nm以上為佳，以-130nm以上更佳，以-50nm以下為佳，以-60nm以下更佳。Rthb550在於此範圍，則可容易地藉由將延伸前薄膜b延伸而製造。
B層的厚度，以20μm以上為佳，以25μm以上更佳，以60μm以下為佳，以50μm以下更佳。厚度在於該範圍，則可使本發明之相位差薄膜積層體為薄，且高溫耐久性優良者。
[其他的層]
B層，亦可進一步按照必要，為保護B層及提升操作性，積層例如，粗化層、硬塗層、抗反射層、防污層等其他的層。
[C層]
其中，相位差薄膜積層體，於B層之至少一方的面具有由熱塑性樹脂c組成，且在波長550nm之面內延遲Rec550為未滿30nm之C層為佳。藉由在B層之至少一方的面存在C層，可保護B層，防止B層之破斷。C層，存在於B層的兩面更佳。
[熱塑性樹脂c]
熱塑性樹脂c，係可形成透明的C層之樹脂。熱塑性樹脂c，使用厚度1mm之試驗片測定之全光線穿透率，以70%以上為佳，以80%以上更佳，進一步以90%以上為佳。如此之樹脂，可舉例如，包含具有脂環構造之聚合物之樹脂、丙烯酸樹脂、 聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯-乙烯芳香族化合物共聚物樹脂、聚醚碸等。該等之中，可良好地使用丙烯酸樹脂。
丙烯酸樹脂，係包括丙烯酸聚合物之樹脂。丙烯酸聚合物，係指(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物之聚合物之意思。
丙烯酸聚合物，可舉例如，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸及甲其丙烯酸酯等的單獨聚合物及共聚物。在此，「(甲基)丙烯酸」」係指「丙烯酸」、「甲基丙烯酸」或該等的組合的意思，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」、「甲基丙烯酸酯」或該等的組合之意思。
由於丙烯酸樹脂強度高，且硬，而可適當地保護B層，故可提升本發明之相位差薄膜積層體之強度。於B層的兩面具有C層時，構成一方的C層之丙烯酸樹脂與構成另一方的C層之丙烯酸樹脂，可相同亦可不同。
丙烯酸聚合物，以包含聚合(甲基)丙烯酸酯所形成之構造單位之聚合物為佳。(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸之烷基酯。其中，以(甲基)丙烯酸與碳數1~15之烷醇或環烷醇所衍生的構造者為佳，由碳數1~8之烷醇所衍生之構造者更佳。
丙烯酸酯之具體例，可舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯等。
此外，甲基丙烯酸酯之具體例，可舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯等。
再者，上述(甲基)丙烯酸酯，只要不顯著地損及本發明之效果的範圍，亦可具有例如，羥基、鹵素原子等的取代基。具有如此之取代基之(甲基)丙烯酸酯之例，可舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。該等可以1種單獨使用，亦可以任意比例組合2種以上使用。
此外，丙烯酸聚合物，可為只有(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物之聚合物，亦可為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物與該可與該等共聚合之單體之共聚物。可共合之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸酯之外之α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單體、以及α,β-乙烯性不飽羧酸單體、烷烯基芳香族單體、共軛二烯單體、非共軛二烯單體、羧酸不飽和醇酯、及烯烴單體等。該等可以1種單獨使用，亦可以任意比例組合2種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯以外的α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單體之具體例，可舉富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、依康酸二甲酯等。
α,β-乙烯性不飽和羧酸單體，可為單羧酸、多元羧酸、多元羧酸脂部分酯及多元羧酸酐之任一。其具體例，可舉巴豆酸、馬來酸、富馬酸、依康酸、馬來酸單乙酯、富馬酸單正丁酯、無水馬來酸、無水依康酸等。
烷烯基芳香族單體之具體例，可舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等。
共軛二烯單體之具體例，可舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-二烯烴、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯、環戊二烯等。
共軛二烯單體之具體例，可舉1,4-己二烯、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯等。
羧酸不飽和醇酯之具體體例，可舉醋酸乙烯酯等。
烯烴單體之具體例，可舉乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
丙烯酸聚合物包含可共聚合之單體時，在於該丙烯酸聚合物聚合(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物所形成之構造單位的含量，以50重量%以上為佳，以85重量%以上更佳，以90重量%以上特別佳。
此外，丙烯酸聚合物，可以1種單獨使用，亦可以任意比例組合2種以上使用。
該等丙烯酸聚合物之中，以聚甲基丙烯酸酯為佳，其中以聚甲基丙烯酸甲酯更佳。
丙烯酸樹脂亦可包含橡膠粒子。藉由包含橡膠粒子，可提高丙烯酸樹脂的可繞性，可提升位相差薄膜層積體之 耐衝擊性。此外，藉由橡膠粒子在C層的表面形成凹凸，減少在於該P2層表面的的接觸面積，故通常，可提升C層的表面的滑性。
形成橡膠粒子之橡膠，可舉例如，丙烯酸酯聚合物橡膠、以丁二烯為主要成分之聚合物橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物橡膠等。丙烯酸酯聚合物橡膠，可舉例如，以丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等為主要成分者。該等之中，以使用丙烯酸丁酯為主要成分之丙烯酸酯聚合物橡膠、及以丁二烯為主要成分之聚合物橡膠為佳。
此外，於橡膠粒子，亦可包含2種以上的橡膠。此外，該等橡膠，亦可均勻地混合，亦可以成為層狀者。橡膠成層狀的橡膠粒子之例，可舉以丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷酯與苯乙烯接枝化之橡膠彈性成分所構成之核，與巨甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯之一方或雙方之丙烯酸烷酯之共聚物所構成之硬質樹脂層(殼)，以核-殼構造形成層之粒子。
橡膠粒子數目平均粒子徑為0.05μ以上為佳，以0.1μm以上更佳，此外，以0.3μm以下為佳，以0.25μ以下更佳，藉由使數目平均粒子徑在於上述範圍內，可於C層表面形成適當的凹凸，提升位相差薄膜層積體之滑性。
橡膠粒子的量，對丙烯酸聚合物100重量部，以5重量部以上為佳，以50重量部以下為佳。藉由使橡膠粒子的量在於上述範圍內，可提升位相差薄膜層積體之耐衝擊性而提升操作性。
此外，丙烯酸樹脂，在不顯著地損及本發明之效 果，亦可包含丙烯酸聚合物及橡膠粒子以外的成分。例如，於丙烯酸聚合物之外，亦可包含其他的聚合物。惟，為顯著地發揮本發明之優點的觀點，丙烯酸聚合物以外的聚合物的量較少為佳。丙烯酸聚合物以外的聚合物的具體的量，例如對丙烯酸聚合物100重量部，以10重量部以下為佳，以5重量部以下更佳，以3重量部以下更佳。其中，完全不包含特別佳。
此外，丙烯酸樹脂，亦可包含例如調合劑等。調合劑之例，可舉與熱塑性樹脂b可包含之調合劑同樣的例。再者，調合劑，可以1種單獨使用，亦可以任意比例組合2種以上使用。此外，調合劑的量，可於不顯著地損及本發明之效果的範圍適宜決定。
[c層之製造方法]
C層，可將上述熱塑性樹脂c成形為薄膜狀而得。得到C層的方法，可以習知的方法，例如，溶液流延法、擠出成形法、吹膨成形法等。該等之中，以擠出成形法，殘留揮發性成分量少，尺寸穩定性優良而佳。此外，亦可在將熱塑性樹脂c成形為薄膜狀之後進行延伸。
[C層的特性]
C層在於波長550nm之面內延遲Rec550未滿30nm，以未滿20nm為佳，以未滿5nm更佳，理想為零。在此，C層存在於B層的兩面時，上述Rec550之值係各C層之Rec550之值之總和。Rec550在於該範圍，則可良好地顯現以A層及B層之偏光板補償功能。
C層之厚度，只要是Rec550在於上述範圍，並無限 定，由保護B層防止破斷，且使本發明之相位差薄膜積層體變薄之觀點，C層之每一層的厚度，以8μm以上為佳，以10μm以上更佳，以40μm以下為佳，以35μm以下更佳。
於B層之至少一方的面積層C層之方法，並無限定，例如，可將B層與C層以習知的接著劑接著積層，惟以共廷伸為佳。
共延伸，具體而言，係得到具有由熱塑性樹脂b組成之b層，及由熱塑性樹脂c組成之c層之延伸前多層薄膜，將此延伸(共廷伸)，作成於B層之至少一方的面具有C層之多層相位差薄膜之方法。共延伸的延伸方法及延伸方向等的延伸條件，可與上述B層之製造相同。
得到延伸前多層薄膜之方法，並無限定，可舉例如，藉由將b層與c層以習知的接著劑黏著積層之方法。此種情況之b層，可使用上述延伸前薄膜b。此外，c層可與上述C層之製造方法同樣地，將熱塑性樹脂c成形為薄膜狀而得。
得到延伸前多層薄膜之方法，以共擠出成形更佳。更具體而言，可藉由例如，共擠出T模具法、共擠出吹膨法、共擠出層壓法等的共擠出成形法成形。其中，以共擠出T模具為佳。此外，於共擠出T模具法，有進料模組方式及多歧管方式。其中，可使厚度的離散變少之點，以多歧管方式特別佳。此外，亦可以其他的方法，乾式層壓等的薄膜層壓成形法；共流延法；及於樹脂薄膜表面將樹脂溶液塗層等之塗層成形法等的方法形延伸前薄膜。但，與該等相比，共擠出成形法，由製造效率，或不會使溶劑等的揮發性成分殘留於延伸前多層薄 膜之觀點而佳。
採用共擠出T模具法時，在於具有T模具之擠出機之樹脂之熔融溫度，以較構成各層之材料之玻璃轉移溫度，高80℃的溫度以上為佳，以高100℃之溫度以上更佳，此外，以高180℃的溫度以下為佳，以高150℃的溫度以下更佳。藉由使擠出機的溶融溫度在於上述範圍的下限值以上，可使樹脂之流動性充分的高，藉由在於上限值以下，可防止樹脂惡化。
在將延伸前多層薄膜延伸得到多層相位差薄膜時，分別使熱塑性樹脂b及熱塑性樹脂c的玻璃轉移溫度為Tgb(℃)及Tgc(℃)時，以Tgb>Tgc+20℃為佳，以Tgb>Tgc+24℃更佳。將積層固有雙折射值為負的樹脂所組成之未延伸樹脂層(b層)與未延伸樹脂層(c層)之延伸前多層薄膜延伸時，以Tgb-20℃~Tgb+20℃為佳，以Tgb-15℃~Tgb+2更佳，進一步以Tgb-10℃~Tgb℃為佳，延伸則可使固有雙折射值為負的樹脂所組成之B層之雙折射特性充分均勻地顯現。此時，未延伸的樹脂層(c層)，由於以較其玻璃轉移溫度Tgc更高的溫度延伸，故包含於c層之聚合物幾乎不會配向，可使所得C層在於波長550nm之面內延遲Rec550在於上述範圍。藉由將延伸前多層薄膜共延伸，與將個別所得B層與C層貼合積層之情形相比，可縮短製造步驟，可減低製造成本。此外，固有雙折射值為負的熱塑性樹脂b所組成之延伸前薄膜b，有單獨難以，於延伸發生延伸不均或破斷等之情形，但藉由與玻璃轉移溫度低的其他的透明樹脂積層，可穩定地共延伸，且可使所得B層之厚度不均變小。
在於本發明，形成C層之熱塑性樹脂c，拉張破斷伸度以30%以上為佳，以50%以上更佳。藉由積層拉張破斷伸度為30%以上的樹脂層(c層)與固有雙折射值為負的樹脂層(b層)，可穩定地將延伸前多層薄膜共延伸。上述拉張破斷伸度，係依照ASTM D638測定之值。
[相位差薄膜積層體]
將上述A層與B層積層，得到本發明之相位差薄膜積層體之方法，並無限定，可分別得到A層及B層，將該等按照必要使用接著劑等貼合，亦可藉由上述方法，於B層的表面塗佈液晶性化合物a，藉由硬化於B層上直接形成A層，可縮短製造步驟，可減低製造成本而佳。即，以具有：對包含B層之相位差薄膜塗佈液晶性化合物a之步驟；使液晶性化合物a配向之步驟；及使硬化液晶性化合物a硬化的步驟之製造方法為佳。此外，上述相位差薄膜，可使用例如，將具有由熱塑性樹脂b組成之b層之延伸前薄膜延伸而得之薄膜。
如上所述，B層亦可於其至少一方的面具有C層。即，可將具有B層及C層之多層相位差薄膜，與A層積層得到本發明之相位差薄膜積層體。可藉由例如，於多層相位差薄膜塗佈液晶性化合物a之步驟；使該液晶性化合物a配向之步驟；及使液晶性化合物a硬化之步驟之製造方法製造本發明之相位差薄膜積層體。
在於此種情形，A層可積層於多層相位差薄膜之任一面。即，多層相位差薄膜僅於B層的一方的面具有C層時，A層可與B層及C層之任一面接觸而積層。此外，多層相位差 薄膜係於B層之兩面具有C層時，A層與任意一個C層的表面接觸地積層。
使A層與C層的表面接觸積層時，以與上述同樣的方法，於C層的表面塗佈液晶性化合物a，藉由使之硬化於C層上直接形成A層，可縮短製造步驟，亦可減低製造成本而佳。
[用途]
本發明之相位差薄膜積層體，由於可高度地偏光板補償，故可以其單獨使用，亦可與其他的構件組合使用。例如，可適用於液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置FED(場放)顯示裝置、SED(表面電場)顯示裝置等。
[液晶顯示裝置]
液晶顯示裝置，通常，包括：依序配置光源側偏光板、液晶胞、及視認側偏光板之液晶面板；及對液晶面板照射光之光源。藉由將位相差薄膜，例如配置於液晶胞與光源側偏光板之間，液晶胞與視認側偏光板之間等，可大幅提升液晶顯示裝置之視認性。
液晶胞的驅動模式，可舉例如，橫向電場效應(IPS)模式、垂直配向(VA)模式、多象限垂直配向(MVA)模式、連續焰火狀排列(CPA)模式、混合排列向列(HAN)模式、扭轉向列(TN)模式、超扭轉向列(STN)模式、光學補償彎曲(OCB)模式等。其中，本發明之相位差薄膜積層體，可良好地使用於橫向電場效應模式之液晶顯示裝置。
包括本發明之相位差薄膜積層體之液晶顯示裝置 之合適的態樣，係包括各吸收軸略正交配置之一對偏光片(偏光板)，及設於上述一對的偏光片之間之液晶胞之液晶顯示裝置，可舉於上述一對偏光片的任意一個與上述液晶胞之間包括本發明之相位差薄膜積層體之液晶顯示裝置。
在於液晶顯示裝置，相位差薄膜積層體可貼合於液晶胞或偏光板。此外，相位差薄膜積層體，亦可分別將2片偏光片貼合。再者，亦可使用2片以上的相位差薄膜積層體。貼合可直接使用接著劑。
偏光片，亦可使用例如，於該兩面貼合保護薄膜者。此時，可取代保護薄膜偏光片直接將本發明之相位差薄膜積層體貼合於偏光片，作成具有光學補償薄膜及保護薄膜之雙方的功能之層。藉由採取該構成，可省略保護薄膜，可貢獻於液晶顯示裝置之薄型化、輕量化、低成本化。
實施例
以下，表示實施例具體說明本發明，惟本發明並非限定於以下所說明之實施例，在不脫逸本發明之專利申請範圍及其均等的範圍，可任意變更實施。再者，於實施例及比較例中表示量之部及%，若無另外提及係重量基準。
在於實施例及比較例，各特性之測定，基於下述進行。
[薄膜的厚度]
薄膜之各層及薄膜全體之膜厚，將薄膜鑲埋於環氧樹脂之後，使用切片機(大和工業公司製「RUB-2100」)切片，使用掃描式電子顯微鏡觀察剖面測定之。
[玻璃轉移溫度]
使用示差掃描熱量計(SEIKO INSTRUMENT公司製EXSTAR6220)以升溫速度20℃/分測定。
[延遲]
各層的面內延遲Re及厚度方向的延遲Rth，係使用自動雙折射計(王子計測機器公司製「KOBRA-21ADH」)，以波長450nm及550nm，測定在於薄膜的寬幅方向之中心附近5點，以其平均值作為測定值。
惟關於硬化液晶性化合物而成之層，係將實施例及比較例所得之層以相同厚度的層，以同樣的方法，形成於聚對苯二甲酸乙二醇酯製之薄膜表面，將此轉印於玻璃基板上之層，以上述方法進行測定，作為實施例及比較例之各層之延遲。
此外，關於具有B層及C層之多層相位差薄膜，首先，以上述方法測定多層相位差薄膜全體之延遲後，使用砂紙研磨去除C層得到只有B層的薄膜，以上述方法測定求得B層之延遲。再者，由多層相位差薄膜全體之延遲扣除B層的延遲的貢獻，以計算值求得C層之延遲。
[液晶顯示裝置之漏光]
使用液晶顯示器用模擬器(SHINTEC公司製「LCDMASTER」)，以黑顯示測定將液晶顯示裝置由全方位觀看液晶顯示裝置時之最大漏光Ymax。Ymax之值越小，表示漏光少而顯示特性優良。
[製造例1]
於包括溫度計之4口反應器，於氮氣流中，將2,5-二羥基苯甲醛20g(144.8mmol)、4-(6-丙烯醯基-己-1-基氧)安息香酸 (DKSH公司製)105.8g(362.0mmol)、4-(二甲基胺基)吡啶5.3g(43.4mmol)溶解於N-甲基吡咯烷酮200ml。對該溶液，加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羧二醯亞胺鹽酸鹽(WSC)83.3g(434.4mmol)，於室溫下攪拌12小時。反應結束之後，將反應液投入1.5公升的水，以醋酸乙酯500ml萃取反應液。將醋酸乙酯層，以無水硫酸鈉乾燥之後，將硫酸鈉過濾。由濾液以減壓濃縮機將醋酸乙酯減壓餾除，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體，以矽膠管柱層析儀(甲苯：醋酸乙酯=9：1(體積比))純化，得到白色固體之中間體A75g(產率：75.4%)。
構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz，CDC13，TMS，δppm)：10.20(s,1H)、8.18-8.12(m,4H)、7.78(d,1H,J=2.8Hz)、7.52(dd,1H,J=2.8Hz,8.7Hz)、7.38(d,1H,J=8.7Hz)、7.00-6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.4Hz,17.4Hz)、6.12(dd,2H,J=10.6Hz,17.4Hz)、5.82(dd,2H,J=1.4Hz,10.6Hz)、4.18(t,4H,J=6.4Hz)、4.08-4.04(m,4H)、1.88-1.81(m,4H)、1.76-1.69(m,4H)、1.58-1.42(m,8H)
有別於此，於包括溫度計之4個反應器，於氮氣流中，將9-芴酮5g(27.7mmol)、聯胺水和物13.9g(277.7mmo)溶解於1-丙醇50ml，將全量於室溫下攪拌16小時。於反應結 束之後，將析出之固體，以1-丙醇清洗，藉由風乾將中間體B以黃色固體得到2.2g。此物並無純化地，直接用於其次之反應。
包括溫度計之4口反應器，於氮氣流中，將上述合成中間體A3.0g(4.37mmol)，將中間體B1.1g(5.68mmol)，溶解於乙醇80ml及四氫呋喃(THF)40ml之混合溶劑。對該溶液，將(±)-10-樟腦磺酸0.1g(0.44mmol)，緩慢加入THF3ml。之後，於室溫下反應2小時。反應結束之後，投入飽和碳酸氫鈉水300ml，以氯仿100ml萃取2次。將所得氯仿層以飽和食鹽水200ml清洗後，以無水硫酸鈉乾燥，將硫酸鈉過濾。由濾液以減壓濃縮機將氯仿減壓餾除，得到黃色固體。將該淡黃色固體，以矽膠管柱層析儀(甲苯：醋酸乙酯=8：2(體積比))純化，得到黃色固體化合物1，1.8g(產率：47.7%)。
目的物之構造係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz，CDC13，TMS，δppm)：8.65(s,1H)、8.29(d,1H,J=7.3Hz)、8.21-8.16(m,5H)、7.82(d,1H,J=7.3Hz)、7.60-7.57(m,2H)、7.43-7.25(m,6H)、7.01-6.96(m,4H)、6.402(dd,1H,J=1.8Hz,17.4Hz)、6.398(dd,1H,J=1.8Hz,17.4Hz)、6.122(dd,1H,J=10.5Hz,17.4Hz)、6.117(dd,1H,J=10.5Hz,17.4Hz)、5.820(dd,1H,J=1,8Hz,10.5Hz)、5.816(dd, 1H、J=1.8Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.6Hz)、4.17(t,2H,J=6.6Hz)、4.06(t,2H,J=6.4Hz)、4.05(t,2H,J=6.4Hz)、1.87-1.80(m,4H)、1.76-1.68(m,4H)、1.59-1.42(m,8H)。
將1000部上述所得之化合物1、光化聚合起始劑之ADEKAOPTOMER N-1919(ADEKA公司製)30部，界面活性劑之KH-40(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)之1%環戊酮溶液100部，溶解於4000部環戊酮。將該溶液，以具有0.45¼m細孔徑之拋棄式過濾器過濾，得到聚合性組成物1。
[製造例2]
將下式所示之化合物475部，光聚合起始劑之IRGACURE Irg184(Ciba．Speciality．Chemicals公司製)1部，與溶劑之甲苯25部混合，進一步加入作為對掌劑之兩末端具有可聚合之丙烯酸酯基之對掌劑10部，得到聚合性組成物2。
[製造例3]
將厚度80μm之長條聚乙烯醇薄膜以0.3%的碘水溶液染 色。之後，於4%的硼酸水溶液及2%的碘化鉀水溶液延伸至5倍之後，以50℃乾燥4分鐘，製造偏光片。
[實施例1]
將具有包含橡膠粒子之丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯；玻璃轉移溫度105℃)所組成之c1層、c2層、苯乙烯馬來酐共聚物(Nova Chemical Japan公司製，DYLARD332，玻璃轉移溫度130℃)所組成之b層，c1層(35μm)-b層(50μm)-c2層(35μm)之延伸前多層薄膜c1以共擠出成形得到。將所得延伸前多層薄膜c1供給擴布延伸機，邊調整拉取張力與擴布鏈條張力，以延伸溫度135℃向橫方向延伸3.0倍，得到於B層的兩面具有C層之多層相位差薄膜B1。多層相位差薄膜B1滿足Re450/Re550>1之關係，波長分散係順波長分散。於第1表表示測定多層相位差薄膜B1之各特性之結果。再者，於第1表，關於C層之結果係B層兩面的C層之合計值。
將該多層相位差B1安裝於薄膜輸送裝置之送出部，邊將該基材薄膜輸送施以摩擦處理，對施以磨擦處理之面將製造例1所得之聚合性組成物1使用模具塗佈機塗佈。將塗膜以135℃乾燥30秒之後，以80℃配向處理3分鐘，形成膜厚1.4μm之液晶層。之後，由液晶層之塗佈面側照射2000mJ/cm2之紫外線聚合形成A層。A層之Re450/Re550係0.82，波長分散為逆波長分散。如此地，由多層相位差薄膜B1所組成之B層，及聚合液晶性化合物而成之A層所構成之相位差薄膜積層體1。
將入射面側偏光片、液晶胞、上述所得之相位差 薄膜積層體1，顯示面側偏光片，以此順序積層得到液晶顯示裝置1。液晶胞，使用Re=349nm、預傾斜角=1.5°、摩擦方向=90°、擴散配向之橫向電場效應模式之液晶胞。入射面側及顯示面側偏光片，均使用製造例3所得之偏光片。此時，使入射面側偏光片與顯示面側偏光片之吸收軸呈垂直地配置，相位差薄膜積層體1之遲相軸與顯示面側偏光片平行，將B層配置在液晶胞側。於第1表表示評估該液晶顯示裝置1之漏光。
[實施例2]
將具有包含橡膠粒子之丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯；玻璃轉移溫度105℃)所組成之c1層、c2層、苯乙烯馬來酐共聚物(Nova Chemical Japan公司製，DYLARD332，玻璃轉移溫度130℃)所組成之b層，c1層(30μm)-b層(40μm)-c2層(30μm)之延伸前多層薄膜c2以共擠出成形得到。將所得延伸前多層薄膜c2供給擴布延伸機，邊調整拉取張力與擴布鏈條張力，以延伸溫度140℃向橫方向延伸1.8倍，得到於B層的兩面具有C層之多層相位差薄膜B2。多層相位差薄膜B2滿足Re450/Re550>1之關係，波長分散係順波長分散。於第1表表示測定多層相位差薄膜B2之各特性之結果。再者，於第1表，關於C層之結果係B層兩面的C層之合計值。
加上多層相位差薄膜B1，使用上述所得之多層相位差薄膜B2，使液晶層塗佈成膜厚1.5μm以外以與實施例1同樣地，得到多層相位差薄膜B2所組成之B層，及聚合液晶性化合物所得之A層所組成之相位差薄膜積層體2。取代相位差薄膜積層體1，使用該相位差薄膜積層體2以外，以與實施 例1同樣地，得到液晶顯示裝置2。評估該液晶顯示裝置2之漏光，將結果示於第1表。
[比較例1]
將實施例1所得之延伸前多層薄膜c1，供給擴布延伸機，邊調整拉取張力與擴布延伸溫度134℃向縱方向1.8倍，橫方向1.1倍同時雙軸延伸，得到於B層的兩面具有C層之多層相位差薄膜B3。多層相位差薄膜B3，滿足Re450/Re550>1之關係，波長分散係順波長分散。於第1表表示測定多層相位差薄膜B3之各特性之結果。再者，於第1表，關於C層之結果係B層兩面的C層之合計。
將降冰片烯系樹脂之ZEONOR1420(日本ZEON公司製)之膠粒供給擠出機得到厚度80μm之未延伸薄膜。接著，將該未延伸薄膜供給擴布機，邊調整拉取張力與擴佈鏈條張力，以延伸溫度145℃向橫方向2.5倍延伸，得到相位差薄膜A1。相位差薄膜A1滿足Re450/Re550>1之關係，波長分散係順波長分散。於第1表示測定多層相位差薄膜A1之各特性之結果。
將入射面側偏光片、液晶胞、上述所得之多層相位差薄膜B3、相位差薄膜A1，顯示面側偏光片，以此順序積層得到液晶顯示裝置3。液晶胞，及入射面側及顯示面側偏光片，均使用與實施例1相同者。此時，使入射面側偏光片與顯示面側偏光片之吸收軸呈垂直地配置，多層相位差薄膜B3及相位差薄膜A1之遲相軸均與顯示面側偏光片平行地配置。評估該液晶顯示裝置3之漏光，將結果示於第1表。
[比較例2]
A層，使用由聚碳酸酯樹脂組成之相位差薄膜A2(帝人化成公司製「PUREACE WR」)。相位差薄膜A2，Re450/Re550為0.82，波長分散係逆波長分散。於第1表示測定多層相位差薄膜A2之各特性之結果
將製造例2所得之聚合性組成物2，使用旋轉塗佈法，塗佈於相位差薄膜A2上。接著，將塗佈聚合性組成物2之薄膜，於加熱盤上以100℃加熱5分鐘，去除殘存溶劑，顯現扭轉配向之液晶構造。接著，由塗佈之液晶層之塗佈面側，照射20mJ/cm2之紫外線聚合形成厚度5μm之B層。B層，滿足Re450/Re550>1之關係，波長分散係順波長分散。如此，得到由相位差薄膜A2所組成之A層，及聚合液晶性化合物所得之B層所組成之相位差薄膜積層體4。
取代相位差薄膜積層體1，使用該相位差薄膜積層體4以外，以與實施例1同樣地，得到液晶顯示裝置4。評估該液晶顯示裝置4之漏光，將結果示於第1表。
由以上的實施例及比較例，可知本發明之相位差薄膜積層體可薄膜化，且可以較少的步驟數，可有利於工業製造。此外，可知使用本發明之相位差薄膜積層體之本發明之液晶顯示裝置，漏光少而顯示特性優良。

Claims (9)

  1. 一種相位差薄膜積層體，包含：具有正的折射率異向性之A層；及具有負的折射率異向性之B層，上述A層，在於波長450nm之面內延遲Rea450及波長550nm之面內延遲Rea550，滿足0.80<Rea450/Rea550<0.92，硬化液晶性化合物a而成之層，上述B層，係由固有雙折射值為負之熱塑性樹脂b所組成之層。
  2. 根據申請專利範圍第1項之相位差薄膜積層體，其中上述液晶性化合物a，係以下式(I)或(II)所示之聚合性化合物： 式(I)中，Y1~Y6係分別獨立地表示，化學性單鍵，-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-，-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-，-O-NR1-或-NR1-O-；在此，R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基；G1、G2係分別獨立地表示，可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族基；於該脂肪族基，亦可介在-O-、-S-，-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-，-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2- 或-O-C(=O)-；惟去除-O-或-S-分別鄰接2以上介在之情形；在此，R2係表示氫原子或碳數1~6之烷基；Z1、Z2係分別獨立地表示，可以鹵素原子取代之碳數2~10之烯基；Ax係表示具有選自由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；Ay係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~6之烷基、或選自由芳香烴環及芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；上述Ax及Ay，所具有之芳香環亦可具有取代基，此外，上述Ax及Ay亦可一起形成環；A1係表示可具有取代基之三價的芳香族基；A2、A3係分別獨立地表示，可具有取代基之碳數6~30之二價芳香族基；Q1係氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基； 式(II)中，Y1~Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、A2、A3及Q1，係表示與式(I)同樣的意思；Az係表示氫原子、可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基，-C(=O)-R3、-SO2-R6、或具有選字由芳香烴環及 芳香雜環所組成之群之至少一個芳香環之碳數2~30之有機基；上述Ax及Az所具有的芳香環亦可具有取代基，此外，上述Ax與Az亦可一起形成環；在此，R3係表示可具有取代基之碳數1~12之烷基、可具有取代基之碳數2~12之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基；R6係表示碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、苯基或4-甲基苯基；A4係表示可具有取代基之三價芳香基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之相位差薄膜積層體，其中上述A層在於波長550nm之面內延遲Rea550為30nm以上150nm以下。
  4. 根據申請專利範圍第3項之相位差薄膜積層體，其中於B層之至少一方的面，具有由熱塑性樹脂c所組成，且在於波長550nm之面內延遲Rec550為未滿30nm之C層。
  5. 一種相位差薄膜積層體之製造方法，製造申請專利範圍第1項之相位差薄膜積層體，其具有：將液晶性化合物a，塗佈在由固有雙折射值為負的熱塑性樹脂b所組成，具有負的折射率異向性之B層之相位差薄膜之步驟；使上述液晶性化合物a配向的步驟；及使上述液晶性化合物a硬化之步驟。
  6. 根據申請專利範圍第5項之製造方法，其中包含上述B層之相位差薄膜，係將具有固有雙折射值為負之熱塑性樹脂b所組成之b層之延伸前薄膜延伸而得。
  7. 一種相位差薄膜積層體之製造方法，製造申請專利範圍第4項之相位差薄膜積層體，其具有：將由固有雙折射值為負的熱塑性樹脂b所組成之b層、及由熱塑性樹脂c所組成之c層之延伸前多薄膜延伸，形成具有負的折射率異向性，在於波長550nm之面內延遲Reb550為30nm以上150nm以下之B層，及在於波長550nm之面內延遲Rec550未滿30nm之C層之多層相位差薄膜之步驟；於上述多層相位差薄膜塗佈液晶性化合物a之步驟；使上述液晶性化合物a配向之步驟；及使上述液晶性化合物a硬化之步驟。
  8. 一種液晶顯示裝置，包括：各吸收軸略正交配置之一對偏光片；及設於上述一對偏光片之間的液晶胞，其包括於上述一對偏光片之任意一個，與上述液晶胞之間配置申請專利範圍第1項之相位差薄膜積層體。
  9. 根據申請專利範圍第8項之液晶顯示裝置，其中上述液晶胞的顯示模式，係橫向電場效應模式。
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