TW201341944A - 光罩基板、光罩及光罩之製造方法 - Google Patents

光罩基板、光罩及光罩之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種光罩基板，係於透明基板上具有至少由2層所組成的遮光膜，該遮光膜包含一遮光層，係由以氮化鉭為主成分且氮含量小於62at%之材料，並可以不含氧之氯系氣體乾蝕刻之材料所形成；及一表面反射防止層，係由形成於該遮光層的上層面，且不會被氯系氣體乾蝕刻而可以氟系氣體乾蝕刻之材料所形成。

Description

光罩基板、光罩及光罩之製造方法
本發明係關於，譬如，在半導體製造過程中之微細圖型轉印時等作為遮罩使用之光罩，與作為中間體使用並藉由實施一定的加工處理等以形成光罩之光罩基板，以及光罩之製造方法。
一般而言，在半導體裝置等之製造步驟中係利用光微影法形成微細圖型，並且，在實施該光微影法時之微細圖型轉印步驟中，使用光罩作為遮罩。該光罩，一般係藉由在作為中間體之光罩基板的遮光膜等上形成所期望的微細圖型而獲得。因此，形成於作為中間體的光罩基板之遮光膜等的特性，幾乎直接左右了所獲得之光罩的性能。該光罩基板之遮光膜，習知一般是使用Cr。
然而，隨著近年來圖型微細化之日益進步，當使用習知之光阻膜厚時，伴隨地會發生光阻崩塌等問題。以下，針對該點加以說明。利用電子束(Electronic Beam；EB)描繪等在光阻膜形成轉印圖型後，對以Cr為主成分之遮光膜進行蝕刻時，可使用濕蝕刻與乾蝕刻兩者。然而，在濕蝕刻的情況下，因蝕刻的進行具有等向性，故近年來圖型微細化的對應變得困難，而具有異向性的傾向之乾蝕刻便成為主流。
對以Cr為主成分之遮光膜進行乾蝕刻時，一般係使用氯氣與氧氣之混合氣體作為蝕刻氣體。然而，習知之有機性光阻膜具有容易被氧氣蝕刻的特性，且和以Cr為主成分之遮光膜相比，其蝕刻速度非常快。因光阻膜必需殘留到利用以Cr為主成分之遮光膜來進行乾蝕刻之圖型化結束，故以Cr為主成分之遮光膜的情況時，光阻膜的膜厚變得非常厚(譬如，是以Cr為主成分之遮光膜膜厚的3倍)。
近年來，圖型之微細化顯著，利用電子束描繪等而形成轉印圖型後的光阻膜，在圖型混合的部分，與光阻膜的寬度相比高度變得非常高，且當顯影時等由於其之不穩定性而發生崩塌或剝離。當上述現象發生時，便無法正確地在以Cr為主成分之遮光膜上形成轉印圖型，而成為一不合格的光罩。因此，光阻的薄膜化成為最大的課題。以Cr為主成分之遮光膜的情況，為了使光阻膜厚減小，必須將遮光膜的厚度減小。但，以Cr為主成分之遮光膜，已達到一遮光性能變得不充分的極限之膜厚。
日本特開昭第57-161857號公報(專利文獻1)中，提出了取代Cr作為遮光膜使用之膜的一種以鉭(Ta)為主成分之金屬膜。該專利文獻1中，係揭示一種在光穿透性基板上，將Ta金屬層、Ta氮化物與Ta氧化物的混合層依序堆疊所構成之光罩基板。又，日本特開第2006-78825號公報(專利文獻2)中，揭示了Ta金屬膜對於在ArF準分子雷射(Excimer Laser)曝光中所用之波長193nm的光，係具有大於Cr金屬膜之消光係數(光吸收率)。又，揭示了使用Ta金屬膜作為ArF曝光用光罩之遮光膜時，從遮光性降低的觀點來看，氮含有率較佳地係為30at%以下。
然而，譬如，欲形成以ArF曝光光線進行線寬70nm以下的微細圖型曝光用之光罩時，已知只利用上述習知以Ta為主成分之材料來形成遮光膜之光罩基板，是無法良 好地形成所期望的微細圖型。
因此，本案之發明人，首先，針對可形成以ArF曝光光線進行線寬70nm以下的微細圖型曝光之光罩的光罩基板之遮光膜等所要求的條件進行檢討後，得到以下結果。
(a)當光阻圖型的寬度為光阻厚度的1/3以下時，會發生光阻圖型崩塌、缺角等問題，因此，為避免上述情況發生，必須設定光阻的圖型寬度與厚度之間的關係。
(b)又，由於光阻必須殘留到遮光膜的蝕刻結束，甚且必須殘留到為了調整圖型形狀而追加的蝕刻結束為止，且在實用上，也考慮了圖型的寬度所導致之蝕刻速度的不均一性，故光阻的殘量較佳地係為蝕刻前之光阻膜厚的一半左右。使用以Cr為主成分之習知遮光膜時，在一般的蝕刻條件下，相對於光阻只不過具有0.5~0.6倍的蝕刻速度，因此光阻膜厚的下限為200nm左右。因而，圖型的最小寬度大約小於70nm時，防止光阻圖型的崩塌變得困難。
(c)相對於此，以Ta為主成分之遮光膜，相對於光阻可得到1倍以上的蝕刻速度，且具有和以Cr為主成分之材料同等以上的遮光性能，因此和使用以Cr為主成分之遮光膜的情況相比，可以更薄的光阻膜厚進行蝕刻，並可實現製作更微細的遮光膜圖型。
(d)以下，針對ArF曝光用遮罩所要求的光學特性列舉了：第1，曝光波長之穿透率為0.2%以下；第2，遮光膜表面的反射率小於30%；第3，於透明性基板上形成遮光膜時，在未形成遮光膜之基板面所量測之反射率(內面反射率)小於40%等。其原因為當表面及內面的反射率太大時，會導致曝光時有害的反射光發生(眩光(Flare)，鬼影(Ghost)等。
接下來，針對利用以鉭為主成分之膜可否滿足上述的條件進行檢討後，得到以下結果。
(e)首先，光學特性第1項之光穿透率可藉由調整遮光膜的厚度來控制。然而，厚度變厚時，對應於其所增厚的部份，光阻膜也必須隨之增厚。
(f)光學特性第2項之表面反射率，可藉由使遮光膜為2層以上之多層構造，並將對於曝光波長具有穿透性之反射防止膜形成於以Ta為主成分之遮光層上來控制。
因此，針對有關於內面反射率的控制，進行以下的檢討。
為了控制內面反射率，考慮了應用表面反射率的控制，使遮光膜為3層以上，並在透明性基板上形成反射防止層的方法。惟，關於在遮罩圖型的加工所使用之乾蝕刻步驟，得知有幾個限制。即，作為一種具有適用於表面的反射防止層的光學特性之材料，可以是鉭系之氧化物、氮化物，矽系之氧化物、氮化物，或專利文獻2中記載的鉻系之氧化物、氮化物等。
該等材料中，將鉭的氮化物使用於表面反射防止層時，在ArF曝光光線中無法得到充分的反射防止效果。可得到充分的反射防止效果者是含氧之鉭系化合物或矽系之氧化物、氮化物，因此使用鉭系化合物於表面反射防止層時，必須使用鉭之氧化物或矽系之氧化物、氮化物。
藉由以不含氧之氯氣對以Ta為主成分之遮光層進行乾蝕刻，可得到大的蝕刻速度。惟，當表面被氧化時，有蝕刻速度明顯變慢之特性。譬如，於表面反射防止層使用鉻系之材料時，於該表面反射防止層之蝕刻係使用含氧之氯氣。其結果為，因該蝕刻時之蝕刻氣體中所含的氧，使得形成以Ta為主成分之遮光層的圖型時之應該被蝕刻部分的表面被氧化，而使遮光層之蝕刻時的蝕刻速度變慢。故，使用鉻系之材料於表面反射防止層一事變得有問題。
如此，表面反射防止層必須使用可被不含氧的氣體蝕刻之材料，上述鉭系氧化物亦滿足此一條件。然而，以不含氧之氯氣對鉭系氧化物進行乾蝕刻時，無法得到大的蝕刻速度，而不使用氟系氣體即無法得到大的蝕刻速度，故必須使用氟系氣體作為蝕刻氣體。因此，為了以薄的光阻膜厚，對在Ta系遮光層上形成Ta氧化物層來作為表面反射防止層以控制表面反射率之Ta系遮光膜進行乾蝕刻，而進行了將使用氟系氣體之蝕刻與使用氯氣之蝕刻相組合的步驟。
因此，若使用與上述表面反射防止層相同的材料作為控制內面反射率之手段時，蝕刻步驟會多増加一次。此増加了步驟的不確定性，同時所使用之裝置的構成變得複雜，且不但無法減少反而會増加製造成本。再者，由於作為紫外光用遮罩的透明性基板一般所使用之合成石英玻璃會被氟系氣體蝕刻，因此以氟系氣體對透明性基板上所形成之內面反射防止層進行蝕刻時，會發生傷害到玻璃的現象，並在曝光中造成不好的影響。
因此，針對不需使用此種蝕刻氣體即可得到內面反射防止效果的材料進行檢討後，得知Ta氮化物是最適合的。Ta氮化物在ArF曝光光線中，雖不具有作為表面反射防止膜之充分的光學特性，但作為一種製作在合成石英等之透明性基板上的內面反射防止層，顯示了充分的反射防止效果，且藉由調整Ta氮化膜的N含量，十分有可能使內面反射率小於40%。又，藉由適當地調整Ta氮化物的組成，可得到作為遮光層之充分的遮光性能，同時也可得到作為內面反射防止層之充分的反射性能，因此只要1層即可兼具遮光層與內面反射防止層的功能，也可實現將內面反射防止層省略之2層構造的遮光膜。
然而，對Ta氮化膜進行各種實驗後，得知Ta氮化膜的N含量愈高，內面反射率愈小，但將Ta氮化膜過度氮 化時，會成為一表面粗糙度均方根(Root-mean-square；Rms)明顯大之多結晶膜。且得知當表面粗糙度大時，在微細圖型寬度處，圖型化後的圖型邊緣(側壁)部分會變得較粗，而對圖型轉印的精確度造成不好的影響。另一方面，亦發現若氮化不充分時，內面的反射防止性能變得不充分，甚且，在圖型形成步驟及遮罩之長期使用中，可預想到圖型側壁會發生氧化。圖型側壁之氧化係成為圖型尺寸的變化、因應力發生而導致基板變形的原因。
本發明係基於以上得知的結果所發明者，其目的在於提供一種可形成極微細圖型之光罩基板，及一種可在該光罩基板上形成微細圖型之光罩。
為解決上述課題，本發明具有以下的樣態：
〔第1樣態〕
一種光罩基板，其係使用於製作適用ArF準分子雷射之曝光光線之光罩，且於透明基板上具有至少由2層所組成的遮光膜，其特徵為：該遮光膜包含一遮光層，係以氮含量小於62at%之氮化鉭為主成分之材料，並由可以不含氧之氯系氣體乾蝕刻之材料所形成；以及一表面反射防止層，係由形成於該遮光層的上層面，且不會被氯系氣體乾蝕刻而可以氟系氣體乾蝕刻之材料所形成。
〔第2樣態〕
如第1樣態之光罩基板，其中該遮光層係由以氮含量為7at%以上之氮化鉭為主成分之材料所形成。
〔第3樣態〕
如第1樣態之光罩基板，其中該遮光膜之膜厚小於65nm。
〔第4樣態〕
如第1樣態之光罩基板，其中該表面反射防止層係由以氧化鉭為主成分之材料所形成。
〔第5樣態〕
如第4樣態之光罩基板，其中該表面反射防止層係以氧含量為50%以上之氧化鉭為主成分。
〔第6樣態〕
如第1樣態之光罩基板，其中該表面反射防止層之膜厚為5nm以上，20nm以下。
〔第7樣態〕
如第1樣態之光罩基板，其中該遮光膜對該曝光光線之光穿透率為0.2%以下，且內面反射率小於40%。
〔第8樣態〕
如第1樣態之光罩基板，其中該遮光膜為折射率n大於1.65小於2.44，消光係數k大於1.70小於2.50之材料所組成之遮光層，與折射率n為2.23以上2.42以下，消光係數k為0.63以上1.09以下之材料所組成之表面反射防止層的堆疊構造。
〔第9樣態〕
如第1樣態之光罩基板，其中該遮光層或該表面反射防止層之至少一者係由含硼之材料所形成。
〔第10樣態〕
一種光罩，其係於第1樣態之光罩基板的遮光膜形成有轉印圖型之光罩。
〔第11樣態〕
一種光罩之製造方法，其係於第1樣態之光罩基板的遮光膜形成有轉印圖型，包含：以該遮光膜上形成有轉印圖型之光阻膜作為蝕刻遮罩，並以不含氧之氟系氣體對表面反射防止層進行乾蝕刻之步驟；以及該步驟後，以該光阻膜及該表面反射防止層之至少一者作為蝕刻遮罩，並以不含氧之氯系氣體對該遮光層進行乾蝕刻之步驟。
上述樣態之遮光層係以氮含量小於62at%之氮化鉭為主成分。藉此，又，較佳地，使氮含量為7at%以上時，可將遮光膜的內面反射率抑制在小於40%。
再者，更佳地，係將氮含量為51at%以下之氮化鉭為主成分之材料應用於遮光層。又，本發明中以氮化鉭為主成分之材料中的氮含有率，係以X射線光電子光譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)分析(螢光X射線分析)之分析值作為基準。因此，與利用其他的背向散射分析(Rutherford Backscattering Spectrometry；RBS)等之其他的分析法所作的分析值之氮含有率可能會有若干差異。
上述樣態中，選擇以氧化鉭(Ta氧化物)為主成分之材料作為表面反射防止層的材料時，氧(O)的含量愈多則表面的反射防止效果愈佳，且氧的含量在50%以上較適當。可得到充分的反射防止效果之表面反射防止層的厚度，係與下層的遮光層(以氮化鉭為主成分之材料所組成之層)的氮(N)含量有相依性，當曝光中使用ArF準分子雷射(波長193nm)時，係調整在5至20nm的範圍。更佳地，係調整在10至17nm的範圍。使用以矽(Si)之氧化物、氮化物為主成分之材料於表面反射防止層時，調整增加氮(N)、氧(O)的含量而使消光係數k在1.4以下，更佳地，係在1.2以下。藉由一般的成膜方法之直流(Direct Current；DC)濺鍍來形成反射防止膜的情況時，為了確保濺鍍靶的導電性，並提高成膜穩定性及放電穩定性，亦可添加金屬。作為一種適用於Si系表面反射防止膜之添加金屬，以鉬(Mo)為例，較佳地添加量係小於20%。用於遮光層之Ta氮化物，其N的含量愈多則內面的反射防止效果愈佳，惟，N的含量愈多則遮光性降低，且遮光膜的厚度變大，所需要的光阻膜厚也變大，因此較不適當。因此，遮光膜整體的膜厚較佳地係小於65nm。又，為了使遮光膜整體的膜厚小於65nm，較佳地係使由消光係數k高之材料所構成的遮光層的膜厚為40nm以上。
Ta氮化物的厚度係藉由使遮光膜的穿透率為所期望的值之方式來調整。通常，係使在ArF曝光光線的波長下 之光穿透率在0.1%以下之方式來調整的情況較多。但，依照曝光裝置的規格或轉印對象物的光阻膜感度等之曝光條件，也有即使光穿透率大於0.1%也可被容許的情況，在這種情況中，也可用對ArF曝光光線之光穿透率在0.2%左右之方式來調整遮光膜的膜厚。
為了使內面的反射率非常低且用薄的膜厚便能得到充分的遮光性能，亦可在透明性基板上形成一在5~15nm的範圍內的N含量較多之以Ta氮化物為主成分之層，接著以遮光膜的穿透率非常低之厚度形成一N含量較少之以Ta氮化物為主成分之層，再進一步形成以Ta氧化物為主成分之反射防止層。此情況下也是使Ta氮化物為主成分之層的N含量調整至小於62at%。又，2層之Ta氮化物為主成分之層的厚度係利用使遮光膜整體的穿透率為0.1%之方式來調整。上述之3層構造中，中間的遮光層為完全不含氮(N)之Ta金屬的層時，遮光性能雖變高，但由於Ta金屬在大氣中容易氧化，因此在遮罩圖型製作後若側壁露出的話，有隨著時間而線寬會產生變化之問題。因此，不論層的構成，使用鉭(Ta)於遮光層時，較佳地係使其含有N。
為了提高以Ta氮化物為主成分之層的膜平滑性，亦可添加硼(B)、碳(C)、矽(Si)等。由於該等元素會使Ta金屬具有的遮光性能或蝕刻性能降低，其添加量較佳地係為20at%以下。具體來說，添加B、C時，以Ta氮化物為主成分之層的遮光性能會降低。添加C、Si時，蝕刻速度會降低。同様地，為了提高反射防止層之Ta氧化物之層的膜平滑性，也可添加B。B對本發明課題之反射防止性能或蝕刻特性所造成的影響較小。膜平滑性被認為會影響圖型加工時的邊緣粗糙度(Edge Roughness)。其他，遮光膜的表面粗糙度大時，由於表面粗糙度形狀會成為缺陷而被篩檢出，因此會發生無法提高異物的檢出感度之問題，並 使光罩基板的品質管理變得困難。本發明實驗中係使用Lasertech公司製之M1350作為缺陷檢查機，但在表面粗糙度Rms高達0.84nm之遮光膜中，即使在沒有異物的部分，表面粗糙度也被誤認為缺陷而被篩檢出。因此，使用該缺陷檢查機時，為了不發生因表面粗糙度而導致檢查感度降低，必須使遮光膜表面的Rms值小於0.84nm。即使是使用其他的缺陷檢查機時，為了不被誤認為缺陷，而利用使遮光膜的表面粗糙度Rms變得比該缺陷檢查機認為是缺陷更小之方式來調整氮的含有率，或藉由添加B、C、Si等來調整表面粗糙度。又，將以Ta氧化物為主成分之層濺鍍成膜時所添加的氣體，亦可使用O2或其他CO2、NO2、NO等之含氧氣體。此時，雖有膜中含C、N之情況，但C、N對Ta氧化層的反射防止性能及蝕刻速度的影響較少。
又，藉由以折射率n大於1.65小於2.44、消光係數k大於1.70小於2.50之材料所形成之遮光層，以及，以折射率n為2.23以上2.42以下、消光係數k為0.63以上1.09以下之材料所形成之表面反射防止層來形成堆疊構造的遮光膜，即使遮光膜整體的膜厚小於65nm，也可滿足對ArF準分子雷射的曝光光線之穿透率為0.2%以下、表面反射率小於30%、內面反射率小於40%之全部的條件。又，遮光層更佳地係選擇折射率n為1.80以上2.35以下、消光係數k為1.85以上2.37以下之材料。
根據上述的樣態，藉由將氮化鉭(Ta氮化物)為主成分之遮光膜的遮光層中之N含有率調整為小於62at%，甚且在遮光層的上層面設置表面反射防止層，可使遮光膜整體的表面粗糙度為最適合的範圍，亦可將遮光層之鉭的氧化抑制在利用氯系氣體即可蝕刻的範圍。又，由於係為表面粗糙度小之遮光膜，因此可使圖型化後之遮光膜的線緣粗糙度(Line Edge Roughness)變得較小。又，同時也可使遮 光性能落在不會對轉印精確度造成不好的影響的範圍。再者，藉由該等之效果，即使是細線化後之轉印圖型也可高精確地轉印至晶圓。甚且，可使遮光膜整體對ArF曝光光線(波長193nm)之光穿透率為0.2%以下，表面反射率小於30%，內面反射率小於40%。再者，藉由使遮光層可以氯系氣體(實質上不含氧之氯系氣體，即，包含含有乾蝕刻時對光阻等不會造成影響的程度的量的氧之氯系氣體。)進行乾蝕刻，並且，使表面反射防止層不會被氯系氣體乾蝕刻(利用氯系氣體所進行之物理蝕刻不會對表面反射防止層的機能造成影響的程度，包含可被微量地蝕刻的情況。)而可以氟系氣體進行乾蝕刻，可將表面反射防止層作為硬遮罩並可以實質上不含氧之氯系氣體(Cl2、SiCl4、CHCl3、CCl4等)對遮光層進行乾蝕刻。藉此，光阻膜也可殘留到以氟系氣體(CF4、CHF3、SF6、C4F8等)在表面反射防止層將轉印圖型乾蝕刻之步驟結束為止，而可使光阻膜的膜厚更加薄膜化。特別是，申請專利範圍第2項中所記載之光罩基板，由於係利用以氧化鉭(Ta氧化物)為主成分之材料來形成表面反射防止層，因此可使用相同的濺鍍靶於遮光層與表面反射防止層之成膜，並只要改變濺鍍時導入濺鍍裝置之氣體的種類，即可在濺鍍成膜室用1種濺鍍裝置來形成2層的膜，故可使製造成本大幅降低。又，特別是，申請專利範圍第3項中所記載之光罩基板，係藉由在遮光層及/或表面反射防止層添加硼(B)，而使遮光膜整體的表面粗糙度變得較小，因此，不會有缺陷檢查機誤認光罩基板的膜面的缺陷之情況發生，可達到檢查時間縮短之效果。
1‧‧‧基板
30‧‧‧遮光膜
2‧‧‧Ta氮化層(遮光層)
21‧‧‧Ta氮化層
22‧‧‧Ta氮化層
3‧‧‧Ta氧化層(表面反射防止層)
26‧‧‧Ta-B-N層
36‧‧‧Ta-B-O層
27‧‧‧Ta氮化層
37‧‧‧Mo-Si-N層
4‧‧‧電子束光阻
圖1係本發明實施形態中表示光罩基板之構成之截面圖。
圖2係本發明實施形態中表示光罩之構成之截面圖。
圖3A~3G係本發明實施形態中表示從光罩基板到製造出光罩為止之過程之截面圖。
圖4係實施例6中表示光罩基板之構成之截面圖。
圖5係實施例7中表示光罩基板之構成之截面圖。
圖6係實施例9中表示光罩基板之構成之截面圖。
圖7係以座標圖表示Ta氮化層的氮含量與表面粗糙度之間的關係的量測結果之圖。
圖8A~8D係為Ta氮化層之各個氮含量之表面粗糙度的表面放大照片之圖。
圖9係對各Ta氮化層進行X射線繞射(X-Ray Diffraction；XRD)之分析光譜之圖。
圖10係以座標圖表示Ta氮化層的N含量與自然氧化的程度之量測結果之圖。
圖1係本發明實施形態中表示光罩基板的構成之截面圖、圖2係本發明實施形態中表示光罩的構成之截面圖、圖3係本發明實施形態中表示從光罩基板到製造光罩的過程之截面圖。茲配合該等圖式將本發明之實施形態中的光罩基板及光罩說明如下。
如圖1所示，本實施形態中的光罩基板，係由在合成石英所形成之玻璃基板1上，形成有厚度42.4nm之以Ta氮化物為主成分之Ta氮化層(遮光層)2，及在該Ta氮化層2的上層面，形成有厚度11nm之鉭氧化物為主成分之Ta氧化層(表面反射防止層)3所組成。又，以Ta氮化層2與Ta氧化層3構成遮光膜30。Ta氮化層2之氮(N)含量為16at%、Ta氧化層3之氧(O)含量為58at%。又，本實施形態中之光罩係如圖2所示，在圖1所示之光罩基板的遮光膜30上，形成有由遮光膜30殘留的部分30a與去 除的部分30b所構成之微細圖型者。
接下來，茲配合圖3以本實施形態中製造光罩基板及光罩的例子作為實施例加以說明。
〔實施例1〕
將長、寬尺寸約152mm×152mm、厚度6.35mm之合成石英所形成的基板1導入DC磁控濺鍍(Magnetron Sputter)裝置。濺鍍裝置內排氣至2×10-5(Pa)以下後，將Ar與N2的混合氣體導入濺鍍裝置內。此時，調整Ar的流量為38.5sccm、N2的流量為9sccm。並使用Ta之濺鍍靶(Sputter Target)。待氣體的流量穩定後，將DC電源的電力設定為1.5kW，進而在基板1上成膜形成厚度42.4nm之Ta氮化層2(參照圖3A)。
接下來，將成膜有Ta氮化層的基板1保持在濺鍍裝置內，並將流量58sccm之Ar氣體與流量32.5sccm之O2氣體的混合氣體導入濺鍍裝置內，接著將DC電源的電力設定為0.7kW，進而在Ta氮化層2上堆積成厚度11nm之Ta氧化膜3(參照圖3B)。以DC磁控濺鍍方式成膜形成Ta氧化層時，有氧化膜堆積在靶上而造成成膜速度降低的情況。DC脈衝單元(Pulse Unit)對抑制成膜速度的降低有效，在實施例中係使用Advanced Energy公司製之Sparc-LE V(Advanced Energy公司之產品名稱)。
上述方法製作之遮光膜30的膜面的反射率(表面反射率)在ArF曝光光線(波長193nm)中為19.6%。基板1之未形成遮光膜的面反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為35.0%。又，在ArF曝光光線中之光穿透率為0.1%。以n&k Technology公司製之光學式薄膜特性量測裝置n&k 1280(n&k Technology公司之產品名稱)計算折射率n、消光係數k的值，其結果為Ta氮化層2之折射率n為2.00、消光係數k為2.22，Ta氧化層3之折射率n為2.23、消 光係數k為1.09。對同様方法製作之遮光膜30進行XPS分析(螢光X射線分析)，其結果為Ta氮化層2之N含量為16at%，Ta氧化層3之O含量為58at%。再者，利用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope；AFM)量測該遮光膜30之區域為1μm之表面粗糙度，其結果為表面粗糙度Rms為0.29nm。再者，以Lasertech公司製之缺陷檢查機M1350(Lasertech公司之產品名稱)進行缺陷檢查後，得知可正常地辨別缺陷。
接下來，在堆積有Ta氮化層2及Ta氧化層3之基板1上塗佈厚度150nm之電子束光阻4(參照圖3C)，並實施電子束描繪及顯影，進而形成光阻圖型(參照圖3D)。
接下來，利用氟系(CHF3)氣體進行乾蝕刻以製作Ta氧化層3的圖型(參照圖3E)。接著利用氯系(Cl2)氣體進行乾蝕刻以製作Ta氮化層2的圖型。甚且，實施30%之追加蝕刻以在基板1上製作遮光膜的圖型(參照圖3F)。對上述方法製作之遮光膜圖型以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)對截面進行觀察後，得知電子束光阻殘留有約80nm的厚度。接著去除遮光膜圖型上的光阻，進而得到具有作為光罩的功能之遮光膜圖型(參照圖3G)。
將上述實施例1中之光罩基板的膜構成或製造條件等列示於表1。
又，將上述實施例1中之光罩基板的光學特性等列示於表2。
表2
〔實施例2〕
實施例2中之光罩基板及光罩，和上述實施例1的情況相比，只有具體的製造條件不同，製造的步驟順序是相同的，因此在表3中以可和實施例1作對比的方式來表示具體的條件而省略詳細說明。
又，將上述實施例2中之光罩基板的光學特性等列示於表4。此外，以Lasertech公司製之缺陷檢查機M1350進行缺陷檢查後，得知可正常地辨別缺陷。
〔實施例3〕
實施例3中之光罩基板及光罩，和上述實施例1、2的情況相比，只有具體的製造條件不同，製造的步驟順序是相同的，因此在表5中以可和實施例1、2作對比的方式來表示具體的條件而省略詳細說明。
又，將上述實施例3中之光罩基板的光學特性等列示於表6。此外，以Lasertech公司製之缺陷檢查機M1350進行缺陷檢查後，得知可正常地辨別缺陷。
〔實施例4〕
實施例4中之光罩基板及光罩，和上述實施例1、2、3的情況相比，只有具體的製造條件不同，製造的步驟順序是相同的，因此在表7中以可和實施例1、2、3作對比的方式來表示具體的條件而省略詳細說明。
又，將上述實施例4中之光罩基板的光學特性等列示於表8。此外，以Lasertech公司製之缺陷檢查機M1350進行缺陷檢查後，得知可正常地辨別缺陷。
〔比較例1〕
為了確認在Ta氮化層(遮光層)添加N的效果，藉由未添加氮(N2)氣體之濺鍍成膜方法，除了在基板上形成不含N之Ta金屬之遮光層以外，其他皆與實施例1相同，用同樣方法製作遮光膜來作為比較例1。該比較例1中，量測未形成遮光膜之基板面的反射率後，其結果為在ArF曝光光線中之內面的反射率為44.3%，作為光罩來使用為一不適宜的值。又，該比較例1之光罩基板，以和實施例1同様的步驟順序來製作具有轉印圖型之光罩，並置放在大氣中一段時間後，圖型邊緣部份的Ta金屬的遮光層隨著時間開始氧化。上述因素導致邊緣部份的圖型寬度發生變化而導致圖型的精確度大幅降低，因此可得知比較例1之光罩基板不適於製作光罩。比較例之製造條件等列示於表9。
又，將上述比較例1中之光罩基板的光學特性等列示於表10。
〔比較例2〕
為了確認在形成於基板1上之Ta氮化層2過度添加N所造成的影響，將形成於基板1上之Ta氮化層2濺鍍成膜時，除了大幅増加N2氣體以外，其他皆與實施例1相同，用同樣方法製作遮光膜來作為比較例2。以AFM量測該比較例2之遮光膜30區域為1μm2之表面粗糙度，其結果為Rms的值為0.84nm，與實施例1相比表面粗糙度有明顯增加。以Lasertech公司製之M1350對比較例2之遮光膜進行缺陷檢查後，觀察到遍佈基板全面有小尺寸的缺陷。確認觀察到的缺陷之檢查影像後，發現未存在有異物或穿孔(Pinhole)，而是因表面粗糙度所導致的疑似缺陷。又，在該比較例2之光罩基板之遮光膜上形成圖型後，發現圖型側壁部分的邊緣粗糙度(Edge Roughness)變大，成為一圖型精確度低之光罩。
將上述比較例2之製造條件列示於表11。
又，將上述比較例2中之光罩基板的光學特性等列示於表12。
〔比較例3〕
為了確認形成於實施例1之Ta氮化層(遮光層)2的表面之Ta氧化層(表面反射防止層)3的反射防止效果，製作只有Ta氮化層而無Ta氧化層之遮光膜來作為比較例3。量測該比較例3的膜表面的反射率後，其結果為在ArF曝光光線中為42.5%，作為光罩來使用為一不適宜的值。以可和實施例作對比的方式，將比較例3之製造條件或膜構成等列示於表13。
又，將上述比較例3中之光罩基板的光學特性等列示於表14。
〔比較例4〕
比較例4係使用以Ta氮化物為主成分之材料作為表面反射防止層3的例子。然而即使將材料中的N含量加到非常的大，表面的反射率仍無法達到小於30%。比較例4之製造條件等列示於表15。
又，將上述比較例4中之光罩基板的光學特性等列示於表16。
〔實施例5〕
將長、寬尺寸約152mm×152mm、厚度6.35mm之合成石英所形成的基板1導入DC磁控濺鍍裝置。濺鍍裝置內排氣至2×10-5(Pa)以下後，將氙(Xe)與氮(N2)的混合氣體導入濺鍍裝置內。此時，調整Xe的流量為11sccm、N2的流量為15sccm。並使用Ta之濺鍍靶。待氣體的流量穩定後，將DC電源的電力設定為1.5kW，進而在基板1上成膜形成厚度44.9nm之Ta氮化層(遮光層)2。接下來，將形成有Ta氮化層2之基板1保持在濺鍍裝置內，並將流量58sccm之氬(Ar)氣體與流量32.5sccm之氧(O2)氣體的混合氣體導入濺鍍裝置內，接著將DC電源的電力設定為0.7kW，進而在Ta氮化層2上堆積成厚度13nm之Ta氧化層(表面反射防止層)3。以DC磁控濺鍍方式成膜形成Ta氧化層時，有氧化膜堆積在靶上而造成成膜速度降低的情況。DC脈衝單元(Pulse Unit)對抑制成膜速度的降低有效，在實施例中係使用Advanced Energy公司製之Sparc-LE V。
上述方法所製作之遮光膜30的膜面的反射率(表面反射率)在ArF曝光光線中為19.5%。基板1之未形成遮光膜的面反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為30.3%。 又，在ArF曝光光線中之光穿透率為0.1%。以n&k Technology公司製之n&k 1280計算折射率n、消光係數k的值，其結果為Ta氮化層2之折射率n為2.16、消光係數k為2.02，Ta氧化層3之折射率n為2.23、消光係數k為1.09。對同様方法製作之遮光膜30進行XPS分析，其結果為Ta氮化層2之N含量為31at%。Ta氧化層3之O含量為58at%。再者，以AFM量測該遮光膜30之區域為1μm之表面粗糙度，其結果為表面粗糙度Rms為0.49nm。又，以Lasertech公司製之缺陷檢查機M1350進行缺陷檢查後，得知可正常地辨別缺陷。
將上述實施例5中之光罩基板的膜構成或製造條件等列示於表17。
又，將上述實施例5中之光罩基板的光學特性等列示於表18。
〔實施例6〕
圖4係實施例6中表示光罩基板之構成之截面圖。茲配合圖4將實施例6中之光罩基板詳細說明如下。實施例6中之光罩基板係由在合成石英所形成之玻璃基板1上形 成有厚度13nm之第1Ta氮化層21，與在該第1Ta氮化層21的上層面形成有厚度32nm之第2Ta氮化層22，及在該第2Ta氮化層22的上層面形成有厚度10nm之Ta氧化層(表面反射防止層)3所構成。又，以第1Ta氮化層21及第2Ta氮化層22構成遮光層2，遮光層2與Ta氧化層3構成遮光膜30。第1Ta氮化層21之N含量為51at%，第2Ta氮化層22之N含量為16at%，Ta氧化層3之O含量為58at%。
依以下方法製作該實施例6中之光罩基板。與實施例1相同，將外型為152mm2、厚度6.35mm之合成石英所形成之基板1導入DC磁控濺鍍裝置。濺鍍裝置內排氣至2×10-5(Pa)以下後，將Ar與N2的混合氣體導入濺鍍裝置內。此時，調整Ar的流量為20sccm、N2的流量為35sccm。並使用Ta之濺鍍靶。待氣體的流量穩定後，將DC電源的電力設定為1.5kW，進而在基板1上成膜形成厚度13nm之第1Ta氮化層21。接下來，將形成有第1Ta氮化層21之基板1保持在濺鍍裝置內，並將流量38.5sccm之Ar與流量9sccm之N2的混合氣體導入濺鍍裝置內，接著將DC電源的電力設定為1.5kW，進而在第1Ta氮化層21上堆積成厚度32nm之第2Ta氮化層22。
接下來，將形成有第1Ta氮化層21與第2Ta氮化層22之基板1保持在濺鍍裝置內，並將流量58sccm之Ar與流量32.5sccm之O2的混合氣體導入濺鍍裝置內，接著將DC電源的電力設定為0.7kW，進而在第2Ta氮化層22上堆積成厚度10nm之Ta氧化層3。上述方法製作之由3層構造所形成之遮光膜30的膜面反射率(表面反射率)在ArF曝光光線中為20.6%。基板1之未形成遮光膜的面反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為25.2%。又，在ArF曝光光線中之光穿透率為0.1%。
對上述方法製作之遮光膜進行XPS分析，其結果為 第1Ta氮化層21之N含量為51at%、第2Ta氮化層22之N含量為16at%。Ta氧化層3之O含量為58at%。再者，以AFM量測該遮光膜30之區域為1μm之表面粗糙度，其結果為表面粗糙度Rms為0.26nm。又，以Lasertech公司製之缺陷檢查機M1350進行缺陷檢查後，得知可正常地辨別缺陷。
實施例6之製造條件等列示於表19。
又，將上述實施例6中之光罩基板的光學特性等列示於表20。
〔實施例7〕
圖5係實施例7中表示光罩基板之構成之截面圖。茲配合圖5將實施例7中之光罩基板詳細說明如下。實施例7中之光罩基板係由在合成石英所形成之玻璃基板1上形成有厚度45nm之Ta-B-N層(遮光層)26，及在該Ta-B-N 層26的上層面形成有厚度10nm之Ta-B-O層(表面反射防止層)36所構成。又，Ta-B-N層26之N含量為15at%，Ta-B-O層36之O含量為56at%。
依以下方法製作該實施例7中之光罩基板。與實施例1相同，將外型為152mm2、厚度6.35mm之合成石英所形成之基板1導入DC磁控濺鍍裝置。濺鍍裝置內排氣至2×10-5(Pa)以下後，將Ar與N2的混合氣體導入濺鍍裝置內。此時，調整Ar的流量為38.5sccm、N2的流量為9sccm。並使用Ta-B合金(原子比Ta：B=80：20)之濺鍍靶。待氣體的流量穩定後，將DC電源的電力設定為1.5kW，進而在基板1上成膜形成厚度45nm之Ta-B-N層26。
接下來，將形成有Ta-B-N層26之基板1保持在濺鍍裝置內，並將流量58sccm之Ar與流量32.5sccm之O2的混合氣體導入濺鍍裝置內，接著將DC電源的電力設定為0.7kW，進而在Ta-B-N層26上堆積成厚度10nm之Ta-B-O層36。以DC磁控濺鍍方式成膜形成Ta-B-O層36時，和Ta氧化層同樣地，有氧化膜堆積在靶上而造成成膜速度降低的情況。DC脈衝單元(Pulse Unit)對抑制成膜速度的降低有效，在實施例中係使用Advanced Energy公司製之Sparc-LE V。
上述方法製作之遮光膜30的膜面反射率(表面反射率)在ArF曝光光線中為18.8%。基板1之未形成遮光膜的面反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為33.8%。又，在ArF曝光光線中之光穿透率為0.1%。對上述方法製作之遮光膜進行XPS分析，其結果為Ta-B-N層26之N含量為15at%，Ta-B-O層36之O含量為56at%。以AFM量測該遮光膜之區域為1μm之表面粗糙度，其結果為表面粗糙度Rms為0.26nm。再者，以Lasertech公司製之缺陷檢查機M1350進行缺陷檢查後，得知可正常地辨別缺陷。
實施例7之製造條件等列示於表21。
又，將上述實施例7中之光罩基板的光學特性等列示於表22。
〔實施例8〕
將外形為152mm2、厚度6.35mm之合成石英所形成之基板1導入DC磁控濺鍍裝置。濺鍍裝置內排氣至2×10-5(Pa)以下後，將Xe與N2的混合氣體導入濺鍍裝置內。此時，調整Xe的流量為12.9sccm、N2的流量為6sccm。並使用Ta-B合金(原子比Ta：B=80：20)之濺鍍靶。待氣體的流量穩定後，將DC電源的電力設定為1.5kW，進而在基板1上成膜形成厚度46.7nm之Ta-B-N層26。
接下來，將形成有Ta-B-N層26之基板1保持在濺鍍裝置內，並將流量58sccm之Ar與流量32.5sccm之O2的混合氣體導入濺鍍裝置內，接著將DC電源的電力設定為0.7kW，進而在Ta-B-N層26上堆積成厚度10nm之Ta-B-O層36。以DC磁控濺鍍方式成膜形成Ta-B-O層36時，和Ta氧化層同樣地有氧化膜堆積在靶上而造成成膜速度降低的情況。DC脈衝單元(Pulse Unit)對抑制成膜 速度的降低有效，在實施例中係使用Advanced Energy公司製之Sparc-LE V。
上述方法所製作之遮光膜30的膜面反射率(表面反射率)在ArF曝光光線中為18.1%。基板1之未形成遮光膜的面反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為33.7%。又，在ArF曝光光線中之光穿透率為0.1%。對上述方法製作之遮光膜進行XPS分析，其結果為Ta-B-N層26之N含量為15at%，Ta-B-O層36之O含量為56at%。以AFM量測該遮光膜之區域為1μm之表面粗糙度，其結果為表面粗糙度Rms為0.42nm。又，以Lasertech公司製之缺陷檢查機M1350進行缺陷檢查後，得知可正常地辨別缺陷。
上述實施例8之製造條件等列示於表23。
又，將上述實施例8中之光罩基板的光學特性等列示於表24。
〔實施例9〕
圖6係實施例9中表示光罩基板之構成之截面圖。茲配合圖6將實施例9中之光罩基板詳細說明如下。實施例 9中之光罩基板係由在合成石英所形成之玻璃基板1上形成有厚度45.7nm之Ta氮化層(遮光層)27，及在該Ta氮化層(遮光層)27的上層面形成有厚度10nm之Mo-Si-N層(表面反射防止層)37所構成。又，Ta氮化層27之N含量為16at%，Mo-Si-N層37之N含量為57at%。
依以下方法製作該實施例9中之光罩基板。與實施例1相同，將外型為152mm2、厚度6.35mm之合成石英所形成之基板1導入DC磁控濺鍍裝置。製作實施例9之遮光膜的DC濺鍍裝置具有2個濺鍍成膜室，並有搬送手臂(Robot)介在其中，可在真空中使用兩相異的靶來成膜。將第1濺鍍成膜室內排氣至2×10-5(Pa)以下後，導入Ar與N2之混合氣體。此時，調整Ar的流量為38.5sccm、N2的流量為9sccm。並使用Ta之濺鍍靶。
待氣體的流量穩定後，將DC電源的電力設定為1.5kW，進而在基板1上成膜形成厚度42.4nm之Ta氮化層27。接下來，將形成有Ta氮化層27之基板1保持在真空狀態，並經由搬送手臂移動至第2濺鍍成膜室。將第2濺鍍成膜室內排氣至2×10-5(Pa)以下後，導入Ar與N2之混合氣體。此時，調整Ar的流量為9sccm、N2的流量為36sccm。並使用Mo-Si合金(原子比Mo：Si=10：90)之濺鍍靶。待氣體的流量穩定後，將DC電源的電力設定為1.8kW，進而在Ta氮化層27上成膜形成厚度10nm之Mo-Si-N層37。
上述方法製作之遮光膜30的膜面反射率(表面反射率)在ArF曝光光線中為10.2%。基板1之未形成遮光膜的面反射率(內面反射率)在ArF曝光光線中為35.0%。又，在ArF曝光光線中之光穿透率為0.1%。對同樣方法製作之評估用之遮光膜進行XPS分析，其結果為Ta氮化層27之N含量為16at%，Mo-Si-N層37之N含量為57at%。以AFM量測該評估用之遮光膜之區域為1μm之表面粗糙 度，其結果為表面粗糙度Rms為0.28nm。再者，以Lasertech公司製之缺陷檢查機M1350進行缺陷檢查後，得知可正常地辨別缺陷。
實施例9之製造條件等列示於表25。
又，將上述實施例9中之光罩基板的光學特性等列示於表26。
在此，當遮光膜30之表面粗糙度大時，微細圖型寬度之圖型化後的邊緣(側壁)部分會變得較粗糙，而對圖型轉印的精確度有不好的影響。該表面粗糙度，在Ta氮化層的情況下，得知與N含量有相依性。針對Ta氮化層，製作各種改變N含量之Ta氮化層，並量測其各個表面粗糙度Rms後之結果表示於下。當時之條件如下。
Ta氮化層的厚度：100nm
量測裝置：Digital Instruments公司製之NanoScope III(Digital Instruments公司之產品名稱)
量測區域：1μm2
量測資料數：256點×256點
量測結果列示於表27。
圖7係以座標圖表示Ta氮化層的氮含量與表面粗糙度之間的關係的量測結果之圖。圖8A~8D係表示Ta氮化層之各氮含量之表面粗糙度的表面放大照片之圖。圖9係表示對各Ta氮化層進行X射線繞射(XRD)之分析光譜之圖。
又，因蝕刻所導致Ta氮化層露出於圖型側壁時，可預測到圖型寬度會因自然氧化而發生變化。該情況下，得知其自然氧化的程度與N含量有相依性。將調查Ta氮化層之N含量與自然氧化的程度之量測結果表示於下。量測的條件如下。
量測方法：X射線反射率量測
量測裝置：Rigaku股份有限公司製GXR-300
量測結果係如表28所示。
又，圖10係以座標圖表示Ta氮化層的N含量與自然氧化的程度之量測結果之圖。由該結果可知，N含量愈多氧化程度愈小。
本發明之光罩，譬如，可作為遮罩而利用於半導體製造過程中以光微影法來形成微細圖型時。又，本發明之光罩基板，藉由實施一定的加工處理等，可作為形成光罩時之中間體而加以利用。
以上，本發明者已利用上述實施例加以具體說明本發 明，惟，本發明並未限定於以上所述之實施例，亦毋須贅言可在不脫離其要旨的範圍內作各種變化。
1‧‧‧基板
30‧‧‧遮光膜
2‧‧‧Ta氮化層(遮光層)
3‧‧‧Ta氧化層(表面反射防止層)

Claims (13)

  1. 一種光罩基板，係使用於製作適用ArF準分子雷射之曝光光線之光罩，且於透明基板上具有遮光膜，其特徵為：該遮光膜具有：一遮光層，係由含有鉭及氮，且氮含量為32at%以下之材料所形成；以及一表面反射防止層，係由設置於該遮光層的上層面，含有鉭及氧，且氧含量為50at%以上之材料所形成；其中，該表面反射防止層係由折射率n為2.23以上，且消光係數為1.09以下之材料所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該表面反射防止層係由不含氮之材料所形成。
  3. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該遮光層係由不含氧之材料所形成。
  4. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該遮光層係由氮含量為7at%以上之材料所形成。
  5. 如申請專利範圍第4項之光罩基板，其中該遮光膜相對於曝光光線之光穿透率為0.2%以下，且內面反射率小於40%。
  6. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該遮光膜的表面粗糙度為0.49nmRms以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該遮光層或表面反射防止層係由含有硼之材料所形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該遮光層係由折射率n為1.80以上，且消光係數k為2.37以下之材料所形成，該表面反射防止層係由折射率n為2.35以下，且消光係數k為1.05以上之材料所形成。
  9. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中該遮光膜的膜厚小於65nm。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光罩基板，其中該 表面反射防止層的膜厚為5nm以上，20nm以下。
  11. 一種光罩，係於如申請專利範圍第1至10項中任一項之光罩基板的遮光膜形成有轉印圖型所構成。
  12. 一種光罩基板的製造方法，係如申請專利範圍第1至10項中任一項之光罩基板的製造方法，其特徵為具有以下步驟：使用含有鉭之濺鍍標靶，導入氬與氮的混合氣體，而於該透明基板上形成該遮光層之步驟；以及使用含有鉭之濺鍍標靶，導入氬與氧的混合氣體，而於該遮光層上形成該表面反射防止層之步驟。
  13. 一種光罩的製造方法，該光罩係於申請專利範圍第1至10項中任一項之光罩基板的遮光膜形成有轉印圖型所構成，其特徵為具有以下步驟：以具有形成於該遮光膜上的轉印圖型之光阻膜作為蝕刻遮罩，並以不含氧之氟系氣體對表面反射防止層進行乾蝕刻之步驟；以及該步驟後，以該光阻膜及該表面反射防止層之至少一者作為蝕刻遮罩，並以不含氧之氯系氣體對該遮光層進行乾蝕刻之步驟。
TW102120046A 2008-02-27 2009-02-26 光罩基板、光罩及光罩之製造方法 TWI476508B (zh)

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