TW201334975A - 耐擦傷性樹脂積層體、顯示器之前蓋材及影像顯示裝置 - Google Patents

耐擦傷性樹脂積層體、顯示器之前蓋材及影像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種耐擦傷性樹脂積層體，其消除翹曲或生產性等問題，同時具有作為較高表面硬度之耐擦傷性功能。本發明提出一種耐擦傷性樹脂積層體，其特徵在於：其具備如下構成：於含有丙烯酸系樹脂作為主成分之丙烯酸系樹脂層(A)之兩面或單面上，積層有含有有機/無機混合系硬塗劑之硬化性樹脂層(B)；該丙烯酸系樹脂層(A)為於丙烯酸系樹脂層基質中具有硬質性之分散相之硬質樹脂(a)，該有機/無機混合系塗佈劑係由含有具有反應性官能基之無機成分之硬化性樹脂組成物所構成，硬化性樹脂層(B)之厚度為5~15 μm之範圍，積層有硬化性樹脂層(B)之面之表面硬度為7H以上。

Description

耐擦傷性樹脂積層體、顯示器之前蓋材及影像顯示裝置
本發明係關於一種耐擦傷性樹脂積層體，其可較佳地用作配置於影像顯示裝置之前面側(觀視側)而使用之表面保護面板，特別是具有觸控面板功能之行動電話或液晶手寫板等之前蓋材。
先前，於電子機器之顯示器用蓋材等領域中，就硬度、耐熱性、透明性之觀點而言，廣泛使用玻璃。
然而，玻璃容易因衝擊而破裂，且玻璃本身之重量亦較重，因此正研究以塑膠進行替代。
又，最近，各種電子機器/裝置之小型化、輕量化、高性能化、低價格化推進，以顯示器蓋為首之樹脂成形品之使用條件變得更加嚴格，為應對低價格化或少量/多品種生產，強烈要求打孔加工性優異、生產性較高之樹脂片材。
於該等用途中，丙烯酸系樹脂由於透明性較高、表面硬度亦優異，故而廣泛使用。
然而，丙烯酸系樹脂具有非常脆之性質，因此通常情況下其加工方法為以切削加工進行，絕非生產性較高者。
進而於使用有丙烯酸系樹脂之情形時，例如，於與鋼絲絨等較硬素材接觸時，特別存在因基質樹脂部之耐擦傷性較低而容易劃傷之問題。
因此，例如，專利文獻1中提出有一種打孔加工用聚碳酸酯樹脂積層片材，其於包含以聚碳酸酯系樹脂為主成分之樹脂材料之樹脂片材的兩面或單面上，積層厚度10~40 μm之以丙烯酸系樹脂為主成分之丙烯酸系樹脂層，並於該丙烯酸系樹脂層上積層硬塗層，藉此使總厚度為0.2~2.0 mm。該樹脂積層片材具有因有優異之打孔加工性而生產性較高、耐擦傷性優異之性質。
又，專利文獻2中提出有一種含有聚碳酸酯樹脂之積層體，其藉由將構成含有聚碳酸酯樹脂之積層體之含有丙烯酸系樹脂之層的厚度及該積層體之總厚度控制於特定之範圍，進而於含有丙烯酸系樹脂之層上、或於含有丙烯酸系樹脂之層與含有聚碳酸酯樹脂之基材上進行硬塗處理，而取得表面硬度特別是鉛筆硬度、耐衝擊性之平衡，且適合液晶顯示器蓋。
如上所述，為提高使用有丙烯酸系樹脂之樹脂成形體表面之耐擦傷性，通常使用有使由紫外線硬化型樹脂等構成之硬塗層以既定之厚度積層的方法。根據該樹脂積層體，利用積層之耐擦傷性樹脂層提高耐擦傷性、耐磨耗性等表面硬度。
進而，專利文獻3中提出有一種耐擦傷性樹脂積層體，其於包含含有硬質性之分散相之作為熱塑性基質樹脂之丙烯酸系樹脂的基材上，積層有厚度1~5 μm之耐擦傷性樹脂層。該耐擦傷性樹脂積層體具有如下性質：即便由丙烯酸系 樹脂構成之基材與樹脂材料不同，亦不存在伴隨著樹脂之硬化、收縮產生翹曲或不平整、剝離等之情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-049623號公報
[專利文獻2]國際公開公報WO2008/047940號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-296711號公報
上述專利文獻1及2所揭示之樹脂積層體中，於形成在由丙烯酸系樹脂等構成之基材上積層有硬塗層之構成的情形時，存在伴隨著樹脂之硬化、收縮產生翹曲或不平整、剝離等之問題。
又，上述專利文獻3所揭示之耐擦傷性樹脂具有如下構成：於基質樹脂即熱塑性樹脂中含有由自由基聚合而獲得之硬質性之樹脂作為分散相。
藉由該分散相提高樹脂成形體之耐擦傷性，但就鉛筆硬度等表面硬度之觀點而言，仍然有改良之餘地。
因此，本發明之目的在於提供一種耐擦傷性樹脂積層體，其消除翹曲或不平整之問題，同時具有作為較高表面硬度之耐擦傷性功能。
本發明提出一種耐擦傷性樹脂積層體，其特徵在於具備如下構成：於含有丙烯酸系樹脂作為主成分之丙烯酸系樹脂層(A)之兩面或單面上，積層有含有有機/無機混合系硬塗劑之硬化性樹脂層(B)。
本發明又提出一種耐擦傷性樹脂積層體，其特徵在於具備如下構成：於樹脂基材(C)之兩面或單面上積層有含有丙烯酸系樹脂作為主成分之丙烯酸系樹脂層(A)而形成樹脂積層體，且於該樹脂積層體上之至少一面上，積層有含有有機/無機混合系硬塗劑之硬化性樹脂層(B)。
本發明提出之耐擦傷性樹脂積層體可藉由具備含有有機/無機混合系硬塗劑之硬化性樹脂層(B)，消除翹曲或不平整之問題，同時具有作為較高表面硬度之耐擦傷性功能。
又，更佳為，可藉由於特定構成之樹脂積層體中使用含有有機/無機混合系硬塗劑之硬化性樹脂層(B)，賦予優異之打孔加工性，同時具備作為更高表面硬度之耐擦傷性功能。
因此，本耐擦傷性樹脂積層體可較佳地用作液晶顯示器之前蓋材，特別是具有觸控面板功能之行動電話或液晶手寫板的前蓋材。
以下，對作為本發明之實施形態之一例的耐擦傷性樹脂積層體(稱為「本樹脂積層體」)進行說明。但，本發明並不限 定於該本樹脂積層體。
<本樹脂積層體>
本樹脂積層體具有如下構成：於含有丙烯酸系樹脂作為主成分之丙烯酸系樹脂層(A)之兩面或單面上，積層有含有有機/無機混合系硬塗劑之硬化性樹脂層(B)。
又，更佳為，本樹脂積層體具有如下構成：於樹脂基材(C)之兩面或單面上積層有含有丙烯酸系樹脂作為主成分之丙烯酸系樹脂層(A)而形成樹脂積層體，且於該樹脂積層體上之至少一面上，積層有含有有機/無機混合系硬塗劑之硬化性樹脂層(B)。
<丙烯酸系樹脂層(A)>
丙烯酸系樹脂層(A)係含有丙烯酸系樹脂作為主成分之層。
作為構成丙烯酸系樹脂之單體，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸降酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等。
該等可單獨進行聚合而使用，亦可使2種以上聚合而使用。又，作為可與該等丙烯酸系單體聚合之其他單體，例如可列舉聚烯烴系單體、乙烯系單體等。
丙烯酸系樹脂層(A)較佳為包含鉛筆硬度為3H以上之硬質樹脂層(a)。藉由利用如上述般具有較高表面硬度者形成丙烯酸系樹脂層(A)，獲得可對本樹脂積層體賦予極高表面硬度等優點。
就該觀點而言，丙烯酸系樹脂層(A)之鉛筆硬度更佳為4H以上，進而較佳為5H以上。
作為使丙烯酸系樹脂層(A)之鉛筆硬度為3H以上之較佳方法，可列舉如下方法：使硬質性之分散相包含於丙烯酸系樹脂層(A)之丙烯酸系樹脂基質中。
更為具體而言，可列舉如下方法：藉由使耐熱性或耐擦傷性比丙烯酸系樹脂優異之硬質分散相材料含有/分散於丙烯酸系樹脂中而成的硬質樹脂層(a)，形成丙烯酸系樹脂層(A)。
作為硬質分散相材料，可列舉熱硬化性樹脂，具體而言， 除酚樹脂、胺基系樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺系樹脂、熱硬化性聚胺基甲酸乙酯系樹脂等縮聚合或加成縮合系樹脂以外，亦可列舉：熱硬化性丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯系樹脂等加成聚合系樹脂。但並不限定於該等。熱硬化性樹脂可單獨或混合2種以上而使用。又，亦可組合可與該等熱硬化性樹脂交聯之具有不飽和鍵之熱塑性樹脂而使用。
硬質分散相之形狀可列舉粒子狀、球狀、線狀、纖維狀等，就容易均等地分散於熱塑性基質樹脂即丙烯酸系樹脂中之方面而言，較佳為球狀。但並不限定於此。
硬質分散相之粒徑係根據本樹脂積層體之使用目的、用途等適當設定，但較佳為0.1~1000 μm。硬質分散相於丙烯酸系樹脂層(A)中之調配量根據本樹脂積層體之使用目的、用途等而適當設定，但較佳為0.1~60重量%。
作為使硬質分散相包含於丙烯酸系樹脂層(A)中之方法，並無特別限定，例如可列舉以下方法。
a)於丙烯酸系樹脂材料中添加構成硬質分散相之熱硬化性樹脂材料。
b)繼而，進行熔融混練，成形為既定形狀後，使之產生相分離及交聯，可藉此構成硬質分散相。又，亦可使熱硬化性樹脂事先成形為粒子狀等，添加於丙烯酸系樹脂中，於熱硬化性樹脂不熔解之溫度下進行混練及成形。
(丙烯酸系樹脂層(A)之厚度)
丙烯酸系樹脂層(A)之厚度較佳為40 μm以上。若丙烯酸系樹脂層(A)之層厚為40 μm以上，則無未獲得由丙烯酸系樹脂層之貢獻所得之耐擦傷性之提高效果之虞。就該觀點而言，丙烯酸系樹脂層(A)之厚度更佳為50 μm以上。又，就成形加工性之觀點而言，丙烯酸系樹脂層(A)之厚度較佳為200 μm以下，更佳為100 μm以下。
<硬化性樹脂層(B)>
本樹脂積層體具有硬化性樹脂層(B)。硬化性樹脂層(B)係如下之層：含有有機/無機混合系硬塗劑，承擔不產生翹曲或不平整而對本樹脂積層體賦予較高耐擦傷性之任務。
硬化性樹脂層(B)例如可藉由使用含有有機/無機混合系硬塗劑之塗料於其他層上作為塗膜進行積層而形成。但並不限定於該方法。
作為與其他層之積層方法，使用公知之方法。例如可列舉：使用覆蓋薄膜之層壓方式、浸漬塗佈法、自然塗佈法、反向塗佈法、卡馬塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、線棒塗佈法、擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、噴塗法、凹版塗佈法等。除此以外，例如亦可採用如下方法：使用於脫模層上黏著硬化性樹脂層(B)而成之轉印片材，將該硬化性樹脂層(B)積層於其他層上。
(有機/無機混合系塗佈劑)
作為有機/無機混合系塗佈劑，可列舉由含有具有反應性官能基之無機成分之硬化性樹脂組成物所構成者。
此種有機/無機混合系塗佈劑係利用具有反應性官能基之無機成分，例如該無機成分與自由基聚合性單體進行共聚合及交聯，藉此，與使無機成分含於有機黏合劑中而成之有機/無機複合系塗佈劑相比，硬化收縮難以產生，且表現較高之耐擦傷性。
就硬化收縮之觀點而言，更佳為可列舉含有紫外線反應性之二氧化矽作為具有反應性官能基之無機成分之有機/無機混合系塗佈劑。
進而較佳為可列舉含有紫外線反應性之矽酸膠之有機/無機混合系塗佈劑。
又，作為自由基聚合性單體，可列舉多官能性(甲基)丙烯酸酯。例如，作為2官能性(甲基)丙烯酸酯，可列舉：環氧乙烷改質二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯等。
又，作為3官能性以上之多官能性(甲基)丙烯酸酯，可列舉：季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、 季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯、四(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯、六(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯、聚酯四(甲基)丙烯酸酯、聚酯六(甲基)丙烯酸酯等。
又，為硬塗中之硬化收縮率及黏度之調整、少量添加物之溶解性提高，而可加入適當之1官能性(甲基)丙烯酸酯。作為1官能性(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、甲氧基聚乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作為有機/無機混合系塗佈劑中之具有反應性官能基之無機成分的含量，由於表面硬度、透明性及打孔加工性等原因，故較佳為5質量%以上且未滿65質量%，更佳為10質量%以上且未滿50質量%，最佳為15重量%以上且未滿50重量%。
(表面調整成分)
硬化性樹脂層(B)較佳為含有調平劑作為表面調整成分。
作為調平劑，可列舉聚矽氧系調平劑、丙烯酸系調平劑等，特別是於末端具有反應性之官能基者較佳，更佳為具有2官能以上之反應性之官能基者。
具體而言，可列舉：於兩末端具有雙鍵之具有丙烯醯基之聚醚改質聚二甲基矽氧烷(例如，BYK-Chemie Japan股份有限公司製造之「BYK-UV 3500」、「BYK-UV 3530」)，或於末端上各有2個共計4個雙鍵之具有丙烯醯基之聚酯改質聚二甲基矽氧烷(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造之「BYK-UV 3570」)等。
該等之中，特佳為霧度值穩定、且有助於耐擦傷性提高之具有丙烯醯基之聚酯改質聚二甲基矽氧烷。
(其他成分)
硬化性樹脂層(B)較佳為含有滑劑。
作為滑劑，例如可列舉矽系化合物、氟系化合物或該等之混合化合物。可藉由添加該等改善滑動性。
硬化性樹脂層(B)除上述以外，亦可根據需要添加例如紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。
(硬化性樹脂層(B)之厚度)
硬化性樹脂層(B)之厚度較佳為5~15 μm之範圍。若厚度為5 μm以上，則充分獲得由硬化性樹脂層(B)所致之耐擦傷性之提高效果，另一方面，若厚度為15 μm以下，則無伴隨著構成硬化性樹脂層(B)之紫外線硬化性樹脂等之硬化、收縮而產生翹曲或不平整、剝離等之虞。進而，亦無因紫外線硬化性樹脂層而明顯損害透明性之虞。
本樹脂積層體藉由含有硬質分散相之丙烯酸系樹脂層(A) 與硬化性樹脂層(B)之協同效果，即便為較薄之樹脂積層體亦可達成高硬度。例如，於將上述丙烯酸系樹脂層(A)之厚度設為上述之較佳範圍之上限即200 μm的情形，於上述硬化性樹脂層(B)之厚度未滿5 μm之情形時，本樹脂積層體無法達成高硬度。又，反之於將丙烯酸系樹脂層(A)之厚度設為上述之較佳範圍之下限即40 μm之情形，於硬化性樹脂層(B)之厚度超過15 μm之情形時，本樹脂積層體有產生翹曲或不平整之虞。如上所述，於本樹脂積層體中，為了達到高硬度，作為其積層比，特佳為上述丙烯酸系樹脂層(A)之厚度為50 μm以上、200 μm以下，且硬化性樹脂層(B)之厚度為5 μm以上、15 μm以下。
通常，已知硬化性樹脂層於硬化時會收縮，與其他層積層之情形時有產生捲曲之虞。硬化性樹脂層之收縮之比例存在與硬化性樹脂層之厚度成比例之傾向，因此就捲曲之觀點而言，僅以硬化性樹脂層之厚度達成高硬度並不實用。伴隨著樹脂積層體之硬化收縮之捲曲較佳為3 mm以下，進而較佳為2 mm以下。又，就抑制該捲曲之觀點而言，較佳為使丙烯酸系樹脂層(A)與硬化性樹脂層(B)之厚度比為上述所記載之範圍。
<樹脂基材(C)>
樹脂基材(C)係承擔對本樹脂積層體賦予打孔加工性之任務之層。就該觀點而言，作為樹脂基材(C)，較佳為由如下 樹脂組成物形成：其含有聚碳酸酯(PC)樹脂、三乙酸纖維素(TAC)樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合(MS)樹脂、聚碸樹脂、降烯系樹脂及環烯烴樹脂中之任一種以上。
於本樹脂積層體之較佳用途中，樹脂基材(C)較佳為包含透明樹脂。
樹脂基材(C)於上文中，特別是若參考透明性、耐衝擊性、耐熱性等觀點，則特佳為由聚碳酸酯樹脂形成。
聚碳酸酯樹脂係例如藉由使芳香族二羥基化合物或使其與少量之聚羥基化合物一併與光氣發生反應的界面聚合法而獲得。
作為芳香族二羥基化合物，例如可列舉由雙酚與丙酮合成之雙酚A。
又，可以其他雙酚A作為原料藉由酯交換法、吡啶法等進行製造。
又，亦可列舉藉由雙酚A與二羧酸衍生物、例如對(異)苯二甲醯二氯等之共聚合物而獲得之聚酯碳酸酯；藉由雙酚A之衍生物、例如四甲基雙酚A等之聚合而獲得者。
聚碳酸酯系樹脂之分子量較佳為可藉由通常之擠出成形而製造片材之程度之黏度的分子量，具體而言，作為黏度平均分子量，為15000~40000，較佳為20000~35000，更佳為22000~30000。
若分子量小於此，則由組成物獲得之片材之衝擊強度變得較低，欠佳。另一方面，若分子量大於此，則有流動性下降、擠出成形性變差之虞。
<本樹脂積層體之構成>
本樹脂積層體需要具有丙烯酸系樹脂層(A)與含有有機/無機混合系塗佈劑之硬化性樹脂層(B)。又，較佳為進而具備樹脂基材(C)。
更為具體而言，可列舉：(B)/(A)、(B)/(A)/(B)、(B)/(A)/(C)、(B)/(A)/(C)/(B)、(B)/(C)/(A)/(B)、(B)/(A)/(C)/(A)及(B)/(A)/(C)/(A)/(B)等。於該等構成中，較佳為於丙烯酸系樹脂(A)之兩面或單面積層有硬化性樹脂層(B)之構成，最佳為(B)/(A)/(C)及(B)/(A)/(C)/(B)之構成。
圖1係圖示本樹脂積層體之一實施形態之構成者，於圖1之(a)中，例示有耐擦傷性樹脂積層體15，其具有如下構成：於樹脂基材12之單面積層有丙烯酸系樹脂層13之樹脂積層體上的單面，積層有硬化性樹脂層14。
根據該構成，藉由丙烯酸系樹脂層13與硬化性樹脂層14之協同效果，具有如下優點：即便於硬化性樹脂層之厚度較薄為5~15 μm之情形時，亦可表現較高之表面硬度等。
又，於圖1之(b)中例示有耐擦傷性樹脂積層體11，其具有如下構成：於樹脂基材12之單面積層有丙烯酸系樹脂層13之樹脂積層體上的兩面，積層有硬化性樹脂層14。根據 該構成，係於樹脂基材12上亦積層有硬化性樹脂層14之構成，因此具有可抑制樹脂基材12上產生過程損傷等優點。再者，為抑制過程損傷之產生而形成之樹脂基材12側之硬化性樹脂層亦可由通常之硬塗層形成。
<製造方法>
作為本樹脂積層體之製造方法，並無特別限制，可採用公知之方法。
作為本樹脂積層體之製造裝置，例如包括一個擠出聚碳酸酯系樹脂之主擠出機、與擠出構成丙烯酸系樹脂層之丙烯酸系樹脂之副擠出機。通常，副擠出機採用比主擠出機小型者。
主擠出機之溫度條件通常為230~290℃，較佳為240~280℃，副擠出機之溫度條件通常為220~270℃，較佳為230~260℃。又，為去除樹脂中之異物，較佳為於擠出機之T字模之上游側設置聚合物過濾器。
作為利用共擠出積層2種熔融樹脂之方法，可使用給料器台方式、多歧管方式等公知之方法。該情形時，經給料器台積層之熔融樹脂導入T字模等片材成形模具中成形為片狀後，流入表面經鏡面處理之成形輥(金屬彈性輥或拋光輥)中，形成樹脂積留部。
該片狀成形物於通過成形輥過程中進行鏡面拋光與冷卻，形成積層體。
又，於多歧管模具之情形時，於該模具內積層之熔融樹脂 同樣地於模具內部成形為片狀，之後利用成形輥進行表面拋光及冷卻，形成積層體。作為模具之溫度，通常為210~300℃，較佳為230~280℃，作為成形輥溫度，通常為100~190℃，較佳為110~180℃。輥可適當使用立式輥或臥式輥。
<用途>
本樹脂積層體作為配置於影像顯示裝置之前面側(觀視側)而使用之表面保護面板、特別是具有觸控面板功能之行動電話或液晶手寫板等之前蓋材有用。
<用語之說明>
通常所謂「薄膜」，係指與長度及寬度相比厚度極小、且任意限定最大厚度之較薄且平坦之製品，通常以卷之形式而供給(日本工業規格JISK6900)；通常所謂「片材」，係指基於JIS中之定義，為較薄且通常其厚度相比於長度與寬度較小且平坦的製品。然而，片材與薄膜之界限並不明確，於本發明中沒有必要於詞句上區別兩者，因此於本發明中，稱為「薄膜」之情形係亦包含「片材」者，稱為「片材」之情形係亦包含「薄膜」者。
又，於本說明書中，表達為「主成分」之情形時，只要並無特別記載，則包含容許於不妨礙該主成分之功能之範圍內含有其他成分之意思。
此時，不特別規定該主成分之含有比例，但主成分(於2 種成分以上為主成分之情形時，為該等之合計量)占組成物中之50質量%以上，較佳為70質量%以上，特佳為90質量%以上(包括100%)。
於本發明中，於表達為「X~Y」(X、Y為任意數字)之情形時，只要並未特別事先說明，則包含「X以上Y以下」之意思，並且包含「較佳為大於X」及「較佳為小於Y」之意思。
又，於本發明中，於表達為「X以上」(X為任意數字)之情形時，只要並未特別事先說明，則包含「較佳為大於X」之意思；於表達為「Y以下」(Y為任意數字)之情形時，只要並未特別事先說明，則包含「較佳為小於Y」之意思。
[實施例]
以下，例示實施例對本發明更為具體地進行說明，但本發明並不限定於該等，可於不偏離本發明之技術思想之範圍內進行各種應用。
<測定及評價方法>
首先，對實施例、比較例中獲得之樣品之各種物性值的測定方法及評價方法進行說明。
(表面硬度評價)
對實施例及比較例之樹脂積層體，依據JIS K 5600-5-4測定表面之鉛筆硬度。
(耐擦傷性評價)
對實施例及比較例之樹脂積層體，使用#0000之鋼絲絨以負重1000 g來回擦拭樹脂積層體之表面(硬化性樹脂層側)50次，以目視觀察有無損傷。再者，表1中，○表示「無損傷」，△表示「雖有損傷但為實用級別」，×表示「有損傷」。
<打孔加工性>
對實施例及比較例之樹脂積層體之20 cm見方之試驗樣品，使用JIS K 6251之啞鈴刀並以東洋精機公司製造之螺旋壓力機進行打孔試驗。評價係根據於經打孔之樣品片及基材上有無龜裂或有無基材之破裂進行判別，○表示「破裂、龜裂均無」，×表示「產生破裂或龜裂」。
<捲曲試驗>
使用A4尺寸之PET薄膜(三菱樹脂製造，商品名「DIAFOIL」)125 μm作為樹脂基材，以與各實施例及比較例中記載之方法相同之方法形成硬化樹脂層。將各樣品之中央部分切下10 cm見方作為試驗樣品。評價係利用規尺測量四角之翹曲，將其4點之平均值作為試驗樣品之捲曲值。
<實施例1>
利用擠出成形機，以基材樹脂層之厚度成為560 μm、丙烯酸系樹脂層之厚度成為140 μm、積層體之厚度成為700 μm之方式，將包含作為基材樹脂之聚碳酸酯樹脂(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造，商品名「Iupilon S1000」)80質量份與PCTG(SK CHEMICAL公司製造，商 品名「SKYGREEN J2003」)20質量份之混合物的層、包含具有硬質性之分散相之丙烯酸系樹脂(Arkema公司製造，商品名「Altuglas HT121」)之層以共擠出成形為積層體a。擠出條件為：丙烯酸系樹脂層之擠出溫度為240℃，基材樹脂層之擠出溫度為265℃，輥溫度為R1=110℃，R2=120℃，R3=125℃。
使用棒式塗佈機，於積層體a之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(DIC公司製造，商品名「EKS1105」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：15~25質量%)10質量份、Irgacure 184(Ciba Japan公司製造)0.2質量份、MEK 2質量份之混合溶液，於70℃下乾燥3分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為5 μm之樹脂積層體1。
<實施例2>
使用棒式塗佈機，於積層體a之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(Momentive公司製造，商品名「UVHC7800」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：40~50質量%)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為6 μm之樹脂積層體2。
<實施例3>
相對於硬塗劑100份，以5份之比例添加具有丙烯醯基之 聚酯改質聚二甲基矽氧烷(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造，商品名「BYK-UV3570」)作為調平劑，除此以外，以與實施例2相同之方式，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為6 μm之樹脂積層體3。
<實施例4>
使用棒式塗佈機，於積層體a之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(亞細亞工業公司製造，商品名「EXCERATE RUA-069VE」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：5~15質量%)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為6 μm之樹脂積層體4。
<實施例5>
使用棒式塗佈機，於積層體a之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(Momentive公司製造，商品名「UVHC7300」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：10~20質量%)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為6 μm之樹脂積層體5。
<實施例6>
利用擠出成形機，使具有硬質性之分散相之丙烯酸系樹脂(Arkema公司製造，商品名「Altuglas HT121」)成形為厚度為700 μm之包含丙烯酸系樹脂層之積層體b。擠出條件為： 擠出溫度為240℃，輥溫度為R1=110℃，R2=120℃，R3=125℃。
使用棒式塗佈機，於積層體b之單面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(Momentive公司製造，商品名「UVHC7800」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：40~50質量%)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為6 μm之樹脂積層體6。
<比較例1>
使用棒式塗佈機，於積層體a之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈主成分為丙烯酸胺基甲酸乙酯之紫外線硬化性硬塗劑(亞細亞工業公司製造，商品名「EXCERATE RUA-066VE」)10質量份、Irgacure184(Ciba Japan公司製造)0.02質量份、MEK 15質量份之混合溶液，於70℃下乾燥5分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為7 μm之樹脂積層體7。
<比較例2>
使用棒式塗佈機，於積層體a之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈主成分為丙烯酸胺基甲酸乙酯之紫外線硬化性硬塗劑(Momentive公司製造，商品名「UVHC1101」)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為8 μm之樹脂積層體8。
<比較例3>
利用擠出成形機，使聚碳酸酯樹脂(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造，商品名「Iupilon S1000」)成形為厚度為700 μm之樹脂片材c。擠出條件為：擠出溫度為265℃，輥溫度為R1=110℃，R2=120℃，R3=125℃。
使用棒式塗佈機，於樹脂片材c之單面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(Momentive公司製造，商品名「UVHC7800」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：40~50質量%)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為6 μm之樹脂積層體9。
<比較例4>
使用不具有硬質性之分散相之丙烯酸系樹脂(Mitsubishi Rayon公司製造，商品名「ACRYPET VH001」)，利用擠出成形機形成厚度為700 μm之單層樹脂片材d。擠出條件為：擠出溫度為240℃，輥溫度為R1=100℃，R2=110℃，R3=125℃。
使用棒式塗佈機，於樹脂片材d之單面上塗佈主成分為丙烯酸胺基甲酸乙酯之紫外線硬化性硬塗劑(亞細亞工業公司製造，商品名「EXCERATE RUA-066VE」)，於70℃下乾燥5分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為6 μm之樹脂積層體10。
將實施例1~6及比較例1~4中獲得之樹脂積層體1~10之評價結果示於表1。關於綜合評價，將鉛筆硬度為7H以上、且捲曲試驗之值為2 mm以下作為○，將未滿足任一方者記為×。
根據表1之結果，比較例1及比較例2之丙烯酸胺基甲酸乙酯系紫外線硬化性硬塗劑中，鉛筆硬度為7H，但捲曲量較多，並非實用級別。
另一方面，於使用有有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑之實施例中，具有較高之鉛筆硬度，亦未見產生翹曲或不平整。
特別是於實施例1~3及實施例6之有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑中，達成鉛筆硬度8H。
然而，比較例3中，儘管於聚碳酸酯樹脂中使用有有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑，但基材樹脂之硬度較低，因此未獲得充分之鉛筆硬度。
根據該等結果，可藉由於與丙烯酸系樹脂之積層體上積層含有有機/無機混合系硬塗劑之硬化性樹脂層，獲得更高硬度之耐擦傷性樹脂積層體。
再者，於本實施例及比較例中，為使捲曲試驗之差異更明確而使用有PET薄膜，推測於積層體1~3中亦可見相同之傾向。
<捲曲試驗2>
使用下述之積層體d作為樹脂基材，以與各實施例及比較例所記載之方法相同之方法形成硬化樹脂層。將各樣品之中央部分切下10 cm見方作為試驗樣品。評價係利用規尺測量四角之翹曲，將其4點之平均值作為試驗樣品中之捲曲值。 再者，捲曲值係亦包含原片之熱膨脹部分之值。
<霧度>
對實施例及比較例之樹脂積層體之5 cm見方之試驗樣品，使用NDH5000(日本電色產業工業公司製造)作為試驗機器而進行測定。試驗係按照JIS K 7136進行，將其平均值作為試驗樣品之霧度值。
<實施例7>
利用擠出成形機，以基材樹脂層之厚度成為240 μm、丙烯酸系樹脂層之厚度成為60 μm、積層體之厚度成為300 μm之方式，將包含作為基材樹脂之聚碳酸酯樹脂(SSPC公司製造，商品名「CALIBRE301-4」)80質量份與PCTG(SK CHEMICAL公司製造，商品名「SKYGREEN J2003」)20質量份之混合物的層、包含具有硬質性之分散相之丙烯酸系樹脂(Arkema公司製造，商品名「AltuglasHT121」)之層以共擠出成形為積層體d。擠出條件為：丙烯酸系樹脂層之擠出溫度為240℃，基材樹脂層之擠出溫度為265℃，輥溫度為R1=110℃，R2=115℃，R3=95℃。
使用棒式塗佈機，於積層體d之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(DIC公司製造，商品名「EKS1105」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：15~25質量%)10質量份、Irgacure 184(Ciba Japan公司製造)0.2質量份、MEK 2質量份之混合溶液，於70℃下乾燥3分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為12 μm之樹脂積層體11。
<實施例8>
使用棒式塗佈機，於積層體d之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(Momentive公司製造，商品名「UVHC7800」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：40~50質量%)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為12 μm之樹脂積層體12。
<實施例9>
相對於硬塗劑100份，以5份之比例添加具有丙烯醯基之聚酯改質聚二甲基矽氧烷(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造，商品名「BYK-UV3570」)作為調平劑，除此以外，以與實施例2相同之方式，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為12 μm之樹脂積層體13。
<實施例10>
使用棒式塗佈機，於積層體d之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(亞細亞工業公司製造，商品名「EXCERATE RUA-069VE」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：5~15質量%)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為12 μm之樹脂積層體14。
<實施例11>
使用棒式塗佈機，於積層體d之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(Momentive公司製造，商品名「UVHC7300」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：10~20質量%)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為12 μm之樹脂積層體15。
<比較例5>
使用棒式塗佈機，於積層體d之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈主成分為丙烯酸胺基甲酸乙酯之紫外線硬化性硬塗劑(亞 細亞工業公司製造，商品名「EXCERATE RUA-066VE」)10質量份、Irgacure 184(Ciba Japan公司製造)0.02質量份、MEK 15質量份之混合溶液，於70℃下乾燥5分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為12 μm之樹脂積層體16。
<比較例6>
使用棒式塗佈機，於積層體d之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈主成分為丙烯酸胺基甲酸乙酯之紫外線硬化性硬塗劑(Momentive公司製造，商品名「UVHC1101」)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為12 μm之樹脂積層體17。
將實施例7~11及比較例4~5中獲得之樹脂積層體11~17之評價結果示於表2。關於綜合評價，將鉛筆硬度為7H以上、且捲曲試驗之值為2 mm以下作為○，將未滿足任一方者記為×。
根據表2之結果，確認：比較例5及比較例6之丙烯酸胺 基甲酸乙酯系紫外線硬化性硬塗劑中，就耐擦傷性及捲曲方面而言，未達到實用級別。
另一方面，實施例7~實施例11幾乎無捲曲，且儘管為300 μm之薄膜基材，但獲得鉛筆硬度均為8H以上之高硬度之積層體。特別是於實施例7~9中，達成鉛筆硬度最高級別為9H之表面硬度，其中於實施例9中，藉由添加調平劑而具有更為優異之霧度值。
為確認本樹脂積層體之成形性，實施下述成形性之試驗。
<成形性>
使用實施例12及比較例7之樹脂積層體的A4大小之試驗樣品實施真空成形。試驗條件為：成形溫度為110℃，真空壓為0.1 MPa，成形時間為10秒，模具角部之R=2 mm，拉伸之深度為20 mm。評價係以目視評價成形後之樣品，○表示「無破裂」，×表示「有破裂」。
<實施例12>
利用擠出成形機，以基材樹脂層之厚度成為105 μm、丙烯酸系樹脂層之厚度成為20 μm、積層體之厚度成為125 μm之方式，將包含作為基材樹脂之聚碳酸酯樹脂(SSPC公司製造，商品名「CALIBRE301-4」)80質量份與PCTG(SK CHEMICAL公司製造，商品名「SKYGREEN J2003」)20質量份之混合物的層、包含具有硬質性之分散相之丙烯酸系樹脂(Arkema公司製造，商品名「Altuglas HT121」)之層以供 擠壓成形為積層體e。擠出條件為：丙烯酸系樹脂層之擠出溫度為240℃，基材樹脂層之擠出溫度為265℃，輥溫度為R1=110℃，R2=110℃，R3=80℃。
使用棒式塗佈機，於積層體e之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈有機/無機混合系紫外線硬化性硬塗劑(MOMENTIVE公司製造，商品名「UVHC7800F」，具有紫外線反應性官能基之無機成分(二氧化矽)含量：30~40質量%)，於90℃下乾燥1分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為10 μm之樹脂積層體18。
<比較例7>
使用棒式塗佈機，於積層體e之丙烯酸系樹脂層之面上塗佈主成分為丙烯酸胺基甲酸乙酯之紫外線硬化性硬塗劑(亞細亞工業公司製造，商品名「EXCERATE RUA-066VE」)10質量份、Irgacure 184(Ciba Japan公司製造)0.02質量份、MEK 15質量份之混合溶液，於70℃下乾燥5分鐘後，以500 mJ/cm2之曝光量進行曝光，獲得乾燥後之硬化性樹脂層之厚度為10 μm之樹脂積層體19。
將實施例12及比較例7中獲得之樹脂積層體18~19之評價結果示於表3。
根據表3之結果，暗示本樹脂積層體之構成亦可應用於熱成形性用途之可能性。推測，可藉由調整丙烯酸系樹脂層及硬化性樹脂層之厚度之比率，形成可成形之低捲曲且高硬度之樹脂積層體。
11、15‧‧‧本樹脂積層體
12‧‧‧樹脂基材
13‧‧‧丙烯酸系樹脂層
14‧‧‧硬化性樹脂層
圖1(a)、(b)係表示本實施形態之耐擦傷性樹脂積層體之一例的圖。
11、15‧‧‧本樹脂積層體
12‧‧‧樹脂基材
13‧‧‧丙烯酸系樹脂層
14‧‧‧硬化性樹脂層

Claims (11)

  1. 一種耐擦傷性樹脂積層體，其特徵在於：其具備如下構成：於含有丙烯酸系樹脂作為主成分之丙烯酸系樹脂層(A)之兩面或單面上，積層有含有有機/無機混合系塗佈劑之硬化性樹脂層(B)；該丙烯酸系樹脂層(A)係於丙烯酸系樹脂層基質中具有硬質性之分散相的硬質樹脂(a)，該有機/無機混合系塗佈劑係由含有具有反應性官能基之無機成分之硬化性樹脂組成物所構成，硬化性樹脂層(B)之厚度為5~15 μm之範圍，積層有硬化性樹脂層(B)之面之表面硬度為7H以上。
  2. 一種耐擦傷性樹脂積層體，其特徵在於：其具備如下構成：於樹脂基材(C)之兩面或單面積層有含有丙烯酸系樹脂作為主成分之丙烯酸系樹脂層(A)而形成樹脂積層體，於該樹脂積層體上之至少一面上積層有含有有機/無機混合系硬塗劑之硬化性樹脂層(B)；該丙烯酸系樹脂層(A)係於丙烯酸系樹脂層基質中具有硬質性之分散相之硬質樹脂(a)，該有機/無機混合系塗佈劑係由含有具有反應性官能基之無機成分之硬化性樹脂組成物所構成，硬化性樹脂層(B)之厚度為5~15 μm之範圍，積層有硬化性樹脂層(B)之面之表面硬度為7H以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之耐擦傷性樹脂積層體，其中，上述具有反應性官能基之無機成分為紫外線反應性之二 氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之耐擦傷性樹脂積層體，其中，有機/無機混合系硬塗劑中之無機成分為10質量%以上且未滿50質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之耐擦傷性樹脂積層體，其中，硬化性樹脂層(B)含有於末端具有反應性之官能基之調平劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之耐擦傷性樹脂積層體，其中，上述調平劑為具有丙烯醯基之聚醚改質聚二甲基矽氧烷或具有丙烯醯基之聚酯改質聚二甲基矽氧烷。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之耐擦傷性樹脂積層體，其中，硬化性樹脂層(B)含有滑劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之耐擦傷性樹脂積層體，其中，丙烯酸系樹脂層(A)為鉛筆硬度3H以上之硬質樹脂層(a)。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之耐擦傷性樹脂積層體，其中，上述樹脂基材(C)含有選自聚碳酸酯(PC)樹脂、三乙酸纖維素(TAC)樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合(MS)樹脂、聚碸樹脂、降烯系樹脂及環烯烴樹脂之群中之任一種以上。
  10. 一種顯示器之前蓋材，其具有申請專利範圍第1至9 項中任一項之耐擦傷性樹脂積層體。
  11. 一種影像顯示裝置，其具備申請專利範圍第10項之顯示器之前蓋材。
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