TW201333545A - 彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明係改善使用呈螢光之色素時,對比率會降低的課題,可製作具有高亮度‧高對比率之彩色濾光片。彩色濾光片用著色組成物包含呈螢光之色素(A)、以一般式:P-Lm所表示的有機化合物(B)及樹脂黏結劑(C)。於一般式中,P為有機顏料骨架或苯胺骨架,L為鹼性官能基Lb、酸性官能基La或具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp,m為1~4之整數,表示官能基數。
Description
本發明係關於一種彩色濾光片用著色組成物、及具備用此著色組成物所形成的濾光片區段之彩色濾光片,而前述彩色濾光片用著色組成物係使用於製造彩色液晶顯示裝置及彩色攝像管元件等所用之彩色濾光片。
液晶顯示裝置係藉由2片偏光板所夾住的液晶層,來控制通過第1片偏光板的光之偏光程度,並控制通過第2片偏光板之光量來進行顯示之顯示裝置,彩色液晶顯示裝置之主流係利用扭轉向列(TN)方式的類型。液晶顯示裝置可藉由在2片偏光板之間設置彩色濾光片來進行彩色顯示。可進行彩色顯示之液晶顯示裝置係於電視或個人電腦監視器方面廣泛受到利用。
其他代表性的液晶顯示方式包括:於一側基板上設置一對電極,對基板往平行方向施加電場之平面切換(IPS)方式;令具有負介電各向異性之向列液晶呈垂直配向之垂直對準(VA)方式;或令單軸性之相位差膜之光軸相互正交而進行光學補償之光學補償彎曲(OCB)方式等;各方式已被實用化。
一般而言,彩色濾光片係形成於玻璃等透明基板的表面,平行或交叉配置有由紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)濾光片層、或相當於紅色、綠色、藍色之補色,即青色(C)、洋紅(M)及黃色(Y)濾光片層所組成的微細帶(條紋)狀之濾光片區段(像素),或者以縱橫一定的排列配置有微細的濾光片區段而組成。濾光片區段為數微米~數百微米,甚為微細,而且依每一色相,以特定排列整齊地配置。
於用在彩色液晶顯示裝置之彩色濾光片上,一般藉由蒸鍍或濺鍍來形成用以驅動液晶之透明電極,進而於其上,形成用以令液晶往一定方向配向之配向膜。為了充分獲得該等透明電極及配向膜之性能,一般須以200℃,更宜以230℃以上的高溫進行該形成步驟。
對彩色濾光片所要求的品質項目可舉出對比率及亮度。若利用了無法達成高對比率的彩色濾光片時,則液晶所控制的偏光狀態會紊亂,於須阻隔光時(關閉狀態)漏出光,亦或於須使得光穿透時(開啟狀態),穿透光卻衰減,因此彩色濾光片變得畫面模糊。因此,為了實現高品質的液晶顯示裝置,高對比化係不可或缺。
又,若使用亮度低的彩色濾光片,則由於光的穿透率低,因此畫面昏暗,為了使得畫面明亮,須增加作為光源之背光數。因此,從抑制消耗電力增大的觀點來看,彩色濾光片之高亮度化已為趨勢。進而言之,如前述,由於彩色液晶裝置利用於電視或個人電腦監視器等,因此對於彩色濾光片,除了要求高亮度化、高對比化以外,對於高可靠性的要求亦升高。
彩色濾光片之製造方法包括使用染料、鹵化染料作為著色劑之染色法、染料分散法、或使用顏料作為著色劑之顏料分散法、印刷法、電鍍法等。該等方法之中,由於染色法或染色分散法之著色劑為染料,因此具有耐熱性或耐光性稍差的缺點。故,彩色濾光片之著色劑多半利用耐熱性或耐光性良好的顏料,從形成方法之精度或安定性來考量,製造方法多半採用顏料分散法。
顏料分散法係於樹脂中分散有作為著色劑之顏料粒子之物,混合‧調配感光劑或添加劑等,藉此使其成為彩色抗蝕劑,於基板上,藉由旋轉塗布機等塗布裝置,將該彩色抗蝕劑形成塗膜,並藉由對準機或步進機等,介著光罩選擇性地進行曝光,並進行鹼顯影、熱硬化處理而予以圖案化,藉由重複該操作而製作彩色濾光片之方法。
一般而言,對顏料粒子進行微細化處理,製造使該經微細化之顏料已達極限地逼近一次粒子之顏料分散體,藉此抑制由顏料所造成的光散射,可達成高對比化。又,由於分散體之透明度亦提升,因此分散體之分光光譜具有高穿透率,可實現高亮度化。藉由將該分散體使用於彩色抗蝕劑,可獲得具高對比、高亮度之彩色濾光片。
近年來,為了實現只有顏料得以達成之高對比率‧高亮度化,染料系色材備受矚目。其中尤以玫瑰紅色素、曙紅色素等呫噸系色素、二苯甲烷等二芳基甲烷系色素、三苯甲烷等三芳基甲烷系色素等,由於色彩特性具有優越性,因此作為達成高亮度化的材料而受到期待。
然而,呫噸系色素、三芳基甲烷系色素等染料係由於對溶劑之溶解性高,因此不會發生如同僅使用顏料時所見到的散射等,期待可獲得對比率高的彩色濾光片,但由於呈現螢光(參考例如專利文獻6),故具有對比率變低的問題。因此,現狀下尚未實現一種可藉由呈螢光的染料,來使得高亮度與高對比率同時成立之彩色濾光片。
先行技術文獻
專利文獻1:日本特開平6-75375號公報
專利文獻2:日本特開2001-81348號公報
專利文獻3:日本特開2005-292305號公報
專利文獻4:日本特開2009-265641號公報
專利文獻5:日本特開2010-32999號公報
專利文獻6:日本特開2005-025175號公報
其他代表性的液晶顯示方式包括:於一側基板上設置一對電極,對基板往平行方向施加電場之平面切換(IPS)方式;令具有負介電各向異性之向列液晶呈垂直配向之垂直對準(VA)方式;或令單軸性之相位差膜之光軸相互正交而進行光學補償之光學補償彎曲(OCB)方式等;各方式已被實用化。
一般而言,彩色濾光片係形成於玻璃等透明基板的表面,平行或交叉配置有由紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)濾光片層、或相當於紅色、綠色、藍色之補色,即青色(C)、洋紅(M)及黃色(Y)濾光片層所組成的微細帶(條紋)狀之濾光片區段(像素),或者以縱橫一定的排列配置有微細的濾光片區段而組成。濾光片區段為數微米~數百微米,甚為微細,而且依每一色相,以特定排列整齊地配置。
於用在彩色液晶顯示裝置之彩色濾光片上,一般藉由蒸鍍或濺鍍來形成用以驅動液晶之透明電極,進而於其上,形成用以令液晶往一定方向配向之配向膜。為了充分獲得該等透明電極及配向膜之性能,一般須以200℃,更宜以230℃以上的高溫進行該形成步驟。
對彩色濾光片所要求的品質項目可舉出對比率及亮度。若利用了無法達成高對比率的彩色濾光片時,則液晶所控制的偏光狀態會紊亂,於須阻隔光時(關閉狀態)漏出光,亦或於須使得光穿透時(開啟狀態),穿透光卻衰減,因此彩色濾光片變得畫面模糊。因此,為了實現高品質的液晶顯示裝置,高對比化係不可或缺。
又,若使用亮度低的彩色濾光片,則由於光的穿透率低,因此畫面昏暗,為了使得畫面明亮,須增加作為光源之背光數。因此,從抑制消耗電力增大的觀點來看,彩色濾光片之高亮度化已為趨勢。進而言之,如前述,由於彩色液晶裝置利用於電視或個人電腦監視器等,因此對於彩色濾光片,除了要求高亮度化、高對比化以外,對於高可靠性的要求亦升高。
彩色濾光片之製造方法包括使用染料、鹵化染料作為著色劑之染色法、染料分散法、或使用顏料作為著色劑之顏料分散法、印刷法、電鍍法等。該等方法之中,由於染色法或染色分散法之著色劑為染料,因此具有耐熱性或耐光性稍差的缺點。故,彩色濾光片之著色劑多半利用耐熱性或耐光性良好的顏料,從形成方法之精度或安定性來考量,製造方法多半採用顏料分散法。
顏料分散法係於樹脂中分散有作為著色劑之顏料粒子之物,混合‧調配感光劑或添加劑等,藉此使其成為彩色抗蝕劑,於基板上,藉由旋轉塗布機等塗布裝置,將該彩色抗蝕劑形成塗膜,並藉由對準機或步進機等,介著光罩選擇性地進行曝光,並進行鹼顯影、熱硬化處理而予以圖案化,藉由重複該操作而製作彩色濾光片之方法。
一般而言,對顏料粒子進行微細化處理,製造使該經微細化之顏料已達極限地逼近一次粒子之顏料分散體,藉此抑制由顏料所造成的光散射,可達成高對比化。又,由於分散體之透明度亦提升,因此分散體之分光光譜具有高穿透率,可實現高亮度化。藉由將該分散體使用於彩色抗蝕劑,可獲得具高對比、高亮度之彩色濾光片。
近年來,為了實現只有顏料得以達成之高對比率‧高亮度化,染料系色材備受矚目。其中尤以玫瑰紅色素、曙紅色素等呫噸系色素、二苯甲烷等二芳基甲烷系色素、三苯甲烷等三芳基甲烷系色素等,由於色彩特性具有優越性,因此作為達成高亮度化的材料而受到期待。
然而,呫噸系色素、三芳基甲烷系色素等染料係由於對溶劑之溶解性高,因此不會發生如同僅使用顏料時所見到的散射等,期待可獲得對比率高的彩色濾光片,但由於呈現螢光(參考例如專利文獻6),故具有對比率變低的問題。因此,現狀下尚未實現一種可藉由呈螢光的染料,來使得高亮度與高對比率同時成立之彩色濾光片。
先行技術文獻
專利文獻1:日本特開平6-75375號公報
專利文獻2:日本特開2001-81348號公報
專利文獻3:日本特開2005-292305號公報
專利文獻4:日本特開2009-265641號公報
專利文獻5:日本特開2010-32999號公報
專利文獻6:日本特開2005-025175號公報
本發明者等人係為了解決前述諸問題而銳意地累積研究,結果發現藉由使用呈螢光之色素(A)、具有有機顏料骨架或苯胺骨架及具有酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B),可改善對比率降低,實現高亮度‧高對比率的達成,根據該酌見而完成了本發明。
亦即,依據本發明之一觀點而提供一種彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於包含呈螢光之色素(A)、以一般式(1)所表示的有機化合物(B)、及樹脂黏結劑(C)。
一般式(1):
P-Lm
[於一般式(1)中,
P為有機顏料骨架或苯胺骨架,
L為鹼性官能基Lb、酸性官能基La或具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp,
m為1~4之整數,表示官能基數。]
又,依據本發明之其他觀點而提供一種彩色濾光片,其特徵在於:於基板上具備濾光片區段,而前述濾光片區段係由如申請專利範圍第1至8項中任一項之彩色濾光片用著色組成物所形成。
呈螢光之色素(A)係從三苯甲烷系色素、二苯甲烷系色素、喹啉系色素、噻嗪系色素、噻唑系色素、呫噸系色素及二酮基吡咯并吡咯系色素所組成的群組中選擇之任一者亦可。
有機顏料骨架係從酞菁系顏料、苯并咪唑酮系顏料、二噁嗪系顏料、偶氮系顏料、蒽醌系顏料、二蒽醌系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、噻嗪靛藍系顏料及喹吖酞酮系顏料所組成的群組中選擇之任一者亦可。
鹼性官能基Lb具有一般式(2)或(5)所示之鹼性官能基,酸性官能基La具有一般式(3)或(5)所示之酸性官能基,具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp具有一般式(4)或(5)所示之官能基亦可。
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
[於一般式(2)~(4)中,
X1係-SO2-、-CO-、-CH2-、-NH-、-O-、碳數2~36之烯基、碳數1~20之亞烷基、碳數1~20之亞芳基、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-、-CONHC6H10-、-CONHC6H4CO-、-OCH2CH2-或直接結合;
於一般式(2)、(4)中,
Y1係-NH-、-O-或直接結合,n為0~10之整數;
於一般式(2)中,
R1及R2係如下:分別獨自為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或於末端具有氫原子、-NR4R5或-NR4R5H+U-之碳數1~30之烷二基;或R1與R2成為一體所形成亦可進一步包含氮、氧或硫原子之雜環;
該烷二基得以-O-置換所含之-CH2-,U-表示陰離子,其表現鹵離子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、R6-CO2 -、R7-SO3 -[R6、R7係包含芳香族之1價有機基];
R3係R1與R2成為一體時之環置換基,o為其個數,o為2以上時,R3可具有其他構造,分別獨自為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之亞芳基;
於一般式(3)中,
G係-COO-、-SO3 -、-PO3 2 -、-OPO3 2 -、安息香酸末端(-Ph-COO-)、柳基酸末端(-Ph(OH)-COO-)、苯磺酸末端(-Ph-SO3 -)及磷酸末端(-Ph-PO3 2 -)之任一者,M係包含與G等價之氫陽離子之陽離子(Ph為伸苯基);
於一般式(4)中,
R8係氫原子、鹵原子、-NO2、-NH2或-SO3H,p為1~4之整數;
於一般式(5)中,
R9係一般式(2)~(4)所示之官能基;
Q1係氫原子、羥基、碳數1~20之烷氧基、或一般式(2)~(4)所示之官能基;
X2係-SO2-、-CO-、-CH2-、-NH-、-O-、碳數2~36之烯基、碳數1~20之亞烷基、碳數1~20之亞芳基、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-、-CONHC6H10-、-OCH2CH2-、-NHCOCH(COCR10)或直接結合;
Y2係-NH-、-NR11-Z-NR12-、-SO2-Z-NR13-、-N=N-或直接結合,R11~R13係分別獨自為氫原子、碳數1~36之烷基、碳數2~36之烯基、或苯基;
Z係碳數1~20之亞烷基或碳數1~20之亞芳基;
T係分別獨自為碳原子或亦可具有置換基之碳原子。]
又,本發明係關於前述彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:一般式(3)之陰離子M係氫離子、鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、希土類金屬離子、過渡金屬離子及一般式(8)所示之陰離子中之任一者。
一般式(6):
[於一般式(6)中,
R14~R17係表示氫原子或碳數1~30之烷基(但並非全為氫原子)。]
呈螢光之色素(A)係呈螢光之酸性染料之鹵化物及/或呈螢光之酸性染料之磺酸醯胺化合物亦可。
相對於呈螢光之色素(A)之有機化合物(B)之重量比亦可為0.05~2.0。
彩色濾光片用著色組成物亦可進一步含有有機顏料(D)。
若依據本發明,可提供一種著色組成物,其係可改善使用呈螢光之色素時之課題之對比率降低,製作具有高亮度‧高對比率之彩色濾光片。
亦即,依據本發明之一觀點而提供一種彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於包含呈螢光之色素(A)、以一般式(1)所表示的有機化合物(B)、及樹脂黏結劑(C)。
一般式(1):
P-Lm
[於一般式(1)中,
P為有機顏料骨架或苯胺骨架,
L為鹼性官能基Lb、酸性官能基La或具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp,
m為1~4之整數,表示官能基數。]
又,依據本發明之其他觀點而提供一種彩色濾光片,其特徵在於:於基板上具備濾光片區段,而前述濾光片區段係由如申請專利範圍第1至8項中任一項之彩色濾光片用著色組成物所形成。
呈螢光之色素(A)係從三苯甲烷系色素、二苯甲烷系色素、喹啉系色素、噻嗪系色素、噻唑系色素、呫噸系色素及二酮基吡咯并吡咯系色素所組成的群組中選擇之任一者亦可。
有機顏料骨架係從酞菁系顏料、苯并咪唑酮系顏料、二噁嗪系顏料、偶氮系顏料、蒽醌系顏料、二蒽醌系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、噻嗪靛藍系顏料及喹吖酞酮系顏料所組成的群組中選擇之任一者亦可。
鹼性官能基Lb具有一般式(2)或(5)所示之鹼性官能基,酸性官能基La具有一般式(3)或(5)所示之酸性官能基,具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp具有一般式(4)或(5)所示之官能基亦可。
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
[於一般式(2)~(4)中,
X1係-SO2-、-CO-、-CH2-、-NH-、-O-、碳數2~36之烯基、碳數1~20之亞烷基、碳數1~20之亞芳基、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-、-CONHC6H10-、-CONHC6H4CO-、-OCH2CH2-或直接結合;
於一般式(2)、(4)中,
Y1係-NH-、-O-或直接結合,n為0~10之整數;
於一般式(2)中,
R1及R2係如下:分別獨自為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或於末端具有氫原子、-NR4R5或-NR4R5H+U-之碳數1~30之烷二基;或R1與R2成為一體所形成亦可進一步包含氮、氧或硫原子之雜環;
該烷二基得以-O-置換所含之-CH2-,U-表示陰離子,其表現鹵離子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、R6-CO2 -、R7-SO3 -[R6、R7係包含芳香族之1價有機基];
R3係R1與R2成為一體時之環置換基,o為其個數,o為2以上時,R3可具有其他構造,分別獨自為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之亞芳基;
於一般式(3)中,
G係-COO-、-SO3 -、-PO3 2 -、-OPO3 2 -、安息香酸末端(-Ph-COO-)、柳基酸末端(-Ph(OH)-COO-)、苯磺酸末端(-Ph-SO3 -)及磷酸末端(-Ph-PO3 2 -)之任一者,M係包含與G等價之氫陽離子之陽離子(Ph為伸苯基);
於一般式(4)中,
R8係氫原子、鹵原子、-NO2、-NH2或-SO3H,p為1~4之整數;
於一般式(5)中,
R9係一般式(2)~(4)所示之官能基;
Q1係氫原子、羥基、碳數1~20之烷氧基、或一般式(2)~(4)所示之官能基;
X2係-SO2-、-CO-、-CH2-、-NH-、-O-、碳數2~36之烯基、碳數1~20之亞烷基、碳數1~20之亞芳基、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-、-CONHC6H10-、-OCH2CH2-、-NHCOCH(COCR10)或直接結合;
Y2係-NH-、-NR11-Z-NR12-、-SO2-Z-NR13-、-N=N-或直接結合,R11~R13係分別獨自為氫原子、碳數1~36之烷基、碳數2~36之烯基、或苯基;
Z係碳數1~20之亞烷基或碳數1~20之亞芳基;
T係分別獨自為碳原子或亦可具有置換基之碳原子。]
又,本發明係關於前述彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於:一般式(3)之陰離子M係氫離子、鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、希土類金屬離子、過渡金屬離子及一般式(8)所示之陰離子中之任一者。
一般式(6):
[於一般式(6)中,
R14~R17係表示氫原子或碳數1~30之烷基(但並非全為氫原子)。]
呈螢光之色素(A)係呈螢光之酸性染料之鹵化物及/或呈螢光之酸性染料之磺酸醯胺化合物亦可。
相對於呈螢光之色素(A)之有機化合物(B)之重量比亦可為0.05~2.0。
彩色濾光片用著色組成物亦可進一步含有有機顏料(D)。
若依據本發明,可提供一種著色組成物,其係可改善使用呈螢光之色素時之課題之對比率降低,製作具有高亮度‧高對比率之彩色濾光片。
以下詳細說明本發明。
再者,於本說明書及申請專利範圍中,標示為「(甲基)丙烯醯」、「(甲基)丙烯基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」或「(甲基)丙烯醯胺」時,只要無特別說明,均分別表示「丙烯醯及/或甲基丙烯醯」、「丙烯基及/或甲基丙烯基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。
又,以下所記載的「C.I.」係意味色彩索引(C.I.)。
本發明之一態樣之彩色濾光片用著色組成物之特徵在於包含呈螢光之色素(A)、有機化合物(B)及樹脂黏結劑(C),而前述有機化合物(B)具有有機顏料骨架或苯胺骨架、及酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架。
《著色劑》
該彩色濾光片用著色組成物包含呈螢光之色素(A)作為著色劑。亦宜併用呈螢光之色素(A)與不發光之有機顏料(D)。
<呈螢光之色素(A)>
呈螢光之色素(A)若是發出螢光之色素即可,並未特別限制。亦即,若是呈螢光之染料或呈螢光之顏料即可使用。例如三苯甲烷系染料、三苯甲烷系色澱顏料、二苯甲烷系染料、二苯甲烷系色澱顏料、喹啉系染料、喹啉系顏料、噻嗪系染料、噻唑系染料、呫噸系染料、呫噸系色澱顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料等。
該等之中尤宜使用呫噸系染料、呫噸系色澱顏料之呫噸色素、喹啉系染料、喹啉系顏料之喹啉系色素、三苯甲烷系染料、三苯甲烷系色澱顏料之三苯甲烷系色素、二苯甲烷系染料、二苯甲烷系色澱顏料之二苯甲烷系色素、二酮基吡咯并吡咯系顏料之二酮基吡咯并吡咯系色素。
尤其是使用在可見光區域內發出螢光之色素時,製成高對比率之彩色濾光片的效果甚為良好。
呈螢光之色素(A)若為染料形態時,宜具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料等各種染料之任一形態。
又,顏料形態可舉出呈螢光之顏料或前述染料經色澱化之色澱顏料。
色素(A)為染料時,若使用油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料,由於色相良好,因此較適宜。
油溶性染料包括依據色彩索引之分類而被分類為C.I.溶劑(C.I.Solvent)之染料,鹼性染料包括同理被分類為C.I.基本(C.I.Basic)之染料,酸性染料包括同理被分類為C.I.酸(C.I.Acid)之染料,直接染料包括同理被分類為C.I.直接(C.I.Direct)之染料。在此,直接染料係於構造中具有磺酸基(-SO3H、-SO3Na)之物,故在此將直接染料視為酸性染料。
以下具體說明有關較佳之呈螢光之色素(A)。
(呫噸系色素:呫噸系染料、其色澱顏料)
呫噸系色素的情況下,就穿透光譜而言,在650nm區域之穿透率宜在90%以上,在600nm區域之穿透率宜在75%以上,在500~550nm區域之穿透率宜在5%以下,在400nm區域之穿透率宜在70%以上。更宜在650nm區域之穿透率在95%以上,在600nm區域之穿透率在80%以上,在500~550nm區域之穿透率在10%以下,在400nm區域之穿透率在75%以上。其中,尤以呫噸系鹼性染料及呫噸系酸性染料所具之分光特性係於400~450nm具有高穿透性。
又,呫噸系色素中,玫瑰紅系色素之顯色性、耐受性尤其良好,因此較適宜。
(呫噸系染料作為油溶性染料之形態)
呫噸系油溶性染料可具體舉出C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅42、C.I.溶劑紅43、C.I.溶劑紅44、C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅46、C.I.溶劑紅47、C.I.溶劑紅48、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅72、C.I.溶劑紅73、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅140、C.I.溶劑紅141、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2、C.I.溶劑紫10等。
其中尤以顯色性高的玫瑰紅系油溶性染料C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2為宜。
(呫噸系染料作為酸性染料之形態)
呫噸系染料之酸性染料(呫噸系酸性染料)宜使用C.I.酸性紅51(赤蘚紅(食用紅色3號))、C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅)、C.I.酸性紅87(曙紅G(食用紅色104號))、C.I.酸性紅92(酸性夾竹桃紅PB(食用紅色104號))、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、虎紅B(食用紅色5號)、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9。
其中,從耐熱性、耐光性方面來看,較宜使用呫噸系酸性染料C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅388、或玫瑰紅系酸性染料C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅)、C.I.酸性紅289、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9。
其中,從顯色性、耐熱性、耐光性的觀點來看,尤其最宜使用C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289。
(呫噸系染料作為鹼性染料之形態)
呫噸系鹼性染料可舉出C.I.基本紅1(玫瑰紅6GCP)、8(玫瑰紅G)、C.I.基本紫10(玫瑰紅B)等。其中就顯色性良好的觀點來看,宜使用C.I.基本紅1、C.I.基本紫10。
(呫噸系染料作為色澱顏料之形態)
呫噸系染料之金屬色澱顏料可舉出C.I.基本紅81、C.I.基本紅81:1、C.I.基本紅81:2、C.I.基本紅81:3、C.I.基本紅81:4、C.I.基本紅81:5、C.I.基本紅169、C.I.基本紫1、C.I.基本紫1:1、C.I.基本紫1:2、C.I.基本紫2等。
(二苯及三苯甲烷系色素:三苯甲烷系染料、二苯甲烷系染料、及其色澱顏料)
二苯及三苯甲烷系色素的情況下,藍系(藍色)之三芳甲烷系鹼性染料所具之分光特性係於400~440nm具有高穿透性。
(二苯及三苯甲烷系染料作為酸性染料之形態)
二苯及三苯甲烷系染料之酸性染料宜使用食用藍色101號 (C.I.酸性藍1)、酸性純藍(C.I.酸性藍3)、湖藍I(C.I.酸性藍5)、湖藍II(C.I.酸性藍7)、食用藍色1號(C.I.酸性藍9)、C.I.酸性藍22、C.I.酸性藍83、C.I.酸性藍90、C.I.酸性藍93、C.I.酸性藍100、C.I.酸性藍103、C.I.酸性藍104、C.I.酸性藍109。
(二苯及三苯甲烷系染料作為鹼性染料之形態)
三苯甲烷系鹼性染料及二苯甲烷系鹼性染料係相對於中心碳位於對位之NH2或OH基藉由氧化而形成苯醌構造,藉此來顯色。
該等染料係依NH2及OH基之數目而區分為以下3種類型,其中就發出良好的藍色、紅色、綠色之觀點來看,尤以三胺三苯甲烷系鹼性染料之形態為宜。
a)二胺三芳甲烷系鹼性染料
b)三胺三芳甲烷系鹼性染料
c)具有OH基之薔薇酸系鹼性染料
三胺三芳甲烷系鹼性染料、二胺三芳甲烷系鹼性染料係色調鮮明、日光堅固性較其他染料良好,故較為適宜。又,宜為二苯萘甲烷鹼性染料及/或三苯甲烷鹼性染料。
具體而言,可舉出C.I.基本藍1(基本菁6G)、C.I.基本藍5(基本菁EX)、C.I.基本藍7(維多利亞純藍 BO)、C.I.基本藍25(基本藍GO)、C.I.基本藍26(維多利亞藍 B conc.)等。
可舉出C.I.基本綠1(煌綠GX)、C.I.基本綠4(孔雀綠)等。
可舉出C.I.基本紫1(甲基紫)、C.I.基本紫3(水晶紫)、C.I.基本紫14(Magenta)等。
(二苯及三苯甲烷系染料作為色澱顏料之形態)
具體而言,三芳甲烷系之色澱顏料可舉出C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍9、C.I.顏料藍10、C.I.顏料藍14、C.I.顏料藍62、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫39等。
以下具體表示較佳者。
C.I.顏料藍1
C.I.顏料藍26、C.I.顏料藍7經磷鎢‧鉬酸予以色澱化之物
C.I.顏料紫3
C.I.顏料紫1經磷鎢‧鉬酸予以色澱化之物
C.I.顏料紫39
C.I.基本紫3(水晶紫)經磷鎢‧鉬酸予以色澱化之物
其中尤宜使用C.I.顏料藍1。
(喹啉系色素:喹啉系染料、喹啉系顏料)
喹啉系染料可舉出Solvent Yellow 33、Solvent Yellow 98、Solvent Yellow 157、Disperse Yellow 54、Disperse Yellow160、Acid Yellow 3等色彩索引中市售的染料等。
喹啉系顏料可舉出C.I.顏料黃138(BASF公司製Paliotol Yellow K0961-HD)等。
(噻嗪系染料)
噻嗪系染料可舉出在硫化氫存在的狀況下,以FeCl2將P-亞苯胺予以氧化所獲得的Lauth’s Violet、亞甲藍、亞甲綠、C.I.基本藍9、17、24、25、溶劑藍8、C.I.基本綠5、C.I.直接紅70等。
(噻唑系染料)
噻唑系染料係以具有噻唑環之染料製成噻唑系染料,具體而言可舉出C.I.基本黃1、C.I.基本紫44、46、C.I.基本藍116、C.I.酸性黃186、C.I.直接黃7、8、9、14、17、18、22、28、29、30、54、59、165、C.I.直接橘18、C.I.直接紅11等。
(二酮基吡咯并吡咯系顏料)
二酮基吡咯并吡咯系顏料係以下述一般式(7)所示構造之紅~橙色顏料。若表示下述一般式(7)所示之二酮基吡咯并吡咯系顏料之具體例,可舉出C.I.顏料紅254、255、264、272及C.I.顏料橘71、73、81。
一般式(7):
式中,X及Y係分別獨自表示CN、C(CH3)3、CH3、Cl、C6H5或H。
呈螢光之色素(A)雖具有良好的分光特性,顯色性良好,但耐光性、耐熱性卻構成問題,其特性有時並不足以用在使用要求高可靠性之彩色濾光片之圖像顯示裝置。
因此,為了改善該等缺點,鹼性染料形態的情況下,宜利用有機酸或過氯酸予以鹵化後使用。有機酸宜使用有機磺酸、有機羧酸。其中就耐受性方面來看,尤宜為妥別亞酸等萘磺酸、過氯酸。
又,酸性染料、直接染料形態的情況下,就耐受性方面來看,宜使用四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等,或宜使用具有該等之官能基之樹脂成分予以鹵化,並作為鹵化物來使用,或宜予以磺醯胺化,並作為磺酸醯胺化合物來使用。
該等之中,酸性染料之鹵化物及/或酸性染料之磺酸醯胺化合物係就耐受性、與顏料併用的觀點來看甚為優異,因此較適宜,更宜為使酸性染料作為反離子發揮作用,使用反成分之四級銨鹽化合物予以鹵化後之化合物。
以下具體詳述有關呈螢光之色素(A)之形態。
(酸性染料之鹵化物及/或酸性染料之磺酸醯胺化合物)
酸性染料係四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等,及使用具有該等之官能基之樹脂成分予以鹵化而製成酸性染料之鹵化物,或予以磺醯胺化而製成磺酸醯胺化合物,藉此可賦予高耐熱性、耐光性、耐溶劑性,因此較適宜。
一級胺化合物可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、胺基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一胺、十二胺(月桂基胺)、三十二胺、十四胺基(Myristylamine)、十五胺、十六胺、硬脂醯胺、油烯基胺、椰脂烷基胺、牛脂烷基胺、硬化牛脂烷基胺、烯丙基胺等脂肪族不飽和1級胺、苯胺、苄基胺等。
二級胺化合物可舉出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二胺基胺、二烯丙基胺等脂肪族不飽和2級胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄基胺、二苯基胺、二椰脂烷基胺、二硬化牛脂烷基胺、二硬脂醯胺等。
三級胺化合物可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三胺基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苄基胺等。
呈螢光之色素(A)尤其宜利用四級銨鹽來將酸性染料予以鹵化,或將酸性染料予以磺醯胺化而使用。以下詳述有關該等兩種形態。
[由酸性染料及四級銨鹽化合物所組成的鹵化物]
從耐熱性、耐光性、耐溶劑性的觀點來看,呈螢光之色素(A)最宜作為由前述酸性染料及四級銨鹽化合物所組成的鹵化物來使用。
‧四級銨鹽化合物
四級銨鹽化合物係藉由具有胺基,其陽離子部分成為呫噸系酸性染料之反離子。
成為鹵化化合物之反成分之四級銨鹽化合物之較佳形態係無色或呈白色。在此,無色或白色係意味所謂透明狀態,定義為在可見光區域之400~700nm之全波長區域中,穿透率為95%以上,更宜為98%以上之狀態。亦即,需是不妨礙染料成分之顯色、不引起色彩變化之物。
四級銨鹽化合物中作為反離子之陽離子部分之分子量宜在190~900之範圍。在此,陽離子部分相當於下述一般式(4)中之(NR1R2R3R4)部分。若分子量小於190,則耐光性、耐熱性降低,有時進而對溶劑之溶解性會降低。又,若分子量大於900,則分子中之顯色成分的比率會降低,因此顯色性有時會降低,亮度亦會降低。陽離子部分之分子量更宜在240~850之範圍,尤其宜在350~800之範圍。
在此,分子量係根據構造式來進行計算,C之原子量設為12,H之原子量設為1,N之原子量設為14。
又,四級銨鹽化合物可使用下述一般式(8)所示之化合物。
一般式(8):
[一般式(8)中,R101~R104係分別獨自表示碳數1~20之烷基或苄基,R101、R102、R103或R104之至少2個以上係C的數目為5~20個。Y表示無機或有機之陰離子。]
藉由R101~R104之至少2個以上側鏈之C的數目設為5~20個,對於溶劑之溶解性會變得良好。R101~R104中C的數目小於5之烷基若有3個以上,則對於溶劑之溶解性變差,容易發生塗膜異物。又,若於側鏈存在C的數目超過20之烷基,則鹵化物之顯色性會受損。
構成四級銨鹽化合物之陰離子之Y-成分若為無機或有機之陰離子即可,但更宜為鹵,一般為氯。
具體而言,該類四級銨鹽化合物宜使用四甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為74)、四乙基氯化銨(陽離子部分之分子量為122)、單硬脂醯甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為312)、二硬脂醯甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為550)、三硬脂醯單甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為788)、十六三甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為284)、三辛基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為368)、二辛基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為270)、單月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為228)、二月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為382)、三月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為536)、三胺基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為318)、三己基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為360)、三辛基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為444)、三月桂基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為612)、苄基二甲基硬脂醯氯化銨(陽離子部分之分子量為388)、及苄基二甲基辛基氯化銨(陽離子部分之分子量為248)、二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(硬化牛脂)(陽離子部分之分子量為438~550)等。
製品可舉出花王公司製之QUARTAMIN 24P、QUARTAMIN 86P CONC、QUARTAMIN 60W、QUARTAMIN 86W、QUARTAMIN D86P、SANISOL C、SANISOL B-50等、LION公司製之ARQUAD 210-80E、2C-75、2HT-75、2HT FLAKE、2O-75I、2HP-75、2HP FLAKE等,其中尤以QUARTAMIN D86P(二硬脂醯二甲基氯化銨)、ARQUAD 2HT-75(二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨)為宜。
四級銨鹽化合物亦可為一種樹脂形態,其係於側鏈具有陽離子性基,尤其具有胺基、銨基,可與呫噸系酸性染料反應,使其鹵化而形成四級銨鹽構造,
‧鹵化物之製造方法
酸性染料與四級銨鹽化合物之鹵化物可藉由習知的方法來製造。於日本特開平11-72969號公報等揭示有具體的手法。
舉一例來說,於水中溶解酸性染料後,添加四級銨鹽化合物,一面攪拌一面進行鹵化處理即可。在此,可獲得酸性染料中之磺酸基(-SO3H)、磺酸鈉基(-SO3Na)部分與四級銨鹽化合物之銨基(NH4+)部分結合後之鹵化物。又,用以取代水,甲醇、乙醇亦為鹵化時可使用的溶劑。
作為鹵化物,尤其藉由使用酸性染料形態之呈螢光之色素(A)(C.I.酸性紅289或C.I.酸性紅52等)、與作為反離子之陽離子部分之分子量為350~800之四級銨鹽化合物之鹵化物,溶劑溶解性變得良好,在與後述顏料併用時,耐熱性、耐光性、耐溶解性更良好。又,鹵化物與顏料併用更佳,推測係由於一面溶解、分散於溶劑中,一面吸附於顏料所致。此時,顏料之一次粒徑適宜為20~100nm。
該著色組成物如後述宜為進而含藍色顏料之藍色著色組成物、進而含紅色顏料之紅色著色組成物、進而含黃色顏料之黃色著色組成物或綠色著色組成物之形態。
[酸性染料之磺酸醯胺化合物]
可適宜用在呈螢光之色素(A)之酸性染料之磺酸醯胺化合物,係可藉由一般方法,將具有-SO3H、-SO3Na之酸性染料予以氯化,使得-SO3H成為-SO2Cl,令該化合物與具有-NH2之胺反應而製造。
又,具體而言,於磺酸醯胺化中所使用的胺化合物宜使用2-乙基烷基胺、十二胺、3-癸氧基丙基胺、3-(2-乙基烷氧基)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、環己基胺等。
舉一例來說,使用3-(2-乙基烷氧基)丙基胺將C.I.酸性紅289予以變性而獲得磺酸醯胺化合物時,C.I.酸性紅289經磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之3-(2-乙基烷氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅289之磺酸醯胺化合物即可。
又,使用3-(2-乙基烷氧基)丙基胺將C.I.酸性紅52予以變性而獲得磺酸醯胺化合物時,C.I.酸性紅52經磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之3-(2-乙基烷氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅52之磺酸醯胺化合物即可。
[由鹼性染料與有機酸、無機酸之化合物所組成的鹵化物]
鹼性染料更缺乏耐光性、耐熱性,其特性不足以用在使用要求高可靠性之彩色濾光片之圖像顯示裝置。因此,為了改善該等染料的缺點,宜使用有機酸、無機酸來將鹼性染料予以鹵化。有機酸宜使用有機磺酸、有機羧酸,其中尤宜使用萘磺酸。特別宜為妥別亞酸。無機酸尤宜使用過氯酸。
<其他著色劑>
該彩色濾光片著色組成物亦可進一步使用有機顏料(D)作為其他著色劑。其他著色劑係例如不發出螢光之染料或不發出螢光之有機顏料。
與其他著色劑併用時,使用有機顏料(D)會調整色相及提升耐受性,因此較適宜。併用呈螢光之色素(A)與有機顏料(D)時,呈螢光之色素(A)與有機顏料(D)之使用比率,係呈螢光之色素(A)相對於有機顏料(D)100重量部宜為1~80重量部。更宜為5~60重量部。呈螢光之色素(A)之添加量在此範圍時,可製成色相及可重現之色度區域良好的組成物。
就各色之濾光片區段來說,併用的顏料可使用下述顏料。
(使用於紅色濾光片區段之顏料)
使用於紅色濾光片區段之紅色顏料可舉出以下所述之紅色顏料或紅色染料。
紅色顏料可使用C.I.顏料紅(Pigment Red)7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、149、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、242、246、254、255、264、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286或287等。其中尤以使用C.I.顏料紅177、179、254。
在此,C.I.顏料紅254、255係亦作為前述呈螢光之色素(A)發揮作用。
亦可進一步併用黃色或橙色顏料用以形成紅色濾光片區段。黃色或橙色顏料可舉出以下所述之黃色顏料、橙色顏料等。
黃色顏料可使用C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等。
橙色顏料可使用C.I.顏料橘38、43、71或73等。
該等顏料可單獨使用,或因應需要而以任意比率混合兩種以上使用。
作為紅色濾光片區段之著色劑,將有機顏料(D)與色素(A)併用時,從色彩重現性‧耐受性的觀點來看,有機顏料(D)宜為紅色顏料或橙色顏料。該情況下,從亮度、對比率的觀點來看,紅色顏料或橙色顏料尤其宜為C.I.顏料紅254、177、242或C.I.顏料橘38,又,呈螢光之色素(A)宜使用玫瑰紅系色素、二酮基吡咯并吡咯系色素。藉由併用該等有機顏料(D)與呈螢光之色素(A),可提供亮度‧對比率均良好的紅色著色組成物。
(使用於藍色濾光片區段之顏料)
使用於藍色濾光片區段之顏料可舉出例如C.I.顏料藍1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、8、9、10、10:1、11、12、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、22、24、24:1、53、56、56:1、57、58、59、60、61、62、64等藍色顏料、C.I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42及50等紫色顏料、及其等之組合。
作為藍色濾光片區段之著色劑,將有機顏料(D)與色素(A)併用時,從色彩重現性‧耐受性的觀點來看,有機顏料(D)宜為藍色顏料。該情況下,從亮度、對比率的觀點來看,藍色顏料尤其宜為C.I.顏料藍15:1、15:6,又,呈螢光之色素(A)宜使用玫瑰紅系色素、三苯甲烷系色素。藉由組合該等色素(A),可提供亮度‧對比率‧耐受性良好的藍色著色組成物。
(使用於綠色濾光片區段之顏料)
使用於綠色濾光片區段之顏料可舉出C.I.顏料綠7、10、36、37、58等綠色顏料。其中尤宜使用C.I.顏料綠36、58。
又,就綠色著色組成物而言,可將C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黃色顏料與色素(A)併用。
該等之中尤宜使用C.I.顏料黃138、150等。
作為綠色濾光片區段之著色劑,將有機顏料(D)與色素(A)併用時,從色彩重現性‧耐受性的觀點來看,有機顏料(D)宜為綠色顏料。該情況下,從亮度、對比率的觀點來看,綠色顏料尤其宜為C.I.顏料綠36、58,又,呈螢光之色素(A)宜使用呈黃色之染料,尤宜使用喹啉系色素。藉由組合該等色素(A),可提供亮度‧對比率‧耐受性良好的綠色著色組成物。
就該彩色濾光片用著色組成物而言,從充分的色彩重現性來看,相對於總非揮發成分之著色劑濃度宜為10~90重量%,更宜為15~85重量%,最宜為20~80重量%。著色劑成分之濃度低於10重量%時,有時無法獲得充分的色彩重現性,超過90重量%時,樹脂黏結劑等著色劑載體之濃度變低,著色組成物之安定性有時會變差。
(顏料微細化)
有機顏料(D)宜予以微細化而使用。微細化方法並未特別限定,可採用例如濕式磨碎、乾式磨碎、溶解析出法之任一方法。例如可藉由濕式磨碎中之一種即捏合法進行鹽磨處理等來予以微細化。從良好分散於著色劑載體中來考量,顏料之一次粒徑宜為20nm以上。又,為了可形成對比率高的濾光片區段,顏料之一次粒徑宜為100nm以下。尤其適宜的範圍為25nm~85nm之範圍。再者,顏料之一次粒徑係採用藉由顏料之TEM(穿透型電子顯微鏡)之電子顯微鏡相片,直接計測一次粒子大小的方法來進行。具體而言,計測各個顏料之一次粒子之短軸徑與長軸徑,以其平均作為該顏料粒子之粒徑。
鹽磨處理係指使用捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球研磨機、磨碎機、砂磨機、行星式攪拌機等批次式或連續式混合攪拌機,一面將顏料、水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑之混合物加熱,一面機械性地混合攪拌後,藉由水洗去除水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑之處理。水溶性無機鹽係作為粉碎助劑而發揮功能,於鹽磨時,利用無機鹽之高硬度來粉碎顏料。藉由將顏料予以研磨處理時之條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細,而且具有分布範圍狹窄、清晰之粒度分布之顏料。
水溶性無機鹽可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀或硫酸鈉等,從價格面來看,宜使用氯化鈉(食鹽)。從處理效率及生產效率兩方面來看,水溶性無機鹽係對於顏料之總重量100重量部,宜使用50~2000重量部,最宜使用300~1000重量部。
水溶性有機溶劑係發揮濕潤顏料及水溶性無機鹽的作用,若是溶解(混合)於水且實質上不溶解無機鹽之物均可,並未特別限定。但於鹽磨處理時,溫度上升,溶劑成為易蒸發的狀態,因此從安全性的觀點考量,宜為沸點120℃以上之高沸點溶劑。可使用例如2–甲氧基乙烷、2–丁氧基乙烷、2–(異丙氧基)乙烷、2–(己氧基)乙烷、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液狀的聚乙二醇、1–甲氧基–2–丙烷、1–乙氧基–2–丙烷、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚或液狀的聚丙二醇等。水溶性有機溶劑係對於顏料之總重量100重量部,宜使用5~1000重量部,最宜使用50~500重量部。
將顏料予以鹽磨處理時,亦可因應需要來添加樹脂。所用樹脂種類並未特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂或經天然樹脂改質之合成樹脂等。所用樹脂宜在室溫下呈固體且不溶於水,且更宜一部分可溶於上述有機溶劑。樹脂之使用量係對於顏料之總重量100重量部,宜使用5~200重量部。
將顏料予以鹽磨處理(微細化)時,亦宜添加呈螢光之色素(A)。藉由將顏料予以微細化時一同添加,可製成良好的著色劑。
《有機化合物(B)》
使用染料作為呈螢光之色素(A)時,相對於使用以往顏料的情況,由於來自染料特徵,甚至來自染料之高溶解性而可獲得高亮度之彩色濾光片,但卻因色素本身而發生螢光,具有對比率降低的問題。該主因係由於在對比測定時之漏光中存在著螢光,交錯側的亮度變高所致。
本發明者等人係為了解決該螢光發光所造成的對比率降低問題而進行檢討,結果發現藉由將具有有機顏料骨架或苯胺骨架、及酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B),與呈螢光之色素(A)併用,從色素(A)不會發生螢光,可降低交錯側之亮度,可實現高對比化。
利用該等物質時,抑制螢光之螢光消除效果變得顯著的理由尚不確定,據判可能由於具有有機顏料骨架或苯胺骨架、及酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B)對於呈螢光之色素(A)之相溶性甚高,因此螢光消除效率高,又,由於容易與於呈螢光之色素(A)形成電荷移動錯合物,因此顯著抑制螢光發光本身,明顯消除螢光。
具有有機顏料骨架或苯胺骨架、及酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B)宜為下述一般式(1)所示之化合物。
一般式(1):
P-Lm
[於一般式(1)中,
P為有機顏料骨架或苯胺骨架,
L係由鹼性官能基Lb、酸性官能基La或具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp所組成,
m為1~4之整數,表示官能基數。]
有機化合物(B)之有機顏料骨架(P)可舉出:二酮基吡咯并吡咯系顏料;偶氮、雙偶氮、聚偶氮等偶氮系顏料;胺蔥醌、二胺二蔥醌、蒽嘧啶、黃蒽酮、嵌二蒽酮、標準還原藍、呋喃酮、蒽酮紫染料等蔥醌系顏料;喹吖酮系顏料;苝系顏料;芘系顏料;硫靛藍系顏料;噻嗪靛藍系顏料;異吲哚滿系顏料;異吲哚滿酮系顏料;喹吖酮系顏料;杜烯系顏料;酞菁系顏料;苯并咪唑啉酮系顏料;二噻嗪系顏料;及金屬錯合體顏料等有機顏料。
有機化合物(B)具有有機顏料骨架與苯胺骨架雙方。
該等之中,若從色相及對比率的觀點來看,宜為有機顏料骨架,更尤其宜為選自酞菁系顏料、苯并咪唑啉酮系顏料、二噻嗪系顏料、偶氮系顏料、蔥醌系顏料、二蔥醌系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料及喹吖酮系顏料所組成的群組中之任一有機顏料骨架。此係由於具有該等有機顏料骨架之有機化合物(B)與於呈螢光之色素(A)之親和性高,因此螢光消除效果變大。
於藍色著色組成物使用該等時,有機顏料骨架尤其宜為酞菁系顏料、二噻嗪系顏料之骨架。又,於紅色著色組成物使用該等時,有機顏料骨架尤其宜為苯并咪唑啉酮系顏料、二蔥醌系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料之骨架。又,由於苯胺無色,因此可適宜使用於藍色、紅色之任一者。
官能基(L)係鹼性官能基Lb、酸性官能基La或具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp,疑具有下述一般式(2)~(5)所示之構造。此係由於如上述官能基具有一定的立體阻礙部位之物,除了螢光消除效果良好以外,還有助於確保色素溶液之黏度安定性。
鹼性官能基Lb係表示於例如一般式(2)或(5),酸性官能基La係表示於一般式(3)或(5),具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp係表示於例如一般式(4)或(5)。
為了形成一般式(2)或(5)所示之置換基而使用之鹼性成分可舉出例如二甲胺基、二乙胺基、N, N-乙基異丙胺、N, N-乙基丙胺、N, N-甲基丁胺、N, N-甲基異丁胺、N, N-丁基乙胺、N, N-第三丁基乙胺、二異丁胺、二丙胺、N, N-第二丁基丙胺、二丁胺、二第二丁胺、二異丁胺、二異丁胺、N, N-異丁基第二丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、N, N-甲基十八胺、二癸胺、二芳胺、N, N-甲基-1, 2-二甲基丙胺、N, N-甲基己胺、二油胺、二硬酯胺、N, N-二甲胺甲胺、N, N-二甲胺乙胺、N, N-二甲胺甲胺、N, N-二甲胺丁胺、N, N-二乙胺乙胺、N, N-二乙胺丙胺、N, N-二乙胺己胺、N, N-二乙胺丁胺、N, N-二乙胺戊胺、N, N-二丙胺丁胺、N, N-二丁胺丙胺、N, N-二丁胺乙胺、N, N-二丁胺丁胺、N, N-二異丁胺戊胺、N, N-甲基-月桂胺丁胺、N, N-乙基-己胺乙胺、N, N-二硬酯胺乙胺、N, N-二油胺乙胺、N, N-二硬酯胺丁胺、哌啶、2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2, 4-二甲基哌啶、2, 6-二甲基哌啶、3, 5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、甲基哌啶酸、異哌啶甲酸、異哌啶甲酸甲基、異哌啶甲酸乙基、2-哌啶甲醇、吡咯、3-羥基吡咯、N-胺乙基哌啶、N-胺乙基-4-甲基哌啶、N-胺乙基嗎啉、N-胺基丙基哌啶、N-胺基丙基-2-甲基哌啶酸、N-胺基丙基-4-甲基哌啶酸、N-胺基丙基嗎啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-環戊基哌嗪、1-胺基-4-甲基哌嗪或1-環戊基哌嗪等。
有機化合物(B)可採前述各種合成路徑來合成。例如於有機顏料骨架或苯胺骨架導入下述式(11)~式(15)所示之置換基後,與上述置換基反應,使形成式(2)或(5)所示之置換基之上述胺成分之例如N, N–二甲胺基丙胺基、N–甲基哌啶、二乙胺基或4–[4–羥基–6–[3(二丁胺基)丙胺基]–1, 3, 5–三嗪–2–胺]苯胺等反應來獲得。
式(11)–SO2Cl
式(12)–COCl
式(13)–CH2NHSO2CH2Cl
式(14)–CH2NHCOCH2Cl
式(15)–CH2Cl
於式(11)~式(15)之置換基與上述胺成分反應時,混合存在有式(11)~(15)之一部分加水分解,氯置換為羥基之物亦可。該情況下,式(11)及式(12)分別為碸酸基及羧酸基,但兩者維持游離酸或與1~3價之金屬或上述單胺之鹽均可。
有機化合物(B)之中,一般式(5)所示之置換基可採各種合成途徑來合成。例如藉由以氯化氰作為起始原料,於氯化氰之至少1個氯,使形成一般式(2)所示之置換基之胺成分,例如N, N-二甲胺丙胺或N-甲基哌啶等反應,接著使氯化氰剩餘的氯與各種胺或醇等反應而獲得。
有機化合物(B)之中最佳形態之一係有機顏料骨架具有磺酸醯胺構造基之磺酸醯胺化合物形態。
磺酸醯胺化合物係指上述有機化合物(B)之中,一般式(2)或(5)中之例如一般式(2)之X1–SO2–,Y1為直接結合,n為0。
又,無論磺酸醯胺構造之有無,螢光消除特性良好之物係以一般式(5)之形態所示之具有三嗪骨架之三嗪系化合物。
亦即,有機化合物(B)之鹼性骨架若具有三嗪系骨架、磺酸醯胺骨架,則螢光消除特性良好,故特別適宜。
就具有酸性官能基La之酸性衍生物而言,具有色素衍生物之酸性基可舉出磺酸基、羧酸基、膦酸基等。具有磺酸基之色素衍生物可於有機顏料,令硫酸作用而製造。磺酸基亦可與鋰、鉀、鈉、鈣、鎂、鍶、鋁等1~3價之金屬原子、Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬、乙基胺、丁基胺等單烷基胺、二甲基胺、二乙基胺等二烷基胺、三甲基胺、三乙基胺等三烷基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺等有機胺、氨等形成鹽。
其中利用過渡金屬製成鹽,可顯現螢光消除的良好效果,較為適宜。
又,為了使酸性衍生物之反金屬離子成為Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬離子,可使具有酸性官能基末端之衍生物,溶解於氫氧化鈉、氨等之鹼性水溶液,或溶解於甲醇、乙二醇、丙酮、吡啶、DMF、DMSO等有機溶劑中後,添加當量之各金屬鹽並予以加熱攪拌,藉此獲得析出物。
以下表示對顏料骨架導入酸性基,以有機胺予以鹵化之一例。在此舉出喹啉系鹵化物之例子。
製作由喹吖酞酮系黃色顏料C.I.顏料黃138之碸化色素衍生物、與二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量550)所組成的呫噸系染料。進一步如下製作:
將喹吖酞酮系黃色顏料C.I.顏料黃138(BASF公司製「Paliotol K0960-HD」)30部溶解於101%硫酸300部中,以70℃攪拌8小時而進行碸化反應。測定硫酸溶液之分光光譜,未見到光譜變化時即是反應終點。接著,將該反應溶液注入冰水3000部中,過濾篩選所析出的碸化色素衍生物,予以水洗而獲得碸化色素衍生物之糊狀物。
針對所獲得的碸化色素衍生物進行LC-MASS分析。於HPLC(管柱:Tosoh公司製「ODS-100S」),佔面積比80%之主峰值之分子量為MW=774(電灑方式、負模式),與C.I.顏料黃138之單碸化衍生物之分子量一致。又,藉由1H-NMR同定為下述構造之碸化色素衍生物。
有機化合物(B)可藉由以往習知的方法來合成。於日本特開昭63-305173號公報、日本特工昭57-15620號公報、日本特工昭59-40172號公報、日本特工昭63-17102號公報、日本特公平5-9469號公報、日本特開昭49-59136號公報、日本特開昭61-246261號公報等,記載有具體的手法。
又,作為對有機顏料骨架或苯胺骨架導入具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp之方法,可藉由於硫酸中,使其與羥基甲基酞醯亞胺反應之習知方法,例如藉由日本特開昭55-108466號公報所記載的方法來導入。
具有有機顏料骨架或苯胺骨架、酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B)亦可單獨使用,但組合兩種以上而使用亦無妨。
就該著色組成物而言,有機化合物(B)之調配量係相對於呈螢光之色素(A)之重量比率(B/A)宜為0.05~2。若小於0.05,由於螢光抑制及有機化合物(B)之分散性不充分,因此對比率會變低,若大於2,對色彩特性產生影響,亮度變低。更佳之重量比率(B/A)為0.2~2,最佳之重量比率(B/A)為0.5~1.5。
《樹脂》
該彩色濾光片用著色組成物之特徵在於包含樹脂黏結劑(C)。又,除了前述主要的樹脂黏結劑(C),亦可包含松香脂等其他樹脂作為輔助用樹脂。亦即,樹脂係由主要的樹脂黏結劑(C)與作為選項之輔助樹脂所組成。
<樹脂黏結劑(C)>
樹脂黏結劑(C)係將顏料或色素等著色劑,尤其是將呈螢光之色素(A)予以分散,或使呈螢光之色素(A)染色、滲透,可舉出熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
樹脂黏結劑(C)宜為在可見光區域之400~700nm之全波長區域內,分光穿透率為80%以上,更宜為95%以上之樹脂。又,以鹼顯影型著色抗蝕劑材料的形態使用時,宜使用含酸性基之乙烯性不飽和單體經共聚之鹼可溶性乙烯基系樹脂。
又,為了進一步提升光感度,亦可使用具有乙烯性不飽和活性雙重結合之能量線硬化性樹脂。
為了使呈螢光之色素(A)及作為選項之有機顏料(D)所組成的著色劑良好地分散、滲透,樹脂黏結劑(C)之重量平均分子量(Mw)宜在5,000~80,000之範圍,更宜在7,000~50,000之範圍。又,數量平均分子量(Mn)宜在2,500~40,000之範圍,Mw/Mn值宜為10以下。
在此,樹脂分子量係使用HLC-8220GPC(Tosoh股份有限公司製)作為裝置,連接2排TSK-GEL SUPER HZM-N作為管柱使用,並使用THF作為溶媒所測定到換算為聚苯乙烯之分子量。
使用樹脂黏結劑(C)作為後述之彩色濾光片用感光性著色組成物(抗蝕劑材料)時,著色劑吸附基及顯影時作為鹼可溶基發揮作用之羧基、著色劑載體、及作為對於溶劑之親和性基發揮作用之脂肪族基及芳香族基之均衡,係對顏料之分散性、滲透性、顯影性,進而就耐久性而言甚為重要,宜使用酸價20~300mgKOH/g之樹脂。酸價若小於20mgKOH/g,則對於顯影液之溶解性不佳,難以形成微細圖案。若超過300mgKOH/g,則於顯影時未能留下微細圖案。
從成膜性及各種耐受性來考量,樹脂黏結劑(C)係相對於著色劑100重量部,宜為30重量部以上,由於著色劑成分的濃度高,可顯現良好的色彩特性,因此相對於著色劑100重量部,宜以500重量%以下的量來使用。
(熱塑性樹脂)
熱塑性樹脂可舉出例如丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、苯乙烯–順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯–醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯及聚醯亞胺樹脂等。
作為含有酸性基之乙烯性不飽和單體經共聚之乙烯基系鹼可溶性樹脂,可舉出例如具有羧基、磺基等酸性基之樹脂。具體而言,鹼可溶性樹脂可舉出具有酸性基之丙烯酸樹脂、a-烯烴-(酐)順丁烯二酸共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或異丁烯/(酐)順丁烯二酸共聚物等。其中尤其選自具有酸性基之丙烯酸樹脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物之至少1種樹脂,特別是具有酸性基之丙烯酸樹脂係耐熱性、透明性高,因此適宜使用。
作為具有乙烯性不飽和雙重結合之活性能量線硬化性樹脂,可舉出例如藉由以下所示方法(i)或(ii)而導入有不飽和乙烯性雙重結合之樹脂。
[方法(i)]
作為方法(i),包括例如藉由將具有環氧基之不飽和乙烯性單體與其他1種以上之單體予以共聚,於所獲得之共聚物之側鏈環氧基,令具有不飽和乙烯性雙重結合之不飽和一價酸之羧基進行附加反應,進而於已生成的羥基,令多價酸酐反應,以導入不飽和乙烯性雙重結合及羧基之方法。
作為具有環氧基之不飽和乙烯性單體,可舉出例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基(甲基)丙烯酸酯、3,4環氧丁基(甲基)丙烯酸酯及3,4環氧環己基(甲基)丙烯酸酯。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。從下一步驟中與不飽和一價酸之反應性的觀點考量,宜為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
作為不飽和一價酸,可舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、o-、m-或p-乙烯基安息香酸及(甲基)丙烯酸之α位鹵烷、烷氧、鹵素、硝、氰置換體等單羧酸等。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。
作為多價基酸酐可舉出四氫苯二酸酐、苯二酸酐、六氫苯二酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。因應需要而增加羧基數等,使用偏苯三酸酐等三羧酸酐,亦或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,亦可將殘留的酐基予以加水分解等。又,作為多價基酸酐若使用具有不飽和乙烯性雙重結合之四氫苯二酸酐或順丁烯二酸酐,可進一步增加不飽和乙烯性雙重結合。
作為方法(i)之類似方法,包括例如於藉由將具有羧基之不飽和乙烯性單體、與其他1種以上之單體共聚所獲得的共聚物之側鏈羧基之一部分,令具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行附加反應,以導入乙烯性不飽和雙重結合及羧基之方法。
[方法(ii)]
作為方法(ii),包括使用具有羥基之乙烯性不飽和單體,與其他具有羧基之不飽和一價基酸或其他單體予以共聚,於所獲得的共聚物之側鏈羥基,令具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體之異氰酸酯基進行反應之方法。
作為具有羥基之乙烯性不飽和單體可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2–或3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2–或3–或4–羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。又,亦可使用於上述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,令乙烯過氧化物、丙烯過氧化物及/或丁基過氧化物等進行附加聚合而成之聚醚單(甲基)丙烯酸酯,或附加有(聚)γ–戊內酯、(聚)ε–己內酯及/或(聚)12–羥基硬酯酸等之(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。從抑制塗膜異物的觀點考量,宜為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體可舉出2–(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯或1,1–雙[(甲基)丙烯醯氧]乙基異氰酸酯等,但不限定於該等,亦可同時使用兩種以上。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂可舉出例如環氧樹脂、苯并胺樹脂、三聚氰胺樹脂及酚樹脂等。
<其他樹脂>
著色用組成物係除了前述樹脂黏結劑(C)以外,為了提升呈螢光之色素(A)之耐受性、提升有機顏料(D)之分散性等目的,亦可包含松香脂等其他樹脂。
松香脂係以來自松脂之松香酸、新松香酸、左旋海松脂酸、過氧松香酸、海松脂酸、右旋海松脂酸等作為主成分之膠松香、妥爾松香、木松香、不均化松香、氫化松香、部分不均化松香、順丁烯化松香及其混合物之多價醇及與其混合物之多價醇類之酯(甘油酯、新戊四醇酯、二乙二醇酯等,尤其宜為新戊四醇酯)。
松香脂係採以下方法而獲得。
以精製膠松香、精製木松香、精製聚合松香、精製不均化松香或精製妥爾油松香等精製松香作為初始原料,以醇類予以酯化而獲得松香酯。於該酯化反應中,可直接採用一般條件,例如於惰性氣體氣流下,一般於150~300℃之加熱下使精製松香與如以下之醇類反應,將生成水去除至系統外而進行即可。
酯化所使用的醇成分並未特別限定,可舉出例如:正辛醇、2-乙基己醇、癸醇或月桂醇之1價醇;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊四醇或環己烷二甲醇等2價醇;甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷等3價醇;及新戊四醇或二甘油等4價醇。其中尤宜使用3價、4價之多價醇。該等可單獨使用1種或組合兩種以上使用。
又,亦可因應需要使用酯化觸媒或氧化防止劑。酯化觸媒可舉出例如醋酸或對甲苯磺酸等酸觸媒、氫化鉀等鹼金屬之氫氧化物、氧化鉀或氧化鎂等金屬氧化物等。
以下舉出可使用之具體市售製品之松香脂。
松香脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製PENSEL A、AZ、Ester Gum AAG、AAL、A、AAV、105、HS、AT等,Harima Chemicals公司製Neotall G2、101K、NT-15、125HK、Hariester TF、NL、S、P、C、DS-70L、DS-90、DS-130等。
又,聚合松香脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製PENSEL D-125、D-135、D-160等、Harima Chemicals公司製Hariester KT-2等。
又,不均化松香脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製Super Ester A-75、A-100、A-115、A-125、T-125等。
又,松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質反丁烯二酸樹脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製MALKYD NO.1、2、5、6、8、30A、31、32、33、34、3002等、Harima Chemicals公司製HARIMACK T-80、R-100、M-453、M-130A、135GN、145P、R-120AH等。
又,氫化松香脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製Ester Gum H、HP、HD等。
其中尤宜使用聚合松香脂、不均化松香脂、松香改質順丁烯二酸樹脂(包含松香改質反丁烯二酸樹脂)。
松香脂之酸價宜為100mgKOH/g以下。更宜為40mgKOH/g以下。尤其適宜的範圍為5~40mgKOH/g之範圍,若為該範圍,對呫噸系色素(A)之性能維持會有效發揮作用。
又,考慮到與樹脂黏結劑(C)之相溶性、儲存安定性、生產性時,松香脂之藉由環球法之軟化點宜為70~150℃之範圍。若低於70℃,儲存安定性降低,著色組成物容易凝結,又,若超過150℃,彩色濾光片之密貼性有時會降低。
松香脂之添加量係相對於樹脂黏結劑(C)100重量部,宜為0.3~5重量部。若松香脂之添加量少於0.3重量部,難以獲得效果,又,若多於5重量部,則有時會妨礙樹脂黏結劑(C)之性能。
《有機溶劑》
於該著色組成物可含有溶劑,以使得著色劑成分之呈螢光之色素(A),進而使得有機顏料(D)等充分分散、滲透於樹脂黏結劑(C)等著色劑載體中,容易於玻璃基板等基板上,塗布為乾燥膜厚會成為0.2~5m而形成濾光片區段。
作為溶劑可舉出例如苄基醇、1, 2, 3–三氯丙烷、1, 3–丁二醇、1, 3–丁二醇、1, 3–丁二醇二乙酸鹽、1, 4–二噁烷、2–庚酮、2-甲基-1, 3-丙二醇、3, 3, 5–三甲基–2–環己烯–1–酮、3, 5, 5三甲基環己酮、3–乙氧基丙酸乙基、3–甲氧基–3–甲基乙酸丁酯、3–甲氧基丁醇、3–甲氧基乙酸丁酯、4–庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、N, N–二甲基乙醯胺、正丁苯、正乙酸丙酯、N–吡咯酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙苯、二級丁苯、三級丁苯、異佛酮、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、乙二醇單***乙酸鹽、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚乙酸鹽、乙二醇單丙醚、二異丁酮、環己醇乙酸鹽、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸鹽、二丙二醇單丁醚、二丙酮醇、丙二醇二乙酸鹽、丙二醇苯基醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸鹽、丙二醇單甲醚丙酸鹽、苯基醇、甲基異丁酮、甲基環己醇、醋酸正胺基、醋酸正丁基、醋酸異胺基、醋酸異丁基、醋酸丙基、二價基酸酯、乳酸丁基等。
其中,從呈螢光之色素(A),進而從有機顏料(D)之分散性、溶解性、滲透性良好的觀點來看,宜使用丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯及乙二醇單乙基醚醋酸酯等醇醋酸酯類、芐基醇等芳香族醇類、或環己酮等酮類。其中尤宜使用醇醋酸酯類、酮類之丙二醇單甲基醚醋酸酯、環己酮。
有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。又,溶劑由於可將著色組成物調節為適當黏度,形成作為目標之膜厚均勻的濾光片區段,因此相對於著色劑成分之總重量100重量%,宜以800~4000重量%的量來使用。
《光聚合性單體》
於該著色組成物,亦可進一步添加光聚合性單體。較佳之光聚合性單體可舉出藉由紫外線或熱等硬化而生成透明樹脂之單體或寡聚物。
藉由紫外線或熱等硬化而生成透明樹脂之單體、寡聚物可舉出例如:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2–羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2–羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、β-羧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1, 6–己二醯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1, 6-丁二醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、新戊二醇甘油基醚、羥甲基化三聚氰胺等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯甲醯胺、丙烯醯腈等,但未必限定於該等。
該等光聚合性化合物可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
光聚合性單體之調配量係相對於著色劑100重量部,宜為5~400重量部,從光硬化性及顯影性的觀點來看,更宜為10~300重量部。
《光聚合起始劑》
於該著色組成物,為了藉由紫外線照射使該組成物硬化,藉由光微影法形成濾光片區段,可加入光聚合起始劑等,以溶劑顯影型或鹼顯影型感光性著色組成物的形態來調製。
光聚合起始劑可使用例如:4–苯氧基二氯代苯乙酮、4–t–丁基二氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1–(4–異丙基苯基)–2–羥基–2–甲基丙烷–1–酮、1–羥基環己基苯酮、2–苄基二甲基胺–1–(4–嗎啉苯基)–丁烷–1–酮等乙醯苯系化合物;苯并、苯并甲醚、苯并***、苯并異丙醚、苄基二甲基縮酮等苯并系化合物;二苯甲酮、苯醯安息香酸、苯醯安息香酸甲基、4–苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯化二苯甲酮、4–苯醯–4’–甲基二苯基硫化物、3, 3’, 4, 4’–四(t–丁基過氧羧基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻噸酮、2–氯噻噸酮、2–甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2, 4–二異丙基噻噸酮、2, 4–二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;2, 4, 6–三氯–鄰三嗪、2–苯基–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(對甲氧基苯基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(對甲苯基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–胡椒基–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2, 4–雙(三氯甲基)–6–苯乙烯基–鄰三嗪、2–(萘并–1–基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(4–甲氧基萘并–1–基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2, 4–三氯甲基–(胡椒基)–6–三嗪、2, 4–三氯甲基(4’–甲氧基苯乙烯基)–6–三嗪等三嗪系化合物;1, 2–辛二酮、1–[4–(苯硫基)–, 2(O–苯并肟)]、O–(乙醯)–N–(1–苯基–2–羰–2–(4’–甲氧基–萘基)亞乙基)羥胺等肟酯系化合物;雙(2, 4, 6–三甲基苯并)環氧苯膦、2, 4, 6–三甲基苯并環氧苯膦等膦系化合物;9, 10–菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;或者咪唑系化合物等。
該等光聚合起始劑可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
光聚合起始劑之含有量係相對於著色劑100重量部,宜為2~200重量%,從光硬化性及顯影性的觀點考量,更宜為3~150重量部。
《增感劑》
於該著色組成物中,可進一步含有增感劑。
增感劑可舉出由黃酮衍生物或二亞芐基丙酮等所代表之不飽和酮類、由芐或樟腦醌等所代表之1, 2–二酮衍生物、苯并衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、硫代呫噸衍生物、呫噸酮衍生物、硫代呫噸酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花菁衍生物、部花菁衍生物、類菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、氮雜苯衍生物、二烯陸圜衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓鹽衍生物、方酸內鎓鹽衍生物、卟啉衍生物、四苯卟啉衍生物、三芳甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪卟啉衍生物、酞菁衍生物、四偶氮卟啉衍生物、四喹喔啉卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、次酞菁衍生物、吡啶鎓鹽衍生物、硫代吡啶鎓鹽衍生物、四卟啉衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米氏酮衍生物、a–醯氧基醚、醯基磷化氫氧化物、甲苯基乙醛酸、苄基–9,10–菲并杜烯醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’–二乙基酞酚酮、3,3’或4,4’–四(三級丁基過氧羧基)二苯甲酮、4,4’–二甲基胺二苯甲酮等。
該等增感劑可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
進而具體而言,可舉出大河原信等人所編「色素手冊」(1986年、講談社)、大河原信等人所編「功能性色素的化學」(1981年、CMC)及池森忠三朗等人所編「特殊功能材料」(1986年、CMC)所記載之增感劑,但不限定於該等。又,此外,亦可含有對於從紫外至近紅外區的光顯示出吸收之增感劑。
增感劑之含有量係相對於著色組成物中所含之光聚合起始劑100重量部,宜為3~60重量%,從光硬化性及顯影性的觀點考量,更宜為5~50重量部。
《多官能硫酚》
該彩色濾光片用著色組成物可含有發揮連鎖移動劑功能之多官能硫酚。
多官能硫酚若具有2個以上之硫酚基之化合物即可,可舉出例如六硫酚、十硫酚、1, 4–丁二醇雙硫代丙酸、1, 4–丁二醇雙硫代乙酸、乙二醇雙硫代乙酸、乙二醇雙硫代丙酸、三羥甲基丙烷三硫代乙酸、三羥甲基丙烷三硫代丙酸、三羥甲基丙烷三(3–硫醇丁酸)、季戊四醇四硫代乙酸、季戊四醇四硫代丙酸、三硫醇丙酸三(2–羥基乙基)異氰酸、1, 4–二甲基硫醇苯、2, 4, 6–三硫醇–二級三嗪、2–(N, N–二丁胺)–4, 6–二硫醇–二級三嗪等。
該等多官能硫酚可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
多官能硫酚之含有量係以彩色濾光片用著色組成物之總固體成分之重量作為基準(100重量%),宜為0.1~30重量%,更宜為1~20重量%,若多官能硫酚之含有量小於0.1重量%,則多官能硫酚之添加效果不充分,若超過30重量%,則感度過高,解像度反而降低。
《氧化防止劑》
該彩色濾光片用著色組成物可含有氧化防止劑。由於氧化防止劑會防止彩色濾光片用著色組成物所含之光聚合起始劑或熱硬化性化合物因熱硬化或ITO退火時之熱製程而氧化黃變,因此可提高塗膜之穿透率。因此,藉由含氧化防止劑,可防止加熱步驟時之氧化所造成的黃變,獲得高塗膜穿透率。
「氧化防止劑」若是具有紫外線吸收功能、游離基補充功能或過氧化物分解功能之化合物即可,具體而言作為氧化防止劑可舉出受阻苯酚系、受阻胺系、膦系、亞磷酸鹽系、苯并***系、二苯甲酮系、羥胺系、草酸酯系及三嗪系化合物,可使用習知的紫外線吸收劑、氧化防止劑等。
該等氧化防止劑之中,從同時達到塗膜之穿透率及感度的觀點來看,較佳之氧化防止劑可舉出受阻苯酚系氧化防止劑、受阻胺系氧化防止劑、膦系氧化防止劑或亞磷酸鹽系氧化防止劑。又,更宜為受阻苯酚系氧化防止劑、受阻胺系氧化防止劑或膦系氧化防止劑。
該等氧化防止劑可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
氧化防止劑之含有量係以彩色濾光片用著色組成物之總固體成分之重量作為基準(100重量%),若為0.5~5.0重量%時,由於亮度、感度良好,因此更適宜。
《均染劑》
於該著色組成物中,為了改善組成物在透明基板上之均染性,宜添加均染劑。均染劑宜於主鏈具有聚醚構造或聚酯構造之二甲基矽氧烷。作為於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷之具體例,可舉出例如TORAY‧Dow Corning公司製之FZ–2122及BYK公司製之BYK–333。作為於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷之具體例,可舉出例如BYK公司製之BYK–310及BYK–370等。亦可同時使用於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷與於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷。均染劑之含有量一般係於以著色組成物之總重量作為基準(100重量%)時,宜使用0.003~0.5重量%。
尤其適宜的均染劑係於分子內具有疏水基及親水基之化合物,其為所謂界面活性劑之一種,具有親水性而同時對於水的溶解性低,添加於紅色著色組成物時,具有其表面張力降低能力低的特徵,進而即便表面張力降低能力低,但對玻璃板之潤澤性良好之物甚為有用,宜使用在不出現起泡所造成的塗膜缺陷之添加量內,可充分抑制帶電性之物。具有該類適宜特性之均染劑宜使用具有聚環氧烷單位之二甲基矽氧烷。聚環氧烷單位包括聚環氧乙烯單位及聚環氧丙烯單位;二甲基矽氧烷亦可具有聚環氧乙烯單位及聚環氧丙烯單位雙方。
又,聚環氧烷單位與二甲基矽氧烷之結合形態為以下任一型均可:聚環氧烷單位在二甲基矽氧烷之重複單位中結合之垂飾型;聚環氧烷單位結合於二甲基矽氧烷末端之末端改質型;及聚環氧烷單位與二甲基矽氧烷交互重複結合之直鏈狀嵌段共聚物型。具有聚環氧烷單位之二甲基矽氧烷係由TORAY‧Dow Corning公司市售,可舉出例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但不限定於該等。
於均染劑亦可輔助性地加入陰離子性、陽離子性、非離子性或雙性的界面活性劑。界面活性劑係混合兩種以上使用亦無妨。
輔助性地加入於均染劑之陰離子性界面活性劑可舉出聚環氧乙烷醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之丙烯酸鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸乙醇胺、硬脂酸銨、月桂基硫酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之單乙醇胺及聚環氧乙烷醚磷酸醚等。
輔助均染劑之陽離子性界面活性劑可舉出烷基4級銨鹽及其等之環氧乙烷附加物。輔助性地加入於均染劑之非離子性界面活性劑可舉出聚環氧乙烯油醚、聚環氧乙烯月桂醚、聚環氧乙烯壬基苯醚、聚環氧乙烷醚磷酸酯、聚環氧乙烯山梨糖醇酐甘油硬脂酸、聚乙二醇單月桂酯、烷基二甲胺醋酸季銨羧酸內鹽等烷基季銨羧酸內鹽及烷基咪唑啉等雙性界面活性劑、及氟系或矽基系界面活性劑。
《硬化劑、硬化促進劑》
又,為了輔助熱硬化性樹脂之硬化,於該著色組成物中,亦可因應需要來含有硬化劑、硬化促進劑等。有用之硬化劑為苯酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等,但並未特別限定於該等,若可與熱硬化性樹脂反應之物,使用任何硬化劑均可。該等係單獨使用1種或併用兩種以上均可。前述硬化促進劑之含有量係相對於熱硬化性樹脂總量,宜為0.01~15重量%。
<其他添加劑成分>
於該著色組成物中,為了令組成物之經時黏度安定化,可含有儲藏安定劑。又,為了提高與透明基板之密貼性,亦可含有矽烷耦合劑等密貼提升劑。
儲藏安定劑可舉出例如:芐基三甲基氯化物及二甲基羥胺等4級銨氯化物;乳酸及草酸等有機酸及其乙基醚;三級丁基焦兒茶酚;四乙基膦及四苯基膦等有機膦類;以及亞磷酸鹽等。儲藏安定劑係於以著色組成物中之著色劑成分作為基準(100重量%)時,宜以0.1~10重量%的量來使用。
密貼提升劑可舉出以下矽烷耦合劑:乙烯三(β–甲氧基以氧基)矽烷、乙烯乙氧基矽烷及乙烯三甲氧基矽烷等乙烯矽烷類;γ–甲基丙烯氧基丙烯三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類;β–(3,4–環氧環烷基)乙基三甲氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)甲基三甲氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)乙基三乙氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)甲基三乙氧基矽烷、γ–環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ–環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N–β(胺乙基)γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–β(胺乙基)γ–胺丙基三乙氧基矽烷、N–β(胺乙基)γ–胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ–胺丙基三乙氧基矽烷、γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–苯基–γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–苯基–γ–胺丙基三乙氧基矽烷等胺矽烷類;以及γ–巰基丙基三甲氧基矽烷、γ–巰基丙基三甲乙基矽烷等硫代矽烷類等。密貼提升劑係於以著色組成物中之著色劑總量為基準(100重量%)時,能夠以0.01~10重量%來使用,更宜以0.05~5重量%的量來使用。
《著色組成物之製造方法》
該彩色濾光片用著色組成物可使用捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球研磨機、橫式砂磨機、直立式砂磨機、行星式攪拌機或磨碎機等各種分散手段,將呈螢光之色素(A)微細地分散於由樹脂黏結劑(C)及/或有機溶劑所組成的著色劑載體中,更宜與分散助劑一同微細地分散而製造。又,著色劑之溶解性高時,具體而言對所使用的溶劑之溶解性高,若是藉由攪拌而溶解,且未確認到異物的狀態均可,未必須如上述微細地分散而製造。
又,含有機顏料(D)作為著色劑時,將呈螢光之色素(A)與有機顏料(D)、其他著色劑等一同混合、分散,或將個別溶解或分散於著色劑載體之物予以混合而製造均可。
作為彩色濾光片用感光性著色組成物(抗蝕劑材料)使用時,可調製作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物。溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物可混合含有前述呈螢光之色素(A)之樹脂溶液、與光聚合性單體及/或光聚合起始劑,並因應需要混合溶劑、分散助劑及添加劑等而調整。有機化合物(B)亦可於調製著色組成物的階段加入,後來再加入於調製好的著色組成物中,亦可獲得同樣的效果。
(分散助劑)
將著色劑分散於著色劑載體中時,可適當地使用樹脂型分散劑、界面活性劑等分散助劑。分散助劑係分散著色劑之能力良好,防止分散後之著色劑再凝結的效果甚大。因此,使用利用了分散助劑以令著色劑分散於著色劑載體中而成之著色組成物時,可獲得分光穿透率高之彩色濾光片。
[樹脂型分散劑]
樹脂型分散劑係具有具吸附於顏料之性質之顏料親和性部位、及與顏料載體具相溶性之部位,具有吸附於著色劑以使著色劑對於顏料載體之分散安定化之作用。具體之樹脂型分散劑可使用例如聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含烴基之聚羧酸酯或此等之改質物、藉由與具有聚合(低級烷亞胺)及游離之羧基之聚酯反應所形成之醯胺或其鹽等之油性分散劑、(甲基)丙烯酸–(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯–順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯醇等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系分散劑、改質聚丙烯酸酯系分散劑、乙烯氧化物/丙烯氧化物附加化合物、燐酸酯系分散劑。該等可單獨使用或混合兩種以上來使用。樹脂型分散劑未必要限定在該等。
市售的樹脂型分散劑可舉出BYK-Chemie公司製之Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164、或Anti-Terra-U、203、204、或BYK–P104、P104S、220S、6919、21116、21324、或Lactimon、Lactimom-WS或Bykumen等、日本Lubrizol公司製之SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、日本千葉公司製之EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、Ajinomoto Fine-Techno公司製之AJISPER-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
[界面活性劑]
界面活性劑可舉出例如月桂基硫酸鈉、聚環氧乙烷醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之丙烯酸鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸乙醇胺、硬脂酸銨、月桂基硫酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之乙醇胺、聚環氧乙烷醚磷酸醚等陰離子性界面活性劑;烷基4級銨鹽或其等之環氧乙烷附加物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲胺醋酸季銨羧酸內鹽等烷基季銨羧酸內鹽;及烷基咪唑啉等雙性界面活性劑。該等可單獨使用或混合兩種以上來使用,但未必要限定在該等。
添加樹脂型分散劑、界面活性劑時,相對於著色劑100重量部,宜為0.1~55重量部,進而更宜為0.1~45重量部。樹脂型分散劑、界面活性劑之調配量小於0.1重量部,難以獲得添加效果,調配量多於55重量部時,過多的分散劑可能會對分散造成影響。
《去除粗粒子》
該彩色濾光片用著色組成物係宜利用離心分離、燒結過濾器、薄膜過濾器等機構,進行5μm以上之粗粒子,更宜為1μm以上之粗粒子,進而更宜為0.5μm以上之粗粒子及混入微塵之去除。如此,彩色濾光片用著色組成物實質上宜不含0.5μm以上之粒子。所有粒子更宜實質上為0.3μm以下。又,在此使用採用動態光散射法之粒度分布測定裝置「Nano-S(Sysmex股份有限公司)」來進行測定。
《彩色濾光片》
本態樣之彩色濾光片具備至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區段及至少1個藍色濾光片區段,前述至少1個濾光片區段係使用該彩色濾光片用著色組成物所形成。其中,紅色濾光片區段、藍色濾光片區段尤宜使用上述著色組成物來形成。
《彩色濾光片之製造方法》
該彩色濾光片可藉由印刷法或光微影來製造。
藉由印刷法形成濾光片區段時,僅重複作為印刷墨水所調製的藍色著色組成物之印刷與乾燥,即可完成圖案化,因此作為彩色濾光片之製造法,係成本低且量產性良好。進而藉由印刷技術的發展,可進行具有高尺寸精度及平滑度之微細圖案之印刷。進行印刷時,宜為墨水在印刷板上或於毛氈布上不會乾燥及固化之組成。又,印刷機上之墨水流動性之控制亦甚重要,可藉由分散劑或體質顏料來進行墨水黏度的調整。
藉由光微影法形成濾光片區段時,於透明基板上,藉由噴霧塗布或旋轉塗布、狹縫塗布、輥塗布等塗布方法,來將包含作為上述溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材料所調製的藍色著色組成物之感光性著色組成物,塗布為乾燥膜厚成為0.2~5μm。於依需要受到乾燥之膜,經由與該膜呈接觸或非接觸狀態而設置、具特定圖案之光罩,進行紫外線曝光。其後,浸漬於溶劑或鹼顯影劑中,或藉由噴霧器等,將顯影液予以噴霧,去除未硬化部,形成所需圖案後,針對其他色彩重複同樣操作,可製造彩色濾光片。進而為了促進著色抗蝕劑材料之聚合,亦可因應需要施以加熱。若藉由光微影法,可製造精度高於上述印刷法之彩色濾光片。
顯影時,作為鹼顯影液係使用例如碳酸鈉及氫氧化鈉等之水溶液,亦可使用二甲基芐基胺及三乙醇胺等有機鹼。又,於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。
再者,為了提高紫外線曝光感度,亦可於塗布乾燥上述著色抗蝕劑後,塗布乾燥水溶性或鹼水溶性樹脂之例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等,形成防止氧阻礙聚合之膜後,進行紫外線曝光。
除了上述方法以外,該彩色濾光片亦可藉由電沈積法、轉印法等來製造,該彩色濾光片用著色組成物可利用於任一方法。再者,電沈積法係利用形成於基板上之透明導電膜,藉由膠體粒子之電泳,於透明導電膜上,將各色濾光片區段予以電沈積而形成,藉此製造彩色濾光片之方法。又,轉印法係於剝離性之轉印基片表面,預先形成濾光片區段,令該濾光片區段轉印到所需基板之方法。
於透明基板或反射基板上形成各色濾光片區段前,可預先形成黑矩陣。黑矩陣係利用鉻或鉻/氧化鉻之多層膜、氮化鈦等無機膜、或分散有遮光劑之樹脂膜,但不限定於該等。又,亦可於前述透明基板或反射基板上,預先形成薄膜電晶體(TFT),其後形成各色濾光片區段。又,於該彩色濾光片上,亦可因應需要形成覆膜及透明導電膜等。
以下根據實施例來說明本發明,但本發明不受限於此。再者,實施例中,「部」及「%」係分別表示「重量部」及「重量%」。
又,樹脂之重量平均分子量(Mw)及塗膜之對比率之測定方法係如下。
(樹脂之重量平均分子量(Mw)
樹脂之重量平均分子量(Mw)分子量係使用HLC-8220GPC(TOSOH股份有限公司製)作為裝置,連接2排TSK-GEL SUPER HZM-N作為管柱使用,並使用THF作為溶媒所測定到換算為聚苯乙烯之分子量。
(對比率測定方法)
從液晶顯示器用背光單元所發出的光係通過偏光板而受到偏光,並通過塗布於玻璃基板上之著色組成物之乾燥塗膜而到達偏光板。若偏光板與偏光板呈平行,光會穿透偏光板,但於偏光面呈正交之情況下,光會被偏光板所阻隔。然而,受到偏光板所偏光的光通過著色組成物之乾燥塗膜時,若發生顏料粒子所造成之散射等,於偏光面之一部分產生偏差,則偏光板平行時,穿透偏光板之光量減少,偏光板正交時,一部分光穿透偏光板。測定該穿透光來作為偏光板上之亮度,算出偏光板平行時之亮度與正交時之亮度比(對比率)。
(對比率)=(平行時亮度)/(正交時亮度)
因此,若因塗膜中之顏料引起散射,則平行時之亮度降低,且正交時之亮度增加,因此對比率降低。
再者,使用色彩亮度計(TOPCON公司製「BM–5A」)來作為亮度計,並使用偏光板(日東電工公司製「NPF–G1220DUN」)來作為偏光板。又,測定時為了阻隔不需要的光,將開有1cm見方孔洞之黑色遮罩對準測定部分。
首先,說明有關實施例及比較例所用之樹脂黏結劑(C)溶液之製造方法、樹脂型分散劑溶液之調製方法、呈螢光之色素(A)及其製造方法、一般式(1)所表示之有機化合物(B)、顏料分散體之製造方法及感光性著色組成物之製造方法。
<樹脂黏結劑(C)溶液之製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液之調製)
於反應容器置入環己酮800部,一面於容器注入氮氣,一面加熱至100℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下苯乙烯80.0部、甲基丙烯酸40.0部、甲基丙烯酸甲酯85.0部、正丁基丙烯酸甲酯95.0部及偶氮雙異丁腈10.0部之混合物,進行聚合反應。
滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加以環己酮50部溶解有偶氮雙異丁腈2.0部之物,進一步以100℃繼續反應1小時,獲得重量平均分子量約30,000、酸價87mgKOH/g之丙烯酸樹脂之環己酮溶液。
冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定未揮發成分,於先前合成之樹脂溶液,添加乙二醇單甲基醚乙酯,以使非揮發成分成為20重量%,調製成丙烯酸樹脂溶液。
<樹脂型分散劑溶液之調製方法>
使用市售之樹脂型分散劑BASF公司製EFKA4300、與乙二醇單甲基醚乙酯,調製成非揮發成分40重量%溶液,作為樹脂型分散劑溶液來使用。
<呈螢光之色素(A)之製造方法>
(呫噸系染料(A-1);玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅52及二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部分之分子量438~550)所組成的呫噸系染料(A-1)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令C.I.酸性紅溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下Arquad 2HT-75。又,Arquad 2HT-75溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下Arquad 2HT-75後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅52與二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨之鹵化物之呫噸系染料(A-1)。
(呫噸系染料(A-2);玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅52及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量550)所組成的呫噸系染料(A-2)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令C.I.酸性紅52溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,Arquad 2HT-75溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下Arquad 2HT-75後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅52與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物之呫噸系染料(A-2)。
(呫噸系染料(A-3);玫瑰紅系磺酸醯胺化合物)
根據日本特開平6-194828號公報的記載,藉由習知方法將C.I.酸性紅52予以磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之2-乙基烷基胺反應而獲得C.I.酸性紅52之磺酸醯胺化合物之呫噸系染料(A-3)。
(呫噸系染料(A-4);玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本紅1及2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)所組成的呫噸系染料(A-4)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)鈉鹽水溶液加熱至85℃後,逐次些許滴下玫瑰紅6GCP染料(C.I.基本紅1)。又,玫瑰紅6GCP溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下玫瑰紅6GCP後,以85℃攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得玫瑰紅6GCP與2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)之鹵化物之呫噸系染料(A-4)。
(三苯甲烷系染料(A-5);三苯甲烷系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍7及2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)所組成的三苯甲烷系染料(A-5)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)鈉鹽水溶液加熱至85℃後,逐次些許滴下維多利亞藍染料(C.I.基本藍7)。又,維多利亞藍染料溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下維多利亞藍染料後,以85℃攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得維多利亞藍染料與2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)之鹵化物之呫噸系染料(A-5)。
(三苯甲烷系染料(A-6);三苯甲烷系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍7及過氯酸(分子量100.5)所組成的三苯甲烷系染料(A-6)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令過氯酸(分子量100.5)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該過氯酸鈉鹽水溶液加熱至85℃後,逐次些許滴下維多利亞藍染料(C.I.基本藍7)。又,維多利亞藍染料溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下維多利亞藍染料後,以85℃攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得維多利亞藍染料與過氯酸之鹵化物之呫噸系染料(A-6)。
(喹啉系染料(A-7))
採以下方法獲得喹啉系染料(A-7)。
[喹啉系染料(A-7)之製造方法]
混合6-異-丙基-2-甲基喹啉2.3部與萘二羧酸酐2.5部、安息香酸30部,以200℃攪拌7小時。放冷後,加入甲醇100部,攪拌1小時。然後,以吸引過濾收集所析出的固體。進而將固體放入甲醇200部中,攪拌1小時後,以吸引過濾收集固體。以真空乾燥機(40℃)乾燥1晚,獲得3.1部之生成物。收率為67%。生成物係以質量分析裝置(TOF-MS:Bruker Daltonics公司製autoflexII)進行化合物之同定。m/z=366(分子量365.4),確認為目標物質。
(喹啉系顏料(A-8))
喹啉系顏料係使用C.I.顏料黃138(BASF公司製Paliotol Yellow K0961-HD)。
(苯甲烷系染料(A-9);三苯甲烷染料鹵化物)
使用採以下方法所獲得的三苯甲烷鹵化物(A-9)。
藉由文獻BIOS1157、53所揭示的方法,將苯甲醛106g(1mol)與正苄基正丁基間甲苯胺508g(2mol)縮合而予以磺化,導入三磺酸基,藉由二氧化錳(MnO2)將其氧化後,與對氨基苯***反應而獲得陰離子成分500g。
將該91g(0.1mol)溶解於水溫60℃之水中,獲得3%之水溶液。將其調製成pH7並予以過濾。一面攪拌該過濾液,一面以40分鐘滴下陰離子成分之3-(2-乙基己氧基)丙基胺22.5g(0.12mol)之醋酸水溶液。於室溫反應2小時後,調製成pH=5~6,加熱至40℃予以粗粒子化。其後予以過濾水洗、乾燥,獲得藍色鹵化物97g。
(噻嗪系染料(A-10);噻嗪系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍9及2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸(分子量334)所組成的噻嗪系染料(A-8)。於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸(分子量334)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸鈉鹽水溶液加熱至70~90℃後,逐次些許滴下亞甲藍FZ染料(C.I.基本藍9)。又,亞甲藍FZ染料溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下亞甲藍FZ染料後,以70~90℃攪拌40~60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得亞甲藍FZ染料與2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸之鹵化物之噻嗪系染料(A-10)。
(噻唑系染料(A-11);噻唑系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.直接黃8及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量550)所組成的噻唑系染料(A-9)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令C.I.直接黃8溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,QUARTAMIN D86P溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下QUARTAMIN D86P後,以70~90℃攪拌40~60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.直接黃8與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物之噻唑系染料(A-11)。
(二酮基吡咯并吡咯系顏料(A-12))
二酮基吡咯并吡咯系顏料係使用二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(日本千葉公司製「IRGAZIN RED 2030」)。
<具有有機顏料骨架或苯胺骨架與鹼性官能基之有機化合物(Bb)>
於表1表示用於實施例之有機化合物(Bb)之細節。
<具有有機顏料骨架或苯胺骨架與酸性官能基之有機化合物(Ba)>
於表2表示用於實施例之有機化合物(Ba)之細節。
<具有有機顏料骨架或苯胺骨架與酞醯亞胺骨架之官能基之有機化合物(Bp)>
於表3表示用於實施例之有機化合物(Bp)之細節。
<顏料分散體之製造方法>
(藍色顏料分散體(P-1))
將C.I.顏料藍15:6(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL BLUE ES」)11.0部、丙烯酸樹脂溶液35.0部、樹脂型分散劑溶液5部、乙二醇單甲基醚醋酸酯49部予以均勻攪拌混合後,使用直徑0.5mm之氧化鋯珠,以IGER研磨機(IGER Japan公司製「Mini Model M-250 MKII」)予以分散3小時後,以5.0μm的過濾器過濾而製作PB15:6之藍色顏料分散體(P-1)。
(紫色顏料分散體(P-2))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料紫23(PV23)(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL VIOLET RL」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PV23之紫色顏料分散體(P-2)。
(紅色顏料分散體(P-3))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料紅254(PR254)(千葉特殊化學公司製「IRGAPHOR RED B-CF」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PR254之紅色顏料分散體(P-3)。
(紅色顏料分散體(P-4))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料紅177(PR177)(BASF公司製「A2B」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PR177之紅色顏料分散體(P-4)。
(綠色顏料分散體(P-5))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料綠58(PG58)(大日本墨水股份有限公司製「A110」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PG58之綠色顏料分散體(P-5)。
(黃色顏料分散體(P-6))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料黃150(PY150)(LANXESS公司製「E4GN」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PY150之黃色顏料分散體(P-5)。
(橙色顏料分散體(P-7))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料紅242(PY242)(Clariant公司製「SandorinScarlet4RF」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PY242之橙色顏料分散體(P-7)。
(藍色顏料分散體(P-8))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料藍15:1(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL BLUE 7120-V」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PB15:1之藍色顏料分散體(P-8)。
(綠色顏料分散體(P-9))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料綠36(PG36)(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL EGREEN 2YS」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PG36之綠色顏料分散體(P-9)。
[實施例1]
(含有染料之樹脂溶液(DA-1))
以下述組成,攪拌混合各混合物使其均勻後,使用直徑0.5mm之氧化鋯珠,藉由IGER研磨機(IGER Japan公司製「Mini Model M-250 MKII」)予以分散2小時後,進一步以5.0μm的過濾器過濾而製作含有染料之樹脂溶液(DA-1)。
呫噸系染料(A-1):3.0部
丙烯酸樹脂溶液:57.5部
有機化合物(Ba-19):0.5部
環己酮:39.0部
[實施例2~36及比較例1~12]
(含有染料之樹脂溶液(DA-2~48))
以下,如表2所示,除了改變組成、調配量以外,其他均與含有色素之樹脂溶液(DA-1)同樣獲得含有色素之樹脂溶液(DA-2~48)。其中,作為色素(A)追加了(A-8),使用(A-12)時,則追加0.8部之市售之樹脂型分散劑BASF公司製EFKA4300。
[著色組成物之評估]
針對所獲得的含有染料之樹脂溶液(DA-1~48),採下述方法進行有關對比率之評估。於表5表示結果。
(對比率)
將含有染料之樹脂溶液(DA-1~48)以旋轉塗布機塗布於100mm×100mm、厚度1.1mm之玻璃基板上,塗布成乾燥塗膜之膜厚會成為1.2mm,於烤箱以230℃進行20分鐘之燒成,製作塗膜基板。使用所獲得的塗布基板進行對比率(CR)之測定。
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級,╳相當於不適合使用。
○:10000以上
△:7000以上、小於10000
╳:小於7000
包含呈螢光之色素(A)、及具有有機顏料骨架或苯胺骨架、與酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B)之任一著色組成物係對比率均非常良好,據判此係由於有機化合物(B)而達到呈螢光之色素(A)之螢光受到抑制的效果。
[實施例37]
(藍色感光性著色組成物(RB-1))
攪拌混合下述混合物使其均勻後,以1.0μm的過濾器過濾而製作藍色感光性著色組成物(RB-1)。
顏料分散體(P-1):40.0部
含有染料之樹脂溶液(DA-1):10.0部
丙烯酸樹脂溶液:7.5部
光聚合性單體:2.0部
(二新戊四醇六丙烯酸酯)
光聚合起始劑:1.5部
2–甲基–1–[4–(甲硫基)]–2–嗎啉基丙烷–1–酮(千葉特化公司製「IRGACURE 907」)
有機溶劑:39.0部
(乙二醇單甲基醚醋酸酯)
[實施例38~46及比較例13~19]
(藍色感光性著色組成物(RB-2~17))
除了如表6所示變更含有染料之樹脂溶液之種類以外,其他均與藍色感光性著色組成物(RB-1)同樣製作藍色感光性著色組成物(RB-2~17)。在此,顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之調配量(重量部)均於製作塗布基板時,在230℃之燒成後選擇比率,以符合C光源下,x=0.150、y=0.060之色度。又,顏料分散體及含有染料之樹脂溶液之合計含有量均為50.0部。
[實施例47]
(綠色感光性著色組成物(RG-1))
攪拌混合下述混合物使其均勻後,以1.0μm的過濾器過濾而製作綠色感光性著色組成物(RG-1)。
顏料分散體(P-5):35.0部
含有染料之樹脂溶液(DA-19):15.0部
丙烯酸樹脂溶液:7.5部
光聚合性單體:2.0部
(二新戊四醇六丙烯酸酯)
光聚合起始劑:1.5部
2–甲基–1–[4–(甲硫基)]–2–嗎啉基丙烷–1–酮(千葉特化公司製「IRGACURE 907」)
有機溶劑:39.0部
(乙二醇單甲基醚醋酸酯)
[實施例47~52及比較例20~22]
(綠色感光性著色組成物(RG-2~9))
除了如表7所示變更顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之種類以外,其他均與綠色感光性著色組成物(RG-1)同樣製作綠色感光性著色組成物(RG-2~9)。在此,顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之調配量(重量部)均於製作塗布基板時,在230℃之燒成後選擇比率,以符合C光源下,x=0.290、y=0.600之色度。又,顏料分散體及含有染料之樹脂溶液之合計含有量均為50.0部。
[實施例53]
(紅色感光性著色組成物(RR-1))
攪拌混合下述混合物使其均勻後,以1.0μm的過濾器過濾而製作紅色感光性著色組成物(RR-1)。
顏料分散體(P-3):35.0部
含有染料之樹脂溶液(DA-3):15.0部
丙烯酸樹脂溶液:7.5部
光聚合性單體:2.0部
(二新戊四醇六丙烯酸酯)
光聚合起始劑:1.5部
2–甲基–1–[4–(甲硫基)]–2–嗎啉基丙烷–1–酮(千葉特化公司製「IRGACURE 907」)
有機溶劑:39.0部
(乙二醇單甲基醚醋酸酯)
[實施例54~59及比較例22~27]
(紅色感光性著色組成物(RR-2~13))
除了如表8所示變更顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之種類以外,其他均與紅色感光性著色組成物(RR-1)同樣製作紅色感光性著色組成物(RB-2~13)。在此,顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之調配量(重量部)均於製作塗布基板時,在230℃之燒成後選擇比率,以符合C光源下,x=0.645、y=0.323之色度。又,顏料分散體及含有染料之樹脂溶液之合計含有量均為50.0部。
[感光性著色組成物之評估]
針對所獲得的感光性著色組成物(RB-1~17、RG-1~9、RR-1~13),採下述方法進行有關亮度(分光穿透率)及對比率(CR)之評估。於表6~8表示結果。
(亮度(分光穿透率))
將各感光性著色組成物以旋轉塗布機塗布於100mm×100mm、厚度1.1mm之玻璃基板上,以50mJ/cm2之曝光量,藉由紫外線予以曝光後,以23℃之0.2重量%之碳酸鈉水溶液,進行30秒鐘之噴霧顯影,於烤箱以230℃進行20分鐘之燒成,獲得所取得的感光性著色組成物之塗布基板。使用所獲得的塗布基板進行亮度(分光穿透率)之測定。
再者,藍色感光性著色組成物所形成的藍色塗膜係在230℃之燒成後,以符合C光源下,x=0.150、y=0.060之色度的方式塗布。又,藉由同樣的方法,綠色感光性著色組成物所形成的綠色塗膜係在230℃之燒成後,以符合C光源下,x=0.290、y=0.600之色度的方式塗布,紅色感光性著色組成物所形成的紅色塗膜係在230℃之燒成後,以符合C光源下,x=0.645、y=0.323之色度的方式塗布。
又,XYZ表色系色度圖中之亮度(分光穿透率)之測定係利用分光光度計(OTSUKA LCF-1100M)來進行。
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級。
藍色感光性著色組成物
○:11.8以上
△:11.5以上、小於11.8
╳:小於11.5
綠色感光性著色組成物
○:61以上
△:60以上、小於61
╳:小於60
紅色感光性著色組成物
○:20.4以上
△:20.0以上、小於20.4
╳:小於20.0
(對比率)
使用與亮度測定所用之塗布基板相同的基板,來進行對比率(CR)之測定。
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級。
藍色感光性著色組成物
○:11000以上
△:8000以上、小於11000
╳:小於8000
綠色感光性著色組成物
○:11000以上
△:9000以上、小於11000
╳:小於9000
紅色感光性著色組成物
○:22000以上
△:20000以上、小於22000
╳:小於20000
包含呈螢光之色素(A)、及具有有機顏料骨架或苯胺骨架、與鹼性官能基之有機化合物(B)之任一著色組成物係對比率均非常良好,據判此係由於有機化合物(B)而達到呈螢光之色素(A)之螢光受到抑制的效果。
[實施例60]
(彩色濾光片(CF-1))
於玻璃基板上,將黑矩陣予以圖案加工,於該基板上,以旋轉塗布機塗布紅色感光性著色組成物(RR-13),形成著色覆膜。於該覆膜,中介光罩,利用超高壓水銀燈照射150mJ/cm2之紫外線。接著,藉由0.2重量%之碳酸鈉水溶液所組成的鹼顯影液進行噴霧顯影,去除未曝光部分後,以離子交換水洗淨,以220℃,將該基板加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。在此,紅色濾光片區段係在220℃之熱處理後,符合C光源下(以下亦用於綠色、藍色),x=0.645、y=0.323之色度。又,藉由同樣的方法,綠色濾光片區段係使用綠色感光性著色組成物(RG-9),符合x=0.290、y=0.600之色度,藍色濾光片區段係使用藍色性著色組成物(RB-1),符合x=0.150、y=0.060之色度,形成各濾光片區段,獲得彩色濾光片(CF-1)。
[實施例61~74及比較例28~34]
(彩色濾光片(CF-2~22))
以下除了變更為表9所示之紅色感光性著色組成物、綠色感光性著色組成物及藍色感光性著色組成物以外,其他均與彩色濾光片(CF-1)同樣獲得彩色濾光片(CF-2~22)。
[彩色濾光片之評估]
針對所獲得的彩色濾光片,採下述方法進行有關亮度(分光穿透率)及對比率之評估。於表9表示結果。
(亮度(分光穿透率))
XYZ表色系色度圖中之亮度(分光穿透率)之測定係利用分光光度計(OTSUKA LCF-1100M)來進行。
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級。
○:28.80以上
△:28.60以上、小於28.80
╳:小於28.60
(對比率)
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級。
○:18000以上
△:165000以上、小於18000
╳:小於165000
[實施例75及比較例35]
為了確認有機化合物B對於色素A之螢光消除效果,採用以下條件來比較實施例20所製成的塗布基板之螢光發光強度與比較例7。
測定裝置:日本分光製螢光光度計 FP-750
測定條件:
激發波長 420nm(於可見區,選擇作為具有色素吸收之波長)
測定波長 570nm(較激發波長更長的波長側,於螢光強度分布之最大區選擇)
受光感度條件 高
測定結果:實施例20之塗布基板(實施例74)----螢光強度10
比較例7之塗布基板(比較例35)----螢光強度28
上述「螢光強度」係於膜照射激發光時所確認來自膜面之螢光發光之光強度,數字越大,發光強度越強。螢光發光強度越強的膜,偏光穿透時,未偏光的光的比例越增加,據判CR值因而降低。
藉由有機化合物(B)之添加而存在對於色素(A)之螢光消除效果,據判可獲得已於實施例20確認到對於比較例7之CR值提升效果。
因此,存在有機化合物(B)對於色素(A)之螢光消除效果,確認有助於提升CR值。
藉由使用該彩色濾光片用著色組成物,抑制呈螢光之色素所造成的螢光發光,可製作高亮度且高對比率之彩色濾光片。
說明了本發明之數個實施形態,但該等實施形態係提示作為例子,並非意圖限定發明範圍。該等新實施形態能夠以其他各種形態來實施,在不脫離發明要旨之範圍內,可進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變形係包含於發明之範圍或要旨內,並且包含於申請專利範圍所記載的發明及其同等的範圍內。
再者,於本說明書及申請專利範圍中,標示為「(甲基)丙烯醯」、「(甲基)丙烯基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」或「(甲基)丙烯醯胺」時,只要無特別說明,均分別表示「丙烯醯及/或甲基丙烯醯」、「丙烯基及/或甲基丙烯基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」或「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。
又,以下所記載的「C.I.」係意味色彩索引(C.I.)。
本發明之一態樣之彩色濾光片用著色組成物之特徵在於包含呈螢光之色素(A)、有機化合物(B)及樹脂黏結劑(C),而前述有機化合物(B)具有有機顏料骨架或苯胺骨架、及酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架。
《著色劑》
該彩色濾光片用著色組成物包含呈螢光之色素(A)作為著色劑。亦宜併用呈螢光之色素(A)與不發光之有機顏料(D)。
<呈螢光之色素(A)>
呈螢光之色素(A)若是發出螢光之色素即可,並未特別限制。亦即,若是呈螢光之染料或呈螢光之顏料即可使用。例如三苯甲烷系染料、三苯甲烷系色澱顏料、二苯甲烷系染料、二苯甲烷系色澱顏料、喹啉系染料、喹啉系顏料、噻嗪系染料、噻唑系染料、呫噸系染料、呫噸系色澱顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料等。
該等之中尤宜使用呫噸系染料、呫噸系色澱顏料之呫噸色素、喹啉系染料、喹啉系顏料之喹啉系色素、三苯甲烷系染料、三苯甲烷系色澱顏料之三苯甲烷系色素、二苯甲烷系染料、二苯甲烷系色澱顏料之二苯甲烷系色素、二酮基吡咯并吡咯系顏料之二酮基吡咯并吡咯系色素。
尤其是使用在可見光區域內發出螢光之色素時,製成高對比率之彩色濾光片的效果甚為良好。
呈螢光之色素(A)若為染料形態時,宜具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料等各種染料之任一形態。
又,顏料形態可舉出呈螢光之顏料或前述染料經色澱化之色澱顏料。
色素(A)為染料時,若使用油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料,由於色相良好,因此較適宜。
油溶性染料包括依據色彩索引之分類而被分類為C.I.溶劑(C.I.Solvent)之染料,鹼性染料包括同理被分類為C.I.基本(C.I.Basic)之染料,酸性染料包括同理被分類為C.I.酸(C.I.Acid)之染料,直接染料包括同理被分類為C.I.直接(C.I.Direct)之染料。在此,直接染料係於構造中具有磺酸基(-SO3H、-SO3Na)之物,故在此將直接染料視為酸性染料。
以下具體說明有關較佳之呈螢光之色素(A)。
(呫噸系色素:呫噸系染料、其色澱顏料)
呫噸系色素的情況下,就穿透光譜而言,在650nm區域之穿透率宜在90%以上,在600nm區域之穿透率宜在75%以上,在500~550nm區域之穿透率宜在5%以下,在400nm區域之穿透率宜在70%以上。更宜在650nm區域之穿透率在95%以上,在600nm區域之穿透率在80%以上,在500~550nm區域之穿透率在10%以下,在400nm區域之穿透率在75%以上。其中,尤以呫噸系鹼性染料及呫噸系酸性染料所具之分光特性係於400~450nm具有高穿透性。
又,呫噸系色素中,玫瑰紅系色素之顯色性、耐受性尤其良好,因此較適宜。
(呫噸系染料作為油溶性染料之形態)
呫噸系油溶性染料可具體舉出C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅42、C.I.溶劑紅43、C.I.溶劑紅44、C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅46、C.I.溶劑紅47、C.I.溶劑紅48、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅72、C.I.溶劑紅73、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅140、C.I.溶劑紅141、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2、C.I.溶劑紫10等。
其中尤以顯色性高的玫瑰紅系油溶性染料C.I.溶劑紅35、C.I.溶劑紅36、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅109、C.I.溶劑紅237、C.I.溶劑紅246、C.I.溶劑紫2為宜。
(呫噸系染料作為酸性染料之形態)
呫噸系染料之酸性染料(呫噸系酸性染料)宜使用C.I.酸性紅51(赤蘚紅(食用紅色3號))、C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅)、C.I.酸性紅87(曙紅G(食用紅色104號))、C.I.酸性紅92(酸性夾竹桃紅PB(食用紅色104號))、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388、虎紅B(食用紅色5號)、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9。
其中,從耐熱性、耐光性方面來看,較宜使用呫噸系酸性染料C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅388、或玫瑰紅系酸性染料C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅)、C.I.酸性紅289、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9。
其中,從顯色性、耐熱性、耐光性的觀點來看,尤其最宜使用C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289。
(呫噸系染料作為鹼性染料之形態)
呫噸系鹼性染料可舉出C.I.基本紅1(玫瑰紅6GCP)、8(玫瑰紅G)、C.I.基本紫10(玫瑰紅B)等。其中就顯色性良好的觀點來看,宜使用C.I.基本紅1、C.I.基本紫10。
(呫噸系染料作為色澱顏料之形態)
呫噸系染料之金屬色澱顏料可舉出C.I.基本紅81、C.I.基本紅81:1、C.I.基本紅81:2、C.I.基本紅81:3、C.I.基本紅81:4、C.I.基本紅81:5、C.I.基本紅169、C.I.基本紫1、C.I.基本紫1:1、C.I.基本紫1:2、C.I.基本紫2等。
(二苯及三苯甲烷系色素:三苯甲烷系染料、二苯甲烷系染料、及其色澱顏料)
二苯及三苯甲烷系色素的情況下,藍系(藍色)之三芳甲烷系鹼性染料所具之分光特性係於400~440nm具有高穿透性。
(二苯及三苯甲烷系染料作為酸性染料之形態)
二苯及三苯甲烷系染料之酸性染料宜使用食用藍色101號 (C.I.酸性藍1)、酸性純藍(C.I.酸性藍3)、湖藍I(C.I.酸性藍5)、湖藍II(C.I.酸性藍7)、食用藍色1號(C.I.酸性藍9)、C.I.酸性藍22、C.I.酸性藍83、C.I.酸性藍90、C.I.酸性藍93、C.I.酸性藍100、C.I.酸性藍103、C.I.酸性藍104、C.I.酸性藍109。
(二苯及三苯甲烷系染料作為鹼性染料之形態)
三苯甲烷系鹼性染料及二苯甲烷系鹼性染料係相對於中心碳位於對位之NH2或OH基藉由氧化而形成苯醌構造,藉此來顯色。
該等染料係依NH2及OH基之數目而區分為以下3種類型,其中就發出良好的藍色、紅色、綠色之觀點來看,尤以三胺三苯甲烷系鹼性染料之形態為宜。
a)二胺三芳甲烷系鹼性染料
b)三胺三芳甲烷系鹼性染料
c)具有OH基之薔薇酸系鹼性染料
三胺三芳甲烷系鹼性染料、二胺三芳甲烷系鹼性染料係色調鮮明、日光堅固性較其他染料良好,故較為適宜。又,宜為二苯萘甲烷鹼性染料及/或三苯甲烷鹼性染料。
具體而言,可舉出C.I.基本藍1(基本菁6G)、C.I.基本藍5(基本菁EX)、C.I.基本藍7(維多利亞純藍 BO)、C.I.基本藍25(基本藍GO)、C.I.基本藍26(維多利亞藍 B conc.)等。
可舉出C.I.基本綠1(煌綠GX)、C.I.基本綠4(孔雀綠)等。
可舉出C.I.基本紫1(甲基紫)、C.I.基本紫3(水晶紫)、C.I.基本紫14(Magenta)等。
(二苯及三苯甲烷系染料作為色澱顏料之形態)
具體而言,三芳甲烷系之色澱顏料可舉出C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍9、C.I.顏料藍10、C.I.顏料藍14、C.I.顏料藍62、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫39等。
以下具體表示較佳者。
C.I.顏料藍1
C.I.顏料藍26、C.I.顏料藍7經磷鎢‧鉬酸予以色澱化之物
C.I.顏料紫3
C.I.顏料紫1經磷鎢‧鉬酸予以色澱化之物
C.I.顏料紫39
C.I.基本紫3(水晶紫)經磷鎢‧鉬酸予以色澱化之物
其中尤宜使用C.I.顏料藍1。
(喹啉系色素:喹啉系染料、喹啉系顏料)
喹啉系染料可舉出Solvent Yellow 33、Solvent Yellow 98、Solvent Yellow 157、Disperse Yellow 54、Disperse Yellow160、Acid Yellow 3等色彩索引中市售的染料等。
喹啉系顏料可舉出C.I.顏料黃138(BASF公司製Paliotol Yellow K0961-HD)等。
(噻嗪系染料)
噻嗪系染料可舉出在硫化氫存在的狀況下,以FeCl2將P-亞苯胺予以氧化所獲得的Lauth’s Violet、亞甲藍、亞甲綠、C.I.基本藍9、17、24、25、溶劑藍8、C.I.基本綠5、C.I.直接紅70等。
(噻唑系染料)
噻唑系染料係以具有噻唑環之染料製成噻唑系染料,具體而言可舉出C.I.基本黃1、C.I.基本紫44、46、C.I.基本藍116、C.I.酸性黃186、C.I.直接黃7、8、9、14、17、18、22、28、29、30、54、59、165、C.I.直接橘18、C.I.直接紅11等。
(二酮基吡咯并吡咯系顏料)
二酮基吡咯并吡咯系顏料係以下述一般式(7)所示構造之紅~橙色顏料。若表示下述一般式(7)所示之二酮基吡咯并吡咯系顏料之具體例,可舉出C.I.顏料紅254、255、264、272及C.I.顏料橘71、73、81。
一般式(7):
式中,X及Y係分別獨自表示CN、C(CH3)3、CH3、Cl、C6H5或H。
呈螢光之色素(A)雖具有良好的分光特性,顯色性良好,但耐光性、耐熱性卻構成問題,其特性有時並不足以用在使用要求高可靠性之彩色濾光片之圖像顯示裝置。
因此,為了改善該等缺點,鹼性染料形態的情況下,宜利用有機酸或過氯酸予以鹵化後使用。有機酸宜使用有機磺酸、有機羧酸。其中就耐受性方面來看,尤宜為妥別亞酸等萘磺酸、過氯酸。
又,酸性染料、直接染料形態的情況下,就耐受性方面來看,宜使用四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等,或宜使用具有該等之官能基之樹脂成分予以鹵化,並作為鹵化物來使用,或宜予以磺醯胺化,並作為磺酸醯胺化合物來使用。
該等之中,酸性染料之鹵化物及/或酸性染料之磺酸醯胺化合物係就耐受性、與顏料併用的觀點來看甚為優異,因此較適宜,更宜為使酸性染料作為反離子發揮作用,使用反成分之四級銨鹽化合物予以鹵化後之化合物。
以下具體詳述有關呈螢光之色素(A)之形態。
(酸性染料之鹵化物及/或酸性染料之磺酸醯胺化合物)
酸性染料係四級銨鹽化合物、三級胺化合物、二級胺化合物、一級胺化合物等,及使用具有該等之官能基之樹脂成分予以鹵化而製成酸性染料之鹵化物,或予以磺醯胺化而製成磺酸醯胺化合物,藉此可賦予高耐熱性、耐光性、耐溶劑性,因此較適宜。
一級胺化合物可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、胺基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一胺、十二胺(月桂基胺)、三十二胺、十四胺基(Myristylamine)、十五胺、十六胺、硬脂醯胺、油烯基胺、椰脂烷基胺、牛脂烷基胺、硬化牛脂烷基胺、烯丙基胺等脂肪族不飽和1級胺、苯胺、苄基胺等。
二級胺化合物可舉出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二胺基胺、二烯丙基胺等脂肪族不飽和2級胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄基胺、二苯基胺、二椰脂烷基胺、二硬化牛脂烷基胺、二硬脂醯胺等。
三級胺化合物可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三胺基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苄基胺等。
呈螢光之色素(A)尤其宜利用四級銨鹽來將酸性染料予以鹵化,或將酸性染料予以磺醯胺化而使用。以下詳述有關該等兩種形態。
[由酸性染料及四級銨鹽化合物所組成的鹵化物]
從耐熱性、耐光性、耐溶劑性的觀點來看,呈螢光之色素(A)最宜作為由前述酸性染料及四級銨鹽化合物所組成的鹵化物來使用。
‧四級銨鹽化合物
四級銨鹽化合物係藉由具有胺基,其陽離子部分成為呫噸系酸性染料之反離子。
成為鹵化化合物之反成分之四級銨鹽化合物之較佳形態係無色或呈白色。在此,無色或白色係意味所謂透明狀態,定義為在可見光區域之400~700nm之全波長區域中,穿透率為95%以上,更宜為98%以上之狀態。亦即,需是不妨礙染料成分之顯色、不引起色彩變化之物。
四級銨鹽化合物中作為反離子之陽離子部分之分子量宜在190~900之範圍。在此,陽離子部分相當於下述一般式(4)中之(NR1R2R3R4)部分。若分子量小於190,則耐光性、耐熱性降低,有時進而對溶劑之溶解性會降低。又,若分子量大於900,則分子中之顯色成分的比率會降低,因此顯色性有時會降低,亮度亦會降低。陽離子部分之分子量更宜在240~850之範圍,尤其宜在350~800之範圍。
在此,分子量係根據構造式來進行計算,C之原子量設為12,H之原子量設為1,N之原子量設為14。
又,四級銨鹽化合物可使用下述一般式(8)所示之化合物。
一般式(8):
[一般式(8)中,R101~R104係分別獨自表示碳數1~20之烷基或苄基,R101、R102、R103或R104之至少2個以上係C的數目為5~20個。Y表示無機或有機之陰離子。]
藉由R101~R104之至少2個以上側鏈之C的數目設為5~20個,對於溶劑之溶解性會變得良好。R101~R104中C的數目小於5之烷基若有3個以上,則對於溶劑之溶解性變差,容易發生塗膜異物。又,若於側鏈存在C的數目超過20之烷基,則鹵化物之顯色性會受損。
構成四級銨鹽化合物之陰離子之Y-成分若為無機或有機之陰離子即可,但更宜為鹵,一般為氯。
具體而言,該類四級銨鹽化合物宜使用四甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為74)、四乙基氯化銨(陽離子部分之分子量為122)、單硬脂醯甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為312)、二硬脂醯甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為550)、三硬脂醯單甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為788)、十六三甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為284)、三辛基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為368)、二辛基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為270)、單月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為228)、二月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為382)、三月桂基甲基氯化銨(陽離子部分之分子量為536)、三胺基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為318)、三己基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為360)、三辛基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為444)、三月桂基苄基氯化銨(陽離子部分之分子量為612)、苄基二甲基硬脂醯氯化銨(陽離子部分之分子量為388)、及苄基二甲基辛基氯化銨(陽離子部分之分子量為248)、二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(硬化牛脂)(陽離子部分之分子量為438~550)等。
製品可舉出花王公司製之QUARTAMIN 24P、QUARTAMIN 86P CONC、QUARTAMIN 60W、QUARTAMIN 86W、QUARTAMIN D86P、SANISOL C、SANISOL B-50等、LION公司製之ARQUAD 210-80E、2C-75、2HT-75、2HT FLAKE、2O-75I、2HP-75、2HP FLAKE等,其中尤以QUARTAMIN D86P(二硬脂醯二甲基氯化銨)、ARQUAD 2HT-75(二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨)為宜。
四級銨鹽化合物亦可為一種樹脂形態,其係於側鏈具有陽離子性基,尤其具有胺基、銨基,可與呫噸系酸性染料反應,使其鹵化而形成四級銨鹽構造,
‧鹵化物之製造方法
酸性染料與四級銨鹽化合物之鹵化物可藉由習知的方法來製造。於日本特開平11-72969號公報等揭示有具體的手法。
舉一例來說,於水中溶解酸性染料後,添加四級銨鹽化合物,一面攪拌一面進行鹵化處理即可。在此,可獲得酸性染料中之磺酸基(-SO3H)、磺酸鈉基(-SO3Na)部分與四級銨鹽化合物之銨基(NH4+)部分結合後之鹵化物。又,用以取代水,甲醇、乙醇亦為鹵化時可使用的溶劑。
作為鹵化物,尤其藉由使用酸性染料形態之呈螢光之色素(A)(C.I.酸性紅289或C.I.酸性紅52等)、與作為反離子之陽離子部分之分子量為350~800之四級銨鹽化合物之鹵化物,溶劑溶解性變得良好,在與後述顏料併用時,耐熱性、耐光性、耐溶解性更良好。又,鹵化物與顏料併用更佳,推測係由於一面溶解、分散於溶劑中,一面吸附於顏料所致。此時,顏料之一次粒徑適宜為20~100nm。
該著色組成物如後述宜為進而含藍色顏料之藍色著色組成物、進而含紅色顏料之紅色著色組成物、進而含黃色顏料之黃色著色組成物或綠色著色組成物之形態。
[酸性染料之磺酸醯胺化合物]
可適宜用在呈螢光之色素(A)之酸性染料之磺酸醯胺化合物,係可藉由一般方法,將具有-SO3H、-SO3Na之酸性染料予以氯化,使得-SO3H成為-SO2Cl,令該化合物與具有-NH2之胺反應而製造。
又,具體而言,於磺酸醯胺化中所使用的胺化合物宜使用2-乙基烷基胺、十二胺、3-癸氧基丙基胺、3-(2-乙基烷氧基)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、環己基胺等。
舉一例來說,使用3-(2-乙基烷氧基)丙基胺將C.I.酸性紅289予以變性而獲得磺酸醯胺化合物時,C.I.酸性紅289經磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之3-(2-乙基烷氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅289之磺酸醯胺化合物即可。
又,使用3-(2-乙基烷氧基)丙基胺將C.I.酸性紅52予以變性而獲得磺酸醯胺化合物時,C.I.酸性紅52經磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之3-(2-乙基烷氧基)丙基胺反應而獲得C.I.酸性紅52之磺酸醯胺化合物即可。
[由鹼性染料與有機酸、無機酸之化合物所組成的鹵化物]
鹼性染料更缺乏耐光性、耐熱性,其特性不足以用在使用要求高可靠性之彩色濾光片之圖像顯示裝置。因此,為了改善該等染料的缺點,宜使用有機酸、無機酸來將鹼性染料予以鹵化。有機酸宜使用有機磺酸、有機羧酸,其中尤宜使用萘磺酸。特別宜為妥別亞酸。無機酸尤宜使用過氯酸。
<其他著色劑>
該彩色濾光片著色組成物亦可進一步使用有機顏料(D)作為其他著色劑。其他著色劑係例如不發出螢光之染料或不發出螢光之有機顏料。
與其他著色劑併用時,使用有機顏料(D)會調整色相及提升耐受性,因此較適宜。併用呈螢光之色素(A)與有機顏料(D)時,呈螢光之色素(A)與有機顏料(D)之使用比率,係呈螢光之色素(A)相對於有機顏料(D)100重量部宜為1~80重量部。更宜為5~60重量部。呈螢光之色素(A)之添加量在此範圍時,可製成色相及可重現之色度區域良好的組成物。
就各色之濾光片區段來說,併用的顏料可使用下述顏料。
(使用於紅色濾光片區段之顏料)
使用於紅色濾光片區段之紅色顏料可舉出以下所述之紅色顏料或紅色染料。
紅色顏料可使用C.I.顏料紅(Pigment Red)7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、149、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、242、246、254、255、264、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286或287等。其中尤以使用C.I.顏料紅177、179、254。
在此,C.I.顏料紅254、255係亦作為前述呈螢光之色素(A)發揮作用。
亦可進一步併用黃色或橙色顏料用以形成紅色濾光片區段。黃色或橙色顏料可舉出以下所述之黃色顏料、橙色顏料等。
黃色顏料可使用C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等。
橙色顏料可使用C.I.顏料橘38、43、71或73等。
該等顏料可單獨使用,或因應需要而以任意比率混合兩種以上使用。
作為紅色濾光片區段之著色劑,將有機顏料(D)與色素(A)併用時,從色彩重現性‧耐受性的觀點來看,有機顏料(D)宜為紅色顏料或橙色顏料。該情況下,從亮度、對比率的觀點來看,紅色顏料或橙色顏料尤其宜為C.I.顏料紅254、177、242或C.I.顏料橘38,又,呈螢光之色素(A)宜使用玫瑰紅系色素、二酮基吡咯并吡咯系色素。藉由併用該等有機顏料(D)與呈螢光之色素(A),可提供亮度‧對比率均良好的紅色著色組成物。
(使用於藍色濾光片區段之顏料)
使用於藍色濾光片區段之顏料可舉出例如C.I.顏料藍1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、8、9、10、10:1、11、12、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、22、24、24:1、53、56、56:1、57、58、59、60、61、62、64等藍色顏料、C.I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42及50等紫色顏料、及其等之組合。
作為藍色濾光片區段之著色劑,將有機顏料(D)與色素(A)併用時,從色彩重現性‧耐受性的觀點來看,有機顏料(D)宜為藍色顏料。該情況下,從亮度、對比率的觀點來看,藍色顏料尤其宜為C.I.顏料藍15:1、15:6,又,呈螢光之色素(A)宜使用玫瑰紅系色素、三苯甲烷系色素。藉由組合該等色素(A),可提供亮度‧對比率‧耐受性良好的藍色著色組成物。
(使用於綠色濾光片區段之顏料)
使用於綠色濾光片區段之顏料可舉出C.I.顏料綠7、10、36、37、58等綠色顏料。其中尤宜使用C.I.顏料綠36、58。
又,就綠色著色組成物而言,可將C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220或221等黃色顏料與色素(A)併用。
該等之中尤宜使用C.I.顏料黃138、150等。
作為綠色濾光片區段之著色劑,將有機顏料(D)與色素(A)併用時,從色彩重現性‧耐受性的觀點來看,有機顏料(D)宜為綠色顏料。該情況下,從亮度、對比率的觀點來看,綠色顏料尤其宜為C.I.顏料綠36、58,又,呈螢光之色素(A)宜使用呈黃色之染料,尤宜使用喹啉系色素。藉由組合該等色素(A),可提供亮度‧對比率‧耐受性良好的綠色著色組成物。
就該彩色濾光片用著色組成物而言,從充分的色彩重現性來看,相對於總非揮發成分之著色劑濃度宜為10~90重量%,更宜為15~85重量%,最宜為20~80重量%。著色劑成分之濃度低於10重量%時,有時無法獲得充分的色彩重現性,超過90重量%時,樹脂黏結劑等著色劑載體之濃度變低,著色組成物之安定性有時會變差。
(顏料微細化)
有機顏料(D)宜予以微細化而使用。微細化方法並未特別限定,可採用例如濕式磨碎、乾式磨碎、溶解析出法之任一方法。例如可藉由濕式磨碎中之一種即捏合法進行鹽磨處理等來予以微細化。從良好分散於著色劑載體中來考量,顏料之一次粒徑宜為20nm以上。又,為了可形成對比率高的濾光片區段,顏料之一次粒徑宜為100nm以下。尤其適宜的範圍為25nm~85nm之範圍。再者,顏料之一次粒徑係採用藉由顏料之TEM(穿透型電子顯微鏡)之電子顯微鏡相片,直接計測一次粒子大小的方法來進行。具體而言,計測各個顏料之一次粒子之短軸徑與長軸徑,以其平均作為該顏料粒子之粒徑。
鹽磨處理係指使用捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球研磨機、磨碎機、砂磨機、行星式攪拌機等批次式或連續式混合攪拌機,一面將顏料、水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑之混合物加熱,一面機械性地混合攪拌後,藉由水洗去除水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑之處理。水溶性無機鹽係作為粉碎助劑而發揮功能,於鹽磨時,利用無機鹽之高硬度來粉碎顏料。藉由將顏料予以研磨處理時之條件最佳化,可獲得一次粒徑非常微細,而且具有分布範圍狹窄、清晰之粒度分布之顏料。
水溶性無機鹽可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀或硫酸鈉等,從價格面來看,宜使用氯化鈉(食鹽)。從處理效率及生產效率兩方面來看,水溶性無機鹽係對於顏料之總重量100重量部,宜使用50~2000重量部,最宜使用300~1000重量部。
水溶性有機溶劑係發揮濕潤顏料及水溶性無機鹽的作用,若是溶解(混合)於水且實質上不溶解無機鹽之物均可,並未特別限定。但於鹽磨處理時,溫度上升,溶劑成為易蒸發的狀態,因此從安全性的觀點考量,宜為沸點120℃以上之高沸點溶劑。可使用例如2–甲氧基乙烷、2–丁氧基乙烷、2–(異丙氧基)乙烷、2–(己氧基)乙烷、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液狀的聚乙二醇、1–甲氧基–2–丙烷、1–乙氧基–2–丙烷、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚或液狀的聚丙二醇等。水溶性有機溶劑係對於顏料之總重量100重量部,宜使用5~1000重量部,最宜使用50~500重量部。
將顏料予以鹽磨處理時,亦可因應需要來添加樹脂。所用樹脂種類並未特別限定,可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂或經天然樹脂改質之合成樹脂等。所用樹脂宜在室溫下呈固體且不溶於水,且更宜一部分可溶於上述有機溶劑。樹脂之使用量係對於顏料之總重量100重量部,宜使用5~200重量部。
將顏料予以鹽磨處理(微細化)時,亦宜添加呈螢光之色素(A)。藉由將顏料予以微細化時一同添加,可製成良好的著色劑。
《有機化合物(B)》
使用染料作為呈螢光之色素(A)時,相對於使用以往顏料的情況,由於來自染料特徵,甚至來自染料之高溶解性而可獲得高亮度之彩色濾光片,但卻因色素本身而發生螢光,具有對比率降低的問題。該主因係由於在對比測定時之漏光中存在著螢光,交錯側的亮度變高所致。
本發明者等人係為了解決該螢光發光所造成的對比率降低問題而進行檢討,結果發現藉由將具有有機顏料骨架或苯胺骨架、及酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B),與呈螢光之色素(A)併用,從色素(A)不會發生螢光,可降低交錯側之亮度,可實現高對比化。
利用該等物質時,抑制螢光之螢光消除效果變得顯著的理由尚不確定,據判可能由於具有有機顏料骨架或苯胺骨架、及酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B)對於呈螢光之色素(A)之相溶性甚高,因此螢光消除效率高,又,由於容易與於呈螢光之色素(A)形成電荷移動錯合物,因此顯著抑制螢光發光本身,明顯消除螢光。
具有有機顏料骨架或苯胺骨架、及酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B)宜為下述一般式(1)所示之化合物。
一般式(1):
P-Lm
[於一般式(1)中,
P為有機顏料骨架或苯胺骨架,
L係由鹼性官能基Lb、酸性官能基La或具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp所組成,
m為1~4之整數,表示官能基數。]
有機化合物(B)之有機顏料骨架(P)可舉出:二酮基吡咯并吡咯系顏料;偶氮、雙偶氮、聚偶氮等偶氮系顏料;胺蔥醌、二胺二蔥醌、蒽嘧啶、黃蒽酮、嵌二蒽酮、標準還原藍、呋喃酮、蒽酮紫染料等蔥醌系顏料;喹吖酮系顏料;苝系顏料;芘系顏料;硫靛藍系顏料;噻嗪靛藍系顏料;異吲哚滿系顏料;異吲哚滿酮系顏料;喹吖酮系顏料;杜烯系顏料;酞菁系顏料;苯并咪唑啉酮系顏料;二噻嗪系顏料;及金屬錯合體顏料等有機顏料。
有機化合物(B)具有有機顏料骨架與苯胺骨架雙方。
該等之中,若從色相及對比率的觀點來看,宜為有機顏料骨架,更尤其宜為選自酞菁系顏料、苯并咪唑啉酮系顏料、二噻嗪系顏料、偶氮系顏料、蔥醌系顏料、二蔥醌系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料及喹吖酮系顏料所組成的群組中之任一有機顏料骨架。此係由於具有該等有機顏料骨架之有機化合物(B)與於呈螢光之色素(A)之親和性高,因此螢光消除效果變大。
於藍色著色組成物使用該等時,有機顏料骨架尤其宜為酞菁系顏料、二噻嗪系顏料之骨架。又,於紅色著色組成物使用該等時,有機顏料骨架尤其宜為苯并咪唑啉酮系顏料、二蔥醌系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料之骨架。又,由於苯胺無色,因此可適宜使用於藍色、紅色之任一者。
官能基(L)係鹼性官能基Lb、酸性官能基La或具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp,疑具有下述一般式(2)~(5)所示之構造。此係由於如上述官能基具有一定的立體阻礙部位之物,除了螢光消除效果良好以外,還有助於確保色素溶液之黏度安定性。
鹼性官能基Lb係表示於例如一般式(2)或(5),酸性官能基La係表示於一般式(3)或(5),具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp係表示於例如一般式(4)或(5)。
為了形成一般式(2)或(5)所示之置換基而使用之鹼性成分可舉出例如二甲胺基、二乙胺基、N, N-乙基異丙胺、N, N-乙基丙胺、N, N-甲基丁胺、N, N-甲基異丁胺、N, N-丁基乙胺、N, N-第三丁基乙胺、二異丁胺、二丙胺、N, N-第二丁基丙胺、二丁胺、二第二丁胺、二異丁胺、二異丁胺、N, N-異丁基第二丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、N, N-甲基十八胺、二癸胺、二芳胺、N, N-甲基-1, 2-二甲基丙胺、N, N-甲基己胺、二油胺、二硬酯胺、N, N-二甲胺甲胺、N, N-二甲胺乙胺、N, N-二甲胺甲胺、N, N-二甲胺丁胺、N, N-二乙胺乙胺、N, N-二乙胺丙胺、N, N-二乙胺己胺、N, N-二乙胺丁胺、N, N-二乙胺戊胺、N, N-二丙胺丁胺、N, N-二丁胺丙胺、N, N-二丁胺乙胺、N, N-二丁胺丁胺、N, N-二異丁胺戊胺、N, N-甲基-月桂胺丁胺、N, N-乙基-己胺乙胺、N, N-二硬酯胺乙胺、N, N-二油胺乙胺、N, N-二硬酯胺丁胺、哌啶、2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2, 4-二甲基哌啶、2, 6-二甲基哌啶、3, 5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、甲基哌啶酸、異哌啶甲酸、異哌啶甲酸甲基、異哌啶甲酸乙基、2-哌啶甲醇、吡咯、3-羥基吡咯、N-胺乙基哌啶、N-胺乙基-4-甲基哌啶、N-胺乙基嗎啉、N-胺基丙基哌啶、N-胺基丙基-2-甲基哌啶酸、N-胺基丙基-4-甲基哌啶酸、N-胺基丙基嗎啉、N-甲基哌嗪、N-丁基哌嗪、N-甲基高哌嗪、1-環戊基哌嗪、1-胺基-4-甲基哌嗪或1-環戊基哌嗪等。
有機化合物(B)可採前述各種合成路徑來合成。例如於有機顏料骨架或苯胺骨架導入下述式(11)~式(15)所示之置換基後,與上述置換基反應,使形成式(2)或(5)所示之置換基之上述胺成分之例如N, N–二甲胺基丙胺基、N–甲基哌啶、二乙胺基或4–[4–羥基–6–[3(二丁胺基)丙胺基]–1, 3, 5–三嗪–2–胺]苯胺等反應來獲得。
式(11)–SO2Cl
式(12)–COCl
式(13)–CH2NHSO2CH2Cl
式(14)–CH2NHCOCH2Cl
式(15)–CH2Cl
於式(11)~式(15)之置換基與上述胺成分反應時,混合存在有式(11)~(15)之一部分加水分解,氯置換為羥基之物亦可。該情況下,式(11)及式(12)分別為碸酸基及羧酸基,但兩者維持游離酸或與1~3價之金屬或上述單胺之鹽均可。
有機化合物(B)之中,一般式(5)所示之置換基可採各種合成途徑來合成。例如藉由以氯化氰作為起始原料,於氯化氰之至少1個氯,使形成一般式(2)所示之置換基之胺成分,例如N, N-二甲胺丙胺或N-甲基哌啶等反應,接著使氯化氰剩餘的氯與各種胺或醇等反應而獲得。
有機化合物(B)之中最佳形態之一係有機顏料骨架具有磺酸醯胺構造基之磺酸醯胺化合物形態。
磺酸醯胺化合物係指上述有機化合物(B)之中,一般式(2)或(5)中之例如一般式(2)之X1–SO2–,Y1為直接結合,n為0。
又,無論磺酸醯胺構造之有無,螢光消除特性良好之物係以一般式(5)之形態所示之具有三嗪骨架之三嗪系化合物。
亦即,有機化合物(B)之鹼性骨架若具有三嗪系骨架、磺酸醯胺骨架,則螢光消除特性良好,故特別適宜。
就具有酸性官能基La之酸性衍生物而言,具有色素衍生物之酸性基可舉出磺酸基、羧酸基、膦酸基等。具有磺酸基之色素衍生物可於有機顏料,令硫酸作用而製造。磺酸基亦可與鋰、鉀、鈉、鈣、鎂、鍶、鋁等1~3價之金屬原子、Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬、乙基胺、丁基胺等單烷基胺、二甲基胺、二乙基胺等二烷基胺、三甲基胺、三乙基胺等三烷基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺等有機胺、氨等形成鹽。
其中利用過渡金屬製成鹽,可顯現螢光消除的良好效果,較為適宜。
又,為了使酸性衍生物之反金屬離子成為Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬離子,可使具有酸性官能基末端之衍生物,溶解於氫氧化鈉、氨等之鹼性水溶液,或溶解於甲醇、乙二醇、丙酮、吡啶、DMF、DMSO等有機溶劑中後,添加當量之各金屬鹽並予以加熱攪拌,藉此獲得析出物。
以下表示對顏料骨架導入酸性基,以有機胺予以鹵化之一例。在此舉出喹啉系鹵化物之例子。
製作由喹吖酞酮系黃色顏料C.I.顏料黃138之碸化色素衍生物、與二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量550)所組成的呫噸系染料。進一步如下製作:
將喹吖酞酮系黃色顏料C.I.顏料黃138(BASF公司製「Paliotol K0960-HD」)30部溶解於101%硫酸300部中,以70℃攪拌8小時而進行碸化反應。測定硫酸溶液之分光光譜,未見到光譜變化時即是反應終點。接著,將該反應溶液注入冰水3000部中,過濾篩選所析出的碸化色素衍生物,予以水洗而獲得碸化色素衍生物之糊狀物。
針對所獲得的碸化色素衍生物進行LC-MASS分析。於HPLC(管柱:Tosoh公司製「ODS-100S」),佔面積比80%之主峰值之分子量為MW=774(電灑方式、負模式),與C.I.顏料黃138之單碸化衍生物之分子量一致。又,藉由1H-NMR同定為下述構造之碸化色素衍生物。
有機化合物(B)可藉由以往習知的方法來合成。於日本特開昭63-305173號公報、日本特工昭57-15620號公報、日本特工昭59-40172號公報、日本特工昭63-17102號公報、日本特公平5-9469號公報、日本特開昭49-59136號公報、日本特開昭61-246261號公報等,記載有具體的手法。
又,作為對有機顏料骨架或苯胺骨架導入具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp之方法,可藉由於硫酸中,使其與羥基甲基酞醯亞胺反應之習知方法,例如藉由日本特開昭55-108466號公報所記載的方法來導入。
具有有機顏料骨架或苯胺骨架、酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B)亦可單獨使用,但組合兩種以上而使用亦無妨。
就該著色組成物而言,有機化合物(B)之調配量係相對於呈螢光之色素(A)之重量比率(B/A)宜為0.05~2。若小於0.05,由於螢光抑制及有機化合物(B)之分散性不充分,因此對比率會變低,若大於2,對色彩特性產生影響,亮度變低。更佳之重量比率(B/A)為0.2~2,最佳之重量比率(B/A)為0.5~1.5。
《樹脂》
該彩色濾光片用著色組成物之特徵在於包含樹脂黏結劑(C)。又,除了前述主要的樹脂黏結劑(C),亦可包含松香脂等其他樹脂作為輔助用樹脂。亦即,樹脂係由主要的樹脂黏結劑(C)與作為選項之輔助樹脂所組成。
<樹脂黏結劑(C)>
樹脂黏結劑(C)係將顏料或色素等著色劑,尤其是將呈螢光之色素(A)予以分散,或使呈螢光之色素(A)染色、滲透,可舉出熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。
樹脂黏結劑(C)宜為在可見光區域之400~700nm之全波長區域內,分光穿透率為80%以上,更宜為95%以上之樹脂。又,以鹼顯影型著色抗蝕劑材料的形態使用時,宜使用含酸性基之乙烯性不飽和單體經共聚之鹼可溶性乙烯基系樹脂。
又,為了進一步提升光感度,亦可使用具有乙烯性不飽和活性雙重結合之能量線硬化性樹脂。
為了使呈螢光之色素(A)及作為選項之有機顏料(D)所組成的著色劑良好地分散、滲透,樹脂黏結劑(C)之重量平均分子量(Mw)宜在5,000~80,000之範圍,更宜在7,000~50,000之範圍。又,數量平均分子量(Mn)宜在2,500~40,000之範圍,Mw/Mn值宜為10以下。
在此,樹脂分子量係使用HLC-8220GPC(Tosoh股份有限公司製)作為裝置,連接2排TSK-GEL SUPER HZM-N作為管柱使用,並使用THF作為溶媒所測定到換算為聚苯乙烯之分子量。
使用樹脂黏結劑(C)作為後述之彩色濾光片用感光性著色組成物(抗蝕劑材料)時,著色劑吸附基及顯影時作為鹼可溶基發揮作用之羧基、著色劑載體、及作為對於溶劑之親和性基發揮作用之脂肪族基及芳香族基之均衡,係對顏料之分散性、滲透性、顯影性,進而就耐久性而言甚為重要,宜使用酸價20~300mgKOH/g之樹脂。酸價若小於20mgKOH/g,則對於顯影液之溶解性不佳,難以形成微細圖案。若超過300mgKOH/g,則於顯影時未能留下微細圖案。
從成膜性及各種耐受性來考量,樹脂黏結劑(C)係相對於著色劑100重量部,宜為30重量部以上,由於著色劑成分的濃度高,可顯現良好的色彩特性,因此相對於著色劑100重量部,宜以500重量%以下的量來使用。
(熱塑性樹脂)
熱塑性樹脂可舉出例如丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、苯乙烯–順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯–醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯及聚醯亞胺樹脂等。
作為含有酸性基之乙烯性不飽和單體經共聚之乙烯基系鹼可溶性樹脂,可舉出例如具有羧基、磺基等酸性基之樹脂。具體而言,鹼可溶性樹脂可舉出具有酸性基之丙烯酸樹脂、a-烯烴-(酐)順丁烯二酸共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或異丁烯/(酐)順丁烯二酸共聚物等。其中尤其選自具有酸性基之丙烯酸樹脂、及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物之至少1種樹脂,特別是具有酸性基之丙烯酸樹脂係耐熱性、透明性高,因此適宜使用。
作為具有乙烯性不飽和雙重結合之活性能量線硬化性樹脂,可舉出例如藉由以下所示方法(i)或(ii)而導入有不飽和乙烯性雙重結合之樹脂。
[方法(i)]
作為方法(i),包括例如藉由將具有環氧基之不飽和乙烯性單體與其他1種以上之單體予以共聚,於所獲得之共聚物之側鏈環氧基,令具有不飽和乙烯性雙重結合之不飽和一價酸之羧基進行附加反應,進而於已生成的羥基,令多價酸酐反應,以導入不飽和乙烯性雙重結合及羧基之方法。
作為具有環氧基之不飽和乙烯性單體,可舉出例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基(甲基)丙烯酸酯、3,4環氧丁基(甲基)丙烯酸酯及3,4環氧環己基(甲基)丙烯酸酯。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。從下一步驟中與不飽和一價酸之反應性的觀點考量,宜為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
作為不飽和一價酸,可舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、o-、m-或p-乙烯基安息香酸及(甲基)丙烯酸之α位鹵烷、烷氧、鹵素、硝、氰置換體等單羧酸等。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。
作為多價基酸酐可舉出四氫苯二酸酐、苯二酸酐、六氫苯二酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。因應需要而增加羧基數等,使用偏苯三酸酐等三羧酸酐,亦或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐,亦可將殘留的酐基予以加水分解等。又,作為多價基酸酐若使用具有不飽和乙烯性雙重結合之四氫苯二酸酐或順丁烯二酸酐,可進一步增加不飽和乙烯性雙重結合。
作為方法(i)之類似方法,包括例如於藉由將具有羧基之不飽和乙烯性單體、與其他1種以上之單體共聚所獲得的共聚物之側鏈羧基之一部分,令具有環氧基之乙烯性不飽和單體進行附加反應,以導入乙烯性不飽和雙重結合及羧基之方法。
[方法(ii)]
作為方法(ii),包括使用具有羥基之乙烯性不飽和單體,與其他具有羧基之不飽和一價基酸或其他單體予以共聚,於所獲得的共聚物之側鏈羥基,令具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體之異氰酸酯基進行反應之方法。
作為具有羥基之乙烯性不飽和單體可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2–或3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2–或3–或4–羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類。該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。又,亦可使用於上述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,令乙烯過氧化物、丙烯過氧化物及/或丁基過氧化物等進行附加聚合而成之聚醚單(甲基)丙烯酸酯,或附加有(聚)γ–戊內酯、(聚)ε–己內酯及/或(聚)12–羥基硬酯酸等之(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。從抑制塗膜異物的觀點考量,宜為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
具有異氰酸酯基之乙烯性不飽和單體可舉出2–(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯或1,1–雙[(甲基)丙烯醯氧]乙基異氰酸酯等,但不限定於該等,亦可同時使用兩種以上。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂可舉出例如環氧樹脂、苯并胺樹脂、三聚氰胺樹脂及酚樹脂等。
<其他樹脂>
著色用組成物係除了前述樹脂黏結劑(C)以外,為了提升呈螢光之色素(A)之耐受性、提升有機顏料(D)之分散性等目的,亦可包含松香脂等其他樹脂。
松香脂係以來自松脂之松香酸、新松香酸、左旋海松脂酸、過氧松香酸、海松脂酸、右旋海松脂酸等作為主成分之膠松香、妥爾松香、木松香、不均化松香、氫化松香、部分不均化松香、順丁烯化松香及其混合物之多價醇及與其混合物之多價醇類之酯(甘油酯、新戊四醇酯、二乙二醇酯等,尤其宜為新戊四醇酯)。
松香脂係採以下方法而獲得。
以精製膠松香、精製木松香、精製聚合松香、精製不均化松香或精製妥爾油松香等精製松香作為初始原料,以醇類予以酯化而獲得松香酯。於該酯化反應中,可直接採用一般條件,例如於惰性氣體氣流下,一般於150~300℃之加熱下使精製松香與如以下之醇類反應,將生成水去除至系統外而進行即可。
酯化所使用的醇成分並未特別限定,可舉出例如:正辛醇、2-乙基己醇、癸醇或月桂醇之1價醇;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊四醇或環己烷二甲醇等2價醇;甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷等3價醇;及新戊四醇或二甘油等4價醇。其中尤宜使用3價、4價之多價醇。該等可單獨使用1種或組合兩種以上使用。
又,亦可因應需要使用酯化觸媒或氧化防止劑。酯化觸媒可舉出例如醋酸或對甲苯磺酸等酸觸媒、氫化鉀等鹼金屬之氫氧化物、氧化鉀或氧化鎂等金屬氧化物等。
以下舉出可使用之具體市售製品之松香脂。
松香脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製PENSEL A、AZ、Ester Gum AAG、AAL、A、AAV、105、HS、AT等,Harima Chemicals公司製Neotall G2、101K、NT-15、125HK、Hariester TF、NL、S、P、C、DS-70L、DS-90、DS-130等。
又,聚合松香脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製PENSEL D-125、D-135、D-160等、Harima Chemicals公司製Hariester KT-2等。
又,不均化松香脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製Super Ester A-75、A-100、A-115、A-125、T-125等。
又,松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質反丁烯二酸樹脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製MALKYD NO.1、2、5、6、8、30A、31、32、33、34、3002等、Harima Chemicals公司製HARIMACK T-80、R-100、M-453、M-130A、135GN、145P、R-120AH等。
又,氫化松香脂可舉出荒川化學工業故份有限公司製Ester Gum H、HP、HD等。
其中尤宜使用聚合松香脂、不均化松香脂、松香改質順丁烯二酸樹脂(包含松香改質反丁烯二酸樹脂)。
松香脂之酸價宜為100mgKOH/g以下。更宜為40mgKOH/g以下。尤其適宜的範圍為5~40mgKOH/g之範圍,若為該範圍,對呫噸系色素(A)之性能維持會有效發揮作用。
又,考慮到與樹脂黏結劑(C)之相溶性、儲存安定性、生產性時,松香脂之藉由環球法之軟化點宜為70~150℃之範圍。若低於70℃,儲存安定性降低,著色組成物容易凝結,又,若超過150℃,彩色濾光片之密貼性有時會降低。
松香脂之添加量係相對於樹脂黏結劑(C)100重量部,宜為0.3~5重量部。若松香脂之添加量少於0.3重量部,難以獲得效果,又,若多於5重量部,則有時會妨礙樹脂黏結劑(C)之性能。
《有機溶劑》
於該著色組成物可含有溶劑,以使得著色劑成分之呈螢光之色素(A),進而使得有機顏料(D)等充分分散、滲透於樹脂黏結劑(C)等著色劑載體中,容易於玻璃基板等基板上,塗布為乾燥膜厚會成為0.2~5m而形成濾光片區段。
作為溶劑可舉出例如苄基醇、1, 2, 3–三氯丙烷、1, 3–丁二醇、1, 3–丁二醇、1, 3–丁二醇二乙酸鹽、1, 4–二噁烷、2–庚酮、2-甲基-1, 3-丙二醇、3, 3, 5–三甲基–2–環己烯–1–酮、3, 5, 5三甲基環己酮、3–乙氧基丙酸乙基、3–甲氧基–3–甲基乙酸丁酯、3–甲氧基丁醇、3–甲氧基乙酸丁酯、4–庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、N, N–二甲基乙醯胺、正丁苯、正乙酸丙酯、N–吡咯酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙苯、二級丁苯、三級丁苯、異佛酮、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、乙二醇單***乙酸鹽、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚乙酸鹽、乙二醇單丙醚、二異丁酮、環己醇乙酸鹽、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸鹽、二丙二醇單丁醚、二丙酮醇、丙二醇二乙酸鹽、丙二醇苯基醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸鹽、丙二醇單甲醚丙酸鹽、苯基醇、甲基異丁酮、甲基環己醇、醋酸正胺基、醋酸正丁基、醋酸異胺基、醋酸異丁基、醋酸丙基、二價基酸酯、乳酸丁基等。
其中,從呈螢光之色素(A),進而從有機顏料(D)之分散性、溶解性、滲透性良好的觀點來看,宜使用丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯及乙二醇單乙基醚醋酸酯等醇醋酸酯類、芐基醇等芳香族醇類、或環己酮等酮類。其中尤宜使用醇醋酸酯類、酮類之丙二醇單甲基醚醋酸酯、環己酮。
有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。又,溶劑由於可將著色組成物調節為適當黏度,形成作為目標之膜厚均勻的濾光片區段,因此相對於著色劑成分之總重量100重量%,宜以800~4000重量%的量來使用。
《光聚合性單體》
於該著色組成物,亦可進一步添加光聚合性單體。較佳之光聚合性單體可舉出藉由紫外線或熱等硬化而生成透明樹脂之單體或寡聚物。
藉由紫外線或熱等硬化而生成透明樹脂之單體、寡聚物可舉出例如:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、2–羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2–羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、β-羧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1, 6–己二醯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1, 6-丁二醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、新戊二醇甘油基醚、羥甲基化三聚氰胺等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯甲醯胺、丙烯醯腈等,但未必限定於該等。
該等光聚合性化合物可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
光聚合性單體之調配量係相對於著色劑100重量部,宜為5~400重量部,從光硬化性及顯影性的觀點來看,更宜為10~300重量部。
《光聚合起始劑》
於該著色組成物,為了藉由紫外線照射使該組成物硬化,藉由光微影法形成濾光片區段,可加入光聚合起始劑等,以溶劑顯影型或鹼顯影型感光性著色組成物的形態來調製。
光聚合起始劑可使用例如:4–苯氧基二氯代苯乙酮、4–t–丁基二氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1–(4–異丙基苯基)–2–羥基–2–甲基丙烷–1–酮、1–羥基環己基苯酮、2–苄基二甲基胺–1–(4–嗎啉苯基)–丁烷–1–酮等乙醯苯系化合物;苯并、苯并甲醚、苯并***、苯并異丙醚、苄基二甲基縮酮等苯并系化合物;二苯甲酮、苯醯安息香酸、苯醯安息香酸甲基、4–苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯化二苯甲酮、4–苯醯–4’–甲基二苯基硫化物、3, 3’, 4, 4’–四(t–丁基過氧羧基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻噸酮、2–氯噻噸酮、2–甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2, 4–二異丙基噻噸酮、2, 4–二乙基噻噸酮等噻噸酮系化合物;2, 4, 6–三氯–鄰三嗪、2–苯基–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(對甲氧基苯基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(對甲苯基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–胡椒基–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2, 4–雙(三氯甲基)–6–苯乙烯基–鄰三嗪、2–(萘并–1–基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2–(4–甲氧基萘并–1–基)–4, 6–雙(三氯甲基)–鄰三嗪、2, 4–三氯甲基–(胡椒基)–6–三嗪、2, 4–三氯甲基(4’–甲氧基苯乙烯基)–6–三嗪等三嗪系化合物;1, 2–辛二酮、1–[4–(苯硫基)–, 2(O–苯并肟)]、O–(乙醯)–N–(1–苯基–2–羰–2–(4’–甲氧基–萘基)亞乙基)羥胺等肟酯系化合物;雙(2, 4, 6–三甲基苯并)環氧苯膦、2, 4, 6–三甲基苯并環氧苯膦等膦系化合物;9, 10–菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;或者咪唑系化合物等。
該等光聚合起始劑可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
光聚合起始劑之含有量係相對於著色劑100重量部,宜為2~200重量%,從光硬化性及顯影性的觀點考量,更宜為3~150重量部。
《增感劑》
於該著色組成物中,可進一步含有增感劑。
增感劑可舉出由黃酮衍生物或二亞芐基丙酮等所代表之不飽和酮類、由芐或樟腦醌等所代表之1, 2–二酮衍生物、苯并衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、硫代呫噸衍生物、呫噸酮衍生物、硫代呫噸酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花菁衍生物、部花菁衍生物、類菁衍生物等聚甲炔色素、吖啶衍生物、氮雜苯衍生物、二烯陸圜衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓鹽衍生物、方酸內鎓鹽衍生物、卟啉衍生物、四苯卟啉衍生物、三芳甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪卟啉衍生物、酞菁衍生物、四偶氮卟啉衍生物、四喹喔啉卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、次酞菁衍生物、吡啶鎓鹽衍生物、硫代吡啶鎓鹽衍生物、四卟啉衍生物、輪烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米氏酮衍生物、a–醯氧基醚、醯基磷化氫氧化物、甲苯基乙醛酸、苄基–9,10–菲并杜烯醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’–二乙基酞酚酮、3,3’或4,4’–四(三級丁基過氧羧基)二苯甲酮、4,4’–二甲基胺二苯甲酮等。
該等增感劑可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
進而具體而言,可舉出大河原信等人所編「色素手冊」(1986年、講談社)、大河原信等人所編「功能性色素的化學」(1981年、CMC)及池森忠三朗等人所編「特殊功能材料」(1986年、CMC)所記載之增感劑,但不限定於該等。又,此外,亦可含有對於從紫外至近紅外區的光顯示出吸收之增感劑。
增感劑之含有量係相對於著色組成物中所含之光聚合起始劑100重量部,宜為3~60重量%,從光硬化性及顯影性的觀點考量,更宜為5~50重量部。
《多官能硫酚》
該彩色濾光片用著色組成物可含有發揮連鎖移動劑功能之多官能硫酚。
多官能硫酚若具有2個以上之硫酚基之化合物即可,可舉出例如六硫酚、十硫酚、1, 4–丁二醇雙硫代丙酸、1, 4–丁二醇雙硫代乙酸、乙二醇雙硫代乙酸、乙二醇雙硫代丙酸、三羥甲基丙烷三硫代乙酸、三羥甲基丙烷三硫代丙酸、三羥甲基丙烷三(3–硫醇丁酸)、季戊四醇四硫代乙酸、季戊四醇四硫代丙酸、三硫醇丙酸三(2–羥基乙基)異氰酸、1, 4–二甲基硫醇苯、2, 4, 6–三硫醇–二級三嗪、2–(N, N–二丁胺)–4, 6–二硫醇–二級三嗪等。
該等多官能硫酚可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
多官能硫酚之含有量係以彩色濾光片用著色組成物之總固體成分之重量作為基準(100重量%),宜為0.1~30重量%,更宜為1~20重量%,若多官能硫酚之含有量小於0.1重量%,則多官能硫酚之添加效果不充分,若超過30重量%,則感度過高,解像度反而降低。
《氧化防止劑》
該彩色濾光片用著色組成物可含有氧化防止劑。由於氧化防止劑會防止彩色濾光片用著色組成物所含之光聚合起始劑或熱硬化性化合物因熱硬化或ITO退火時之熱製程而氧化黃變,因此可提高塗膜之穿透率。因此,藉由含氧化防止劑,可防止加熱步驟時之氧化所造成的黃變,獲得高塗膜穿透率。
「氧化防止劑」若是具有紫外線吸收功能、游離基補充功能或過氧化物分解功能之化合物即可,具體而言作為氧化防止劑可舉出受阻苯酚系、受阻胺系、膦系、亞磷酸鹽系、苯并***系、二苯甲酮系、羥胺系、草酸酯系及三嗪系化合物,可使用習知的紫外線吸收劑、氧化防止劑等。
該等氧化防止劑之中,從同時達到塗膜之穿透率及感度的觀點來看,較佳之氧化防止劑可舉出受阻苯酚系氧化防止劑、受阻胺系氧化防止劑、膦系氧化防止劑或亞磷酸鹽系氧化防止劑。又,更宜為受阻苯酚系氧化防止劑、受阻胺系氧化防止劑或膦系氧化防止劑。
該等氧化防止劑可單獨使用1種,或因應需要以任意比率混合兩種以上來使用。
氧化防止劑之含有量係以彩色濾光片用著色組成物之總固體成分之重量作為基準(100重量%),若為0.5~5.0重量%時,由於亮度、感度良好,因此更適宜。
《均染劑》
於該著色組成物中,為了改善組成物在透明基板上之均染性,宜添加均染劑。均染劑宜於主鏈具有聚醚構造或聚酯構造之二甲基矽氧烷。作為於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷之具體例,可舉出例如TORAY‧Dow Corning公司製之FZ–2122及BYK公司製之BYK–333。作為於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷之具體例,可舉出例如BYK公司製之BYK–310及BYK–370等。亦可同時使用於主鏈具有聚醚構造之二甲基矽氧烷與於主鏈具有聚酯構造之二甲基矽氧烷。均染劑之含有量一般係於以著色組成物之總重量作為基準(100重量%)時,宜使用0.003~0.5重量%。
尤其適宜的均染劑係於分子內具有疏水基及親水基之化合物,其為所謂界面活性劑之一種,具有親水性而同時對於水的溶解性低,添加於紅色著色組成物時,具有其表面張力降低能力低的特徵,進而即便表面張力降低能力低,但對玻璃板之潤澤性良好之物甚為有用,宜使用在不出現起泡所造成的塗膜缺陷之添加量內,可充分抑制帶電性之物。具有該類適宜特性之均染劑宜使用具有聚環氧烷單位之二甲基矽氧烷。聚環氧烷單位包括聚環氧乙烯單位及聚環氧丙烯單位;二甲基矽氧烷亦可具有聚環氧乙烯單位及聚環氧丙烯單位雙方。
又,聚環氧烷單位與二甲基矽氧烷之結合形態為以下任一型均可:聚環氧烷單位在二甲基矽氧烷之重複單位中結合之垂飾型;聚環氧烷單位結合於二甲基矽氧烷末端之末端改質型;及聚環氧烷單位與二甲基矽氧烷交互重複結合之直鏈狀嵌段共聚物型。具有聚環氧烷單位之二甲基矽氧烷係由TORAY‧Dow Corning公司市售,可舉出例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但不限定於該等。
於均染劑亦可輔助性地加入陰離子性、陽離子性、非離子性或雙性的界面活性劑。界面活性劑係混合兩種以上使用亦無妨。
輔助性地加入於均染劑之陰離子性界面活性劑可舉出聚環氧乙烷醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之丙烯酸鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸乙醇胺、硬脂酸銨、月桂基硫酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之單乙醇胺及聚環氧乙烷醚磷酸醚等。
輔助均染劑之陽離子性界面活性劑可舉出烷基4級銨鹽及其等之環氧乙烷附加物。輔助性地加入於均染劑之非離子性界面活性劑可舉出聚環氧乙烯油醚、聚環氧乙烯月桂醚、聚環氧乙烯壬基苯醚、聚環氧乙烷醚磷酸酯、聚環氧乙烯山梨糖醇酐甘油硬脂酸、聚乙二醇單月桂酯、烷基二甲胺醋酸季銨羧酸內鹽等烷基季銨羧酸內鹽及烷基咪唑啉等雙性界面活性劑、及氟系或矽基系界面活性劑。
《硬化劑、硬化促進劑》
又,為了輔助熱硬化性樹脂之硬化,於該著色組成物中,亦可因應需要來含有硬化劑、硬化促進劑等。有用之硬化劑為苯酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等,但並未特別限定於該等,若可與熱硬化性樹脂反應之物,使用任何硬化劑均可。該等係單獨使用1種或併用兩種以上均可。前述硬化促進劑之含有量係相對於熱硬化性樹脂總量,宜為0.01~15重量%。
<其他添加劑成分>
於該著色組成物中,為了令組成物之經時黏度安定化,可含有儲藏安定劑。又,為了提高與透明基板之密貼性,亦可含有矽烷耦合劑等密貼提升劑。
儲藏安定劑可舉出例如:芐基三甲基氯化物及二甲基羥胺等4級銨氯化物;乳酸及草酸等有機酸及其乙基醚;三級丁基焦兒茶酚;四乙基膦及四苯基膦等有機膦類;以及亞磷酸鹽等。儲藏安定劑係於以著色組成物中之著色劑成分作為基準(100重量%)時,宜以0.1~10重量%的量來使用。
密貼提升劑可舉出以下矽烷耦合劑:乙烯三(β–甲氧基以氧基)矽烷、乙烯乙氧基矽烷及乙烯三甲氧基矽烷等乙烯矽烷類;γ–甲基丙烯氧基丙烯三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類;β–(3,4–環氧環烷基)乙基三甲氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)甲基三甲氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)乙基三乙氧基矽烷、β–(3,4–環氧環烷基)甲基三乙氧基矽烷、γ–環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ–環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N–β(胺乙基)γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–β(胺乙基)γ–胺丙基三乙氧基矽烷、N–β(胺乙基)γ–胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ–胺丙基三乙氧基矽烷、γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–苯基–γ–胺丙基三甲氧基矽烷、N–苯基–γ–胺丙基三乙氧基矽烷等胺矽烷類;以及γ–巰基丙基三甲氧基矽烷、γ–巰基丙基三甲乙基矽烷等硫代矽烷類等。密貼提升劑係於以著色組成物中之著色劑總量為基準(100重量%)時,能夠以0.01~10重量%來使用,更宜以0.05~5重量%的量來使用。
《著色組成物之製造方法》
該彩色濾光片用著色組成物可使用捏合機、2輥研磨機、3輥研磨機、球研磨機、橫式砂磨機、直立式砂磨機、行星式攪拌機或磨碎機等各種分散手段,將呈螢光之色素(A)微細地分散於由樹脂黏結劑(C)及/或有機溶劑所組成的著色劑載體中,更宜與分散助劑一同微細地分散而製造。又,著色劑之溶解性高時,具體而言對所使用的溶劑之溶解性高,若是藉由攪拌而溶解,且未確認到異物的狀態均可,未必須如上述微細地分散而製造。
又,含有機顏料(D)作為著色劑時,將呈螢光之色素(A)與有機顏料(D)、其他著色劑等一同混合、分散,或將個別溶解或分散於著色劑載體之物予以混合而製造均可。
作為彩色濾光片用感光性著色組成物(抗蝕劑材料)使用時,可調製作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物。溶劑顯影型或鹼顯影型著色組成物可混合含有前述呈螢光之色素(A)之樹脂溶液、與光聚合性單體及/或光聚合起始劑,並因應需要混合溶劑、分散助劑及添加劑等而調整。有機化合物(B)亦可於調製著色組成物的階段加入,後來再加入於調製好的著色組成物中,亦可獲得同樣的效果。
(分散助劑)
將著色劑分散於著色劑載體中時,可適當地使用樹脂型分散劑、界面活性劑等分散助劑。分散助劑係分散著色劑之能力良好,防止分散後之著色劑再凝結的效果甚大。因此,使用利用了分散助劑以令著色劑分散於著色劑載體中而成之著色組成物時,可獲得分光穿透率高之彩色濾光片。
[樹脂型分散劑]
樹脂型分散劑係具有具吸附於顏料之性質之顏料親和性部位、及與顏料載體具相溶性之部位,具有吸附於著色劑以使著色劑對於顏料載體之分散安定化之作用。具體之樹脂型分散劑可使用例如聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含烴基之聚羧酸酯或此等之改質物、藉由與具有聚合(低級烷亞胺)及游離之羧基之聚酯反應所形成之醯胺或其鹽等之油性分散劑、(甲基)丙烯酸–(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯–順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯醇等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系分散劑、改質聚丙烯酸酯系分散劑、乙烯氧化物/丙烯氧化物附加化合物、燐酸酯系分散劑。該等可單獨使用或混合兩種以上來使用。樹脂型分散劑未必要限定在該等。
市售的樹脂型分散劑可舉出BYK-Chemie公司製之Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164、或Anti-Terra-U、203、204、或BYK–P104、P104S、220S、6919、21116、21324、或Lactimon、Lactimom-WS或Bykumen等、日本Lubrizol公司製之SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、日本千葉公司製之EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、Ajinomoto Fine-Techno公司製之AJISPER-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
[界面活性劑]
界面活性劑可舉出例如月桂基硫酸鈉、聚環氧乙烷醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之丙烯酸鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸乙醇胺、硬脂酸銨、月桂基硫酸鈉、苯乙烯–丙烯酸共聚物之乙醇胺、聚環氧乙烷醚磷酸醚等陰離子性界面活性劑;烷基4級銨鹽或其等之環氧乙烷附加物等陽離子性界面活性劑;烷基二甲胺醋酸季銨羧酸內鹽等烷基季銨羧酸內鹽;及烷基咪唑啉等雙性界面活性劑。該等可單獨使用或混合兩種以上來使用,但未必要限定在該等。
添加樹脂型分散劑、界面活性劑時,相對於著色劑100重量部,宜為0.1~55重量部,進而更宜為0.1~45重量部。樹脂型分散劑、界面活性劑之調配量小於0.1重量部,難以獲得添加效果,調配量多於55重量部時,過多的分散劑可能會對分散造成影響。
《去除粗粒子》
該彩色濾光片用著色組成物係宜利用離心分離、燒結過濾器、薄膜過濾器等機構,進行5μm以上之粗粒子,更宜為1μm以上之粗粒子,進而更宜為0.5μm以上之粗粒子及混入微塵之去除。如此,彩色濾光片用著色組成物實質上宜不含0.5μm以上之粒子。所有粒子更宜實質上為0.3μm以下。又,在此使用採用動態光散射法之粒度分布測定裝置「Nano-S(Sysmex股份有限公司)」來進行測定。
《彩色濾光片》
本態樣之彩色濾光片具備至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區段及至少1個藍色濾光片區段,前述至少1個濾光片區段係使用該彩色濾光片用著色組成物所形成。其中,紅色濾光片區段、藍色濾光片區段尤宜使用上述著色組成物來形成。
《彩色濾光片之製造方法》
該彩色濾光片可藉由印刷法或光微影來製造。
藉由印刷法形成濾光片區段時,僅重複作為印刷墨水所調製的藍色著色組成物之印刷與乾燥,即可完成圖案化,因此作為彩色濾光片之製造法,係成本低且量產性良好。進而藉由印刷技術的發展,可進行具有高尺寸精度及平滑度之微細圖案之印刷。進行印刷時,宜為墨水在印刷板上或於毛氈布上不會乾燥及固化之組成。又,印刷機上之墨水流動性之控制亦甚重要,可藉由分散劑或體質顏料來進行墨水黏度的調整。
藉由光微影法形成濾光片區段時,於透明基板上,藉由噴霧塗布或旋轉塗布、狹縫塗布、輥塗布等塗布方法,來將包含作為上述溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材料所調製的藍色著色組成物之感光性著色組成物,塗布為乾燥膜厚成為0.2~5μm。於依需要受到乾燥之膜,經由與該膜呈接觸或非接觸狀態而設置、具特定圖案之光罩,進行紫外線曝光。其後,浸漬於溶劑或鹼顯影劑中,或藉由噴霧器等,將顯影液予以噴霧,去除未硬化部,形成所需圖案後,針對其他色彩重複同樣操作,可製造彩色濾光片。進而為了促進著色抗蝕劑材料之聚合,亦可因應需要施以加熱。若藉由光微影法,可製造精度高於上述印刷法之彩色濾光片。
顯影時,作為鹼顯影液係使用例如碳酸鈉及氫氧化鈉等之水溶液,亦可使用二甲基芐基胺及三乙醇胺等有機鹼。又,於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。
再者,為了提高紫外線曝光感度,亦可於塗布乾燥上述著色抗蝕劑後,塗布乾燥水溶性或鹼水溶性樹脂之例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等,形成防止氧阻礙聚合之膜後,進行紫外線曝光。
除了上述方法以外,該彩色濾光片亦可藉由電沈積法、轉印法等來製造,該彩色濾光片用著色組成物可利用於任一方法。再者,電沈積法係利用形成於基板上之透明導電膜,藉由膠體粒子之電泳,於透明導電膜上,將各色濾光片區段予以電沈積而形成,藉此製造彩色濾光片之方法。又,轉印法係於剝離性之轉印基片表面,預先形成濾光片區段,令該濾光片區段轉印到所需基板之方法。
於透明基板或反射基板上形成各色濾光片區段前,可預先形成黑矩陣。黑矩陣係利用鉻或鉻/氧化鉻之多層膜、氮化鈦等無機膜、或分散有遮光劑之樹脂膜,但不限定於該等。又,亦可於前述透明基板或反射基板上,預先形成薄膜電晶體(TFT),其後形成各色濾光片區段。又,於該彩色濾光片上,亦可因應需要形成覆膜及透明導電膜等。
以下根據實施例來說明本發明,但本發明不受限於此。再者,實施例中,「部」及「%」係分別表示「重量部」及「重量%」。
又,樹脂之重量平均分子量(Mw)及塗膜之對比率之測定方法係如下。
(樹脂之重量平均分子量(Mw)
樹脂之重量平均分子量(Mw)分子量係使用HLC-8220GPC(TOSOH股份有限公司製)作為裝置,連接2排TSK-GEL SUPER HZM-N作為管柱使用,並使用THF作為溶媒所測定到換算為聚苯乙烯之分子量。
(對比率測定方法)
從液晶顯示器用背光單元所發出的光係通過偏光板而受到偏光,並通過塗布於玻璃基板上之著色組成物之乾燥塗膜而到達偏光板。若偏光板與偏光板呈平行,光會穿透偏光板,但於偏光面呈正交之情況下,光會被偏光板所阻隔。然而,受到偏光板所偏光的光通過著色組成物之乾燥塗膜時,若發生顏料粒子所造成之散射等,於偏光面之一部分產生偏差,則偏光板平行時,穿透偏光板之光量減少,偏光板正交時,一部分光穿透偏光板。測定該穿透光來作為偏光板上之亮度,算出偏光板平行時之亮度與正交時之亮度比(對比率)。
(對比率)=(平行時亮度)/(正交時亮度)
因此,若因塗膜中之顏料引起散射,則平行時之亮度降低,且正交時之亮度增加,因此對比率降低。
再者,使用色彩亮度計(TOPCON公司製「BM–5A」)來作為亮度計,並使用偏光板(日東電工公司製「NPF–G1220DUN」)來作為偏光板。又,測定時為了阻隔不需要的光,將開有1cm見方孔洞之黑色遮罩對準測定部分。
首先,說明有關實施例及比較例所用之樹脂黏結劑(C)溶液之製造方法、樹脂型分散劑溶液之調製方法、呈螢光之色素(A)及其製造方法、一般式(1)所表示之有機化合物(B)、顏料分散體之製造方法及感光性著色組成物之製造方法。
<樹脂黏結劑(C)溶液之製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液之調製)
於反應容器置入環己酮800部,一面於容器注入氮氣,一面加熱至100℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下苯乙烯80.0部、甲基丙烯酸40.0部、甲基丙烯酸甲酯85.0部、正丁基丙烯酸甲酯95.0部及偶氮雙異丁腈10.0部之混合物,進行聚合反應。
滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加以環己酮50部溶解有偶氮雙異丁腈2.0部之物,進一步以100℃繼續反應1小時,獲得重量平均分子量約30,000、酸價87mgKOH/g之丙烯酸樹脂之環己酮溶液。
冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定未揮發成分,於先前合成之樹脂溶液,添加乙二醇單甲基醚乙酯,以使非揮發成分成為20重量%,調製成丙烯酸樹脂溶液。
<樹脂型分散劑溶液之調製方法>
使用市售之樹脂型分散劑BASF公司製EFKA4300、與乙二醇單甲基醚乙酯,調製成非揮發成分40重量%溶液,作為樹脂型分散劑溶液來使用。
<呈螢光之色素(A)之製造方法>
(呫噸系染料(A-1);玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅52及二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部分之分子量438~550)所組成的呫噸系染料(A-1)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令C.I.酸性紅溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下Arquad 2HT-75。又,Arquad 2HT-75溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下Arquad 2HT-75後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅52與二烷基(烷基為C14~C18)二甲基氯化銨之鹵化物之呫噸系染料(A-1)。
(呫噸系染料(A-2);玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.酸性紅52及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量550)所組成的呫噸系染料(A-2)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令C.I.酸性紅52溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,Arquad 2HT-75溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下Arquad 2HT-75後,以70~90℃攪拌60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.酸性紅52與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物之呫噸系染料(A-2)。
(呫噸系染料(A-3);玫瑰紅系磺酸醯胺化合物)
根據日本特開平6-194828號公報的記載,藉由習知方法將C.I.酸性紅52予以磺酸基氯化後,於二噁烷中,使其與理論當量之2-乙基烷基胺反應而獲得C.I.酸性紅52之磺酸醯胺化合物之呫噸系染料(A-3)。
(呫噸系染料(A-4);玫瑰紅系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本紅1及2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)所組成的呫噸系染料(A-4)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)鈉鹽水溶液加熱至85℃後,逐次些許滴下玫瑰紅6GCP染料(C.I.基本紅1)。又,玫瑰紅6GCP溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下玫瑰紅6GCP後,以85℃攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得玫瑰紅6GCP與2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)之鹵化物之呫噸系染料(A-4)。
(三苯甲烷系染料(A-5);三苯甲烷系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍7及2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)所組成的三苯甲烷系染料(A-5)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)(分子量223)鈉鹽水溶液加熱至85℃後,逐次些許滴下維多利亞藍染料(C.I.基本藍7)。又,維多利亞藍染料溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下維多利亞藍染料後,以85℃攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得維多利亞藍染料與2-胺-1-萘磺酸(妥別亞酸)之鹵化物之呫噸系染料(A-5)。
(三苯甲烷系染料(A-6);三苯甲烷系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍7及過氯酸(分子量100.5)所組成的三苯甲烷系染料(A-6)。
於9莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令過氯酸(分子量100.5)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該過氯酸鈉鹽水溶液加熱至85℃後,逐次些許滴下維多利亞藍染料(C.I.基本藍7)。又,維多利亞藍染料溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下維多利亞藍染料後,以85℃攪拌55分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得維多利亞藍染料與過氯酸之鹵化物之呫噸系染料(A-6)。
(喹啉系染料(A-7))
採以下方法獲得喹啉系染料(A-7)。
[喹啉系染料(A-7)之製造方法]
混合6-異-丙基-2-甲基喹啉2.3部與萘二羧酸酐2.5部、安息香酸30部,以200℃攪拌7小時。放冷後,加入甲醇100部,攪拌1小時。然後,以吸引過濾收集所析出的固體。進而將固體放入甲醇200部中,攪拌1小時後,以吸引過濾收集固體。以真空乾燥機(40℃)乾燥1晚,獲得3.1部之生成物。收率為67%。生成物係以質量分析裝置(TOF-MS:Bruker Daltonics公司製autoflexII)進行化合物之同定。m/z=366(分子量365.4),確認為目標物質。
(喹啉系顏料(A-8))
喹啉系顏料係使用C.I.顏料黃138(BASF公司製Paliotol Yellow K0961-HD)。
(苯甲烷系染料(A-9);三苯甲烷染料鹵化物)
使用採以下方法所獲得的三苯甲烷鹵化物(A-9)。
藉由文獻BIOS1157、53所揭示的方法,將苯甲醛106g(1mol)與正苄基正丁基間甲苯胺508g(2mol)縮合而予以磺化,導入三磺酸基,藉由二氧化錳(MnO2)將其氧化後,與對氨基苯***反應而獲得陰離子成分500g。
將該91g(0.1mol)溶解於水溫60℃之水中,獲得3%之水溶液。將其調製成pH7並予以過濾。一面攪拌該過濾液,一面以40分鐘滴下陰離子成分之3-(2-乙基己氧基)丙基胺22.5g(0.12mol)之醋酸水溶液。於室溫反應2小時後,調製成pH=5~6,加熱至40℃予以粗粒子化。其後予以過濾水洗、乾燥,獲得藍色鹵化物97g。
(噻嗪系染料(A-10);噻嗪系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.基本藍9及2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸(分子量334)所組成的噻嗪系染料(A-8)。於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸(分子量334)溶解,充分進行混合‧攪拌,獲得其鈉鹽。將該2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸鈉鹽水溶液加熱至70~90℃後,逐次些許滴下亞甲藍FZ染料(C.I.基本藍9)。又,亞甲藍FZ染料溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下亞甲藍FZ染料後,以70~90℃攪拌40~60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得亞甲藍FZ染料與2, 8-二胺-1-萘基-5, 7-二磺酸之鹵化物之噻嗪系染料(A-10)。
(噻唑系染料(A-11);噻唑系鹵化物)
採下述程序,製作由C.I.直接黃8及二硬脂醯二甲基氯化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分之分子量550)所組成的噻唑系染料(A-9)。
於7~15莫耳%之氫氧化鈉溶液中,令C.I.直接黃8溶解,充分進行混合‧攪拌,加熱至70~90℃後,逐次些許滴下QUARTAMIN D86P。又,QUARTAMIN D86P溶解於水而作為水溶液使用亦可。滴下QUARTAMIN D86P後,以70~90℃攪拌40~60分鐘,充分進行反應。反應之終點確認係於濾紙滴下反應液,不會滲開時即為終點,可判斷獲得鹵化物。一面攪拌一面放冷到室溫後,進行吸引過濾,水洗後,以乾燥機將殘留於濾紙上之鹵化物去除水分予以乾燥,獲得C.I.直接黃8與二硬脂醯二甲基氯化銨之鹵化物之噻唑系染料(A-11)。
(二酮基吡咯并吡咯系顏料(A-12))
二酮基吡咯并吡咯系顏料係使用二酮基吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(日本千葉公司製「IRGAZIN RED 2030」)。
<具有有機顏料骨架或苯胺骨架與鹼性官能基之有機化合物(Bb)>
於表1表示用於實施例之有機化合物(Bb)之細節。
<具有有機顏料骨架或苯胺骨架與酸性官能基之有機化合物(Ba)>
於表2表示用於實施例之有機化合物(Ba)之細節。
<具有有機顏料骨架或苯胺骨架與酞醯亞胺骨架之官能基之有機化合物(Bp)>
於表3表示用於實施例之有機化合物(Bp)之細節。
<顏料分散體之製造方法>
(藍色顏料分散體(P-1))
將C.I.顏料藍15:6(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL BLUE ES」)11.0部、丙烯酸樹脂溶液35.0部、樹脂型分散劑溶液5部、乙二醇單甲基醚醋酸酯49部予以均勻攪拌混合後,使用直徑0.5mm之氧化鋯珠,以IGER研磨機(IGER Japan公司製「Mini Model M-250 MKII」)予以分散3小時後,以5.0μm的過濾器過濾而製作PB15:6之藍色顏料分散體(P-1)。
(紫色顏料分散體(P-2))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料紫23(PV23)(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL VIOLET RL」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PV23之紫色顏料分散體(P-2)。
(紅色顏料分散體(P-3))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料紅254(PR254)(千葉特殊化學公司製「IRGAPHOR RED B-CF」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PR254之紅色顏料分散體(P-3)。
(紅色顏料分散體(P-4))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料紅177(PR177)(BASF公司製「A2B」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PR177之紅色顏料分散體(P-4)。
(綠色顏料分散體(P-5))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料綠58(PG58)(大日本墨水股份有限公司製「A110」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PG58之綠色顏料分散體(P-5)。
(黃色顏料分散體(P-6))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料黃150(PY150)(LANXESS公司製「E4GN」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PY150之黃色顏料分散體(P-5)。
(橙色顏料分散體(P-7))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料紅242(PY242)(Clariant公司製「SandorinScarlet4RF」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PY242之橙色顏料分散體(P-7)。
(藍色顏料分散體(P-8))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料藍15:1(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL BLUE 7120-V」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PB15:1之藍色顏料分散體(P-8)。
(綠色顏料分散體(P-9))
除了將C.I.顏料藍15:6變更為C.I.顏料綠36(PG36)(東洋墨水製造股份有限公司製「LIONOL EGREEN 2YS」)以外,其他均與藍色顏料分散體(P-1)採同一製作法而製作PG36之綠色顏料分散體(P-9)。
[實施例1]
(含有染料之樹脂溶液(DA-1))
以下述組成,攪拌混合各混合物使其均勻後,使用直徑0.5mm之氧化鋯珠,藉由IGER研磨機(IGER Japan公司製「Mini Model M-250 MKII」)予以分散2小時後,進一步以5.0μm的過濾器過濾而製作含有染料之樹脂溶液(DA-1)。
呫噸系染料(A-1):3.0部
丙烯酸樹脂溶液:57.5部
有機化合物(Ba-19):0.5部
環己酮:39.0部
[實施例2~36及比較例1~12]
(含有染料之樹脂溶液(DA-2~48))
以下,如表2所示,除了改變組成、調配量以外,其他均與含有色素之樹脂溶液(DA-1)同樣獲得含有色素之樹脂溶液(DA-2~48)。其中,作為色素(A)追加了(A-8),使用(A-12)時,則追加0.8部之市售之樹脂型分散劑BASF公司製EFKA4300。
[著色組成物之評估]
針對所獲得的含有染料之樹脂溶液(DA-1~48),採下述方法進行有關對比率之評估。於表5表示結果。
(對比率)
將含有染料之樹脂溶液(DA-1~48)以旋轉塗布機塗布於100mm×100mm、厚度1.1mm之玻璃基板上,塗布成乾燥塗膜之膜厚會成為1.2mm,於烤箱以230℃進行20分鐘之燒成,製作塗膜基板。使用所獲得的塗布基板進行對比率(CR)之測定。
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級,╳相當於不適合使用。
○:10000以上
△:7000以上、小於10000
╳:小於7000
包含呈螢光之色素(A)、及具有有機顏料骨架或苯胺骨架、與酸性官能基、鹼性官能基或酞醯亞胺骨架之有機化合物(B)之任一著色組成物係對比率均非常良好,據判此係由於有機化合物(B)而達到呈螢光之色素(A)之螢光受到抑制的效果。
[實施例37]
(藍色感光性著色組成物(RB-1))
攪拌混合下述混合物使其均勻後,以1.0μm的過濾器過濾而製作藍色感光性著色組成物(RB-1)。
顏料分散體(P-1):40.0部
含有染料之樹脂溶液(DA-1):10.0部
丙烯酸樹脂溶液:7.5部
光聚合性單體:2.0部
(二新戊四醇六丙烯酸酯)
光聚合起始劑:1.5部
2–甲基–1–[4–(甲硫基)]–2–嗎啉基丙烷–1–酮(千葉特化公司製「IRGACURE 907」)
有機溶劑:39.0部
(乙二醇單甲基醚醋酸酯)
[實施例38~46及比較例13~19]
(藍色感光性著色組成物(RB-2~17))
除了如表6所示變更含有染料之樹脂溶液之種類以外,其他均與藍色感光性著色組成物(RB-1)同樣製作藍色感光性著色組成物(RB-2~17)。在此,顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之調配量(重量部)均於製作塗布基板時,在230℃之燒成後選擇比率,以符合C光源下,x=0.150、y=0.060之色度。又,顏料分散體及含有染料之樹脂溶液之合計含有量均為50.0部。
[實施例47]
(綠色感光性著色組成物(RG-1))
攪拌混合下述混合物使其均勻後,以1.0μm的過濾器過濾而製作綠色感光性著色組成物(RG-1)。
顏料分散體(P-5):35.0部
含有染料之樹脂溶液(DA-19):15.0部
丙烯酸樹脂溶液:7.5部
光聚合性單體:2.0部
(二新戊四醇六丙烯酸酯)
光聚合起始劑:1.5部
2–甲基–1–[4–(甲硫基)]–2–嗎啉基丙烷–1–酮(千葉特化公司製「IRGACURE 907」)
有機溶劑:39.0部
(乙二醇單甲基醚醋酸酯)
[實施例47~52及比較例20~22]
(綠色感光性著色組成物(RG-2~9))
除了如表7所示變更顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之種類以外,其他均與綠色感光性著色組成物(RG-1)同樣製作綠色感光性著色組成物(RG-2~9)。在此,顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之調配量(重量部)均於製作塗布基板時,在230℃之燒成後選擇比率,以符合C光源下,x=0.290、y=0.600之色度。又,顏料分散體及含有染料之樹脂溶液之合計含有量均為50.0部。
[實施例53]
(紅色感光性著色組成物(RR-1))
攪拌混合下述混合物使其均勻後,以1.0μm的過濾器過濾而製作紅色感光性著色組成物(RR-1)。
顏料分散體(P-3):35.0部
含有染料之樹脂溶液(DA-3):15.0部
丙烯酸樹脂溶液:7.5部
光聚合性單體:2.0部
(二新戊四醇六丙烯酸酯)
光聚合起始劑:1.5部
2–甲基–1–[4–(甲硫基)]–2–嗎啉基丙烷–1–酮(千葉特化公司製「IRGACURE 907」)
有機溶劑:39.0部
(乙二醇單甲基醚醋酸酯)
[實施例54~59及比較例22~27]
(紅色感光性著色組成物(RR-2~13))
除了如表8所示變更顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之種類以外,其他均與紅色感光性著色組成物(RR-1)同樣製作紅色感光性著色組成物(RB-2~13)。在此,顏料分散體、含有染料之樹脂溶液之調配量(重量部)均於製作塗布基板時,在230℃之燒成後選擇比率,以符合C光源下,x=0.645、y=0.323之色度。又,顏料分散體及含有染料之樹脂溶液之合計含有量均為50.0部。
[感光性著色組成物之評估]
針對所獲得的感光性著色組成物(RB-1~17、RG-1~9、RR-1~13),採下述方法進行有關亮度(分光穿透率)及對比率(CR)之評估。於表6~8表示結果。
(亮度(分光穿透率))
將各感光性著色組成物以旋轉塗布機塗布於100mm×100mm、厚度1.1mm之玻璃基板上,以50mJ/cm2之曝光量,藉由紫外線予以曝光後,以23℃之0.2重量%之碳酸鈉水溶液,進行30秒鐘之噴霧顯影,於烤箱以230℃進行20分鐘之燒成,獲得所取得的感光性著色組成物之塗布基板。使用所獲得的塗布基板進行亮度(分光穿透率)之測定。
再者,藍色感光性著色組成物所形成的藍色塗膜係在230℃之燒成後,以符合C光源下,x=0.150、y=0.060之色度的方式塗布。又,藉由同樣的方法,綠色感光性著色組成物所形成的綠色塗膜係在230℃之燒成後,以符合C光源下,x=0.290、y=0.600之色度的方式塗布,紅色感光性著色組成物所形成的紅色塗膜係在230℃之燒成後,以符合C光源下,x=0.645、y=0.323之色度的方式塗布。
又,XYZ表色系色度圖中之亮度(分光穿透率)之測定係利用分光光度計(OTSUKA LCF-1100M)來進行。
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級。
藍色感光性著色組成物
○:11.8以上
△:11.5以上、小於11.8
╳:小於11.5
綠色感光性著色組成物
○:61以上
△:60以上、小於61
╳:小於60
紅色感光性著色組成物
○:20.4以上
△:20.0以上、小於20.4
╳:小於20.0
(對比率)
使用與亮度測定所用之塗布基板相同的基板,來進行對比率(CR)之測定。
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級。
藍色感光性著色組成物
○:11000以上
△:8000以上、小於11000
╳:小於8000
綠色感光性著色組成物
○:11000以上
△:9000以上、小於11000
╳:小於9000
紅色感光性著色組成物
○:22000以上
△:20000以上、小於22000
╳:小於20000
包含呈螢光之色素(A)、及具有有機顏料骨架或苯胺骨架、與鹼性官能基之有機化合物(B)之任一著色組成物係對比率均非常良好,據判此係由於有機化合物(B)而達到呈螢光之色素(A)之螢光受到抑制的效果。
[實施例60]
(彩色濾光片(CF-1))
於玻璃基板上,將黑矩陣予以圖案加工,於該基板上,以旋轉塗布機塗布紅色感光性著色組成物(RR-13),形成著色覆膜。於該覆膜,中介光罩,利用超高壓水銀燈照射150mJ/cm2之紫外線。接著,藉由0.2重量%之碳酸鈉水溶液所組成的鹼顯影液進行噴霧顯影,去除未曝光部分後,以離子交換水洗淨,以220℃,將該基板加熱20分鐘,形成紅色濾光片區段。在此,紅色濾光片區段係在220℃之熱處理後,符合C光源下(以下亦用於綠色、藍色),x=0.645、y=0.323之色度。又,藉由同樣的方法,綠色濾光片區段係使用綠色感光性著色組成物(RG-9),符合x=0.290、y=0.600之色度,藍色濾光片區段係使用藍色性著色組成物(RB-1),符合x=0.150、y=0.060之色度,形成各濾光片區段,獲得彩色濾光片(CF-1)。
[實施例61~74及比較例28~34]
(彩色濾光片(CF-2~22))
以下除了變更為表9所示之紅色感光性著色組成物、綠色感光性著色組成物及藍色感光性著色組成物以外,其他均與彩色濾光片(CF-1)同樣獲得彩色濾光片(CF-2~22)。
[彩色濾光片之評估]
針對所獲得的彩色濾光片,採下述方法進行有關亮度(分光穿透率)及對比率之評估。於表9表示結果。
(亮度(分光穿透率))
XYZ表色系色度圖中之亮度(分光穿透率)之測定係利用分光光度計(OTSUKA LCF-1100M)來進行。
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級。
○:28.80以上
△:28.60以上、小於28.80
╳:小於28.60
(對比率)
判斷基準如下。就評估結果而言,○表示良好的結果,△表示稍有問題,但在使用上不構成問題的層級。
○:18000以上
△:165000以上、小於18000
╳:小於165000
[實施例75及比較例35]
為了確認有機化合物B對於色素A之螢光消除效果,採用以下條件來比較實施例20所製成的塗布基板之螢光發光強度與比較例7。
測定裝置:日本分光製螢光光度計 FP-750
測定條件:
激發波長 420nm(於可見區,選擇作為具有色素吸收之波長)
測定波長 570nm(較激發波長更長的波長側,於螢光強度分布之最大區選擇)
受光感度條件 高
測定結果:實施例20之塗布基板(實施例74)----螢光強度10
比較例7之塗布基板(比較例35)----螢光強度28
上述「螢光強度」係於膜照射激發光時所確認來自膜面之螢光發光之光強度,數字越大,發光強度越強。螢光發光強度越強的膜,偏光穿透時,未偏光的光的比例越增加,據判CR值因而降低。
藉由有機化合物(B)之添加而存在對於色素(A)之螢光消除效果,據判可獲得已於實施例20確認到對於比較例7之CR值提升效果。
因此,存在有機化合物(B)對於色素(A)之螢光消除效果,確認有助於提升CR值。
藉由使用該彩色濾光片用著色組成物,抑制呈螢光之色素所造成的螢光發光,可製作高亮度且高對比率之彩色濾光片。
說明了本發明之數個實施形態,但該等實施形態係提示作為例子,並非意圖限定發明範圍。該等新實施形態能夠以其他各種形態來實施,在不脫離發明要旨之範圍內,可進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變形係包含於發明之範圍或要旨內,並且包含於申請專利範圍所記載的發明及其同等的範圍內。
Claims (9)
- 一種彩色濾光片用著色組成物,其特徵在於包含呈螢光之色素(A)、以一般式(1)所表示的有機化合物(B)及樹脂黏結劑(C);
一般式(1):
P-Lm
[於一般式(1)中,
P為有機顏料骨架或苯胺骨架,
L為鹼性官能基Lb、酸性官能基La或具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp,
m為1~4之整數,表示官能基數。] - 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用著色組成物,其中呈螢光之色素(A)係從三苯甲烷系色素、二苯甲烷系色素、喹啉系色素、噻嗪系色素、噻唑系色素、呫噸系色素及二酮基吡咯并吡咯系色素所組成的群組中選擇之任一者。
- 如申請專利範圍第1或2項之彩色濾光片用著色組成物,其中有機顏料骨架係從酞菁系顏料、苯并咪唑酮系顏料、二噁嗪系顏料、偶氮系顏料、蒽醌系顏料、二蒽醌系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、噻嗪靛藍系顏料及喹吖酞酮系顏料所組成的群組中選擇之任一者。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色濾光片用著色組成物,其中鹼性官能基Lb具有一般式(2)或(5)所示之鹼性官能基,酸性官能基La具有一般式(3)或(5)所示之酸性官能基,具有酞醯亞胺骨架之官能基Lp具有一般式(4)或(5)所示之官能基。
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(5):
[於一般式(2)~(4)中,
X1係-SO2-、-CO-、-CH2-、-NH-、-O-、碳數2~36之烯基、碳數1~20之亞烷基、碳數1~20之亞芳基、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-、-CONHC6H10-、-CONHC6H4CO-、-OCH2CH2-或直接結合;
於一般式(2)、(4)中,
Y1係-NH-、-O-或直接結合,n為0~10之整數;
於一般式(2)中,
R1及R2係如下:分別獨自為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或於末端具有氫原子、-NR4R5或-NR4R5H+U-之碳數1~30之烷二基;或R1與R2成為一體所形成亦可進一步包含氮、氧或硫原子之雜環;
該烷二基得以-O-置換所含之-CH2-,U-表示陰離子,其表現鹵離子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、R6-CO2 -、R7-SO3 -[R6、R7係包含芳香族之1價有機基];
R3係R1與R2成為一體時之環置換基,o為其個數,o為2以上時,R3可具有其他構造,分別獨自為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數6~20之亞芳基;
於一般式(3)中,
G係-COO-、-SO3 -、-PO3 2 -、-OPO3 2 -、安息香酸末端(-Ph-COO-)、柳基酸末端(-Ph(OH)-COO-)、苯磺酸末端(-Ph-SO3 -)及磷酸末端(-Ph-PO3 2 -)之任一者,M係包含與G等價之氫陽離子之陽離子(Ph為伸苯基);
於一般式(4)中,
R8係氫原子、鹵原子、-NO2、-NH2或-SO3H,p為1~4之整數;
於一般式(5)中,
R9係一般式(2)~(4)所示之官能基;
Q1係氫原子、羥基、碳數1~20之烷氧基、或一般式(2)~(4)所示之官能基;
X2係-SO2-、-CO-、-CH2-、-NH-、-O-、碳數2~36之烯基、碳數1~20之亞烷基、碳數1~20之亞芳基、-CH2NHCOCH2-、-CH2NHSO2CH2-、-CONHC6H10-、-OCH2CH2-、-NHCOCH(COCR10)或直接結合;
Y2係-NH-、-NR11-Z-NR12-、-SO2-Z-NR13-、-N=N-或直接結合,R11~R13係分別獨自為氫原子、碳數1~36之烷基、碳數2~36之烯基、或苯基;
Z係碳數1~20之亞烷基或碳數1~20之亞芳基;
T係分別獨自為碳原子或亦可具有置換基之碳原子。] - 如申請專利範圍第4項之彩色濾光片用著色組成物,其中一般式(3)之陰離子M係氫離子、鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、希土類金屬離子、過渡金屬離子及一般式(8)所示之陰離子中之任一者。
一般式(6):
[於一般式(6)中,
R14~R17係表示氫原子或碳數1~30之烷基(但並非全為氫原子)。] - 如申請專利範圍第1至5項中任一項之彩色濾光片用著色組成物,其中呈螢光之色素(A)係呈螢光之酸性染料之鹵化物及/或呈螢光之酸性染料之磺酸醯胺化合物。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之彩色濾光片用著色組成物,其中相對於呈螢光之色素(A)之有機化合物(B)之重量比(B/A)係0.05~2.0。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之彩色濾光片用著色組成物,其中進一步含有有機顏料(D)。
- 一種彩色濾光片,其特徵在於:於基板上具備濾光片區段,而前述濾光片區段係由如申請專利範圍第1至8項中任一項之彩色濾光片用著色組成物所形成。
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US9664829B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-05-30 | Au Optronics Corporation | Color filter |
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