TW201331156A - 製造２，３，３，３－四氟丙烯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係部分關於一種發現：在1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)氟化成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)期間，高溫導致觸媒不安定性、低轉化選擇性及/或形成一或多種不想要的副產物。藉由控制該反應溫度，其顯示可延長觸媒壽命並提高反應選擇性。該控制類似地整體改善某些氫氟烯烴(尤其係2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))的製法。

Description

製造2,3,3,3-四氟丙烯之方法
本發明係關於一種製備氟化有機化合物之方法，更特定言之製備氟化烯烴之方法，且甚至更特定言之製造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)之方法。
本申請案主張2011年9月30日申請之臨時申請案第61/541,744號之優先權，其內容以引用之方式併入本文中。
現已知氫氟烯烴(HFO)(例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)))係有效的致冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體介電質、殺菌劑載體、聚合介質、去顆粒流體、載液、拋光研磨劑、置換乾燥劑及動力循環工作流體。與皆可能破壞地球臭氧層的氯氟烴(CFC)及氫氯氟烴(HCFC)不同，HFO不含氯，因而對臭氧層不造成威脅。已顯示HFO-1234yf係具有低毒性的低全球增溫化合物，且因此其可滿足對移動空調中致冷劑的日益嚴格的要求。因此，含有HFO-1234yf的組合物係經開發用於諸多前述應用之材料。
已知若干製備HFO的方法。例如，美國專利案第4,900,874號(Ihara等人)描述一種藉由使氫氣與氟化醇接觸來製備含氟烯烴之方法。雖然此係一種相當高產率的方法，但氫氣於高溫下之商業規模操作係有害。此外，商業上製造氫氣之成本(例如建立現場製氫裝置)係昂貴。
美國專利案第2,931,840號(Marquis)描述一種藉由甲基氯與四氟乙烯或氯二氟甲烷之熱解反應來製備含氟烯烴之方法。此方法係相當低產率之方法且極大比例的有機初始材料轉化成不想要及/或不重要的副產物(包括相當高含量的碳黑，其傾向於使該方法中所用的觸媒鈍化)。
已描述自三氟乙醯丙酮及四氟化硫來製備HFO-1234yf(參見Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry，第82卷，第2期，第171-174頁(1997))。此外，美國專利案第5,162,594號(Krespan)揭示一種其中使四氟乙烯與另一氟化乙烯於液體相中反應以製造多氟烯烴產物之方法。
其他揭示形成氟化烯烴的技術包括美國專利案第8,071,825號、第8,058,486號及第8,084,653號，其內容均以引用之方式併入本文中。
然而，仍需要一種製造氫氟烯烴(如HFO-1234yf)之經濟型方法。本發明尤其滿足此需求。
本發明係部分關於一種令人驚訝的發現：在用於製造HFO(例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))的氣化初始或中間原料流之氟化期間，高溫可導致(a)該方法中使用的觸媒不安定及鈍化；(b)化合物選擇性降低；及/或(c)不想要副產物或雜質增加。因此，在一態樣中，本發明提供一或多種用於控制反應溫度以延長觸媒壽命並提高反應效率的方法步驟。
本發明之另一態樣係部分關於另一發現：在用於製造 HFO(例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf))的氣化初始或中間原料流之氟化期間，高溫及高壓亦可導致(a)該方法中使用的觸媒不安定及鈍化；(b)化合物選擇性降低；及/或(c)不想要副產物或雜質增加。
在一態樣中，本發明係關於一種製備2-氯-3,3,3-三氟丙烯之方法，其係藉由提供包括至少一種式I化合物之初始組合物：CX2=CCl-CH2X(I)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟；及使該初始組合物與氟化劑接觸以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯之最終組合物。在某些實施例中，至少一種式I化合物具有至少一個X為氯。在其他實施例中，至少一種式I化合物之各X位置均為氯。在其他實施例中，至少一種式I化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯。
在整個反應中，控制該接觸步驟發生時的溫度。在一實施例中，控制該溫度以使其不超過約300℃。在其他實施例中，控制該接觸步驟的溫度以使其不超過275℃或不超過250℃。在其他實施例中，該反應溫度係維持於約180至約200℃之間。在其他實施例中，該反應溫度係開始於約180至約200℃範圍內的溫度且可以小增量方式逐步提高。該等小增量可視需要包括(但不限於)約0.5至20℃、約1至10℃、約3至8℃或約5℃的溫度增量，以保持所需的產物收集速率。在某些實施例中，該產物收集速率可係約0.1 lb/hr至約1.0 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料、約0.3 lb/hr至約0.8 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料、或約0.5 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料，其中最終反應溫度不超過300℃。
在本發明之另一態樣中，在整個反應中，控制該接觸步驟發生時的溫度及壓力。該第一步驟的壓力可係約0 psig至約150 psig。在一實施例中，控制該溫度以使其不超過約300℃，且控制該壓力以使該反應於約50 psig至約125 psig的壓力下進行。在其他實施例中，控制該反應溫度以使其不超過約275℃或不超過約250℃，且同時將該反應壓力維持於約50 psig至約125 psig之範圍內。在其他實施例中，該反應溫度係維持於約180至約300℃之間且該壓力為約50 psig至約125 psig。在其他實施例中，該反應溫度係開始於約180至約200℃範圍內的溫度且可以小增量方式逐步提高，而該反應壓力為約50 psig至約125 psig。當該壓力為約50 psig至約150 psig時，該等小溫度增量可視需要包括(但不限於)約0.5至20℃、約1至10℃、約3至8℃或約5℃的溫度增量，以保持所需的產物收集速率，且同時將壓力維持於前述壓力範圍內。在某些實施例中，該產物收集速率可係約1.1 lb/hr至約1.0 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料、約0.3 lb/hr至約0.8 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料、或約0.5 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料，其中最終反應溫度不超過300℃且壓力係約50 psig至約125 psig。
使該初始組合物與氟化劑接觸之步驟可於觸媒之存在下進行。在一態樣中，該接觸步驟係於存在或不存在氣相觸 媒之情況下於氣相中進行。用於該反應之氣相觸媒包括(但不限於)氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、鹵氧化鉻、氧化鋁、氫氧化鋁、鹵化鋁、鹵氧化鋁、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、鹵氧化鈷、氧化錳、氫氧化錳、鹵化錳、鹵氧化錳、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、鹵氧化鎳、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、鹵氧化鐵、其無機鹽、其氟化衍生物及其組合。在某些實施例中，該觸媒包括氧化鉻(如(但不限於)Cr2O3)。
在其他態樣中，本發明係關於一種製備2,3,3,3-四氟丙-1-烯之方法，其係藉由：a.提供包括式I化合物之初始組合物：CX2=CCl-CH2X(I)
其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟；b.使該初始組合物與第一氟化劑接觸，以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯及第一含氯副產物之第一中間組合物；c.使該第一中間組合物與第二氟化劑接觸，以生成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之第二中間組合物；及d.使該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之至少一部分脫去氯化氫，以生成包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯之反應產物。
此外，可根據本文所提供的教示控制該接觸步驟(b)的溫度。在另一態樣中，根據本文教示控制該接觸步驟(b)之溫度及壓力，以使該溫度不超過約300℃且使該壓力為約50 psig至約100 psig。
根據本文所提供的揭示內容，熟習此項技術者將容易明白本發明之其他實施例及優點。
參照以下描述、隨附申請專利範圍及附圖，本發明之此等及其他特徵、態樣及優點將更好理解。
根據一實施例，本發明包括一種使用式I初始材料來製備2,3,3,3-四氟丙-1-烯之製造方法：CX2=CCl-CH2X(式I)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟。在某些實施例中，該(等)式I化合物中之至少一個X為氯，大多數X為氯或所有X均為氯。在某些實施例中，該(等)式I化合物包括1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)。
該方法通常包括至少3個反應步驟。在第一步驟中，於第一氣相反應器(氟化反應器)中，使式I初始組合物(如1,1,2,3-四氯丙烯)與無水HF反應，以生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)及HCl之混合物。在某些實施例中，該反應係於氣相觸媒(例如(但不限於)氟化氧化鉻)之存在下於氣相中發生。根據該觸媒狀態，可需要(或不需要)在使用前用無水氟化氫HF(氟化氫氣體)激活該觸媒。
雖然揭示氟化氧化鉻作為氣相觸媒，但本發明係不限於此實施例。在該方法中可使用此項技術中已知的任何氟化觸媒。適宜的觸媒包括(但不限於)鉻、鋁、鈷、錳、鎳及鐵氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、其無機鹽及其 混合物且其中任一者可視需要經氟化。適用於本發明之觸媒組合非排他性包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3及其混合物。氧化鉻/氧化鋁觸媒係描述於美國專利案第5,155,082號中，該案以引用之方式併入本文中。以氧化鉻(III)(如結晶型氧化鉻或非晶型氧化鉻)較佳，其中以非晶型氧化鉻最佳。氧化鉻(Cr2O3)係可以各種粒度購得之市售材料。以具有至少98%純度之氟化觸媒較佳。該氟化觸媒係以過量形式存在，但以至少足以驅動該反應的量存在。
如文中所提供，控制該第一步驟之溫度以延長觸媒壽命並允許觸媒再生。控制該溫度亦允許提高該反應之產物選擇性及減少該反應之雜質或副產物。特定言之(雖並非限於本發明)，根據本發明藉由控制反應溫度而實質上降低的一種副產物係氯乙烯(HCO-1140)。據信此化合物係初始反應物HCO-1230xa之分解產物。藉由控制反應溫度，使HCO-1230xa之分解作用降低並使HCO-1140之形成最小化或消除且使該轉化方法之選擇性提高。
可於該反應之前或期間控制該第一步驟(特定言之使HCO-1230xa氟化以形成HCFO-1233xf)之溫度，以防止最終反應溫度升高至實質上降低觸媒壽命及/或降低產物(如HCFO-1233xf)選擇性及/或觀察到不想要副產物形成時的任何溫度。在一實施例中，該最終溫度係不超過300℃、約275℃或約250℃。在本發明之一態樣中，該反應溫度係 約180至約300℃的溫度。例如，該反應溫度可係180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、209℃、210℃、211℃、212℃、213℃、214℃、215℃、216℃、217℃、218℃、219℃、220℃、221℃、222℃、223℃、224℃、225℃、226℃、227℃、228℃、229℃、230℃、231℃、232℃、233℃、234℃、235℃、236℃、237℃、238℃、239℃、240℃、241℃、242℃、243℃、244℃、245℃、246℃、247℃、248℃、249℃、250℃、251℃、252℃、253℃、254℃、256℃、257℃、258℃、259℃、260℃、261℃、262℃、263℃、264℃、265℃、266℃、267℃、268℃、269℃、270℃、271℃、272℃、273℃、274℃、275℃、276℃、277℃、278℃、279℃、280℃、281℃、282℃、283℃、284℃、285℃、286℃、287℃、288℃、289℃、290℃、291℃、292℃、293℃、294℃、295℃、296℃、297℃、298℃、299℃或300℃。在另一實施例中，該反應係於約50至約125 psig之壓力下進行且將該反應溫度控制於文中所述之溫度範圍內。在另一實施例中，該反應係於以下壓力下進行：約50 psig、51 psig、52 psig、53 psig、54 psig、55 psig、56 psig、57 psig、58 psig、59 psig、60 psig、61 psig、62 psig、63 psig、64 psig、65 psig、66 psig、67 psig、68 psig、69 psig、70 psig、71 psig、72 psig、73 psig、74 psig、75 psig、76 psig、77 psig、78 psig、79 psig、80 psig、81 psig、82 psig、83 psig、84 psig、85 psig、86 psig、87 psig、88 psig、89 psig、90 psig、91 psig、92 psig、93 psig、94 psig、95 psig、96 psig、97 psig、98 psig、99 psig、100 psig、101 psig、102 psig、103 psig、104 psig、105 psig、106 psig、107 psig、108 psig、109 psig、110 psig、111 psig、112 psig、113 psig、114 psig、115 psig、116 psig、117 psig、118 psig、119 psig、120 psig、121 psig、122 psig、123 psig、124 psig或125 psig；且同時將該反應維持於文中所述的溫度下。或者，該反應可於約180℃至約200℃的溫度下開始。在另一實施例中，該反應可於約180℃至約200℃的溫度下開始，且壓力係約50 psig至約125 psig。雖然該反應可在持續期間維持於此溫度範圍內之某一溫度下，但亦可以小增量方式逐步提高溫度以控制產物收集速率。該等小增量可視需要包括(但不限於)0.5至20℃、約1至10℃、約3至8℃或約5℃的溫度增量，以保持該所需的產物收集速率。在某些實施例中，該產物收集速率可係約0.1 lb/hr至約1.0 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料、約0.3 lb/hr至約0.8 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料、或約0.5 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料，其中最終反應溫度不超過300℃。另外，在一實施例中，可將該反應維持於恆壓下，然而該壓力可在反應期間略微浮動約1%至約2%。
當該式I化合物係HCO-1230xa時，在該反應步驟1中，HF對HCO-1230xa之莫耳比係約1：1至約1：50，且在某些實施例中為約1：10至約1：20。HCO-1230xa與觸媒之接觸時間可係約1秒至約60秒，然而，可使用更長或更短的時間。
較佳地，進行該氟化反應以獲得約40%或更高(較佳約90%或更高)的轉化率。藉由所消耗的反應物(HCO-1230xa)之莫耳數除以饋送至該反應器中的反應物(HCO-1230xa)之莫耳數並乘以100來計算轉化率。對所得之HCFO-1233xf的選擇率較佳係約60%或更高且更佳約80%或更高。藉由所形成的產物(HCFO-1233xf)之莫耳數除以所消耗的反應物之莫耳數來計算選擇率。
此第一反應步驟可在適用於氣相氟化反應之任何反應器中進行。在某些實施例中，該反應器係由抗氟化氫及觸媒之腐蝕效應之材料(如Hastalloy、Nickel、Incoloy、Inconel、Monel及氟聚合物襯裡及類似物)所構成。該容器係固定觸媒床或流化床。若需要，可在操作期間於該反應器中使用惰性氣體(如氮氣或氬氣)。
通常，可處理來自該氟化反應步驟之流出物(包括可存在於多級反應器配置中的任何中間物流出物)以實現所需分離度及/或其他處理。例如，在其中該反應器流出物包括HCFO-1233xf之實施例中，該流出物通常亦將包括HCl及HF、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)、三氯氟丙烯(HCFO-1231)異構體、2-氯-1,1,1,2-四氯丙烷(HCFC-244bb)及未反應的 HCO-1230xa中之一或多者。可經由此項技術中已知的任何分離或純化方法(如中和法及蒸餾法)自該反應混合物回收該反應產物中之某些部分或實質上全部的此等組分。預期可使未反應的HCO-1230xa及HF完全或部分再循環以提高所需HCFO-1233xf之總體產率。亦可使所形成的HCFO-1232xf及任何HCFO-1231再循環。
視需要地，隨後自該氟化反應之生成物回收氯化氫。藉由習知蒸餾法進行氯化氫回收，其中自餾出物移除該氯化氫。或者，可使用水或苛性鹼洗滌器來回收或移除HCl。當使用脫水器時，HCl係以水溶液形式被移除。當使用苛性鹼洗滌器時，HCl係僅以氯化物鹽水溶液形式自系統移除。
在一實施例中，該第一氟化步驟係於不存在安定劑的情況下進行。安定劑係已添加至鹵化反應(且特定言之包含烷烴、烯烴、炔烴之鹵化反應)中且已用於防止該等烷烴、烯烴或炔烴於鹵化條件下聚合的化合物。安定劑之實例包括p-tap(4-第三戊基苯酚)、甲氧基氫醌、4-甲氧基苯酚(HQMME)、三乙胺、二異丙胺、丁基化羥基苯甲醚(BHA)、瑞香草酚或其組合及類似物。
已令人驚訝地發現：當該第一步驟的溫度上升至300℃以上時，該第一氟化步驟中所用之觸媒的壽命係顯著縮短。如上文所指示，該第一反應步驟中所用的觸媒係化學觸媒。其並非生物觸媒(如酶)，且因此與生物觸媒不同，預期其活性對較小的溫度增加將不敏感。然而，本發明者 已發現該第一氟化步驟中所用之觸媒的壽命確實受溫度影響。更明確言之，發現當該第一氟化作用在高於約300℃的溫度下進行時，該觸媒壽命係顯著縮短。此係明顯發現於本發明圖1及實例3中。當該觸媒係新鮮(即，未曾使用或已再生)時，無論溫度如何，該第一反應步驟中之初始氟化速率係近乎相同。然而，當該第一氟化反應於更高溫度下進行時，該氟化觸媒係比當該反應於更低溫度下進行時鈍化得更快。例如，如圖1中所示，在100 psig下，若該第一氟化反應係於350℃下進行，則該氟化觸媒於約50小時後鈍化。當該第一氟化反應係於相同壓力及約300℃下進行時，該觸媒可在鈍化之前使用得顯著更久。在實例3(下文)中，於100 psig下，該觸媒可在鈍化之前於第一氟化反應中使用約140小時。另一方面，於相同壓力及更低溫度(如275℃)下，該氟化觸媒甚至在使用300小時後仍可有效催化該第一氟化反應。因此，如圖1中所示，75℃的較小溫度差異對該第一氟化反應中氟化觸媒的壽命具有相當顯著的影響。
在用於形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯之方法之第二步驟中，HCFO-1233xf係轉化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。在一實施例中，此步驟可於液相反應器(其可具有TFE或PFA襯裡)中以液相進行。該方法可於約70至120℃的溫度範圍內及約50至120 psig下進行。
本發明可使用任何液相氟化觸媒。非詳盡清單包括路易士(Lewis)酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物、IVb族 金屬鹵化物、Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化觸媒之非排他性實例係鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮及鹵化鉬、鹵化鐵、氟化鹵化鉻、氟化氧化鉻或其組合。液相氟化觸媒之特定非排他性實例係SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5之氟化物、SbCl3之氟化物、SnCl4之氟化物、TaCl5之氟化物、TiCl4之氟化物、NbCl5之氟化物、MoCl6之氟化物、FeCl3之氟化物或其組合。以五氯化銻最佳。
如果此等觸媒變得鈍化，則可藉由此項技術中已知的任何方法容易地使其再生。使該觸媒再生之一適宜方法包括使一股氯氣流動通過該觸媒。例如，可將約0.002至約0.2 lb/小時的氯氣添加至該液相反應中以用於每磅液相氟化觸媒。此可於約65℃至約100℃的溫度下進行(例如)約1至約2小時或連續進行。
該第二反應步驟係不一定限於液相反應且亦可使用氣相反應或液相及氣相之組合來進行，如美國公開專利申請案第20070197842號(其內容以引用之方式併入本文中)中所揭示者。因此，將含有HCFO-1233xf的原料流預熱至約50℃至約400℃的溫度，且使其與觸媒及氟化劑接觸。觸媒可包括用於該反應之標準氣相試劑且氟化劑可包括彼等此項技術中一般已知者(例如(但不限於)氟化氫)。
在製造HFO-1234yf的第三步驟中，將HCFC-244bb饋送至第二氣相反應器(脫氯化氫反應器)中以使其脫去氯化氫，以製造所需產物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)。 此反應器含有可催化HCFC-244bb脫氯化氫以製造HFO-1234yf的觸媒。
該等觸媒可係金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、中性(或零氧化態)金屬或金屬合金或塊狀或受載型活性碳。金屬鹵化物或金屬氧化物觸媒可包括(但不限於)單-、二-及三價金屬鹵化物、氧化物及其混合物/組合，且更佳係單-及二價金屬鹵化物及其混合物/組合。組分金屬包括(但不限於)Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+及Cs+。組分鹵素包括(但不限於)F-、Cl-、Br-及I-。可用的單-或二價金屬鹵化物之實例包括(但不限於)LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl及CsCl。鹵化處理可包括先前技術中已知的任何處理，特定言之係彼等採用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI及I2作為鹵化源者。
當使用中性(即，零價)金屬、金屬合金及其混合物時，可用的金屬包括(但不限於)Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn及其組合(作為合金或混合物)。該觸媒可係受載型或非受載型。金屬合金之可用實例包括(但不限於)SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、Inconel 625及類似物。
較佳(但非限制性)觸媒包括活性碳、不鏽鋼(例如，SS 316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel 625)、鎳、氟化10%CsCl/MgO及10%CsCl/MgF2及類似物。反應溫度係約300至約550℃且反應壓力可係約0至約150 psig。可將反應 器流出物饋送至苛性鹼洗滌器或蒸餾柱以移除副產物HCl，以生產不含酸的有機產物，其可視需要使用此項技術中已知的純化技術中之一者或任何組合經進一步純化。
以下係本發明之實例且不應理解為限制性。
實例 實例1
此實例闡述1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)轉變成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)之連續氣相氟化反應。用於該實驗之氟化觸媒係氟化Cf2O3。
使用連續氣相氟化反應系統來研究該反應，該系統係由N2、HF及有機原料系統；原料蒸發器；過熱器；2英寸ID之Monel反應器；酸洗滌器；乾燥器及產物收集系統組成。將1.8公升觸媒載入該反應器中。隨後在已將該反應器安裝於恆溫沙浴中之後，將該反應器加熱至約180℃的溫度並使N2吹掃通過該觸媒之上方。歷時15分鐘將HF原料作為與N2之共原料引入該反應器(經由蒸發器及過熱器)中，然後停止該N2流。將該HF流速調節至1.9 lb/hr且隨後將1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)原料引入該反應器(經由蒸發器及過熱器)中。該HCO-1230xa原料含有5 ppm之二異丙胺。使HCO-1230xa之進料速率穩定地保持於1.0 lb/hr且使HF原料穩定地保持於1.9 lb/hr，以使HF對HCO-1230xa的莫耳比為約17：1。當反應開始時，觸媒床溫度上升至約200℃。當觸媒發生鈍化時，逐步提高該反應溫度以維持所需的產物收集速率，且一旦該反應溫度達到350℃，則 停止反應。在整個反應過程中，將反應壓力恆定地維持在100 psig下。使該反應連續進行約400小時且生成146 lb之HCFO-1233xf及HCFO-1232xf。HCO-1230xa之平均轉化率及對HCFO-1233xf之平均選擇率分別係76.1%及84.6%。在將反應溫度提升至320℃以上之後，對未識別組分(除HCFC-244bb、HCFO-1233xf、HCFO-1232xf及HCO-1230xa之外的化合物)之選擇率增加。最初，未識別組分之GC面積%之總和係~1.5，但當溫度提高至超過320℃時，其增加至大於5%。GC-MS分析顯示於更高溫度下所觀察到的未識別峰中之一者係源於HCO-1140。
實例2
除在實例2中溫度未提升至300℃以上且壓力係70 psig以外，所有情況係與實例1中相同。該反應係於200℃下開始。當該觸媒逐漸鈍化時，以5℃增量提高溫度至300℃。表1顯示轉化率、對HCFO-1233xf之選擇率及對非HCFC-244bb、HCFO-1233xf及HCFO-1232xf化合物之選擇率與溫度的函數關係。通常，當觸媒鈍化時，對HCFO-1233xf之選擇性相應地下降。如表1中所示，提高溫度至超過250℃係有助於維持對1233xf之高選擇性。在反應溫度<275℃時，對其他化合物之選擇性係較低，但在反應溫度>275℃時，其明顯提高。鈍化速率在溫度>250℃時比在溫度<250℃時明顯更高。該反應連續進行約1378個小時且生成693 lb的HCFO-1233xf及HCFO-1232xf。HCO-1230xa之平均轉化率及對HCFO-1233xf之平均選擇率分別係90.3%及 87.1%。
實例3
此實例闡述1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)轉變成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)之連續氣相氟化反應中之溫度效應。此實例中包括的實驗係在如實例1及2中所述之相同反應器系統中於高於250℃的溫度下進行。使用另一批氟化Cr2O3觸媒。
與實例1及2不同，將該反應溫度固定於預定點且進行該反應直至觸媒失去其活性。隨後使該觸媒再生且於新的溫度下再開始該反應。研究三個不同溫度(即，275、300及350℃)。反應器壓力係100 psig且HF及HCO-1230xa之流速分別係1.7及0.5 lb/hr。該HCO-1230xa原料不含二異丙胺。圖1顯示於三個不同溫度下之PCC(產物收集柱)增重與時間的函數曲線。增重-時間曲線的斜度最初係相同，其說明HCO-1230xa的轉化率在最初時完全相近。然後，該斜度隨觸媒鈍化而逐漸降低且最終在觸媒完全失去其活性時變 平。反應溫度越高，則觸媒活性完全喪失所需的時間越短。例如，於350℃下為約50小時，而於275℃下為約280小時。此等結果指示該觸媒壽命在最高反應溫度下係最短。
提供上述較佳實施例及實例以闡釋本發明之範圍及精神。熟習此項技術者根據此等實施例及實例將明白其他實施例及實例。該等其他實施例及實例係涵蓋於本發明內。因此，本發明應僅由修正的申請專利範圍限制。
圖1以圖表形式描繪在HCO-1230xa轉變成HCFO-1233xf之反應期間於不同反應溫度下之PCC(產物收集柱)增重與操作時間的函數曲線(如實例3中所述)。

Claims (36)

  1. 一種製備2-氯-3,3,3-三氟丙烯之方法，其包括：提供包括至少一種式I化合物之初始組合物：CX2=CCl-CH2X(I)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟；使該初始組合物與氟化劑接觸，以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯之最終組合物；及控制該接觸步驟之溫度以使其不超過約300℃；且其中該反應之壓力係約50 psig至約125 psig。
  2. 如請求項1之方法，其中該反應溫度不超過275℃。
  3. 如請求項1之方法，其中該反應溫度不超過250℃。
  4. 如請求項1之方法，其中該反應溫度係約180℃至約300℃。
  5. 如請求項1之方法，其中該反應溫度係開始於約180℃至約200℃之間的溫度。
  6. 如請求項5之方法，其中該溫度係以小增量方式逐步提高以維持目標產物收集速率，但不提高至超過300℃。
  7. 如請求項6之方法，其中該等小增量係約0.5℃至約20℃。
  8. 如請求項6之方法，其中該等小增量係約1℃至約10℃。
  9. 如請求項6之方法，其中該等小增量係約3℃至約8℃。
  10. 如請求項6之方法，其中該等小增量係約5℃。
  11. 如請求項6之方法，其中該產物收集速率係約0.1 lb/hr至 約1.0 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料。
  12. 如請求項6之方法，其中該產物收集速率係約0.3 lb/hr至約0.8 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料。
  13. 如請求項6之方法，其中該產物收集速率係約0.5 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料。
  14. 如請求項1之方法，其中至少一種式I化合物係其中至少一個X為氯的化合物。
  15. 如請求項1之方法，其中至少一種式I化合物係其中所有X均為氯的化合物。
  16. 如請求項1之方法，其中該至少一種式I化合物係1,1,2,3-四氯丙烯。
  17. 如請求項1之方法，其中該初始組合物與氟化劑之接觸係於氣相中發生。
  18. 如請求項1之方法，其中該接觸係於觸媒之存在下發生。
  19. 如請求項18之方法，其中該觸媒係氣相觸媒。
  20. 如請求項19之方法，其中該氣相觸媒係選自由以下組成之群：氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、鹵氧化鉻、氧化鋁、氫氧化鋁、鹵化鋁、鹵氧化鋁、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、鹵氧化鈷、氧化錳、氫氧化錳、鹵化錳、鹵氧化錳、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、鹵氧化鎳、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、鹵氧化鐵、其無機鹽、其氟化衍生物及其組合。
  21. 如請求項18之方法，其中該觸媒包含氧化鉻。
  22. 如請求項21之方法，其中該觸媒包含Cr2O3。
  23. 一種製備2,3,3,3-四氟丙-1-烯之方法，其包括：(a)提供包括式I化合物之初始組合物：CX2=CCl-CH2X(I)其中X係獨立地選自F、Cl、Br及I，限制條件為至少一個X係非氟；(b)使該初始組合物與第一氟化劑接觸，以生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯之第一中間組合物並控制該接觸步驟期間的溫度以使其不超過約300℃；(c)使該第一中間組合物與第二氟化劑接觸，以生成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之第二中間組合物；及(d)使該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷之至少一部分脫去氯化氫，以生成包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯之反應產物。
  24. 如請求項23之方法，其中該反應之壓力係約50 psig至約125 psig。
  25. 如請求項23之方法，其中該接觸步驟(b)期間的溫度不超過275℃。
  26. 如請求項23之方法，其中該接觸步驟(b)期間的溫度不超過250℃。
  27. 如請求項23之方法，其中該接觸步驟(b)期間的溫度係約180℃至約300℃。
  28. 如請求項23之方法，其中該接觸步驟(b)期間的溫度係開始於約180℃至約200℃之間的溫度。
  29. 如請求項28之方法，其中該溫度係以小增量方式逐步提 高以維持目標產物收集速率，但不提高至超過300℃。
  30. 如請求項29之方法，其中該等小增量係約0.5℃至約20℃。
  31. 如請求項29之方法，其中該等小增量係約1℃至約10℃。
  32. 如請求項29之方法，其中該等小增量係約3℃至約8℃。
  33. 如請求項29之方法，其中該等小增量係約5℃。
  34. 如請求項29之方法，其中該產物收集速率係約0.1 lb/hr至約1.0 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料。
  35. 如請求項29之方法，其中該產物收集速率係約0.3 lb/hr至約0.8 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料。
  36. 如請求項29之方法，其中該產物收集速率係約0.5 lb/hr/lb提供至該反應之有機原料。
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