TW201317220A - 苯並噁嗪中間體及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種苯並噁嗪中間體及其製備方法，該苯並噁嗪中間體結構式如下：□，式中R1為O、C=O、S、SO2、碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物；R2為碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物。本發明的苯並噁嗪中間體含有萘環結構片段，具有優良的耐高溫性能和阻燃性能，可廣泛應用於複合材料中。
Description
本發明係關於一種苯並噁嗪中間體，且特別是關於一種苯並噁嗪中間體及其製備方法。
苯並噁嗪中間體係以傳統的製備酚醛樹脂的方法基礎，通過一級胺、酚、以及醛進行成環反應所得到，該苯並噁嗪中間體在加熱或催化劑的條件下，將開環生成一種具有網狀結構新型熱固性樹脂，而該熱固性樹脂具有較好的耐熱性、阻燃性和電學性能。
目前在製備苯並噁嗪中間體的原料中，採用的醛包括甲醛水溶液、以及多聚甲醛；胺包括取代基係芳香族、烷基、以及脂環基之一級胺；酚主要是單酚化合物、雙酚化合物，三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛樹脂、對羥基苯乙烯以及其聚合物或共聚物等，然而該熱固性樹脂之耐高溫性能和阻燃性能仍有更進一步提升的空間。
本發明提供一種苯並噁嗪中間體，其含有萘環結構片段，而具有優良的耐高溫性能和阻燃性能，且可廣泛應用於複合材料中。
本發明的另一目的在於提供一種苯並噁嗪中間體的製備方法，該方法是以如下式(2)所示的化合物為酚源，與一級胺、醛製備含有式(2)結構的苯並噁嗪中間體，簡單易操作。
為實現上述目的，本發明提供一種苯並噁嗪中間體，其結構式如下式1所示：
式1中R1為O、C=O、S、SO2、碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物；R2為碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物。
同時，本發明提供一種使用上述苯並噁嗪中間體的製備方法，其包括步驟如下：步驟1、將酚、一級胺、以及醛，以酚羥基、胺基、以及醛基官能基之莫耳比以1：(0.8-1.2)：(1.5-2.5)定量，催化劑的加入量為上述三者之總重量的0.1-5%；步驟2、將酚、一級胺、以及醛混合，加入催化劑並調節PH值至8-10，以升溫回流反應1-8hr後結束反應；步驟3、用去離子水洗滌，將所得溶液濃縮，純化、
乾燥，即製得苯並噁嗪中間體；該製得的苯並噁嗪中間體結構式如下式1所示：
式1中R1為O、C=O、S、SO2、碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物；R2為碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物。
催化劑的加入量為上述酚、一級胺、以及醛之總重量的0.1-5%。
所述酚的結構式如下式2所示：
式2中R1為O、C=O、S、SO2、碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物。
所述一級胺之化學示性式為NH2R2，其中R2為碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物。
該一級胺為烯丙基胺、苯胺、環丙胺、甲胺、或乙胺。
該醛為甲醛水溶液或多聚甲醛。
該催化劑為氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺。
該苯並噁嗪中間體採用溶液合成法或熔融合成法製成，採用溶液合成法製備時在步驟2中將酚、一級胺以及醛加入溶劑中，升溫回流反應；其中該溶劑為甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇***、乙二醇單甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲醯胺、四氫呋喃或該等之組合。
本發明的苯並噁嗪中間體，採用如式2所示之酚為酚源，與一級胺、以及醛共同反應製備而得，該苯並噁嗪中間體含有萘環結構片段，從而具有優良的耐高溫性能和阻燃性能，可廣泛應用於複合材料中，且其製備方法簡單易操作。
為讓本發明之上述特徵和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明之目的及優點，藉由下列實施例之詳細敘述後，將更為顯著。
為了使本揭示內容之敘述更加詳盡與完備，可參照以下所述各種實施例，然而，應瞭解到所提供之實施例並非用以限制本發明所涵蓋的範圍。這些實務上的細節不應用以限制本發明。
本發明提供一種苯並噁嗪中間體，其結構式如下式1所示：
式1中R1為O、C=O、S、SO2、碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物；R2為碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物。
該苯並噁嗪中間體一實施例的製備方法，採用溶液合成法，其包括步驟如下：
步驟1：將酚、一級胺、以及醛，按照酚羥基、胺基、醛基官能基之莫耳比以1：(0.8-1.2)：(1.5-2.5)定量；該酚的結構式如下式2所示：
式2中R1為O、C=O、S、SO2、碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物。該一級胺之化學示性式為NH2R2，其中R2為碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物，如為烯丙基胺、苯胺、環丙胺、甲胺、或乙胺。該醛為甲醛水溶液(福馬林)或多聚甲醛。
步驟2：將酚、一級胺、以及醛加入溶劑中，加入催化劑並調節PH至8-10，催化劑的加入量為上述三者之總重量的0.1-5%，以升溫回流反應1-8hr後結束反應；其中催化劑為氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉氫氧化鈉水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺；溶劑為甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇***、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲醯胺、四氫呋喃或該等之組合。
步驟3：用去離子水洗滌，將所得溶液濃縮，移除殘餘的溶劑，進行純化、乾燥，即製得苯並噁嗪中間體。
該苯並噁嗪中間體另一實施例的製備方法，採用無溶劑的熔融合成法，其包括步驟如下：
步驟1’：將酚、一級胺、以及醛，按照酚羥基、胺基、以及醛基官能基之莫耳比以1：(0.8-1.2)：(1.5-2.5)定量；該酚的結構式如下式2所示：
式2中R1為O、C=O、S、SO2、碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物、或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物。該一級胺之化學示性式為NH2R2，其中R2為碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物，如為烯丙基胺、苯胺、環丙胺、甲胺、或乙胺。該醛為甲醛水溶液(福馬林)或多聚甲醛。
步驟2’：將酚、一級胺、以及醛混合，加入催化劑調節並PH至8-10，催化劑的加入量為上述三者之總重量的0.1-5%，以升溫回流反應1-8hr後結束反應。其中催化劑為：氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺。
步驟3’：用去離子水洗滌，將所得溶液濃縮，進行純化、乾燥，即製得苯並噁嗪中間體。
茲將本發明實施例詳細說明如下，但本發明並非局限在實施例範圍。
採用溶液合成方法製備苯並噁嗪中間體
室溫下，將酚溶於無水乙醇，調節PH至8-10，以酚羥基、胺基、以及醛基官能基之莫耳比1：1：2，加入甲
苯、苯胺和甲醛水溶液。攪拌均勻後，升溫回流，反應4小時後減壓蒸餾出乙醇、水、以及甲苯，冷卻裝置，加入丁酮得到淺黃色半透明粘稠體，經過洗滌、純化、乾燥後，即得到苯並噁嗪中間體，產率為80.5%。所得到的苯並噁嗪中間體的結構式如下所示：
採用溶液合成方法製備苯並噁嗪中間體
室溫下，將酚溶於無水乙醇，並調節PH至8-10，以酚羥基、胺基、以及醛基官能基之莫耳比1：1.2：2.5，加入甲苯、苯胺和多聚甲醛。攪拌均勻後，升溫回流，反應4小時後減壓蒸餾出乙醇、水、甲苯，冷卻裝置，得到淺黃色半透明粘稠體，經過洗滌、純化、乾燥後，即得到苯並噁嗪中間體，產率為78.8%。所得到的苯並噁嗪中間體的結構式如下所示：
採用溶液合成方法製備苯並噁嗪中間體
室溫下，將酚溶於無水乙醇，並調節PH至8-10，以酚羥基、胺基、以及醛基官能基之莫耳比1：0.8：1.5，加入甲苯、烯丙基胺和多聚甲醛。攪拌均勻後，升溫回流，反應4小時後減壓蒸餾出乙醇、甲苯，冷卻裝置，得到淺黃色半透明粘稠體，經過洗滌、純化、乾燥後，即得到苯並噁嗪中間體，產率為75.5%。所得到的苯並噁嗪中間體的結構式如下所示：
採用熔融合成方法製備苯並噁嗪中間體
室溫下，以酚羥基、胺基、以及醛基官能基之莫耳比1：1：2，加入酚、烯丙基胺和多聚甲醛。攪拌均勻後，升溫至熔融狀態，反應4小時後，冷卻裝置，得到淺黃色半透明粘稠體，經過洗滌、純化、乾燥後，即得到苯並噁嗪中間體，產率為82.1%。所得到的苯並噁嗪中間體的結構式如下所示：
採用熔融合成方法製備苯並噁嗪中間體
室溫下，以酚羥基、胺基、以及醛基官能基之莫耳比1：1：2，加入酚、環己胺和多聚甲醛。攪拌均勻後，升溫至回流狀態，反應4小時後，冷卻裝置，得到淺黃色半透明粘稠體，經過洗滌、純化、乾燥後，即得到苯並噁嗪中間體，產率為80.6%。所得到的苯並噁嗪中間體的結構式如下所示：
採用熔融合成方法製備苯並噁嗪中間體
室溫下，以酚羥基、胺基、以及醛基官能團的莫耳比1：1：2，加入酚、苯胺和多聚甲醛。攪拌均勻後，升溫至回流狀態，反應4小時後，冷卻裝置，得到淺黃色半透明粘稠體，經過洗滌、純化、乾燥後，即得到苯並噁嗪中間體，產率為73.7%。所得到的苯並噁嗪中間體的結構式如下所示：
綜上所述，本發明的苯並噁嗪中間體，採用如式2所示酚為酚源製得，與一級胺、以及醛製備苯並噁嗪中間體，該苯並噁嗪中間體因為含有萘環結構鏈段，從而具有優良的耐高溫性能和阻燃性能，可廣泛應用於複合材料中，且其製備方法簡單。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限
定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (9)
- 一種苯並噁嗪中間體，其結構式如下式1：
- 一種苯並噁嗪中間體的製備方法，其包括步驟如下：(1)將酚、一級胺、醛按照酚羥基、胺基、醛基官能基之莫耳比為1：(0.8-1.2)：(1.5-2.5)定量；(2)將酚、一級胺及醛混合，加入催化劑調節PH至8-10，並升溫回流反應1-8小時後結束反應；以及(3)用去離子水洗滌，將所得溶液濃縮，純化、乾燥，即製得苯並噁嗪中間體；其中，該製得的苯並噁嗪中間體結構式如下所示：
- 如申請專利範圍第2項所述的苯並噁嗪中間體的製備方法，該催化劑的加入量為該酚、一級胺及醛混合之總重量的0.1-5%。
- 如申請專利範圍第2項所述的苯並噁嗪中間體的製備方法該酚的結構式如下式2所示：
- 如申請專利範圍第2項所述的苯並噁嗪中間體的製備方法，該一級胺(之化學示性式)為NH2R2，其中R2為碳原子數3~20的脂環烴及其衍生物、碳原子數1~20的脂肪烴及其衍生物或碳原子數6~20的芳香烴及其衍生物。
- 如申請專利範圍第5項所述的苯並噁嗪中間體的製備方法，該一級胺為烯丙基胺、苯胺、環丙胺、甲胺、或乙胺。
- 如申請專利範圍第2項所述的苯並噁嗪中間體的製備方法，該醛為甲醛水溶液或多聚甲醛。
- 如申請專利範圍第2項所述的苯並噁嗪中間體的製備方法，該催化劑為：氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺。
- 如申請專利範圍第2項所述的苯並噁嗪中間體的製備方法，該苯並噁嗪中間體採用溶液合成法或熔融合成法製成，採用溶液合成法製備時在步驟2中將酚、一級胺及醛加入溶劑中，升溫回流反應；所述溶劑為：甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇***、、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲醯胺、四氫呋喃或該等之組合。
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