TW201315681A

TW201315681A - 高純度矽微粉末之製造裝置

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Publication number: TW201315681A
Application number: TW100136922A
Authority: TW
Inventors: Kenji Kato; Takayuki Shimamune; Toyoaki Sakata
Original assignee: C S Lab In Technology Ltd; Town Mining Co Ltd
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2013-04-16
Also published as: TWI482736B

Abstract

本發明之課題在於提供一種矽製造裝置，其能夠以最小能源高效率且大量地獲得矽，該矽具有超高純度、微細、且粒狀一致。本發明係一種高純度矽微粉末之製造裝置，其特徵在於含有如下機構而成：(1)將金屬鋅加熱蒸發至鋅之沸點以上以供給鋅氣體的機構、(2)將液狀四氯化矽供給至該鋅氣體中的機構、(3)混合攪拌上述鋅氣體與上述四氯化矽使其反應以生成含矽粒子之反應氣體的機構、(4)將上述反應氣體之溫度降至300℃～800℃以使生成之矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構、(5)保持上述沈澱物並且將該沈澱物加溫至950℃以上使蒸發物揮發以獲得固體矽的機構、(6)將含有上述蒸發物、含有未反應氣體等之排氣排出至系統外的排氣機構。

Description

高純度矽微粉末之製造裝置

本發明係關於一種製造裝置，其係用以製造高純度且具有微細結晶之矽微粉末，該矽微粉末主要用作鋰離子電池用負極材料或高純度氮化矽用原料。又，該矽之微細結晶可用作太陽電池用、或其他矽化合物用原料。

關於高純度矽，在電子裝置用途中，單結晶矽晶圓等11 nine程度之超高純度品已為人所知，又，即使在最近急速擴展的太陽電池用途中，雖因雜質元素之種類而異，但仍至少需要6 nine程度之高純度。為達上述目的，某些手段已被實施，以使在製造矽時儘量使生成之矽的結晶成長且不含雜質。亦即，已知一種所謂西門子法的典型矽製程，該方法係以氫還原三氯矽烷，並使生成之矽在基材上成長一段時間。然而，此技術雖為獲得超高純度矽之極佳方法，但其消耗能源極大，且生成速度較慢，因此必然需要較大設備，製造成本變得極大。

另一方面，已提出有改變了原料、或改變了條件的多種矽製造方法(非專利文獻1)。然而，就現況而言，該等方法存在原料較為特殊、或作為原料之矽化合物較不安定且具爆發性等問題，廣泛實用化之製程極度受限。

另外，已知一種稱為冶金法的方法，其係將4 nine程度的高純度矽作為原料，進行電漿熔解或進行電子束熔解，藉此使雜質揮發而高純度化。又提出有一種獲得高純度矽的方法，其係於經此種高純度化之矽的凝固過程中施加單方向凝固技術，僅使雜質向端部移動。此方法雖可獲得超高純度矽，但由於原料矽純度高而昂貴、適當矽源稀少等問題，故並未進一步擴展其實用化。

更不用說，由於上述矽皆係用以獲得塊狀且緻密質之高純度矽而進行，因此不符本案發明之目的。

近來，主要從節省能源的觀點來看，以鋅還原四氯化矽的方法已多有研究。也就是說，在1950年前後，藉由此種四氯化矽之鋅還原法所進行的矽之製造首度被提出，其後出現許多技術提案，一部分已被商品化。然而，另一方面，卻有係高溫製程而難以保持其運作條件、及難以處理副生氯化鋅的問題等。

為此已施行過各種手段，例如專利文獻1及專利文獻2中曾提出「將四氯化矽吹入液狀鋅表面以獲得矽」的方法。此方法雖有能以相對較低溫度製造矽的特徵，但實際上卻有如下問題：「屬於固相的矽」與「屬於液層鋅及氣相反應生成物的氯化鋅」之分離並不容易、無論如何液層鋅中的雜質終究會混入矽中因而極難將其分離。

此外，已提出有數個「以鋅氣體還原四氯化矽氣體，使生成之矽生成於反應爐的爐壁」之方法。專利文獻3中，限定氣體之混合比以控制析出，並促進結晶之成長。進一步，專利文獻4中曾提出將離型材施於反應槽內之壁，以作為一種更容易提取矽於爐壁之析出的方法。然而，卻有「由於成為一種批次程序，因此雜質混入生成矽中的機會增多」、「難以去除、分離作為反應氣體的四氯化矽」之問題。再者，該等皆著眼於儘量使生成之矽結晶成長。

進一步，為了使生成矽結晶成長得更大，專利文獻5中揭示了：在惰性載體氣體環境中限定條件，來進行四氯化矽氣體與鋅氣體的反應。此外，專利文獻6中進行了：將矽種晶板置於反應爐內或是製作此種壁，以使針狀矽於該處成長。然而，因該等亦為批次程序故無法抽離，即便加以改良，亦極難防止雜質混入。該等皆著眼於為了達成高純度化而使粒子變大。

專利文獻7中揭示了：將作為原料之四氯化矽氣體從噴嘴吹出至位於下部之鋅氣體環境中，藉此於四氯化矽氣體噴嘴周圍使矽形成為筒狀。雖然實質上限定了氣體流速，但實施例中揭示了：藉由輸送稀薄的氣體以一面控制反應一面進行製造。使用相對大型設備製造較大結晶，並於噴嘴周圍使結晶成長，藉此，可使生成結晶在不接觸反應塔內面的情形下進行成長。透過該手段雖能得到未摻有雜質的高純度結晶，但是並未在短時間內大量地合成微細結晶，即便是相同的鋅還原法，反而會相反地促進結晶成長。

對於前述問題，本發明人等對利用旋回熔融法的高溫製程進行了研究，以作為在矽不生成於反應爐爐壁之情形下連續地使矽生成的方法。關於該等方法，已進行過專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11、專利文獻12等之發明。藉由該等方法，能夠不受反應爐爐壁之影響且連續運作，並可賦予製品矽良好性能。然而，由於必須為1200℃以上、通常為矽熔點1410℃附近之高溫，因此，雖為少許但仍有存在於系統內之雜質容易混入生成矽中，6 nine程度的純度已是極限。又有「反應裝置本身為了形成旋風而大型化」之問題。此外，由於反應溫度極高，構成反應爐之材料的耐久性容易發生問題，雖然短時間內問題較少，但是卻有難以找到長期穩定之裝置材料的問題。

為了解決該等問題，本發明人等與專利文獻13相同地進行了氣相反應法，藉由限定條件，成功地以單結晶纖維的形態提取矽。進一步，藉此一面謀求高純度化，一面以熔體提取之而謀求更加效率化。然而，卻發現以下新問題：為了形成此種纖維狀單結晶，必須於高溫中使高濃度的鋅與四氯化矽反應，由於反應場所之壓力變化相對較大，若要實用化則條件控制變得嚴格。此外，亦發現「由於係高溫反應，故有時雜質等級容易變高」之問題。

再者，該等皆為「為了使結晶成長優先而不引起微粉末之形成」的條件，且從該等無法提取矽之微粉末。

另外，雖然藉由如此在反應裝置內生成矽結晶後進行熔體化而能夠連續運作，但是另一方面，為了生成結晶，可能溫度、環境等條件較為嚴格而在裝置之耐久性方面會有問題。此外，生成之結晶容易產生不均，在與氣體之分離步驟中有時成長不充分之結晶會混入排氣的情形時有所聞。再者，如專利文獻6所示，將種晶置於內部的方式曾被考慮作為一種以大致一定之狀態使生成之結晶成長的方法，然而，卻變得難以連續運作，並且不符獲得微細結晶之本目的。

本發明者之一發現，作為進一步推進該等之技術，利用鋅進行之四氯化矽還原反應極為快速，而對使用更小型裝置並能大幅擴大製造能力的製造條件或裝置進行了研究。亦即實現了：將液狀四氯化矽供給至高濃度氣體狀鋅中來進行極高度之會合的矽製造條件(專利文獻15，專利文獻16，專利文獻17)。發現到，該等之反應部變得小型，而作為反應生成物之矽，則一面從成為完全之矽之前的中間體變成矽結晶一面進行成長(非專利文獻2)。

在該等程序中，會藉由因結晶成長部、旋風等引起之反應氣體與矽的分離，並進一步視需要經過熔體化程序，來獲得矽結晶。在此種程序中，以物理方式進行氣相與固相矽之分離程序的結果，其間必須促進至少某種程度的結晶成長，因此，存在即使不進行溶解生成之矽亦會伴隨某種程度之粒子成長的問題。然而，若作為太陽電池用途，由於會將純度視為問題，因此粒子變大反而較理想。

作為唯一連續地在種晶上生成矽之方法，有一種所謂使用流動層的方法(非專利文獻1)。然而，作為反應氣體之氯化鋅存在於系統中的情形時，會有反應氣體之分離回收變得困難而流動層本身之形成較為困難的問題。

再者，上述之目的皆為獲得高純度/超高純度之矽，卻幾乎沒有一面保持高純度一面獲得微細之結晶。

[專利文獻1]特開平11-060228公報

[專利文獻2]特開平11-092130公報

[專利文獻3]特開2003-095633公報

[專利文獻4]特開2003-095632公報

[專利文獻5]特開2004-196643公報

[專利文獻6]特開2003-095634公報

[專利文獻7]特開2003-095634公報

[專利文獻8]特開2004-210594公報

[專利文獻9]特開2003-342016公報

[專利文獻10]特開2004-010472公報

[專利文獻11]特開2004-035382公報

[專利文獻12]特開2004-099421公報

[專利文獻13]特開2006-290645公報

[專利文獻14]特開2006-298740公報

[專利文獻15]特開2008-81387公報

[專利文獻16]特開2008-115066公報

[專利文獻17]特開2008-115455公報

[專利文獻18]特開2009-13042公報

[非專利文獻1]矽24(1994)培風館

[非專利文獻2]名古屋工業大學，陶瓷基盤工學研究中心年報、vol7 17(2007)

本發明之課題在於提供一種矽製造裝置，其可解決上述問題，並能夠以最小能源高效率且大量地獲得矽，該矽具有超高純度、微細、且粒狀一致。

本發明係一種高純度矽微粉末之製造裝置，其特徵在於含有如下機構而成：(1)將金屬鋅加熱蒸發至鋅之沸點以上以供給鋅氣體的機構、(2)將液狀四氯化矽供給至該鋅氣體中的機構、(3)混合攪拌上述鋅氣體與上述四氯化矽使其反應以生成含矽粒子之反應氣體的機構、(4)將上述反應氣體之溫度降至300℃～800℃以使生成之矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構、(5)保持上述沈澱物並且將該沈澱物加溫至950℃以上使蒸發物揮發以獲得固體矽的機構、(6)將含有上述蒸發物、含有未反應氣體等之排氣排出至系統外的排氣機構，藉由鋅還原四氯化矽來製造矽時，無關乎不均化反應，均可達到極高濃度下之反應，在矽核選擇性地生成之條件下進行矽生成，結果，可大量生成微粉末矽，並且使該矽部分地與原料鋅以及未反應鋅一起發生沈澱，藉此可有效率地獲得微粉矽。

如本案發明般之氣相反應中，一般來說，已知藉由增大原料氣體濃度來促進反應生成物之核生成，因此生成之結晶粒變小。本發明人等所實用化之將液狀四氯化矽供給至鋅氣體中以使其反應的方法，就常壓下進行之反應而言為最高濃度，是用以獲得微細結晶的最理想形態。因此，為了活用該條件，並以高效率、高產率獲得高純度矽之微細粒子結晶，而完成本發明。

亦即，關於鋅氣體，可在供給鋅氣體之機構(1)中，直接加熱液狀或固體之鋅金屬，使其沸騰、蒸發，藉此獲得大致僅由鋅氣體構成之沸騰溫度的鋅氣體。進一步，將其加熱至必要之反應溫度1050℃～1300℃。此時，雖然亦可無環境氣體，然而，為了使系統內氣體之流動順暢並防止中途的堵塞，亦可添加氬氣，可藉此稍微加壓。而其氣體量或加壓只要少許即可，例如壓力最大到10000Pa左右(水柱1m左右)即足夠。若反應管粗度為25mm左右，則氬量約在50ml/分～1000ml/分即適當。

在此種加熱鋅氣體之中，利用下個步驟之供給四氯化矽的機構(2)，直接以液態供給沸點約為56.4℃之四氯化矽。供給可利用重力從上部滴下至鋅氣體氣流中，亦可噴霧至鋅氣體氣流中。再者，四氯化矽與鋅氣體氣流之會合部分的溫度較理想為1050℃～1300℃，更理想為1100℃～1200℃。然而，此部分之實際溫度或許較此低一些。此部分之溫度若低於1050℃，則因反應而生成之矽或矽前驅物變得容易析出，矽或矽前驅物會在鋅與四氯化矽之會合部分析出，可能對連續運作造成阻礙。因此，雖然會合部分之溫度較高較理想，但若為1300℃以上，則由於在一般使用之反應裝置材質石英玻璃或碳化矽燒結體之耐久性方面產生問題，消耗能源變得太大，因此雖為可行但仍有實用上之問題。

此處，鋅與四氯化矽以氣-液或氣-氣之方式會合，至少部分地進行反應，含有部分生成之矽或矽前驅物的氣體，在內部受到具有攪拌手段之生成反應氣體的機構(3)之引導而繼續反應並完結。此處使用之攪拌手段，除了能使鋅與四氯化矽之會合完全，充分地進行攪拌之外，只要能將反應管內之壓力損失抑制到最小限度，並且不會因生成之矽固體導致堵塞，則任何機構皆可。例如，可使用無規設置之擋板、或商品名稱為SQUARE MIXER之機構，該SQUARE MIXER會將流動於管內之氣體分為兩份，其中一份以縱波方式曲折地流動，另一份以横波方式流動，以1個週期會合，藉由反覆進行該會合來加以攪拌混合。藉由該等，可在幾乎無壓力損失之情形下獲得完全的混合。

如此生成之含有矽前驅物、矽的反應氣體，在機構(3)中流動的同時，進一步進行反應。接著，來自該等之反應物質，被送至溫度被保持在300～800℃之「使矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構(4)」，作為反應氣體之未反應鋅氣體與氯化鋅之至少一部分與生成之矽成為一體而析出。藉此，結晶成長前之非常微細的矽粒子與氯化鋅或鋅氣體一起沈澱。

如此生成之沈澱，或許由於成為與氯化鋅或鋅之共沈澱，因此為含有生成之非常微細之粒子的狀態。該因溫度而造成之矽的沈澱，會在極短時間內進，只要於被保持在300～800℃之部分保持0.5秒至2秒左右即可，只要通過保持在該溫度之垂直管，即可大致完全使矽沈澱。通過此種溫度部分而沈澱之矽，到達作為「使被保持在950℃以上之蒸發物揮發以獲得固體矽之機構(5)」之保持槽，鋅或氯化鋅之類的揮發物被分離去除，僅留下高純度之矽微粒子。此處，鋅或氯化鋅之類或未反應之四氯化矽，被從排氣機構排出，一般會對排氣成分進行處理並回收。

再者，視需要可將「使矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構(4)」設為傾斜管而非垂直管，藉此，可謀求進一步的安定化。若相對於水平傾斜30～90度，預先將傾斜部分之溫度保持在300～800℃、較理想為500～750℃，則在該部分矽與氯化鋅以及鋅成為一體，大致瞬間沈澱，並且生成物緩慢地花一些時間在傾斜部分滑動，落下至矽保持槽，於該處使揮發物揮發，成為純矽而被保持。傾斜部之斜度相對於水平為30度至90度左右即可，可藉由角度改變保持時間。

此處，傾斜管之斜度若小於30度，則生成矽之落下容易變得不完全，有時會發生停滯而成為堵塞的原因。然而，隨著接近垂直會使保持時間變短，根據條件會變得容易產生不均，因此，必須配合用途與生產量來決定傾斜角度。

以液狀將四氯化矽供給至高溫高濃度之鋅氣體中，一面於高溫狀態充分攪拌一面使其反應，藉此由四氯化矽生成矽，使其與作為反應氣體之鋅以及作為反應生成物之氯化鋅的一部分一起於300℃～800℃進行凝聚，藉此，能夠安定地且以高產率獲得微細矽粒子。此外，如此凝聚之生成物，於保持槽內以鋅之沸點以上的溫度使以鋅與氯化鋅為主之揮發物蒸發分離，藉此能夠以高產率獲得微粒之高純度矽。

藉由圖式對本發明進行說明。亦即，圖1係將含矽之反應氣體的溫度降至300℃～800℃以使生成之矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構為垂直管之情形，圖2係將該沈澱機構設為傾斜之管體的情形。此外，圖3係為了控制該沈澱機構之溫度而具有冷卻扇的情形。此外，展示了排氣處理機構之示意圖的構想。圖4中，使「保持沈澱物並加溫至950℃以上使蒸發物揮發以獲得固體矽之機構」的底部傾斜，一面使生成之矽移動一面進行處理，而可進行連續運作。

圖1中，從鋅供給部1供給鋅線或熔體鋅。此處，只要能定量供給鋅，則從鋅熔融槽利用泵等輸送定量之鋅即可，至於供給鋅線之方式，小型裝置由於操作容易、容易定量輸送，因此是特別理想之方法。另外，可配合此處之輸送進行加壓，並可視需要混合供給用以調整環境的環境氣體。

以上述方式輸送之鋅線或鋅熔體會從鋅供給口1供給，利用供給鋅氣體之機構的鋅蒸發槽2將其加熱、蒸發，產生鋅蒸氣。此處直接藉由加熱器以鋅之沸點以上使鋅成為蒸氣。藉此，雖含有少許氬氣，但實質上成為只有鋅氣體之環境。利用同機構之氣體加熱部3，將該鋅氣體加熱至所要的溫度。通常1050℃至1300℃即可，1100～1200℃尤其適當。以此方式受到加熱並送至經控制之供給四氯化矽的機構4。

由於四氯化矽之沸點為57.6C，一般的平衡狀態下會成為氣體，但此處是從四氯化矽供給口41滴下，以液狀供給。當然可直接以液滴狀態供給，亦可以噴霧或噴淋狀供給。供給之方法並無特別指定，較理想為藉由管式泵或隔膜泵來定量供給，大部分的情形係對四氯化矽保持部施加壓力，通過流量計而流動，藉由閥來調整流量。該等均從該部分以液狀供給四氯化矽。

被供給之四氯化矽從該部分起立刻與鋅氣體開始反應，開始生成矽前驅物以及矽，並且於生成含矽粒子之反應氣體的機構5，藉由位於其中之將氣體亂流化之要素51，一面充分攪拌一面繼續反應並移動，於使矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構6降低溫度，生成矽與一部分未反應鋅以及生成之氯化鋅成為一體而沈澱，移動至獲得固體矽之機構7。再者，對於該沈澱機構6之溫度保持，不僅是加熱器加熱，亦會藉由設置導入外部空氣等進行冷卻之冷卻要素(例如圖3之300)來保持溫度。

藉此，使在一般的旋風方式中難以沈澱之10微米以下尤其是達到次微米之微粒子的矽沈澱於獲得固體矽之機構7。此處，將底面加熱至1000℃以上，壁部較其低一些，然而，由於保持為高於鋅之沸點，因此會使為揮發物之鋅或氯化鋅揮發蒸發，又幾乎沒有矽之粒成長，生成矽被以高純度保持。再者，雖然有時該加熱會一直進行，但亦可視需要先將溫度保持得較低，間歇性地將溫度加熱至上述1000℃以上。再者，若使該機構之底面以外的溫度成為1000℃以上，則一部分之微粒的矽會與氯化鋅等之蒸發一起從排氣機構8逸失，因此，從這方面來看，周圍溫度較理想為1000℃以下。

排氣機構8並無特別指定，此處，雖保持為高於鋅之沸點以免於氣體管內之途中引起沈澱，但其後之排氣處理部9將溫度充分降低而使其以固體析出，或者，使其與氯化鋅水溶液接觸，於存在未反應四氯化矽之情形下，使其以SiCl₄+2H₂O→SiO₂+4HCl的方式以氧化矽沈澱，又，亦可將氯化鋅與鋅溶解於氯化鋅水溶液，再連續地取出至外部進行處理。

圖2與圖1原則上相同，但圖1中，使矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構6被設為垂直管，圖2中則換成傾斜管61，此處，為了使由矽與氯化鋅及/或鋅構成之沈澱物確實地在傾斜部析出，可延長低溫之期間，以更確實地進行冷卻、沈澱，並且使矽粒適當地成長，以更加提高產率。又，藉由保持於該中間之溫度某個程度的時間，在此處進行沈澱之同時可去除以氯化鋅為主之揮發物的至少一部分，因此，位於使蒸發物揮發以獲得固體矽之機構7之鋅、氯化鋅的揮發較少，伴隨其之矽微粒子向排氣部的逸失更為減少，在效率提升方面甚為有效。此外，當然能確實地獲得更為微粒之矽。

圖3係使處理水通過排氣處理部之情形的示意圖。亦即，藉由使氯化鋅水溶液於排氣處理部之底部循環，使從上部進入之排氣成分氯化鋅溶解於該水溶液。又，存在未反應之鋅以及四氯化矽之情形時，四氯化矽會立即與水反應，變成鹽酸與氧化矽，又，由於該水溶液會因生成之鹽酸而成為酸，因此，鋅亦會溶解而成為氯化鋅水溶液。再者，只要預先對該循環之水添加少許鹽酸，即使沒有未反應四氯化矽，亦可將鋅完全溶解，可使排氣完全成為氯化鋅溶液。亦可將其純化以獲得氯化鋅，亦可直接送至隔膜法電解槽，以金屬鋅的形態回收鋅。

圖4中，到使矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構6為止與圖1相同，而位於其下方之用以獲得固體矽之機構7的底部則設為傾斜，會因為從6落入之沈澱物而受壓並移動，同時使揮發物揮發，亦可僅使矽移至設於中途且位於更下部的容器或溶解機構400，從該處連續地取出、或者熔解而以熔體之形態取出。

以下表示藉由實驗性地建構而成之試驗裝置來進行的實施例。

再者，實施例之裝置大部分是以石英玻璃作成，但隨著大型化，當然亦可使用碳化矽等陶瓷材料。

【實施例】

「實施例1」

試作圖1所示之裝置。亦即，鋅蒸發槽(氣化部)係具有「於直徑150mm高度35mm且上下被封塞之圓筒形的一端，相對於圓筒朝高度方向45度設置之內徑4mm的鋅供給口」與「於該圓筒之相反側與圓筒水平地設置之外徑30mm的氣體流路」的石英玻璃管製，將「在與氣體流路凸緣連接之單側50mm的部分具有內徑10mm之垂直管，且外徑30mm長度600mm的石英玻璃管」作為鋅氣體加熱用(調整部)，於其另一端設立垂直管而設置成四氯化矽供給機構。進一步，於水平方向設置外徑30mm長度1000mm之石英玻璃製反應管，成為生成反應氣體之機構。於該反應管中，將4台碳化矽製長度125mm直徑23mm之SQUARE MIXER置入四氯化矽供給機構側。進一步，於該石英玻璃製反應管之四氯化矽供給機構的相反側，通過以直角落下之外徑35mm高度600mm的石英玻璃製垂直管，於其下側安裝外徑160mm x高度200mm之同為石英玻璃製的容器(矽保持容器)。於該石英玻璃容器之蓋部分，設置來自上述垂直管之接受口(接受氣體之要素)與排氣管安裝口(排出排氣之要素)，對其安裝外徑25mm之石英玻璃製排氣管，將其另一端連接於不鏽鋼(SUS304)製之桶(drum)。於該桶內充滿氬氣，作為排氣處理用。其中，不施加壓力，不產生背壓。

鋅蒸發槽係以密合於玻璃圓筒之上下的方式設置由鐵鉻線發熱體構成的發熱板。又，石英玻璃容器之下面，亦同樣地以發熱面密合之方式來設置。又，其他部分係以包圍該等圓筒之方式設置加熱器來進行溫度之控制。

關於供給之鋅，係以10mm/秒連續地輸送直徑2mm之純鋅(鋅成分99.995質量%)線。又，四氯化矽係從上部藉由管式泵以0.25g/秒連續地供給。又，運作開始係先開始供給鋅，30秒後再開始四氯化矽之供給。再者，從鋅線部分之支管以200ml/分的速度供給氬氣。

關於各部之溫度，鋅蒸發槽：1100℃，鋅氣體加熱部1100℃，四氯化矽供給機構(鋅氣體通過部)1200℃，關於反應管之溫度，SQUARE MIXER***部設為1100℃，反應管之剩餘部分(後半)設為1050℃。垂直管為700～750℃，關於矽保持容器，底部為1050℃，側壁部為950℃。四氯化關於矽供給中，在計算上，鋅為17%程度過剩。進行20分鐘之連續運作的結果，獲得褐色且微粉末之矽45.2g。計測該矽之粒度分布的結果，粒度5微米與15微米之處具有波峰，可知由平均粒度10微米以下之矽微粒子構成。又，矽之收獲量相對於理論值為91%。由於在排氣部分有鹽酸氣味，因此，即便於此種條件下未反應部分亦殘留少許，並可見部分地脫逸至排氣中，又可見一部分儲存於管內。

「實施例2」

組裝圖2所示之矽製造裝置。從鋅供給到鋅四氯化矽供給部與圖1相同，將反應管之長度設為600mm，於該部分裝入與實施例1相同之SQUARE MIXER。於反應管之後方，相對於水平將傾斜角度設為45度，安裝以朝石英玻璃製容器落下之方式配置的斜管，連接於石英玻璃製容器。石英玻璃製容器之蓋部分，設置為較水平部分之反應氣體生成機構部分低600mm，因此斜管之長度成為850mm。再者，傾斜管之外徑為35mm，其餘與實施例1相同。此外，材質係使用碳化矽(SiC)。

溫度如下：鋅蒸發槽：1200℃(蒸發槽外側部)，鋅氣體加熱部亦為1200℃，進而，四氯化矽供給機構：1200℃，反應氣體生成機構：1050℃，進而，傾斜管為500℃(於反應後期因熱移動而成為最高650℃左右並安定)。此外，石英玻璃容器與實施例1同樣地，底板部：1050℃，又，壁部：950℃。

鋅之供給與實施例1相同，以15mm/秒供給鋅線。又，四氯化矽為0.4g/秒。鋅供給與四氯化矽供給同時開始。繼續鋅與四氯化矽之供給30分鐘再停止。停止四氯化矽與鋅之供給後，以這樣的溫度保持30分鐘後，使溫度降低。藉此，從石英玻璃容器獲得矽106g。相對於理論量，其為89.2%。再者，相對於四氯化矽，此處鋅供給量約為9%過剩。該差額之一部分肇因於發生未反應之情形，另一方面，生成矽被保持在傾斜部之玻璃表面的一部分。

「實施例3」

作為鋅蒸發槽與鋅供給設備、以及反應塔之氣體的亂流化要素，除了將SQUARE MIXER變更為擋板以外，準備與實施例1相同的裝置。亦即，鋅蒸發槽為相同之大小，對鋅供給部分安裝外徑20mm之斜管，於其前端附有閘(trap)之鋅之鋅供給部的外徑設為15mm，安裝附有液閘之鋅液供給器12。此處之鋅供給，係通過液閘，藉由來自鋅供給器之溢流而供給鋅，於該部分，以20mm/秒之速度，供給與實施例1所用者相同之直徑2mm的鋅線。

如上所述，於反應管中，以遍及機構內之長度1000mm整體的方式，放入以無規間隔、無規角度設置半圓形狀石英玻璃板而成的擋板，以作為氣體之亂流化要素。再者，該裝置係以石英玻璃為主體。

運作條件係將鋅蒸發槽之溫度設為1300℃。此處，實質上成為沸騰溫度之鋅氣體，為了產生充分量之鋅氣體，又為了瞬間成為鋅氣體，而設為該溫度。此外，鋅氣體加熱部設為1200℃，與四氯化矽供給機構溫度相同。置入有擋板之反應管的溫度設為1150℃。另一方面，垂直管部之溫度設為600～650℃，為了保持該溫度，除了加熱器之外，設置用以取入外部空氣之冷卻機構。此外，關於矽保持部溫度，將底板溫度設為1000℃，將壁部溫度設為800℃。

進一步，使用於底部具有來自外部之氯化鋅水溶液之循環機構的SUS304製桶，作為排氣處理/回收機構。於該桶內側塗佈耐酸性塗料以提升耐蝕性。再者，伴隨矽生成之排氣，藉由外徑30mm之石英玻璃管引導至該桶之頂部。再者，直接將加熱器捲於該排氣用石英玻璃管，藉此保持在1100℃，而不引起揮發物之生成。此外，供給至桶之氯化鋅水溶液透過水冷冷凝器與200 l之溶液槽連接，藉由磁力泵進行循環。又，使15%氯化鋅+5%鹽酸水溶液(質量%)進行循環作為循環氯化鋅水溶液。再者，該循環水之水位設為於桶內底部達50mm。

針對該裝置，進行以下運作。亦即，如上述般，以20mm/秒供給鋅線，確認到鋅投入至鋅蒸發槽起30秒後，開始四氯化矽之滴下。四氯化矽之供給量為0.5g/秒。藉由60分鐘之運作，獲得252g之褐色矽微粉末。再者，供給鋅就理論量而言，係16.7%之過剩。又，排氣處理桶中之氯化鋅水溶液中，部分地含有氧化矽的沈澱物。由此可知，即使過剩地添加鋅，亦會出現某個程度的未反應四氯化矽。再者，由於氧化矽沈澱之粒子較大，因此以100微米左右孔徑之濾布即可輕易分離。

「實施例4」

如實施例2之裝置之矽保持容器的底部圖4所示，將接受氣體之要素部分作為最上部並以角度20度傾斜，於該底部另外安裝直徑60mm之石英玻璃製管。至於傾斜部之長度，該管之長度為600mm，並賦予溫度梯度以使最上部溫度成為1000℃、最下部溫度成為200℃。此外，於最下部安裝有充滿氬氣之石英玻璃製容器。該容器於上部具有蓋，可連續地取出從上部落至此處的矽。以與實施例2相同之條件進行矽製造試驗，結果，從開始15分左右起，沈澱與被認為是矽之褐色噴霧粒子一起少量地開始落下。由於溫度為200℃，故可從上方將該等取出。

[產業上之可利用性]

本發明係一種以目前製矽所需電力的數分之一並且以迄今尚無報告之微粉末狀態來製造微粉末高純度矽的製造裝置，該微粉末高純度矽不但可用於太陽電池，尤其可用於鋰離子電池負極或作為氮化矽原料，此技術可成為解決今後之能源問題、CO₂造成之地球暖化問題等的重要手段。特別是，由於具有能大幅提升現行鋰離子二次電池特性的可能性，因此，可在被認為今後會大為擴展之混成及電動汽車用二次電池原料製造用方面極廣泛地使用。

1．．．鋅供給口

11．．．氬氣導入口

12．．．鋅液供給器

2．．．鋅蒸發槽

3．．．氣體加熱部

4．．．供給四氯化矽之機構

41．．．四氯化矽供給口

42．．．鋅氣體之通過部

5．．．生成含矽反應氣體之機構

51．．．將氣體亂流化之要素(SQUARE MIXER)

52．．．將氣體亂流化之要素(擋板)

6．．．使矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構(垂直管)

61．．．使矽粒子成長並且與氣體成分之一部分一起沈澱的機構(傾斜管)

7．．．獲得固體矽之機構

8．．．排氣機構

9．．．排氣處理部

91．．．排氣口

100．．．泵

200．．．氯化鋅液槽

300．．．冷卻要素

400．．．矽取出機構

圖1係本發明之製造裝置的概念圖。

圖2係本發明之製造裝置的概念圖，矽之沈澱部被設為傾斜管。

圖3係本發明之製造裝置的概念圖，於排氣處理部設有水之循環機構。

圖4係本發明之製造裝置的概念圖，設有從矽保持容器連續地取出矽之機構。