TW201313312A - 載持銅化合物之氧化鈦光觸媒及其製造方法 - Google Patents

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Ding Li
Yoshiki Shimodaira
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Abstract

本發明其係經由一種載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其係具有：金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦，與載持於前述氧化鈦表面上之一價銅化合物及二價銅化合物，以及一種載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其係於金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦表面上載持一價銅化合物及二價銅化合物，可以得到在光觸媒活性及病毒不活化性優異之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒及其製造方法。

Description

載持銅化合物之氧化鈦光觸媒及其製造方法
本發明，其係與氧化鈦之表面上具有銅化合物之載持銅化合物氧化鈦光觸媒及其製造方法有關者。
氧化鈦所用之光觸媒，其係因為便宜且化學安定性優異、具有高度觸媒活性、對人體無害等，作為光觸媒被廣泛使用(例如，參照專利文獻1及2)。
但是，因為氧化鈦只有在紫外線照射下才能表現其光觸媒活性，所以在幾乎不含紫外線成分之室內光下無法表現其充分之觸媒活性。因此，提出在如螢光燈之室內光下也可表現光觸媒活性之可見光應答型光觸媒。
例如，在專利文獻3中，有記載作為此可見光應答型光觸媒，摻雜氮、碳、硫等原子在結晶格子中之二氧化鈦。又，在專利文獻4，有記載在CuO/TiO2(質量%比)=1.0~3.5的範圍內含有銅之銳鈦礦型氧化鈦所構成之噬菌體(phage)病毒之不活性化劑。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-51263號公報
[專利文獻2]日本特開2006-346651號公報
[專利文獻3]日本特開2004-143032號公報
[專利文獻4]日本特開2006-232729號公報
在上述之可見光應答型光觸媒上，被冀望能更提高病毒不活化性(以下，稱為「抗病毒性」)及光觸媒活性。
亦即，如同專利文獻3之氮氣等原子摻雜在氧化鈦之結晶格子中之可見光應答型光觸媒，因為其摻雜量有其限度，所以在提高光觸媒活性上會有其限度。又，缺乏病毒不活化性。
即使在如同專利文獻4之含有二價銅之銳鈦礦型氧化鈦所構成之可見光應答型光觸媒上，其病毒不活化性並不充分，又，無法充分提高光觸媒活性。
本發明，係在這種狀況下所完成者，以提供具有可見光應答性(即使在如螢光燈之室內光下也可表現光觸媒活性之性能)、病毒不活化性及光觸媒活性優異之載持銅化合物氧化鈦光觸媒及其製造方法為目的。
本發明者，為達成上述之目的進行了各種檢討之結果，已發現在氧化鈦之表面上具有銅化合物之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒上，使用作為金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦，且經由作為銅化合物與二價銅化合物共同使用一價銅化合物，可得到病毒不活化性(抗病毒性)及光觸媒活性優異之載持銅化合物氧化鈦光觸媒。本 發明，係基於這些發現所完成者。
亦即，本發明係提供以下之[1]~[7]者。
[1]一種載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其係具有：金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦，與載持於前述氧化鈦表面上之一價銅化合物及二價銅化合物。
[2]如前述[1]所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其中相對於一價銅及二價銅之合計，前述一價銅之存在比為20~70莫耳%。
[3]如前述[1]或[2]所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其中前述一價銅化合物為包含氧化銅(I)者。
[4]如前述[1]~[3]項中任一項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其中前述二價銅化合物為包含氫氧化銅(II)者。
[5]如前述[1]~[4]項中任一項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其中前述氧化鈦係以氣相法取得者。
[6]一種載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其係於金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦表面上載持一價銅化合物及二價銅化合物。
[7]如前述[6]所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其中包含對摻混有金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦與二價銅化合物之懸濁液，添加用以使二價銅還原成一價銅之還原劑的步驟。
[8]如前述[6]所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其中包含對含有金紅石型氧化鈦之含量為50莫 耳%以上之氧化鈦與載持於前述氧化鈦表面之二價銅化合物之觸媒前驅物，進行光照射而使前述二價銅化合物之一部分還原成一價銅化合物之步驟。
[9]如前述[8]所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其中前述光照射係在含醇環境中實行。
[10]如前述[6]~[9]項中任一項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其中前述氧化鈦係以氣相法取得者。
根據本發明，可提供病毒不活化性(抗病毒性)及光觸媒活性優異之載持銅化合物氧化鈦光觸媒及其製造方法。
[載持銅化合物氧化鈦光觸媒]
本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒，其係具有於金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦，與前述氧化鈦之表面上載持一價銅化合物及二價銅化合物者。
根據本發明之載持銅化合物氧化鈦觸媒，由於載持二價銅化合物在氧化鈦之表面上，經由可見光所致之光觸媒活性優良。
亦即，氧化鈦單體，經由紫外線照射藉由光激發而生成電子及正電洞。此生成之電子，如下述式(1)所示，吸附在氧化鈦表面上在空氣中或水中之氧進行單電子還原。
O2+H++e- → HO2(-0.046V vs.SHE，pH=0) (1)
還有，在式(1)中，SHE係意味著標準氫電極，vs.SHE則係意味著以SHE為基準來測定電位，pH=0係意味著氫氣之活動度與氫離子之活動度總合為1。
藉由發生上述反應(1)，經由上述光激發所生成之正電洞與電子相分離可以防止兩者再結合，藉由正電洞之強列氧化力以及高度移動度可以氧化分解有機物。如此，將氧化鈦之氧進行單電子還原時，有必要使電子進行光激發至其氧化還原電位之-0.046V(pH=0)之高位置。
對於此，載持於氧化鈦表面上之銅化合物之銅載持氧化鈦上，如同上述之至高位置不進行光激發其氧化鈦中之電子亦可，藉由可見光使電子光激發至其銅離子之氧化還原電位之+0.16V(pH=0)的話，可以還原二價銅。之後將一價銅藉由以下之(2)、(3)式還原氧，一價銅本身回到二價銅，可以使電子與正電洞互相分離，可防止兩者再結合。此正電洞，因為具有與以往之氧化鈦同等之強烈氧化力及高度移動度，可氧化分解有機物。
O2+2H++2e- → H2O2(+0.068V vs.SHE、pH=0) (2)
O2+4H++4e- → 2H2O(+1.23V vs.SHE、pH=0) (3)
又，本發明之載持銅化合物氧化鈦觸媒，因為含有一 價銅化合物及二價銅化合物雙方，所以其病毒不活化性及光觸媒活性皆優異。亦即，本發明之載持銅化合物氧化鈦觸媒，因為含有比二價銅化合物更優異之病毒不活化性之一價銅化合物，其病毒不活化性優異。又，本發明之載持銅化合物氧化鈦觸媒，因為含有經由上述之可見光在光觸媒活性所必要的二價銅化合物，經由可見光所致之光觸媒活性優良。還有，本發明之載持銅化合物氧化鈦觸媒，即使藉由紫外線也能發揮上述光觸媒活性。
進而，本發明之載持銅化合物氧化鈦觸媒，因為氧化鈦之主成分為金紅石型氧化鈦，與主成分為銳鈦礦型氧化鈦或板鈦礦型氧化鈦相比較，其病毒不活化性及光觸媒活性優異。其理由並不明朗，被推測係因為前述之一價銅與二價銅之間的氧化還原反應，比金紅石型氧化鈦存在之下更有效率地進行的緣故。
在此，所謂光觸媒活性，係意味著從光誘導分解性及光誘導親水化性所選出至少1種。所謂光誘導分解性，係為對經氧化鈦處理之表面上所吸附之有機物進行氧化分解的作用，所謂光誘導親水化性，係為經氧化鈦處理之表面成為與水容易親近之親水性的作用。此光誘導親水化性，被認為係藉由光激發生成，經由已經擴散之正電洞，藉由增加氧化鈦表面之羥基而發生。
又，所謂病毒，係意味著DNA病毒及RNA病毒，也包含感染細菌之病毒之噬菌體(bacteriaphage)(以下，也略稱為「噬菌體(phage)」)。
接下來，對於載持銅化合物氧化鈦光觸媒之各成分進行說明。
<氧化鈦>
上述載持銅化合物氧化鈦光觸媒中之氧化鈦，因為含金紅石型氧化鈦多，其病毒不活化性(抗病毒性)及光觸媒活性優異。
在氧化鈦全量中金紅石型氧化鈦之含量，為50莫耳%以上。未滿50莫耳%時，其光觸媒活性及抗病毒性會變差。由此觀點來看，金紅石型氧化鈦之含量，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%，再更佳為80莫耳%以上，特別佳為85莫耳%以上。
氧化鈦之比表面積，較佳為1~200m2/g。為1m2/g以上時，因為比表面積大所以光觸媒活性優異。為200m2/g以下時，處理性優異。從此等之觀點來看，氧化鈦之比表面積，其下限值，較佳為1m2/g，更佳為3m2/g，再更佳為4m2/g，特別更佳為8m2/g，又，其上限值，較佳為200m2/g，更佳為100m2/g，再更佳為70m2/g，特佳為50m2/g。又，氧化鈦之比表面積，更佳為3~100m2/g，再更佳為4~70m2/g，特別佳為8~50m2/g。在此所謂比表面積，其係經由氮氣吸附以BET法所測定之值。
氧化鈦，以四氯化鈦作為原料，藉由氣相法(經由四氯化鈦與氧氣之氣相反應得到氧化鈦之方法)所得到者為佳。氣相法所得到之氧化鈦，其粒子徑為均一的同時，因 為製造時經由高溫製程所以結晶性高。此特長，作為光觸媒使用時合適。
作為氧化鈦，以直接使用市面所販賣之氧化鈦，考慮觸媒調製步驟較為有利。例如，市販品之氧化鈦當中，使用比表面積大且金紅石之結晶性低者時，必須進行燒成而成為具有最適當之比表面積及結晶性之氧化鈦。經過如此之燒成步驟的話，此部份，會耗費許多手續，成為成本高的原因。又，燒成時也可能會發生著色之麻煩。從如此之觀點，直接使用具有適度之結晶性與比表面積，以氣相法所得到的氧化鈦之市販品(昭和Titanium股份有限公司製金紅石型氧化鈦F-10等)為佳。
<銅化合物>
本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒，氧化鈦之表面上具有一價銅化合物及二價銅化合物。經由如此，本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒，如同前述之病毒不活化性(抗病毒性)優異，又經由可見光及紫外線光使其光觸媒活性優異。
對於氧化鈦其銅化合物之含量，對於氧化鈦為100質量份其銅離子(一價銅離子與二價銅離子之合計)以0.01~10質量份為佳。0.01質量份以上時，發現根據載持銅化合物其抗病毒效果或可見光應答性表現為良好。10質量份以下時，防止氧化鈦表面完全被被覆，發現光觸媒之機能表現良好。從此等之觀點來看，銅離子之含量，對於氧化 鈦為100質量份，其下限值，較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，再更佳為0.07質量份，進而再更佳為0.1質量份，其上限值，較佳為10質量份，更佳為7質量份，再更佳為5質量份，進而再更佳為2質量份。又，銅離子之含量，對於氧化鈦為100質量份，更佳為0.05~7質量份，再更佳為0.07~5質量份，特別佳為0.1~2質量份。
載持於氧化鈦上之銅化合物其平均粒徑，較佳為0.5~100nm。為0.5nm以上的話，結晶性變佳抗病毒性提高。為100nm以下的話，具有(i)比表面積變大所以抗病毒性優異，(ii)可良好地載持於氧化鈦之表面上之效果。從此等之觀點來看，銅化合物之平均粒徑，更佳為0.5~80nm，再更佳為1~70nm，特別佳為2~50nm。還有，此等之粒子徑，可藉由使用電子顯微鏡進行觀察，來加以確認。
相對於一價銅(Cu(I))及二價銅(Cu(II))之合計，一價銅(Cu(I))之存在比，較佳為20~70莫耳%。為20莫耳%以上的話，其病毒不活化性(抗病毒性)會變優異。為70莫耳%以下的話，相對地二價銅(Cu(II))的量會變多，光觸媒活性變為優異。從此等之觀點來看，上述存在比，其下限值較佳為20莫耳%，更佳為25莫耳%，其上限值較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，再更佳為45莫耳%，進而再更佳為35莫耳%。該存在比，較佳為25~60莫耳%，更佳為25~45莫耳%，特別佳為25~35莫耳%。
<<一價銅化合物>>
作為一價銅化合物，沒有特別限制，可列舉氧化銅(I)、硫化銅(I)、碘化亞銅(I)、氯化銅(I)、及氫氧化銅(I)之1種或2種以上，特別適合使用氧化銅(I)。
<<二價銅化合物>>
作為二價銅化合物，沒有特別限制，氫氧化銅(II)、氧化銅(II)、氯化銅(II)、乙酸銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、氟化銅(II)、碘化亞銅(II)、及臭化銅(II)之1種或2種以上，特別適合使用氫氧化銅(II)(Cu(OH)2)。
還有，載持於氧化鈦上之一價銅化合物及二價銅化合物，含酸價銅(I)及氫氧化銅(II)為佳，亦可由酸價銅(I)及氫氧化銅(II)所組成。又，載持氧化鈦上之一價銅化合物及二價銅化合物，含酸價銅(I)及氫氧化銅(II)，且在載持於氧化鈦上之一價銅化合物及二價銅化合物的總量中其酸價銅(I)及氫氧化銅(II)之比率，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上，進而再更佳為100質量%。
<<載持銅化合物氧化鈦光觸媒>>
本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒，其金紅石型氧化鈦之含量為80莫耳%以上，且相對於一價銅(Cu(I))及二價銅(Cu(II))之合計其一價銅(Cu(I))之存在比以20~70莫耳%為佳。
[載持銅化合物氧化鈦光觸媒之製造方法]
本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒之製造方法，其係金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦之表面上，載持一價銅化合物及二價銅化合物者。
接著，對於本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒之製造方法之例子進行說明。
<第1之製造例>
本製造例，其係金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦與二價銅化合物相配合之懸濁液上，添加用以使二價銅(Cu(II))還原成一價銅(Cu(I))之還原劑者。
<<懸濁液之調製步驟>>
本步驟上，金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦與二價銅化合物相混合，調製成懸濁液。上述之混合後，例如於60℃以上，較佳為70~100℃，更佳為80~95℃下，進行數小時，較佳為1小時程度之攪拌，調製成懸濁液為宜。
(氧化鈦)
本製造例所使用氧化鈦之諸特性(在氧化鈦全量中之金紅石型氧化鈦之含量及比表面積)，如同前述載持銅化合物氧化鈦光觸媒之說明所記載。
(二價銅化合物)
作為添加之二價銅化合物，從氯化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、及乙酸銅(II)當中選出1種或2種以上為佳，含有氯化銅(II)更佳，由氯化銅(II)所構成者特別佳。
<<還原劑之添加步驟>>
接下來，對於上述之懸濁液，添加用以使二價銅(Cu(II))還原成一價銅(Cu(I))之還原劑。
作為還原劑，例如，可使用從鹼金屬、鹼土類金屬、鋁、鋅、鹼金屬或鋅之汞合金、硼或鋁之氫化物、低氧化狀態之金屬鹽、硫化氫、硫化物、硫代硫酸鹽、草酸、甲酸、抗壞血酸、具醛結合之物質、及含酚之醇化合物等所組成之群所選出至少1種之物質。較佳為可使用具醛結合之物質作為還原劑。作為具醛結合之物質，例如，可使用糖類，更佳為葡萄糖，但並不限定於此等。糖類為便宜無毒性，因為可在還原反應後經由洗淨等通用之操作簡單去除所以為合適的還原劑。
當還原處理之際，於鹽基性上調節含有二價銅化合物與氧化鈦之懸濁液而進行反應。那時，pH之調節劑，沒有特別限定，例如，可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙基胺、三甲基胺、氨、及鹽基性界面活性劑(例如，BYK Japan公司製BYK-9077等)中1種或2種以上使用，選自氫氧化鈉及氫氧化鉀之1 種或2種都可適當使用，以氫氧化鈉更為適合使用。
作為還原劑添加步驟之具體實例，例如，上述懸濁液中加入氫氧化鈉(NaOH/Cu2+=0~8(莫耳比))與糖類(例如葡萄糖等：糖類/Cu2+=2~5(莫耳比))。然後，在pH值9以上的條件下，例如於60℃以上，較佳為65~95℃程度下進行數小時，較佳為1小時程度之攪拌，得到之固體進行過濾收集，在水洗後進行乾燥。如此進行，可調製一價銅化合物及二價銅化合物載持於氧化鈦之表面上之載持銅化合物氧化鈦光觸媒。
經由此反應所得到之載持銅化合物氧化鈦光觸媒，其係一價銅化合物與二價銅化合物載持於氧化鈦粒子表面上之複合體粒子，使其同具病毒不活化性與光觸媒活性。
此懸濁液，含有具氯化銅之二價銅(II)、具糖之還原劑、具氫氧化鈉之pH調整劑者為佳，二價銅(II)由氯化銅所構成，還原劑由葡萄糖所構成，pH調整劑由氫氧化鈉所構成者為佳。
<第2製造例>
本製造例，其係含有對於包含金紅石型氧化鈦含量為50莫耳%以上之氧化鈦與載持於前述氧化鈦表面上之二價銅化合物之觸媒前驅物，較佳為在含有氮氣及醇之環境中進行光照射使前述二價銅化合物之一部份還原成一價銅化合物之步驟。
<<觸媒前驅物>>
作為此觸媒前驅物，包含金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦與載持於前述氧化鈦表面上之二價銅化合物的話並沒有特別限制。例如，氧化鈦之表面上只載持二價銅化合物的話亦可，一價銅化合物與二價銅化合物一起被載持者亦可。又，作為此觸媒前驅物，與本發明相關之載持銅化合物氧化鈦觸媒上，上述一價銅之存在比Cu(I)/{Cu(I)+Cu(II)}即使因為某種理由而降低的話，在這種情況下，本製造例，可作為與本發明相關之載持銅化合物氧化鈦觸媒的再生方法來使用。
作為此觸媒前驅物的製造方法之一例，首先經由與前述懸濁液之調製步驟相同的步驟，來製造懸濁液。接著，如同前述不添加還原劑，例如，在pH值9以上的條件下，60℃以上，較佳為70~100℃，更佳為從80至95℃程度進行數小時，較佳為1小時程度之攪拌，所得到之固體進行過濾收集，在水洗後進行乾燥。可調製如此之觸媒前驅物。
還有，氧化鈦必要為含有金紅石型氧化鈦50莫耳%以上者。如未滿50莫耳%的話，在後述之還原步驟上，無法將二價銅化合物之一部份良好地還原成一價銅化合物。
<<還原步驟>>
在本步驟上，對於上述觸媒前驅物，較佳為在含有氮氣及醇之環境中進行光照射，使觸媒前驅物中之二價銅化 合物之一部份還原成一價銅化合物。
亦即，藉由光照射來光激發氧化鈦中之電子時，光激發後之電子從二價銅(Cu(II))還原成一價銅(Cu(I))。又，藉由光激發所產生之正電洞，因為被消耗在醇之分解上，抑制與光激發之電子再結合。如此被認為可將二價銅化合物之一部份良好地還原成一價銅化合物。
作為上述醇，較佳可列舉乙醇、甲醇、2-丙醇、改質醇等。
在氣體環境中醇的含量，較佳為1~30體積%，更佳為2~20體積%，再更佳為3~15體積%。為1體積%以上的話，可將二價銅化合物之一部份良好地還原成一價銅化合物。
作為在光照射時之光，可為可見光，亦可為紫外線。在可見光照射，可從太陽光、水銀燈、氙氣燈、白色螢光燈、LED等光源所發的光，可使用透過L-42光學過濾器(AGCTechno Glass股份有限公司製)之光。在紫外線照射，可利用太陽光、水銀燈、氙氣燈、黑光燈、白色螢光燈等之任一種。
經由上述方法所得到之載持銅化合物氧化鈦光觸媒，其係一價銅化合物與二價銅化合物被載持於氧化鈦粒子表面上之複合體粒子，使其同具病毒不活化性與光觸媒活性。
[載持銅化合物氧化鈦光觸媒之使用形態]
本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒之使用形態沒有 特別限定，例如，直接使用微粉末或顆粒等之固體狀形態下填充在適當容器上、或是可使用經由包含在任何基材的表面與內部其中之一或是兩者之載持銅化合物氧化鈦光觸媒形態，一般而言以後者之態樣為佳。
作為基材，例如可列舉由金屬、陶瓷、玻璃等一般之單一構件所構成之基材或由2種以上之構件所構成之複合基材，對這些並沒有限定。又，經由如地板拋光劑之適當手段在可能剝離之塗佈劑上含有載持銅化合物氧化鈦光觸媒亦可。進而也可將載持銅化合物氧化鈦光觸媒固定化在膜上，使載持銅化合物氧化鈦光觸媒露出在連續膜之表面上。或是，可使用在玻璃上所被噴濺之薄膜狀之氧化鈦的表面上噴濺載持銅化合物氧化鈦光觸媒薄膜之膜狀載持銅化合物氧化鈦光觸媒等。
作為固定化在載持銅化合物氧化鈦光觸媒之基材表面上之材料，一般而言可列舉將載持銅化合物氧化鈦光觸媒使用黏著劑等之固定化手段固定化在基材表面之材料。作為黏著劑可用有機系黏著劑或是無機系黏著劑之任一種皆可，為了避開經由光觸媒物質造成黏著劑之分解以使用無機系黏著劑為佳。黏著劑的種類沒有特別限定，例如，為了將光觸媒物質固定化在基材表面上通常所使用之二氧化矽系等之無機系黏著劑之外，可使用經由聚合或溶劑揮發形成薄膜之高分子黏著劑等之任何黏著劑。
作為於基材內部具有載持銅化合物氧化鈦光觸媒之材料，可列舉經由使在樹脂中分散上述載持銅化合物氧化鈦 光觸媒之分散物硬化而得到之材料。作為樹脂可使用天然樹脂或合成樹脂之任一項皆可。例如，可列舉丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚合樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合(ABS)樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等，並不限定在此等特定之樹脂上。
本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒之適用形態並沒有特別限定，在任何光線的存在下之外，即使置於暗處也可使用。又，本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒，在水的存在下(例如水中或海水中等)、乾燥狀態(例如在冬季等之低濕度狀態等)、高濕度的狀態、或是在有機物共存下亦具有高度病毒不活化能，可持續地使病毒不活化。例如壁、地面、天井等之外，醫院或工廠等之建築物、工作機械或測定裝置類、電化製品之內部或零件(冰箱、洗衣機內、食器洗淨機等之內部或空氣洗淨機之過濾器等)等，可能適用於任何對象物。作為暗處之例子，可列舉適用於機械內部或冰箱之收納室、夜間或不使用時變為暗處之醫院設施(候診室或手術室等)作為合適的例子，但並非被限定於此等。又，例如，有提案作為流感對策之一的塗佈氧化鈦於空氣洗淨機之陶瓷過濾器或不織布過濾器上組裝紫外線照射光源之製品，但經由本發明之載持銅化合物氧化鈦光觸媒適用於過濾器所以紫外線光源變成不是必須，可以減低成本提高安全性。
[實施例]
以下，經由實施例將本發明做更加具體的說明，本發明並不限定在下述之實施例上。
<實施例1>
於1000ml蒸餾水中加入50g之金紅石型氧化鈦(F-10，昭和Titanium股份有限公司製，BET比表面積：12m2/g)使其懸濁，對於氧化鈦100質量份，使銅離子成為0.22質量份，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)，在90℃下加熱並攪拌1小時進行熱處理。使CuCl2．2H2O：C6H12O6：NaOH之莫耳比成為1：4：8地，添加1mol/L、13.75ml的氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液與1mol/L、6.88ml的葡萄糖(關東化學股份有限公司製)水溶液，於70℃下進行1小時熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾燥，攪拌機中粉碎，得到試料。
所得到之試料在氟酸溶液中加熱使其全溶解，抽出液經由ICP進行定量。其結果，對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.22質量份。亦即，加入之銅離子(來自CuCl2．2H2O)全量被載持於氧化鈦表面上。
還有，在實施例及比較例，其BET比表面積使用股份有限公司MOUNTECH製之全自動BET比表面積測定裝置「Macsorb,HM model-1208」來進行測定。
<實施例2>
於1000ml蒸餾水中加入50g之金紅石型氧化鈦(F-10，昭和Titanium股份有限公司製，BET比表面積：12m2/g)使其懸濁，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)，在90℃下加熱並攪拌1小時進行熱處理。使CuCl2．2H2O：C6H12O6：NaOH之莫耳比成為1：4：4地，添加1mol/L、6.88ml的氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液與1mol/L、6.88ml的葡萄糖(關東化學股份有限公司製)水溶液，於70℃下進行1小時熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾燥，攪拌機中粉碎，得到試料。
<實施例3>
於1000ml蒸餾水中加入50g之金紅石型氧化鈦(F-10，昭和Titanium股份有限公司製，BET比表面積：12m2/g)使其懸濁，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)，在90℃下加熱並攪拌1小時進行熱處理。使CuCl2．2H2O：C6H12O6：NaOH之莫耳比成為1：4：2地，添加1mol/L、3.44ml的氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液與1mol/L、6.88ml的葡萄糖(關東化學股份有限公司製)水溶液，於70℃下進行1小時熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾燥，攪拌機中粉碎，得到試料。
<實施例4>
於1000ml蒸餾水中加入50g之金紅石型氧化鈦(F-10，昭和Titanium股份有限公司製，BET比表面積：12m2/g)使其懸濁，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)，在90℃下加熱並攪拌1小時進行熱處理。使CuCl2．2H2O：C6H12O6：NaOH之莫耳比成為1：4：0地，添加1mol/L、1mol/L、6.88ml的葡萄糖(關東化學股份有限公司製)水溶液，於70℃下進行1小時熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾燥，攪拌機中粉碎，得到試料。
<實施例5>
將金紅石型氧化鈦(MT-150A，Tayca股份有限公司製，BET比表面積100m2/g)置於電氣爐中，於950℃下3小時燒成。之後，將其粉碎，得到粉碎物(以下，稱為「MT-150A燒成品」)。此MT-150A燒成品的BET比表面積在測定時的值為5.3m2/g。
於1000ml蒸餾水中加入50g之上述MT-150A燒成品使其懸濁，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)，在90℃下加熱並攪拌1小時進行熱處理。使CuCl2．2H2O：C6H12O6：NaOH之莫耳比成為1：4：8地，添加1mol/L、13.75ml的氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液與1mol/L、6.88ml的葡萄糖(關東化學股份有限公司製)水溶液，於70℃下進行1小時熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾燥，攪拌機中粉碎 ，得到試料。
<比較例1>
於1000ml蒸餾水中加入50g之銳鈦礦型氧化鈦(FP-6，昭和Titanium股份有限公司製，BET比表面積：99m2/g)使其懸濁，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)，在90℃下加熱並攪拌1小時進行熱處理。使CuCl2．2H2O：C6H12O6：NaOH之莫耳比成為1：4：8地，添加1mol/L、13.75ml的氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液與1mol/L、6.88ml的葡萄糖(關東化學股份有限公司製)水溶液，於70℃下進行1小時熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾燥，攪拌機中粉碎，得到試料。
<比較例2>
於1000ml蒸餾水中加入50g之板鈦礦型氧化鈦(NTB-01，昭和Titanium股份有限公司製、BET比表面積：160m2/g)使其懸濁，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)，在90℃下加熱並攪拌1小時進行熱處理。使CuCl2．2H2O：C6H12O6：NaOH之莫耳比成為1：4：8地，添加1mol/L、13.75ml的氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液與1mol/L、6.88ml的葡萄糖(關東化學股份有限公司製)水溶液，一邊攪拌一邊加熱至70℃來進行1小時熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾 燥，攪拌機中粉碎，得到試料。
<比較例3>
於1000ml蒸餾水中加入50g之金紅石型氧化鈦(F-10，昭和Titanium股份有限公司製，BET比表面積：12m2/g)使其懸濁，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)，在90℃下加熱並攪拌1小時進行熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾燥，攪拌機中粉碎，得到試料。
<比較例4>
於1000ml蒸餾水中加入50g之金紅石型氧化鈦(F-10，昭和Titanium股份有限公司製，BET比表面積：12m2/g)使其懸濁，使CuCl2．2H2O：C6H12O6：NaOH之莫耳比成為1：4：8地，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)、1mol/L、13.75ml的氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液與1mol/L、6.88ml的葡萄糖(關東化學股份有限公司製)水溶液，一邊攪拌一邊加熱至70℃來進行1小時熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾燥，攪拌機中粉碎，得到試料。
<測定> <<原料氧化鈦中之金紅石含量之測定>>
在上述之原料氧化鈦(F-10、MT-150A、FP-6、及 NTB-01)中金紅石型氧化鈦之含量經由粉末X-射線衍射法來測定。
亦即，關於已使其乾燥之原料氧化鈦，作為測定裝置使用PANalytical公司製「X’pertPRO」，用銅靶，用Cu-Kα1線，以管電壓45KV、管電流40mA、測定範圍2θ=20~80deg、取樣寬度0.0167deg、掃描速度1.1deg/min之條件進行X-射線衍射測定。
求出對應金紅石型結晶之峰值高(Hr)、對應板鈦礦型結晶之峰值高(Hb)、及對應銳鈦礦型結晶之峰值高(Ha)，經由以下的計算式，求得在氧化鈦中其金紅石型氧化鈦之含量(金紅石含量)。
金紅石含量(莫耳%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
<<一價銅(Cu(I))與二價銅(Cu(II))存在比(莫耳%)之定量>> (1)測定裝置及測定方法
作為測定裝置，使用財團法人高輝度光科學研究中心之大型放射光設施(Spring-8)之光束線BL14B2，進行Cu-K殼吸收端之X線吸收端近傍微細構造(X-ray absorption near-edge fine structure。以下，略稱為「XANES」)光譜之測定。
作為測定方法，實施例及比較例所得到之試料測定之際使用之螢光法，其他之試料則使用透過法。具體而言，使用SPring-8之光束線BL14B2所具備之螢光法測量單位 ，或是透過法測定單位。
(2)實施例及比較例所得到之試料之XANES測定
關於實施例及比較例所得到之各種試料，將試料與BN(氮化硼，關東化學股份有限公司製)以質量1：1加以混合，在磁盤成型器上形成顆粒。
對於此等之顆粒進行XANES測定。實施例1、比較例1及比較例2之測定結果如圖1所示。還有，在圖1上，於8975~8980eV附近表現其峰值為來自Cu(I)者，存在於8990~8995eV附近之峰值為來自Cu(I)及Cu(II)雙方者。
(3)試料中銅化合物之特定
分別對於CuO、Cu2O、Cu(OH)2、及金屬Cu，使其厚度成為0.5mm之顆粒時吸收係數μt成為1地，將與特定量之BN混合者於磁盤成型器形成顆粒，進行XANES光譜測定。接著，對此等之光譜與上述(1)所得到之實施例及比較例之試料的XANES光譜(特別是在上述8975~8980eV附近及8990~8995eV附近)進行比較。
其結果，瞭解到此等之試料中之銅化合物，以Cu2O及Cu(OH)2狀態存在。
(4)校準曲線之作成
在此，準備了Cu2O與Cu(OH)2依相異混合比混合之混合物1~6。亦即，在一價銅Cu(I)及二價銅Cu(II)之總 量中一價銅Cu(I)的存在比{Cu(I)/(Cu(I)+Cu(II))}(莫耳%)如下所示，準備了Cu2O與Cu(OH)2相混合之混合物1~6。
混合物1：0莫耳%
混合物2：25.4莫耳%
混合物3：47.6莫耳%
混合物4：67.2莫耳%
混合物5：84.5莫耳%
混合物6：100莫耳%
針對此等之混合物1~6上，在厚度0.5mm之顆粒時使其吸收係數μt成為1，與特定量之BN相混合者於磁盤成型器上形成顆粒作成參考試料1~6，測定XANES光譜。在此，其吸收係數μt可藉由下式求得。
μt=In(I0/I)
μ：線吸收係數
t：參考試料之厚度
I0：射入參考試料前之X線強度
I：透過參考試料後之X線強度
關於各參考試料1~6，如下式所示，將在8977eV附近發現來自Cu(I)之前緣峰值之強度，求得除以存在於8990~8995eV附近之光譜中最高強度的值作為正規化值。
正規化值=前緣峰值之強度/最高強度
從而，這意味著此正規化值越大的話，Cu(I)之存在比 {Cu(I)/(Cu(I)+Cu(II))}(莫耳%)會越大。
如圖2所示，在橫軸為上述Cu(I)之存在比(莫耳%)，縱軸為上述之正規化值之圖表上，畫出參考試料1~6(莫耳比、正規化值)之數據，經由最小平方法作成求取一次方程式之校準曲線。
(5)各試料之Cu(I)與Cu(II)存在比(%)之定量
對於實施例及比較例所得到之試料，從於上述(2)所測定之XANES光譜求得上述正規化值，用於上述(4)所製作之校準曲線求得上述Cu(I)與Cu(II)之存在比(莫耳%)。其結果如表1所示。
<<揮發性有機化合物(VOC)分解活性之評價：CO2排放量之測定>>
於密閉式玻璃製反應容器(容量0.5L)內，配置直徑1.5cm之玻璃製培養皿，在該培養皿上，放置實施例及比較例所得到之試料0.3g。反應容器內以氧氣與氮氣之體積比為1：4之混合氣體來取代，封入5.2μL水(相對濕度相當於50%(25℃))、5.1體積%乙醛標準氣體(與氮氣混合之氣體、標準狀態(25℃，1氣壓))5.0ml(玻璃製反應容器內之乙醛濃度為500體積ppm)，從反應容器的外部照射可見光。
在可見光照射上，氙氣燈上，使用裝著阻斷波長400 nm以下之紫外線的過濾器(商品名：L-42、AGCTechno Glass股份有限公司製)者作為光源，反應容器內之照度設置在100000勒克司的位置上。乙醛之減少速度與為氧化的分解生成物之二氧化碳的發生速度用氣體層析法隨著時間進行測定。從可見光的照射在1小時經過時其CO2之排放量(質量ppm)如表1所示。又，實施例3、比較例1及比較例2其試料的測定結果如圖3所示。
<<病毒不活化能之評價：LOG(N/N0)之測定>>
病毒不活化能係經由使用噬菌體之模型實驗用以下的方法來確認。還有，將對於噬菌體之不活化能作為病毒不活化能之模型來加以利用之方法，例如期刊Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008所記載，已知得到具信賴性之結果。
深型培養皿內鋪濾紙，加上少量的滅菌水。濾紙上面放置厚度5mm程度玻璃製之台子，於其上放置塗佈實施例及比較例之試料1.5mg之玻璃板(50mm×50mm×1mm)。於其上滴下已預先馴化的濃度也變明顯之QB噬菌體(NBRC20012)懸濁液100μL，為了使試料表面與噬菌體相接觸而被覆OHP膜。此深型培養皿用玻璃板蓋住者，作為測定用組。準備了數個同樣之測定用組。
又，作為光源使用15W白色螢光燈(Panasonic股份有限公司，全白螢光燈，FL15N)上安裝紫外線阻斷過濾器(股份有限公司King製作所，KU-1000100)者，在照度800勒克司(照度計：在TOPCON IM-5上測定)的位置上靜置 數個測定用組。於特定時間經過後對玻璃板上的試料之噬菌體濃度進行測定。
噬菌體濃度之測定用以下之方法進行。將玻璃板上的試料滲透在10ml之回收液(SM Buffer)中，在振動機上使其振動10分鐘。適當稀釋此噬菌體回收液，與另外培養好之大腸菌(NBRC13965)培養液(OD600>1.0、1×108CFU/ml)混合並攪拌之後，在37℃之恆溫庫內靜置10分鐘使大腸菌感染噬菌體。將此液灑在洋菜培養基中，在37℃培養15小時後以目視測量噬菌體之斑塊數。所得到之斑塊數藉由乘以噬菌體回收液之稀釋倍率求得噬菌體濃度N。
從初期噬菌體濃度N0與特定時間後之噬菌體濃度N，求得噬菌體相對濃度(LOG(N/N0))。其結果如表1及圖4所示。
<結果>
實施例3(主成分：金紅石型氧化鈦)、比較例1(主成分：銳鈦礦型氧化鈦)、及比較例2(主成分：板鈦礦型氧化鈦)，在所得到之氧化鈦光觸媒粉末中銅(I)之存在比大 約是相同(13~14%)。然後，比較CO2排放量時，以實施例3(主成分：金紅石型氧化鈦)之排放量為最高。這意味著，經由使用作為氧化鈦以金紅石型氧化鈦為主要成分者，經由可見光提高其光觸媒活性(光誘導分解性)。
實施例1~5，其係因為含有Cu(I)與Cu(II)兩者，所以抗病毒性(LOG(N/N0))與光觸媒活性(CO2產生量)兩者皆優異。又，實施例1~4依此順序因為Cu(II)之存在比較高，所以依此順序經由可見光所致之光觸媒活性(CO2產生量)優異。相反地，依實施例4，3，2，1因為此順序Cu(I)的存在比較高，所以依此順序病毒不活化性優異。實施例5，Cu(I)之存在比較實施例1~4更高的緣故，比實施例1~4其病毒不活化性更為優異。還有，實施例5，儘管Cu(II)之存在比較實施例1~4更低，仍舊比實施例1~4之光觸媒活性更為優異。作為其中之一個理由，被認為係實施例5其氧化鈦中之金紅石型氧化鈦含量(100莫耳%)比實施例1~4(85莫耳%)更高的緣故。
實施例1(主成分：金紅石型氧化鈦)、比較例1(主成分：銳鈦礦型氧化鈦)、及比較例2(主成分：板鈦礦型氧化鈦)，其為除氧化鈦原料不同之外其他以相同的程序實施者。然後，在得到之試料中比較Cu(I)之存在比時，以實施例1(主成分：金紅石型氧化鈦)為最高。這意味著，為了提高Cu(I)之存在比以抗病毒性提高等作為目的，氧化鈦係使用金紅石型氧化鈦之氧化鈦作為主要成分之製造氧化鈦光觸媒之方法為合適的。
<實施例6>
於1000ml蒸餾水中加入50g之金紅石型氧化鈦(F-10，昭和Titanium股份有限公司製，BET比表面積：12m2/g)使其懸濁，添加0.293g的CuCl2．2H2O(關東化學股份有限公司製)，在90℃下加熱並攪拌1小時進行熱處理。過濾漿液，所得到之粉末以純水洗淨，在80℃乾燥，攪拌機中粉碎，得到試料A。
將上述試料A與BN以質量1：1混合者在磁盤成型器上製作厚度0.5mm之顆粒。在空氣採樣袋(Tedlar bag)內，加入所製作之顆粒與浸漬1g乙醇之濾紙，進行空氣採樣袋(Tedlar bag)內空氣之氮氣取代。
其次，依照以下的程序，從反應容器外部照射可見光線的同時，經由螢光法進行XANES光譜測定。亦即，一邊照射30分鐘可見光(100000勒克司)，一邊在含有氮氣及醇環境下之載持銅化合物氧化鈦進行XANES測定後，遮蔽光，將載持銅化合物氧化鈦從空氣採樣袋(Tedlar bag)中開放至大氣中試料進行XANES測定(30分鐘)。其結果如圖5及表2所示。
又，將上述試料A(不與BN混合)0.3g與含有乙醇之濾紙放入500ml玻璃容器中，以可見光(100000勒克司)照射一晚。藉由此，於氧化鈦表面上生成Cu(I)。之後，反應容器內以氧氣與氮氣之體積比為1：4之混合氣體來取代，封入5.2μL水(相對濕度相當於50%(25℃))、5.1體積 %乙醛標準氣體(與氮氣之混合氣體，標準狀態(25℃，1氣壓))5.0ml(玻璃製反應容器內之乙醛濃度為500體積ppm)，從反應容器的外部照射可見光(100000勒克司)。經由1小時照射之CO2生成量如表2所示。
<比較例5>
除了使用銳鈦礦型氧化鈦(FP-6，昭和Titanium股份有限公司製，BET比表面積：99m2/g)取代金紅石型氧化鈦其餘與實施例6相同之操作進行。其結果如圖6及表2所示。
<比較例6>
除了使用板鈦礦型氧化鈦(NTB-01、昭和Titanium股份有限公司製、BET比表面積：160m2/g)取代金紅石型氧化鈦其餘與實施例6相同之操作進行。其結果如圖7及表2所示。
<結果>
以實施例6之金紅石型氧化鈦為主成分之顆粒，經由可見光照射，其Cu(I)之生成量提高67莫耳%，從Cu(II)至Cu(I)之還原速度變快。又，以實施例6之金紅石型氧化鈦為主成分之試料A，其CO2之生成量提高163質量ppm。像這般CO2之生成量提高的理由，被認為係為了經由從Cu(II)至Cu(I)還原所產生的正電洞，有效率地分解乙醛。
相對於此，不以比較例5，6之金紅石型氧化鈦為主成分之顆粒及試料A，比較實施例6之顆粒及試料A，從Cu(II)至Cu(I)之還原速度變慢，又，CO2之生成量也成為少量。
此等之結果，表示金紅石型氧化鈦與銳鈦礦型氧化鈦及板鈦礦型氧化鈦相比較，從Cu(II)至Cu(I)之再生能及光誘導分解能優異。
[圖1]表示實施例1及比較例1~2之Cu-K殼XANES光譜之圖表。
[圖2]表示在參考試料1~6上，Cu(I)之存在比與Cu-K殼XANES光譜之正規化值關係之校準曲線。
[圖3]表示在實施例3及比較例1~2之試料上，CO2排放量之時間經過變化圖表。
[圖4]表示在實施例3及比較例1~2之試料上，噬菌體相對濃度(LOG(N/N0))之時間經過變化圖表。
[圖5]表示載持二價銅化合物之金紅石型氧化鈦在氮氣及乙醇環境中進行光照射時其Cu-K殼XANES光譜之變化圖表。
[圖6]表示載持二價銅化合物之銳鈦礦型氧化鈦在氮氣及乙醇環境中進行光照射時其Cu-K殼XANES光譜之變化圖表。
[圖7]表示載持二價銅化合物之板鈦礦型氧化鈦在氮氣及乙醇環境中進行光照射時其Cu-K殼XANES光譜之變化圖表。

Claims (10)

  1. 一種載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其係具有：金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦，與載持於前述氧化鈦表面上之一價銅化合物及二價銅化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其中相對於一價銅及二價銅之合計，前述一價銅之存在比為20~70莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其中前述一價銅化合物為包含氧化銅(I)者。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其中前述二價銅化合物為包含氫氧化銅(II)者。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒，其中前述氧化鈦係以氣相法取得者。
  6. 一種載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其係於金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦表面上載持一價銅化合物及二價銅化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其中包含對摻混有金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦與二價銅化合物之懸濁液，添加用以使二價銅還原成一價銅之還原劑的步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其中包含對含有金紅石型氧化鈦之含量為50莫耳%以上之氧化鈦與載持於前述氧化鈦表面 之二價銅化合物之觸媒前驅物，進行光照射而使前述二價銅化合物之一部分還原成一價銅化合物之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其中前述光照射係在含醇環境中實行。
  10. 如申請專利範圍第6項所記載之載持銅化合物之氧化鈦光觸媒之製造方法，其中前述氧化鈦係以氣相法取得者。
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