JPWO2013002151A1 - 銅化合物担持酸化チタン光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、酸化チタンは紫外線照射下でしか光触媒活性を発現しないため、紫外線成分を殆ど含まない室内光の下では十分な触媒活性を発現することができない。そのため、蛍光灯のような室内光下でも光触媒活性を発現する可視光応答型光触媒が提案されている。
例えば、特許文献3には、この可視光応答型光触媒として、窒素、炭素、硫黄等の原子を結晶格子中にドープした二酸化チタンが記載されている。また、特許文献4には、CuO/TiO2(質量%比)=1.0〜3.5の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージウイルスの不活性化剤が記載されている。
すなわち、特許文献3のように窒素等の原子を酸化チタンの結晶格子中にドープした可視光応答型光触媒は、そのドープ量に限度があるため、光触媒活性の向上に限界がある。また、ウイルス不活化性に乏しい。
特許文献4のような二価銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなる可視光応答型光触媒にあっても、ウイルス不活化性が十分ではなく、また、光触媒活性を十分に向上させることもできない。
[1]ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された一価銅化合物及び二価銅化合物とを有する銅化合物担持酸化チタン光触媒。
[2]一価銅及び二価銅の合計に対する前記一価銅の存在比が20〜70モル%である前記[1]に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
[3]前記一価銅化合物が酸化銅(I)を含むものである前記[1]又は[2]に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
[4]前記二価銅化合物が水酸化銅(II)を含むものである前記[1]〜[3]のいずれかに記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
[5]前記酸化チタンが気相法で得られたものである前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
[6]ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンの表面に、一価銅化合物及び二価銅化合物を担持する銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
[7]ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと二価銅化合物とを配合した懸濁液に、二価銅を一価銅に還元するための還元剤を添加する工程を含む前記[6]に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
[8]ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された二価銅化合物とを含む触媒前駆体に対して、光照射して前記二価銅化合物の一部を一価銅化合物に還元する工程を含む前記[6]に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
[9]前記光照射をアルコール含有雰囲気中で行う前記[8]に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
[10]前記酸化チタンが気相法で得られたものである前記[6]〜[9]のいずれか1項に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒は、ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された一価銅化合物及び二価銅化合物とを有するものである。
O2+H++e-→HO2(−0.046V vs.SHE、pH=0) (1)
なお、式(1)中において、SHEとは標準水素電極を意味し、vs.SHEとはSHEを基準にして電位を測定したことを意味し、pH=0とは水素ガスの活量と水素イオンの活量が総て1であることを意味する。
上記反応(1)が起きることによって、上記光励起により生成した正孔と電子とを分離して両者の再結合を防ぐことができ、正孔の強い酸化力及び高い移動度によって有機物を酸化分解することができる。このように、酸化チタンの酸素を一電子還元するには、その酸化還元電位である−0.046V(pH=0)の高い位置まで電子を光励起する必要がある。
これに対し、酸化チタンの表面に銅化合物を担持させた銅担持酸化チタンでは、上記のような高い位置まで酸化チタン中の電子を光励起しなくても、可視光によって銅イオンの酸化還元電位である+0.16V(pH=0)まで電子を光励起させれば、二価銅を還元することができる。あとは一価銅が次の(2)、(3)式によって酸素を還元し、一価銅自身は二価銅に戻ることで、電子と正孔とを分離することができ、両者の再結合を防ぐことができる。この正孔は、従来の酸化チタンと同じく強い酸化力及び高い移動度をもつため、有機物を酸化分解することができる。
O2+2H++2e-→H2O2(+0.068V vs.SHE、pH=0) (2)
O2+4H++4e-→2H2O(+1.23V vs.SHE、pH=0) (3)
また、ウイルスとは、DNAウイルス及びRNAウイルスを意昧するが、細菌に感染するウイルスであるバクテリオファージ(以下、「ファージ」と略記することもある)も包含する。
次に、銅化合物担持酸化チタン光触媒の各成分について説明する。
上記の銅化合物担持酸化チタン光触媒中の酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを多く含むため、ウイルス不活化性(抗ウイルス性)及び光触媒活性に優れる。
酸化チタンの比表面積は、好ましくは1〜200m2/gである。1m2/g以上であると、比表面積が大きいため光触媒活性に優れる。200m2/g以下であると、取扱性に優れる。これらの観点から、酸化チタンの比表面積は、下限値が、好ましくは1m2/gであり、より好ましくは3m2/gであり、更に好ましくは4m2/gであり、より更に好ましくは8m2/gであり、また、上限値が、好ましくは200m2/gであり、より好ましくは100m2/gであり、更に好ましくは70m2/gであり、より更に好ましくは50m2/gである。また、酸化チタンの比表面積は、より好ましくは3〜100m2/gであり、更に好ましくは4〜70m2/gであり、特に好ましくは8〜50m2/gである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるBET法にて測定した値である。
酸化チタンは、四塩化チタンを原料として、気相法(四塩化チタンと酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法)によって得られたものが好ましい。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高い。この特長は、光触媒として使用する際に好適である。
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。例えば、市販品の酸化チタンのうち、比表面積が大きくルチルの結晶性が低いものを使用する場合には、焼成等を行って最適な比表面積及び結晶性を有する酸化チタンにしなければならない。このような焼成する工程を経ると、その分、余計な手間がかかり、コスト高の原因となる。また、焼成時に着色してしまうというトラブルも発生しかねない。このような観点からも、適度な結晶性と比表面積を有する、気相法で得られた酸化チタンの市販品(昭和タイタニウム株式会社製ルチル型酸化チタンF−10等)を、そのまま使用することが好ましい。
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒は、酸化チタンの表面に一価銅化合物及び二価銅化合物を有する。これにより、本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒は、前述のとおりウイルス不活化性(抗ウイルス性)に優れ、また可視光及び紫外線光による光触媒活性に優れたものとなる。
酸化チタンに担持された銅化合物の平均粒径は、好ましくは0.5〜100nmである。0.5nm以上であると、結晶性がよくなり抗ウイルス性が向上する。100nm以下であると、(i)比表面積が大きくなり抗ウイルス性に優れる、(ii)酸化チタンの表面に良好に担持することができる、等の効果を有する。これらの観点から、銅化合物の平均粒径は、より好ましくは0.5〜80nmであり、更に好ましくは1〜70nmであり、特に好ましくは2〜50nmである。なお、これらの粒子径は、電子顕微鏡を用いて観察することによって、確認することができる。
一価銅化合物としては、特に制限はないが、酸化銅(I)、硫化銅(I)、ヨウ化銅(I)、塩化銅(I)、及び水酸化銅(I)の1種又は2種以上が挙げられ、特に酸化銅(I)が好適に用いられる。
二価銅化合物としては、特に制限はないが、水酸化銅(II)、酸化銅(II)、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、フッ化銅(II)、ヨウ化銅(II)、及び臭化銅(II)の1種又は2種以上が挙げられ、特に水酸化銅(II)(Cu(OH)2)が好適に用いられる。
なお、酸化チタンに担持された一価銅化合物及び二価銅化合物は、酸価銅(I)及び水酸化銅(II)を含むことが好ましく、酸価銅(I)及び水酸化銅(II)からなっていても好ましい。また、酸化チタンに担持された一価銅化合物及び二価銅化合物は、酸価銅(I)及び水酸化銅(II)を含み、かつ酸化チタンに担持された一価銅化合物及び二価銅化合物の総量中における酸価銅(I)及び水酸化銅(II)の割合は、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上であり、より更に好ましくは100質量%である。
≪銅化合物担持酸化チタン光触媒≫
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒は、ルチル型酸化チタンの含有量が80モル%以上であり、かつ一価銅(Cu(I))及び二価銅(Cu(II))の合計に対する一価銅(Cu(I))の存在比が20〜70モル%であることが好ましい。
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法は、ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンの表面に、一価銅化合物及び二価銅化合物を担持するものである。
次に、本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法の例について説明する。
<第1の製造例>
本製造例は、ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと二価銅化合物とを配合した懸濁液に、二価銅(Cu(II))を一価銅(Cu(I))に還元するための還元剤を添加するものである。
本工程では、ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと二価銅化合物とを配合して、懸濁液を調製する。上記の配合の後、例えば60℃以上、好ましくは70〜100℃、より好ましくは80〜95℃で、数時間、好ましくは1時間程度撹拌して、懸濁液を調製するのが好ましい。
本製造例で用いる酸化チタンの諸特性(酸化チタン全量中におけるルチル型酸化チタンの含有量及び比表面積)は、前述の銅化合物担持酸化チタン光触媒の説明で記載したとおりである。
添加する二価銅化合物としては、塩化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、及び酢酸銅(II)から選ばれる1種又は2種以上であることが好ましく、塩化銅(II)を含むことがより好ましく、塩化銅(II)からなることが更に好ましい。
次いで、上記の懸濁液に対して、二価銅(Cu(II))を一価銅(Cu(I))に還元するための還元剤を添加する。
還元剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、アルカリ金属や亜鉛のアマルガム、ホウ素やアルミニウムの水素化物、低酸化状態の金属塩、硫化水素、硫化物、チオ硫酸塩、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、アルデヒド結合を有する物質、及びフェノールを含むアルコール化合物などからなる群より選択される少なくとも1種の物質を用いることができる。好ましくは、還元剤としてアルデヒド結合を有する物質を用いることができる。アルデヒド結合を有する物質としては、例えば、糖類、より好ましくはグルコースを用いることができるが、これらに限定されることはない。糖類は安価で毒性が無く、還元反応後に洗浄等の汎用の操作により容易に除去することができることから好ましい還元剤である。
還元剤の添加工程の具体的な例としては、例えば、上記懸濁液に水酸化ナトリウム(NaOH/Cu2+=0〜8(モル比))と糖類(例えばグルコースなど:糖類/Cu2+=2〜5(モル比))とを加える。そして、pH9以上の条件で、例えば60℃以上、好ましくは65〜95℃程度で数時間、好ましくは1時間程度撹拌して、得られた固体をろ取し、水洗後に乾燥する。このようにして、一価銅化合物及び二価銅化合物が酸化チタンの表面に担持された銅化合物担持酸化チタン光触媒を調製することができる。
この反応により得られる銅化合物担持酸化チタン光触媒は、―価銅化合物と二価銅化合物とが酸化チタン粒子の表面に担持された複合体粒子であり、ウイルス不活化性と光触媒活性とを併せもつものとなる。
この懸濁液は、二価銅(II)が塩化銅を含み、還元剤が糖を含み、pH調整剤が水酸化ナトリウムを含むことが好ましく、二価銅(II)が塩化銅からなり、還元剤がグルコースからなり、pH調整剤が水酸化ナトリウムからなることが好ましい。
本製造例は、ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された二価銅化合物とを含む触媒前駆体に対して、好ましくは窒素及びアルコールを含む雰囲気中で光照射して前記二価銅化合物の一部を一価銅化合物に還元する工程を含むものである。
この触媒前駆体としては、ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された二価銅化合物とを含んでいるものであれば特に制限はない。例えば、酸化チタンの表面に二価銅化合物のみが担持されたものであってもよく、二価銅化合物と共に一価銅化合物が担持されたものであってもよい。また、この触媒前駆体としては、本発明に係る銅化合物担持酸化チタン触媒において、上記一価銅の存在比Cu(I)/{Cu(I)+Cu(II)}が何らかの理由で低下したものであってもよく、この場合、本製造例は、本発明に係る銅化合物担持酸化チタン触媒の再生方法として用いることができる。
この触媒前駆体の製造方法の一例としては、先ず前記の懸濁液の調製工程と同様の工程により、懸濁液を製造する。次いで、前記のような還元剤を添加することなく、例えばpH9以上の条件で、60℃以上、好ましくは70〜100℃、より好ましくは80から95℃程度で数時間、好ましくは1時間程度撹拌して、得られた固体をろ取し、水洗後に乾燥する。このようにして触媒前駆体を調製することができる。
なお、酸化チタンはルチル型酸化チタンを50モル%以上含むものである必要がある。50モル%未満であると、後述する還元工程において、二価銅化合物の一部を良好に一価銅化合物に還元することができない。
本工程では、上記の触媒前駆体に対して、好ましくは窒素及びアルコール含有雰囲気中で光照射して、触媒前駆体中の二価銅化合物の一部を一価銅化合物に還元する。
すなわち、光照射によって酸化チタン中の電子を光励起すると、光励起した電子が二価銅(Cu(II))を一価銅(Cu(I))に還元する。また、光励起によって生じた正孔は、アルコールの分解に消費されるため、光励起した電子と再結合することが抑制される。このようにして、二価銅化合物の一部を一価銅化合物に良好に還元することができるものと考えられる。
雰囲気中におけるアルコールの含有量は、好ましくは1〜30体積%であり、より好ましくは2〜20体積%であり、更に好ましくは3〜15体積%である。1体積%以上であると、二価銅化合物の一部を一価銅化合物に良好に還元することができる。
光照射時における光としては、可視光であってもよく、紫外光であってもよい。可視光照射では、太陽光、水銀灯、キセノンランプ、白色蛍光灯、LEDなどの光源から発する光で、L−42光学フィルター(AGCテクノグラス株式会社製)を透過した光を用いることができる。紫外光照射では、太陽光、水銀灯、キセノンランプ、ブラックライト、白色蛍光灯のいずれかを用いることができる。
本発明の銅化合物担持酸化チタン光触媒の使用形態は特に限定されないが、例えば、微粉末や顆粒などの固体状形態で適宜の容器に充填してそのまま使用するか、あるいは任意の基材の表面及び内部の一方又は双方に銅化合物担持酸化チタン光触媒を含む形態により使用することができ、一般的には後者の態様が好ましい。
<実施例1>
蒸留水1000mLに50gのルチル型酸化チタン(F−10、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:12m2/g)を懸濁させて、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.22質量部となるように、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、90℃に加熱し、攪拌しながら1h熱処理を行った。CuCl2・2H2O:C6H12O6:NaOHのモル比が1:4:8になるように、1mol/L、13.75mlの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液と1mol/L、6.88mlのグルコース(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、1h、70℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をICPにより定量した。その結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.22質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン(CuCl2・2H2O由来)の全量が酸化チタン表面に担持されていた。
なお、実施例及び比較例において、BET比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動BET比表面積測定装置「Macsorb,HM model−1208」を用いて測定した。
蒸留水1000mLに50gのルチル型酸化チタン(F−10、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:12m2/g)を懸濁させて、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、90℃に加熱し、攪拌しながら1h熱処理を行った。CuCl2・2H2O:C6H12O6:NaOHのモル比が、1:4:4になるように、1mol/L、6.88ml水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液と1mol/L、6.88mlグルコース(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、1h、70℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
蒸留水1000mLに50gのルチル型酸化チタン(F−10、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:12m2/g)を懸濁させて、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、90℃に加熱し、攪拌しながら1h熱処理を行った。CuCl2・2H2O:C6H12O6:NaOHのモル比が、1:4:2になるように、1mol/L、3.44mlの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液と1mol/L、6.88mlのグルコース(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、1h、70℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
蒸留水1000mLに50gのルチル型酸化チタン(F−10、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:12m2/g)を懸濁させて、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、90℃に加熱し、攪拌しながら1h熱処理を行った。CuCl2・2H2O:C6H12O6:NaOHのモル比が、1:4:0になるように、1mol/L、6.88mlのグルコース(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、1h、70℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃乾燥し、ミミキサーで解砕し、試料を得た。
ルチル型酸化チタン(MT−150A、テイカ株式会社製、BET比表面積100m2/g)を電気炉で、950℃で3時間焼成した。そして、解砕し、解砕物(以下、「MT−150A焼成品」と称する)を得た。このMT−150A焼成品のBET比表面積を測定したところ、5.3m2/gであった。
蒸留水1000mLに50gの上記のMT−150A焼成品を懸濁させて、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、90℃に加熱し、攪拌しながら1h熱処理を行った。CuCl2・2H2O:C6H12O6:NaOHのモル比が1:4:8になるように、1mol/L、13.75mlの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液と1mol/L、6.88mlのグルコース(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、1h、70℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
蒸留水1000mLに50gのアナターゼ型酸化チタン(FP−6、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:99m2/g)を懸濁させ、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、90℃に加熱し、攪拌しながら1h熱処理を行った。CuCl2・2H2O:C6H12O6:NaOHのモル比が、1:4:8になるように、1mol/L、13.75mlの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液と1mol/L、6.88mlのグルコース(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、1h、70℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
蒸留水1000mLに50gのブルッカイト型酸化チタン(NTB−01、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:160m2/g)を懸濁させて、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、90℃に加熱し、攪拌しながら1h熱処理を行った。CuCl2・2H2O:C6H12O6:NaOHのモル比が、1:4:8になるように、1mol/L、13.75mlの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液と1mol/L、6.88mlのグルコース(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、1h、70℃で熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉を純水で洗浄し、80℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
蒸留水1000mLに50gのルチル型酸化チタン(F−10、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:12m2/g)を懸濁させて、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、90℃に加熱し、攪拌しながら1h熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
蒸留水1000mLに50gのルチル型酸化チタン(F−10、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:12m2/g)を懸濁させて、CuCl2・2H2O:C6H12O6:NaOHのモル比が、1:4:8になるように、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)、1mol/L、13.75mlの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液と1mol/L、6.88mlのグルコース(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、攪拌しながら、70℃に加熱し、1h熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
≪原料酸化チタン中のルチル含有量の測定≫
上記の原料酸化チタン(F−10、MT−150A、FP−6、及びNTB−01)中におけるルチル型酸化チタンの含有量は、粉末X線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた原料酸化チタンについて、測定装置としてPANalytical社製「X’pertPRO」を用い、銅ターゲットを用い、Cu−Kα1線を用いて、管電圧45kV、管電流40mA、測定範囲2θ=20〜80deg、サンプリング幅0.0167deg、走査速度1.1deg/minの条件でX線回折測定を行った。
ルチル型結晶に対応するピーク高さ(Hr)、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ(Hb)、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ(Ha)を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量(ルチル含有量)を求めた。
ルチル含有量(モル%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
(1) 測定装置及び測定方法
測定装置として、財団法人高輝度光科学研究センターの大型放射光施設(SPring−8)のビームラインBL14B2を用いて、Cu−K殻吸収端のX線吸収端近傍微細構造(X−ray absorption near−edge fine structure。以下「XANES」と略記する。)スペクトルの測定を行った。
測定方法としては、実施例及び比較例で得られた試料の測定の際には蛍光法を用い、その他のサンプルには透過法を用いた。具体的には、SPring−8のビームラインBL14B2に備え付けの蛍光法測定ユニット、または、透過法測定ユニットを使用した。
実施例及び比較例で得られた各試料について、試料とBN(窒化ホウ素、関東化学株式会社製)とが質量で1:1となるように混合し、ディスク成型器にてペレットにした。
これらのペレットについてXANES測定を行った。実施例1、比較例1及び比較例2の測定結果を図1に示す。なお、図1において、8975〜8980eV付近に発現するピークはCu(I)に由来するものであり、8990〜8995eV付近に存在するピークはCu(I)及びCu(II)の両方に由来するものである。
(3)試料中の銅化合物の特定
CuO、Cu2O、Cu(OH)2、及び金属Cuのそれぞれについて、厚さ0.5mmのペレットにしたときに吸収係数μtが1となるように、所定量のBNと混合したものをディスク成型器にてペレットにし、XANESスペクトルを測定した。次いで、これらのスペクトルを上記(1)で得られた実施例及び比較例の試料のXANESスペクトル(特に上記8975〜8980eV付近及び8990〜8995eV付近)と比較した。
その結果、これらの試料中の銅化合物は、Cu2O及びCu(OH)2として存在していることがわかった。
そこで、Cu2OとCu(OH)2とを異なる混合比で混合した混合物1〜6を用意した。すなわち、一価銅Cu(I)及び二価銅Cu(II)の総量中における一価銅Cu(I)の存在比{Cu(I)/(Cu(I)+Cu(II))}(モル%)が次のとおりとなるように、Cu2OとCu(OH)2とを混合した混合物1〜6を用意した。
混合物1:0モル%
混合物2:25.4モル%
混合物3:47.6モル%
混合物4:67.2モル%
混合物5:84.5モル%
混合物6:100モル%
これらの混合物1〜6について、厚さ0.5mmのペレットにしたときに吸収係数μtが1となるように、所定量のBNと混合したものをディスク成型器にてペレットにしたリファレンスサンプル1〜6を作成し、XANESスペクトルを測定した。ここで、吸収係数μtは、次式によって求めることができる。
μt=In(I0/I)
μ:線吸収係数
t:リファレンスサンプルの厚さ
I0:リファレンスサンプルに入射する前のX線強度
I:リファレンスサンプル透過後のX線強度
各リファレンスサンプル1〜6について、次式に示すとおり、8977eV付近に発現するCu(I)に由来するプレエッジピークの強度を、8990〜8995eV付近に存在するスペクトル中の最高強度で割った値をノーマライズ値として求めた。
ノーマライズ値=プレエッジピークの強度/最高強度
従って、このノーマライズ値が大きい程、Cu(I)の存在比{Cu(I)/(Cu(I)+Cu(II))}(モル%)が大きいことを意味する。
図2に示すとおり、横軸を上記Cu(I)の存在比(モル%)とし、縦軸を上記ノーマライズ値とするグラフにおいて、リファレンスサンプル1〜6の(モル比、ノーマライズ値)のデータをプロットし、最小二乗法により一次方程式を求めて検量線を作成した。
実施例及び比較例で得られた試料について、上記(2)で測定したXANESスペクトルから上記ノーマライズ値を求め、上記(4)で作製した検量線を用いて上記Cu(I)とCu(II)の存在比(モル%)を求めた。その結果を表1に示す。
密閉式のガラス製反応容器(容量0.5L)内に、直径1.5cmのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、実施例及び比較例で得られた試料0.3gを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が1:4である混合ガスで置換し、5.2μLの水(相対湿度50%相当(25℃))、5.1体積%アセトアルデヒド標準ガス(窒素との混合ガス、標準状態(25℃、1気圧))を5.0mL封入し(ガラス製反応容器内のアセトアルデヒド濃度を500体積ppmとする)、反応容器の外から可視光線を照射した。
可視光線の照射には、キセノンランプに、波長400nm以下の紫外線をカットするフィルター(商品名:L−42、AGCテクノグラス株式会社製)を装着したものを光源として用い、反応容器内の照度が100000ルクスになる位置に設置した。アセトアルデヒドの減少速度と酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。可視光線の照射から1時間経過時におけるCO2の発生量(質量ppm)を表1に示す。また、実施例3、比較例1及び比較例2の試料の測定結果を図3に示す。
ウイルス不活化能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能をウイルス不活化能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl. Microbiol Biotechnol., 79, pp.127-133, 2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ5mm程度のガラス製の台を置き、その上に実施例及び比較例の試料1.5mgを塗布したガラス板(50mm×50mm×1mm)を置いた。この上にあらかじめ馴化しておき濃度も明らかとなっているQBファージ(NBRC20012)懸濁液を100μL滴下し、試料表面とファージを接触させるためにOHPフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
また、光源として15W白色蛍光灯(パナソニック株式会社、フルホワイト蛍光灯、FL15N)に紫外線カットフィルター(株式会社キング製作所、KU−1000100)を取り付けたものを使用し、照度が800ルクス(照度計:TOPCON IM−5にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。所定時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。
初期ファージ濃度N0と、所定時間後のファージ濃度Nとから、ファージ相対濃度(LOG(N/N0))を求めた。その結果を表1及び図4に示す。
実施例3(主成分:ルチル型酸化チタン)、比較例1(主成分:アナターゼ型酸化チタン)、及び比較例2(主成分:ブルッカイト型酸化チタン)は、得られた酸化チタン光触媒粉末中における銅(I)の存在比が約同一(13〜14%)である。そして、CO2発生量を比較すると、実施例3(主成分:ルチル型酸化チタン)が最も発生量が高い。このことは、酸化チタンとしてルチル型酸化チタンを主成分とするものを用いることにより、可視光による光触媒活性(光誘起分解性)が向上することを示している。
蒸留水1000mLに50gのルチル型酸化チタン(F−10、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:12m2/g)を懸濁させて、0.293gCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、90℃に加熱し、攪拌しながら1h熱処理を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃乾燥し、ミキサーで解砕し、試料Aを得た。
上記試料AとBNを質量で1:1で混合したものをディスク成型器にて、厚さ0.5mmのペレットを作製した。テドラーバッグ内に、作製したペレットと、エタノール1gを染み込ませた濾紙とを入れ、テドラーバッグ内の雰囲気の窒素置換を行った。
次いで、次の手順により、反応容器の外から可視光線を照射すると共に、XANESスペクトル測定を蛍光法により行った。すなわち、30分間、可視光(100000ルクス)を照射しながら、窒素及びアルコール含有雰囲気下の銅化合物担持酸化チタンをXANES測定した後、光を遮断し、銅化合物担持酸化チタンをテドラーバッグから大気中に開放したサンプルをXANES測定(30分間)した。その結果を図5及び表2に示す。
また、上記試料A(BNとの混合なし)0.3gとエタノールを含ませた濾紙を500mLガラス容器に入れ、可視光(100000ルクス)を一晩照射した。これによって、酸化チタン表面にCu(I)を生成させた。その後、反応容器内を酸素と窒素との体積比が1:4である混合ガスで置換し、5.2μLの水(相対湿度50%相当(25℃))、5.1体積%アセトアルデヒド標準ガス(窒素との混合ガス、標準状態(25℃、1気圧))を5.0mL封入し(ガラス製反応容器内のアセトアルデヒド濃度を500体積ppmとする)、反応容器の外から可視光(100000ルクス)を照射した。1時間の照射によるCO2の生成量を表2に示す。
ルチル型酸化チタンに代えてアナターゼ型酸化チタン(FP−6、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:99m2/g)を用いたこと以外は実施例6と同様の操作を行った。その結果を図6及び表2に示す。
ルチル型酸化チタンに代えてブルッカイト型酸化チタン(NTB−01、昭和タイタニウム株式会社製、BET比表面積:160m2/g)を用いたこと以外は実施例6と同様の操作を行った。その結果を図7及び表2に示す。
実施例6のルチル型酸化チタンを主成分とするペレットは、可視光照射によるCu(I)の生成量が67モル%と高く、Cu(II)からCu(I)への還元速度が速かった。また、実施例6のルチル型酸化チタンを主成分とする試料Aは、CO2の生成量が163質量ppmと高かった。このようにCO2の生成量が高くなった理由は、Cu(II)からCu(I)への還元により生じた正孔が、効率よくアセトアルデヒドを分解したためであると考えられる。
これに対し、比較例5,6のルチル型酸化チタンを主成分としないペレット及び試料Aは、実施例6のペレット及び試料Aと比べて、Cu(II)からCu(I)への還元速度が遅く、また、CO2の生成量も少量であった。
これらの結果は、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンと比べて、Cu(II)からCu(I)への再生能及び光誘起分解能に優れていることを示している。
Claims (10)
- ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと、
前記酸化チタンの表面に担持された一価銅化合物及び二価銅化合物と
を有する銅化合物担持酸化チタン光触媒。 - 一価銅及び二価銅の合計に対する前記一価銅の存在比が20〜70モル%である請求項1に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
- 前記一価銅化合物が酸化銅(I)を含むものである請求項1に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
- 前記二価銅化合物が水酸化銅(II)を含むものである請求項1に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
- 前記酸化チタンが気相法で得られたものである請求項1に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒。
- ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンの表面に、一価銅化合物及び二価銅化合物を担持する銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
- ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと二価銅化合物とを配合した懸濁液に、二価銅を一価銅に還元するための還元剤を添加する工程を含む請求項6に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
- ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された二価銅化合物とを含む触媒前駆体に対して、光照射して前記二価銅化合物の一部を一価銅化合物に還元する工程を含む請求項6に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
- 前記光照射をアルコール含有雰囲気中で行う請求項8に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
- 前記酸化チタンが気相法で得られたものである請求項6に記載の銅化合物担持酸化チタン光触媒の製造方法。
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