TW201312826A - 鋰離子二次電池、構成該二次電池的負極電極的集電體及構成該負極電極集電體的電解銅箔 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種具有兩表面形狀相同之電解銅箔，不僅具有優良之活性物質漿料的塗佈性，且電池容量大，即使重複進行充放電循環，電池容量的劣化也少，再加上活性物質塗膜層不會由負極集電體之銅箔剝落。此外，本發明亦提供一種鋰離子二次電池，係以該電解銅箔為集電體，並以上述集電體上層積活性物質來形成上述負極電極，而後將該負極電極組裝所構成。本發明提出一種電解銅箔，係構成上述鋰離子二次電池之負極集電體之電解銅箔，上述電解銅箔之兩表面以電解析出形成，上述電解析出面為粒狀結晶之結晶組織。此外，由構成鋰離子二次電池負極之電解銅箔所構成之集電體，係由上述電解銅箔之兩表面以電解析出形成、且上述電解析出面為粒狀結晶之結晶組織所構成。

Description

鋰離子二次電池、構成該二次電池的負極電極的集電體及構成該負極電極集電體的電解銅箔
本發明係有關於一種具有正極、於負極集電體之表面上形成有負極活性物質層之負極、與非水電解液之鋰離子二次電池、構成該二次電池之負極電極的集電體、以及構成該負極電極集電體之電解銅箔。
具有正極、於兩表面由平滑之電解銅箔所構成之負極集電體之表面上，進行作為負極活性物質層之碳粒的塗佈、乾燥，進而壓合所形成之負極、及非水電解液之鋰離子二次電池，目前普遍用於行動電話、筆記型電腦等。此鋰離子二次電池之負極集電體，係利用電解、並對所謂之未處理銅箔施以防鏽處理來製作。
作為上述鋰離子二次電池用負極集電體之銅箔，如專利文獻1所揭示，係使用將粗糙面變平滑、且將光澤面與粗糙面間(銅箔兩表面)之表面粗糙度差異減小之電解銅箔，來抑制電池之充放電效率降低等問題。
上述粗糙面為平滑面、且光澤面與粗糙面間之表面粗糙度差異減小之電解銅箔，其製造方法係選擇適當的各種水溶性高分子物質、各種界面活性劑、各種有機硫化合物、氯離子等，並添加於硫酸銅-硫酸電解液中所製備之電解液，於轉動之鈦滾輪陰極電解析出銅，當一形成所需厚度時將此剝離、並進行捲曲來製造。
代表性之技術有例如硫酸銅-硫酸於電解液中添加具有氫硫基之化合物、氯離子、分子量10,000以下之低分子量膠、與高分子多醣類，以製造電解銅箔之技術(參照專利文獻1)。
上述電解銅箔之拉伸強度為300~350N/mm2，當使用上述碳粒作為活性物質之負極用集電體(銅箔)時，此可適當地延伸，而為相當良好之材料。
此外，其他文獻提出了粗糙面之粗糙度平滑之電解銅箔，將此類型之粗糙面平滑、且將光澤面與粗糙面間之表面粗糙度差異減小之銅箔，主要應用於目前主流之使用碳類活性物質之鋰離子二次電池中(參照專利文獻2、3)。
不過近年來，業者提出一種鋰離子二次電池，以鋰離子二次電池之高容量化為目的，使用於充電時與鋰進行電化學合金化之合金類活性物質，例如鋁、矽、錫等，來作為負極活性物質(參照專利文獻4)。
以高容量化為目的之鋰離子二次電池用負極電極，係以CVD法與濺鍍法，於銅箔等之集電體上，堆積形成例如矽之非晶矽薄膜與微晶矽薄膜。由於以上述方法所形成之活性物質之薄膜層密接於集電體，因此可表現良好的充放電循環(參照專利文獻5)。
此外，最近業者也開發一種將矽粉或矽化合物、及作為黏合劑之亞醯胺類，一起以有機溶劑形成漿狀，並於銅箔上進行塗佈、乾燥、壓合之形成方法(參照專利文獻6)。
即使負極活性物質之種類為碳類或合金類中任一種情 況下，業者均需要一種電池容量大、即使重複進行充放電循環，電池容量也不會變差、且活性物質薄膜層不會由負極集電體之銅箔剝落之銅箔。
習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3742144號
專利文獻2：日本專利公開公報第2004-263289號
專利文獻3：日本專利公開公報第2004-162144號
專利文獻4：日本專利公開公報平成第10-255768號
專利文獻5：日本專利公開公報第2002-083594號
專利文獻6：日本專利公開公報第2007-227328號
本發明之課題係提供一種具有優良之活性物質漿料的塗佈性、且電池容量大、即使重複進行充放電循環，電池容量的劣化也少、再加上活性物質塗膜層不會由負極集電體之銅箔剝落之具有兩表面形狀相同之電解銅箔，而且，也提供一種以該電解銅箔為集電體，並以該集電體上層積活性物質來形成負極電極，進而將該負極電極組裝所構成之鋰離子二次電池。
本發明之鋰離子二次電池，係具有正極、於集電體表面上形成有電極構成活性物質層之負極、與非水電解液之 鋰離子二次電池，其中構成上述鋰離子二次電池之負極之上述集電體係由電解銅箔構成，上述電解銅箔之兩表面係以電解析出所形成，上述電解析出面為粒狀結晶之結晶組織。
本發明之鋰離子二次電池用集電體，係構成具有正極、於集電體表面上形成有電極構成活性物質層之負極、與非水電解液之鋰離子二次電池之上述負極之集電體，其中上述集電體係由電解銅箔構成，上述電解銅箔之兩表面係以電解析出所形成，上述電解析出面為粒狀結晶之結晶組織。
本發明之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，係構成具有正極、負極、與非水電解液之鋰離子二次電池之上述負極集電體之電解銅箔，其中上述電解銅箔之兩表面係以電解析出所形成，上述電解析出面為粒狀結晶之結晶組織。
本發明之鋰離子二次電池，係具有正極、於集電體表面上形成有電極構成活性物質層之負極、與非水電解液之鋰離子二次電池，其中構成上述負極之上述集電體係電解析出銅而形成之電解銅箔，上述電解銅箔之第一表面係滾輪面上以進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面，與上述第一表面相反側之第二表面，係於第一表面成膜後，於第一表面之內側以粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面。
本發明之鋰離子二次電池用負極集電體，係構成具有 正極、於集電體表面上形成有電極構成活性物質層之負極、與非水電解液之鋰離子二次電池之上述二次電池之負極集電體，其中上述負極集電體係電解析出銅而形成之電解銅箔，上述電解銅箔之第一表面係滾輪面上進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面，與上述第一表面相反側之第二表面，係於第一表面成膜後，於第一表面之內側以粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面。
本發明之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，係構成具有正極、負極、與非水電解液之鋰離子二次電池之上述二次電池之負極集電體用電解銅箔，其中上述電解銅箔係電解析出銅而形成之電解銅箔，上述電解銅箔之第一表面係滾輪面上進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面，與上述第一表面相反側之第二表面，係於第一表面成膜後，於第一表面之內側進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面。
本發明係提供一種具有優良之活性物質漿料的塗佈性、且高電池容量、即使重複進行充放電循環，電池容量的劣化也顯少、再加上活性物質塗膜層不會由負極集電體之銅箔剝落之具有兩表面形狀相同之電解銅箔。
再者，本發明也提供一種以上述電解銅箔為集電體，並以該集電體上層積活性物質來形成負極電極，藉由進而組裝負極電極以構成鋰離子二次電池，而可提供一種不會使負極集電體之銅箔產生剝落之集電體。藉由以上述集電 體構成負極電極，進而可提供一種高電池容量、即使重複進行充放電循環，電池容量的劣化也顯少之鋰離子二次電池。
本說明書中，與電解銅箔之電解液接觸之表面，以「電解析出面」來表示。
本發明之電解銅箔係指「第一表面、以及與第一表面相反側之第二表面之兩表面均為電解析出面」。兩表面均為電解析出面之電解銅箔，係由銅箔之兩表面均可與電解液接觸之表面所構成，以例如後續圖1所示之製箔裝置來進行製箔。
電解銅箔之製造一般係如圖2所示，於轉動之鈦滾輪21與其下方配置不溶性陽極22(以下稱為DSA)，於鈦滾輪面21與DSA22之間流動硫酸銅-硫酸電解液23，藉由以鈦滾輪面21為陰極，以DSA22為陽極，並對鈦滾輪-DSA之間通以電流，來製造銅箔24。
當鈦滾輪21與DSA22間通以電流時，則於鈦滾輪面21上電解析出銅。當達到所需之厚度時，藉由連續拉開以進行捲曲，來製造銅箔24。一般將此狀態之銅箔稱為「未處理銅箔」。
以如圖2所示之製造方法所製造之電解銅箔24中，與電解液23接觸之表面241，與接觸於鈦滾輪21之表面242之形狀不同。
一般與電解液23接觸之表面241稱為「粗糙面」，與鈦滾輪21接觸之表面242稱為「光澤面」。
然而，當作為鋰離子二次電池之負極集電體用之電解銅箔時，如上述專利文獻1~3所示，為了可製作比接觸於鈦滾輪之表面更為平滑之電解液接觸之表面的電解銅箔，在鋰離子二次電池用銅箔業界中，將與電解液接觸之表面241稱為「電解析出面」或「電析面」；與鈦滾輪接觸之表面242稱為「滾輪面」。本說明書中採用一般鋰離子二次電池用銅箔業界中所使用之「電解析出面」與「滾輪面」，如上所述將與電解銅箔之電解液接觸之表面表示為「電解析出面」。
與鈦滾輪接觸之「滾輪面」以目視得知具有光澤，雖看起來為平滑面，但以SEM觀察時，如圖7所示(Y1)，於箔之MD(縱向)方向上具有條紋狀之凹凸。
相對於此，如圖3~6所示之「電解析出面」並無發現條紋狀凹凸，為比「滾輪面」更平滑之表面。
這是因為「滾輪面」為與鈦滾輪接觸之表面的緣故。鈦滾輪一般於表面研磨後，裝設於如圖2所示之電解槽26來進行銅箔製造(製箔)。
此時，由於使用比50℃左右較高之溫度的硫酸銅-硫酸電解液，於連續製造之過程中，鈦滾輪21表面會依情況而變粗糙，使銅箔不容易剝離。為了避免此情形，經一段時間銅箔之製造後，須定期地研磨鈦滾輪表面，然後再繼續製造。
鈦滾輪表面一般係採用於尼龍不織布等中均勻地接觸含浸氧化鋁、碳化矽等研磨磨粒之圓筒型擦光研磨來進行研磨。
「滾輪面」上將會複製形成由上述之擦光等方法進行表面研磨之鈦滾輪的「研磨條狀」。
因此，於以一般製造方法之「滾輪面」之MD方向(縱向)上，無法避免如圖7(Y1)所示之條狀凹凸的存在。
如圖7所示之銅箔，應用來作為筆記型電腦、行動電話等民生用之鋰離子二次電池之負極集電體，至目前為止還未發生過因此「滾輪面」與「電解析出面」之形狀不同而產生的問題。
例如，活性物質塗佈時之塗佈性不同、或安裝成電池後充放電效率不同等點，並無特別造成問題產生。
然而，當於HEV、EV、PHEV等車應用之鋰離子二次電池之負極集電體使用電解銅箔時，則會因電解銅箔之「滾輪面」與「電解析出面」，造成於形成鋰離子二次電池後之充放電效率不同，因而產生問題。
此問題之原因被認為當製造鋰離子二次電池之負極時，係連續使集電體(銅箔)移動，以進行漿狀活性物質之塗佈、乾燥以捲曲之方式來製造負極，但應用於汽車電池製造情況下之銅箔移動速度，要比民生用電池製造之情況快很多之緣故。
此外，於充放電效率方面，相對於在汽車應用中充放電效率的下降即使於10年以後也必需維持一定以上效率 的要求，民生用之情況僅需於1~2年後維持一定以上效率，其要求更為嚴格水準的性能。
如上所述，以汽車用之鋰離子二次電池所要求之嚴格基準，來對電解銅箔之「滾輪面」與「電解析出面」進行電池製造後之充放電效率時，發現「滾輪面」比「電解析出面」其充放電效率之劣化有較大(較早)的傾向。
此現象於以高容量化為目的，充電時利用電化學與鋰進行合金化之合金類活性物質，例如鋁、矽、錫等用來作為負極活性物質之鋰離子二次電池也可發現。
例如以鋁、矽、錫等用來作為負極活性物質之鋰離子二次電池之充放電效率的降低，比使用碳類活性物質之情況，於例如約較少之50~100次循環提早顯現出來。
此時，進行電解銅箔之「滾輪面」比「電解析出面」之比較時，於充放電效率的觀點，「滾輪面」比「電解析出面」發現有充放電效率劣化較明顯之傾向。
而且，本發明人等詳細地調查分析該現象，而提出「滾輪面」比「電解析出面」之表面形狀不同為其主因。
亦即，「滾輪面」之條狀凹凸係易於引起充放電效率劣化之主因。雖然此原因尚未被證實，不過可推測這是因為負極活性物質與電解銅箔的接觸中，「電解析出面」之接觸面積比「滾輪面」大之緣故。
本發明人等為了使「滾輪面」與「電解析出面」之表面形狀一致，提出對製造後之銅箔的「滾輪面」使用與電解銅箔製造時相同之電解液，並進行銅電鍍，使具有可消 除「滾輪面」之條狀凹凸之厚度，以將「滾輪面」形成與「電解析出面」相同之形狀，來作為鋰離子二次電池用之陰極集電體之實施態樣。
此外，另一實施態樣係提出一種為了消除「滾輪面」之條狀凹凸，只要得到與「電解析出面」相同之形狀，即使使用與電解銅箔製造相異之組成的電解液，也可獲得相同效果之方法。
鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔之表面係使用平滑、且有光澤之表面。此如專利實例1~3所揭示。而為了形成鋰離子二次電池用之集電體所適用之平滑、有光澤的表面，將銅結晶組織使用粒狀結晶可有效地形成該表面。
本發明為防止充放電效率劣化所改良之鋰離子二次電池負極集電體用之電解銅箔中，先前之製箔製程所形成之「電解析出面(第一表面)」係具有粒狀結晶之光澤表面，「滾輪面(第二表面)」側係以後續之製程，進行具有可消除之前所形成之條狀凹凸的厚度之粒狀結晶銅的電析，以使兩面均具有與「電解析出面」相同粒狀結晶之表面形狀，而製作形成平滑、且具有光澤之銅箔。
圖1即繪示根據一實施例之上述電解銅箔之具體的製造方法。
以第一滾輪11製造粒狀結晶之結晶組織之銅箔1後，將其剝離，然後，以第二滾輪12於銅箔1之滾輪面101側進行粒狀結晶之結晶組織的銅電析，將鈦滾輪11之研磨條 紋覆蓋，並以滾輪面101作為電解析出面103，與電解析出面102一起形成表面形狀相同之兩表面。
此時，雖然基於製造上的考量，第一電解槽16與第二電解槽17最好使用相同的電解液13、18，但是即使第一電解槽16與第二電解槽17使用使用不同組成之電解液，也可將兩表面形成形狀相同之表面。
以第一滾輪11進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析，即使使用與第一電解槽16不同組成之銅電解液，藉由以第二滾輪12進行粒狀結晶之銅電析，也可形成相同形狀之兩表面。
此外，為了得到具有相同形狀之兩表面的箔片，最好將以第一滾輪所形成之銅箔厚度，形成與以第二滾輪所形成之銅被覆厚度相同之厚度，此於製造上較為容易。然而，亦可將以第一滾輪所形成之銅箔厚度形成較厚，而將以第二滾輪所形成之銅被覆厚度形成較薄。
前者之方法適用於製造35μm左右較厚的箔片，而後者較佳製造具6μm左右較薄的箔片。
當例如以第一滾輪製造3μm之銅箔，而以第二滾輪進行3μm之銅被覆層是相當困難的。於第一滾輪製造3μm之銅箔，再將其以第二滾輪形成3μm之銅被覆層時，於第一滾輪處所製造之箔片薄、容易斷裂，故製造上相當困難。
相對於此，後者之方法可例如以第一滾輪先製造5.0μm之銅箔，而以第二滾輪進行1.0μm之銅被覆層，因以第一滾輪所製造之銅箔的拉伸強度較高，此例是可能實現的。
以上述之製造方法，其銅箔厚度較佳為6~35μm。
藉由得到兩表面具有相同形狀之銅箔，當塗佈活性物質之漿料時，可得到相同的潤濕性，不僅活性物質塗佈步驟之條件設定容易，而且兩表面之塗膜構造相同，可獲得相同程度之充放電特性，應用於電池時，也可發揮相當穩定的性能。
如上所述，本發明之具有電極構成活性物質層形成於集電體表面上所形成之正極與負極之鋰離子二次電池中，負極集電體藉由電解析出具有粒狀結晶組織之銅，以於最初形成具有滾輪面與電解析出面之電解銅箔。
接著，進行粒狀結晶之結晶組織的銅電析，形成具有可消除上述步驟中形成於滾輪面上之條紋狀凹凸的厚度，以於上述電解銅箔上配置作為電解析出面之銅層。將如此所製造之電解銅箔作為負極集電體，於上述負極集電體上層積活性物質，以形成負極電極，然後組裝該負極電極以構成鋰離子二次電池。
再者，本發明之具有電極構成活性物質層形成於平面狀集電體表面上所形成之正極與負極之鋰離子二次電池中，負極集電體藉由電解析出具有粒狀結晶組織之銅，以於最初形成具有「滾輪面」與「電解析出面」之電解銅箔。
接著，於上述電解銅箔之「滾輪面」上，來製作以上述方式進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析的銅箔。如上所製造之電解銅箔之至少一表面上，進行可提升與電極構成活性物質層間之接著性的表面處理，以形成負極集電體， 接著於上述負極集電體上層積活性物質，以形成負極電極，然後組裝該負極電極以構成二次電池。
由於上述箔片於製箔後完全沒有實施任何表面處理，因此歸類為「未處理箔片」。「未處理箔片」係未實施任何表面處理之中間製品。此為了應用於電池用箔片，需施以表面處理。
一般表面處理以防鏽功能，以及提高與電極構成活性物質層間之接著性為目的來進行。
防鏽處理可以無機類防鏽處理、或有機類防鏽處理來進行。無機類防鏽處理可例如有鍍鉻處理等。有機類防鏽處理例如有苯三氮唑處理、矽烷偶合劑處理等，這些可單一或組合一起使用。
鍍鉻處理係使用含有重鉻酸離子之水溶液，可使用酸性，亦可使用鹼性，以進行浸漬處理或陰極電解處理。此外，此鍍鉻處理後，附著於銅箔之型態係由6價鉻還原之3價鉻的氧化物或氫氧化物。
上述一般係使用三氧化鉻、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉等之藥品。
有機類防鏽處理中之苯三氮唑類處理例如有苯駢三氮唑、甲基苯駢三氮唑、氨基苯駢三氮唑、羧基苯駢三氮唑等，其形成水溶液來實施浸漬處理、或噴霧處理等。
矽烷偶合劑處理例如有具有環氧基、氨基、氫硫基、乙烯基之多種化合物等，只要對與電極構成活性物質層間之接著性良好者均可使用，其使用水溶液或溶劑來實施浸 漬處理、或噴霧處理等。
藉由上述處理，以製作完成鋰離子二次電池負極集電體用銅箔。
〔實施例〕
接著將以以下實施例，來對本發明作更詳細的說明，然而本發明並不會受實施例之限制。
〔實施例1〕
使用圖1所示之裝置來製作電解銅箔。亦即，以轉動之鈦滾輪11作為陰極，以於其下方配置DSA14之第一電解槽16，於鈦滾輪11與DSA14之間流動下列組成之硫酸銅-硫酸電解液13，藉由對鈦滾輪-DSA之間通以電流，來製造厚度為6μm之電解銅箔1。
電解液組成與電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯離子=1~60 ppm
3-氫硫基-1-丙磺酸鈉=0.5~10 ppm
羥乙基纖維素=1~30 ppm
低分子量動物性膠(分子量約為3,000)=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
此銅箔1之電解析出面102之粗糙度為Rz=1.3μm、Ra=0.3μm，滾輪面101之粗糙度為Rz=1.6μm、Ra=0.4μm。
將此銅箔1引導至第二滾輪面12，使用與第一電解液 相同之電解液18，對滾輪面側進行之厚度為6μm之銅電析，以獲得厚度為12μm之箔片2。對上述滾輪101表面進行銅電析之表面粗糙度為Rz=1.3μm、Ra=0.3μm，而可得到兩表面均具有與「電解析出面」相同形狀之銅箔2。此銅箔之拉伸強度=310MPa，延伸率=8.0%。
此外，Rz係JIS B 0601-1994中所述之十點平均粗糙度，Ra係JIS B 0601-1994中所述之算術表面粗糙度。
接著，將此銅箔於5g/L之三氧化鉻溶液中，對兩表面均通以0.3 A/dm2之電流，進行10秒鐘之陰極電解，之後進行水洗、乾燥，以製成電池用電解銅箔。
此外，對此電解銅箔進行電子顯微鏡影像分析拍攝，利用第一滾輪之電解析出面影像表示於圖3(A1)，利用第二滾輪於第一滾輪之滾輪面上進行銅電解析出之表面影像表示於圖3(A2)中。
由圖可得知，於銅箔之兩表面均具有「電解析出面」之形狀。
另外，活性物質係使用平均粒徑為100nm之矽類粒子。
於活性物質74%中，混合入以乙炔炭黑粉(AB)16%、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)5%、與羧甲基纖維素鈉(CMCNa)5%於水作為溶劑，以調配成漿體。接著，於上述電解銅箔上塗佈上述漿體，使塗膜形成幾乎均一厚度之薄層，之後進行乾燥、以壓合機進行壓縮，使活性物質層密接於集電體上，進而進行減壓、乾燥，以製作測試樣本電極(負極)。其後，沖壓形成直徑為Φ20之沖壓負極。
以上述電極作為負極，以金屬鋰箔作為反對極、以及以1.3莫耳之LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC：EMC：DMC=2：5：3(體積比))之溶液為電解液所製成之參考電極，來製作三電極式電池。
對該測試電池中之負極的評估，係以下列方法於溫度25℃下進行。
充放電測試方法：
充電速率(C rate)計算
以測試電極中之活性物質量，以下列算式求出充電速率。
Si：1C=4,000 mAh/g
初次條件
充電：以0.1C之當電流進行定電流的充電，當到達0.02V(對Li/Li+)之後，以一定電位進行充電，充電電流於低至0.05C時即完成。
放電：以0.1C之當電流進行定電流的放電，當到達1.5V時即完成。
充放電循環條件
於實施初次充放電測試之後，同樣地，以0.1C之當電流，重複進行100次循環之充放電。
對此電解銅箔作為負極集電體材料之電極，其充放電10次循環、50次循環、100次循環後之放電容量維持率分別表示於表格1中。
另外，循環後之放電容量維持率係以下式來表示。
(各循環後放電容量維持率%)=[(各循環後之放電容量)/(最大放電容量)]x 100
〔實施例2〕
以與實施例1相同條件，利用第一滾輪，來製造厚度為11μm之電解銅箔。將此銅箔引導至第二滾輪，使用與第一滾輪相同之電解液，對滾輪面側進行之厚度為1μm之銅電析，以獲得厚度為12μm之銅箔。
此銅箔之電解析出面之粗糙度為Rz=1.2μm、Ra=0.3μm，對滾輪面進行銅電析之表面之粗糙度為Rz=1.5μm、Ra=0.3μm。此銅箔之拉伸強度=310MPa，延伸率=9.0%。
此外，對此電解銅箔進行電子顯微鏡影像分析拍攝，利用第一滾輪之電解析出面影像表示於圖4(A1)，利用 第二滾輪於第一滾輪之滾輪面上進行銅電解析出之表面影像表示於圖4(A2)中。
接著，對此銅箔進行水洗後，以與實施例1相同手法，於三氧化鉻溶液中對兩表面進行陰極電解，其後進行水洗、乾燥，以製作電池集電體用電解銅箔。
與實施例1相同，於電解銅箔上塗佈活性物質，以相同方法製作測試電池、並進行測試。其結果表示於表格1。
〔實施例3〕
以轉動之鈦滾輪作為陰極，利用於其下方配置DSA之第一滾輪，於鈦滾輪與DSA之間流動具下列組成之硫酸銅-硫酸電解液，藉由對鈦滾輪-DSA之間通以電流，來製造厚度為11μm之電解銅箔。
電解液組成與電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯離子=1~60 ppm
3-氫硫基-1-丙磺酸鈉=0.5~10 ppm
羥乙基纖維素=1~30 ppm
低分子量動物性膠(分子量為3,000)=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
此銅箔之電解析出面之粗糙度為Rz=1.2μm、Ra=0.3μm，滾輪面之粗糙度為Rz=1.4μm、Ra=0.4μm。
將此銅箔引導至第二滾輪，使用與第一滾輪相異之後 述電解液，對滾輪面側進行厚度為1μm之銅電析，以獲得厚度為12μm之箔片。對滾輪面進行銅電析之表面粗糙度為Rz=1.1μm、Ra=0.2μm、且兩表面均具有與「電解析出面」相同形狀之銅箔。此銅箔之拉伸強度=310MPa，延伸率=8.0%。
電解液組成與電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯離子=1~60 ppm
3-氫硫基-1-丙磺酸鈉=0.5~10 ppm
聚乙二醇(平均分子量為1,000)=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
此外，對此電解銅箔進行電子顯微鏡影像分析拍攝，利用第一滾輪之電解析出面影像表示於圖5(A1)，利用第二滾輪於第一滾輪之滾輪面上進行銅電解析出之表面影像表示於圖5(A2)中。
接著，對此銅箔進行水洗後，以與實施例1相同手法，於三氧化鉻溶液中對兩表面進行陰極電解，其後進行水洗、乾燥，以製作電池用電解銅箔。
與實施例1相同，於電解銅箔上塗佈活性物質，以相同方法製作測試電池、並進行測試。其結果一併表示於表格1。
〔實施例4〕
以轉動之鈦滾輪為陰極，利用於其下方配置DSA之第一滾輪，於鈦滾輪與DSA之間流動具後述組成之硫酸銅-硫酸電解液，藉由對鈦滾輪-DSA之間通以電流，來製造厚度為11μm之電解銅箔。
電解液組成與電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯離子=1~60 ppm
3-氫硫基-1-丙磺酸鈉=0.5~10 ppm
聚乙二醇(平均分子量為1,000)=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
此銅箔之電解析出面之粗糙度為Rz=1.2μm、Ra=0.3μm，滾輪面之粗糙度為Rz=1.8μm、Ra=0.4μm。
將此銅箔引導至第二滾輪，使用與第一滾輪相異之後述電解液，對滾輪面側進行厚度為1μm之銅電析，以獲得厚度為12μm之箔片。對滾輪面進行銅電析之表面粗糙度為Rz=1.5μm、Ra=0.2μm、且兩表面均具有與「電解析出面」相同形狀之銅箔。此銅箔之拉伸強度=310MPa，延伸率=8.0%。
電解液組成與電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯離子=1~60 ppm
3-氫硫基-1-丙磺酸鈉=0.5~10 ppm
羥乙基纖維素=1~30 ppm
低分子量動物性膠(分子量為3,000)=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
此外，對此電解銅箔進行電子顯微鏡影像分析拍攝，利用第一滾輪之電解析出面影像表示於圖6(A1)，利用第二滾輪於第一滾輪之滾輪面上進行銅電解析出之表面影像表示於圖6(A2)中。
接著，對此銅箔進行水洗後，以與實施例1相同手法，於三氧化鉻溶液中對兩表面進行陰極電解，其後進行水洗、乾燥，以製作電池用電解銅箔。
與實施例1相同，於電解銅箔上塗佈活性物質，以相同方法製作測試電池、並進行測試。其結果一併表示於表格1。
〔比較例1〕
以轉動之鈦滾輪作為陰極，利用於其下方配置DSA之第一滾輪，於鈦滾輪與DSA之間流動具下列組成之硫酸銅-硫酸電解液，藉由對鈦滾輪-DSA之間通以電流，來製造厚度為12μm之電解銅箔。
電解液組成與電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯離子=1~60 ppm
3-氫硫基-1-丙磺酸鈉=0.5~10 ppm
羥乙基纖維素=1~30 ppm
低分子量動物性膠(分子量為3,000)=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
此銅箔之電解析出面之粗糙度為Rz=1.3μm、Ra=0.3μm，滾輪面之粗糙度為Rz=1.6μm、Ra=0.4μm。
對此電解銅箔進行電子顯微鏡影像分析拍攝，滾輪面影像表示於圖7(x1)中。
接著，對此銅箔進行水洗後，以與實施例1相同手法，於三氧化鉻溶液中對兩表面進行陰極電解，其後進行水洗、乾燥，以製作電池用電解銅箔。
與實施例1相同，於電解銅箔上塗佈活性物質，以相同方法製作測試電池、並進行測試。其結果一併表示於表格1。
〔比較例2〕
以轉動之鈦滾輪作為陰極，利用於其下方配置DSA之滾輪，於鈦滾輪與DSA之間流動具下列組成之硫酸銅-硫酸電解液，藉由對鈦滾輪-DSA之間通以電流，來製造厚度為12μm之電解銅箔。
電解液組成與電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯離子=1~60 ppm
3-氫硫基-1-丙磺酸鈉=0.5~10 ppm
聚乙二醇(平均分子量為1,000)=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
此銅箔之電解析出面之粗糙度為Rz=1.3μm、Ra=0.3μm，滾輪面之粗糙度為Rz=1.8μm、Ra=0.4μm。
對此電解銅箔進行電子顯微鏡影像分析拍攝，滾輪面影像表示於圖7(Y1)中。
接著，對此銅箔進行水洗後，以與實施例1相同手法，於三氧化鉻溶液中對兩表面進行陰極電解，其後進行水洗、乾燥，以製作電池用電解銅箔。
與實施例1相同，於電解銅箔上塗佈活性物質，以相同方法製作測試電池、並進行測試。其結果一併表示於表格1。
如表格1、與圖3~6中所示，本發明實施例中顯示銅箔兩表面均具有相同之表面形狀，以該電解銅箔作為集電體，以製作負極電極，可發揮滿足HEV、EV、PHEV等車應用之鋰離子二次電池之電池特性。
另一方面，比較例1、2中，由於滾輪面直接與活性物質接觸，故充放電效率不佳，而無法滿足HEV、EV、PHEV等汽車中之鋰離子二次電池的應用。
又本發明人等對此現象進行詳細的調查分析，歸納出「滾輪面」比「電解析出面」之表面形狀不同為極大的主因。
亦即，本發明人等確認「滾輪面」之條狀凹凸極易引起充放電效率的劣化。雖然此原因尚未被完全證實，但可推測這是因為負極活性物質與電解銅箔的接觸中，「電解析出面」之接觸面積比「滾輪面」大之緣故。
〔產業上可利用性〕
本發明之銅箔可應用於二次電池用銅箔、特別是鋰離子二次電池負極集電體用。
1‧‧‧銅箔
11、12、21‧‧‧鈦滾輪
13、18、23‧‧‧電解液
14、22‧‧‧DSA(不溶性陽極)
16‧‧‧第一電解槽
17‧‧‧第二電解槽
24‧‧‧銅箔
26‧‧‧電解槽
101‧‧‧滾輪面
102、103‧‧‧電解析出面
241、242‧‧‧表面
圖1係繪示根據一實施例所示之兩表面形狀相同之電解銅箔之製造流程說明圖。
圖2係繪示習知電解銅箔之製造裝置說明圖。
圖3係繪示根據本發明電解銅箔第一實施例所示，A1為最初所形成之電解析出面、A2為其後形成之電解析出面之顯微鏡(SEM)影像圖。
圖4係繪示根據本發明第二實施例所示，A1為最初所形成之電解析出面、A2為其後形成之電解析出面之顯微鏡(SEM)影像圖。
圖5係繪示根據本發明第三實施例所示，A1為最初所形成之電解析出面、A2為其後形成之電解析出面之顯微鏡(SEM)影像圖。
圖6係繪示根據本發明第四實施例所示，A1為最初所形成之電解析出面、A2為其後形成之電解析出面之顯微鏡(SEM)影像圖。
圖7係繪示習知電解銅箔之顯微鏡(SEM)影像圖，其中X1為滾輪面，Y1為滾輪面。
1‧‧‧銅箔
11、12‧‧‧鈦滾輪
13、18‧‧‧電解液
14‧‧‧DSA(不溶性陽極)
16‧‧‧第一電解槽
17‧‧‧第二電解槽
101‧‧‧滾輪面
102、103‧‧‧電解析出面

Claims (6)

  1. 一種鋰離子二次電池，具有正極、於集電體表面上形成有電極構成活性物質層之負極、與非水電解液，其中構成負極之上述集電體係由電解銅箔構成，上述電解銅箔之兩表面係以電解析出所形成，上述電解析出面為粒狀結晶之結晶組織。
  2. 一種鋰離子二次電池用集電體，構成具有正極、於集電體表面上形成有電極構成活性物質層之負極、與非水電解液之鋰離子二次電池之上述負極，其中上述集電體係由電解銅箔構成，上述電解銅箔之兩表面係以電解析出所形成，上述電解析出面為粒狀結晶之結晶組織。
  3. 一種鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，構成具有正極、負極、與非水電解液之鋰離子二次電池之上述負極集電體，其中上述電解銅箔之兩表面係以電解析出所形成，上述電解析出面為粒狀結晶之結晶組織。
  4. 一種鋰離子二次電池，具有正極、於集電體表面上形成有電極構成活性物質層之負極、與非水電解液，其中構成負極之上述集電體係電解析出銅而形成之電解銅箔，上述電解銅箔之第一表面係滾輪面上進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面，與上述第一表面相反側之第二表面，係於第一表面成膜後，於第一表面之內側進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面。
  5. 一種鋰離子二次電池用負極集電體，構成具有正極、於集電體表面上形成有電極構成活性物質層之負極、與非水電解液之鋰離子二次電池之上述二次電池，其中上述負極集電體係電解析出銅而形成之電解銅箔，上述電解銅箔之第一表面係滾輪面上進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面，與上述第一表面相反側之第二表面，係於第一表面成膜後，於第一表面之內側進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面。
  6. 一種鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，構成具有正極、負極、與非水電解液之鋰離子二次電池之上述二次電池，其中上述電解銅箔係電解析出銅而形成之電解銅箔，上述電解銅箔之第一表面係滾輪面上進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面，與上述第一表面相反側之第二表面，係於第一表面成膜後，於第一表面之內側進行粒狀結晶之結晶組織之銅電析所形成之表面。
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