JP4954902B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。しかし、近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっていることから、グラファイトを用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難である。そこで、グラファイトよりも高容量の材料であるＳｉ系物質からなる負極活物質の開発が活発になされている。しかし、Ｓｉ系物質からなる負極活物質は、充放電に伴う膨張収縮の程度が大きく、それに起因して微粉化が起こりやすい。

ところでＳｉ系の負極活物質は、電池の充電時にその表面において電解液を分解することが知られている。この分解によって活物質の表面にはＳＥＩ（solid electrolyte interface）と呼ばれる被膜が形成される。ＳＥＩの形成は不可逆反応であり、活物質の表面にひとたびＳＥＩが形成されるとそこに残存する。上述のとおり、Ｓｉ系の負極活物質は充放電に伴い微粉化しやすいことから、充放電の度に新生面、即ちＳＥＩが形成されやすい面が新たに生成する。この新生面にＳＥＩが形成され、更には既に形成されたＳＥＩ上に新たなＳＥＩが堆積することもある。これらの結果、充放電の繰り返しと共に活物質表面へのリチウムイオンの到達がＳＥＩによって次第に妨げられ、電極反応が阻害されることがある。またＳＥＩの形成によって電解液の量が減少することもある。これらのことに起因して、電池のサイクル特性を向上させることが容易でなくなる。

電解液の分解を防止する観点から、電解液に用いられる非水溶媒として４−フルオロ−エチレンカーボネートを用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。これらの特許文献においては、４−フルオロ−エチレンカーボネートは、直鎖系のカーボネートであるジエチルカーボネートやジメチルカーボネートと併用されている。しかし、これらの文献においては４−フルオロ−エチレンカーボネートと直鎖系のカーボネートを、両者の配合割合が大凡１：１となるように用いていることから、電解液の粘性率が高まり、それに起因してレート特性が低下しやすい。

ＵＳ２００６／００９９５１５Ａ１ ＵＳ２００６／０１３４５２４Ａ１

本発明は、正極及び負極並びに非水溶媒にリチウム塩が溶解してなる非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
前記負極が、集電体と、その少なくとも一面に形成された、Ｓｉを含有する活物質を含む活物質層を有し、
前記非水溶媒が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を含み、該非水溶媒に占める式（１）で表される化合物の割合が１５〜４０体積％であり、該非水溶媒に占める式（２）で表される化合物の割合が５５〜８５体積％であることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。 図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池（以下、単に二次電池又は電池ともいう）は、その基本構成部材として、正極、負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満たされている。本発明の電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。

本発明の電池に用いられる正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂（式中、ｘは０＜ｘ＜１／３である）などが用いられる。しかしこれらに制限されるものではない。これら正極活物質は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上述の各種正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ₂のようにＬｉ及びＣｏを構成元素として含有するものは、リチウムの吸蔵時に収縮し、放出時に膨張する性質を有している。一方、ＬｉＮｉＯ₂のようにＮｉを構成元素として含有するものや、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようにＭｎを構成元素として含有するものは、リチウムの吸蔵時に膨張するか、又はリチウム吸蔵時の収縮の程度が、Ｌｉ及びＣｏを構成元素として含有するリチウム遷移金属複合酸化物よりも小さいという性質を有している。

本発明に用いられる正極は、前記の正極活物質を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に適当な溶媒に懸濁させて正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。

前記の方法で正極を製造する場合、前記のリチウム遷移金属複合酸化物はその一次粒子径の平均値が５μｍ以上１０μｍ以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましい。また結着剤として用いられるポリフッ化ビニリデンはその重量平均分子量が３５０，０００以上２，０００，０００以下であることが、低温環境での放電特性を向上させ得る点から好ましい。

本発明の電池に用いられる負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、Ｓｉを含有する物質である。本発明の二次電池は、負極活物質としてＳｉを含有する物質を用い、これを後述する非水溶媒と組み合わせる点に特徴の一つを有する。その詳細については後述する。

Ｓｉを含有する負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。Ｓｉを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵時に膨張し、放出時に収縮する性質を有している。この膨張収縮の程度は、従来リチウム二次電池の負極活物質として用いられてきた炭素系材料に比較して極めて大きいものである。Ｓｉを含有する負極物質の例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。

Ｓｉを含む負極活物質は、電池の充電開始前においてリチウムを含有していることが好ましい。これによって充放電開始前において負極活物質にリチウムが不可逆容量として蓄積された状態になる。したがって充放電は、負極活物質にリチウムが吸蔵された状態から開始されるので、充放電がほぼ１００％可逆的に行われるようになる。しかも、Ｓｉ系の材料は電子伝導性が低いものであるところ、放電時には、負極活物質中にリチウムが常時吸蔵された状態になっているので、その電子伝導性が向上し、負極の分極が小さくなる。これによって、放電末期における負極の電圧の急激な低下が起こりにくくなる。

Ｓｉを含む負極活物質が、電池の充電開始前においてリチウムを含有していることは、負極活物質の表面における、リチウム挿入反応時（充電時）に、過電圧を低く抑えられるという点からも有利である。過電圧を低く抑えられることで、過剰なＳＥＩ形成のような副反応を防ぐことができるからである。

充電開始前からＳｉを含む負極活物質にリチウムを含有させておくためには、例えば負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後であってかつ充電開始前に、公知の手段によってＳｉを含む負極活物質に対してリチウムを吸蔵させればよい。リチウムを吸蔵させる手段としては、例えば本出願人の先の出願に係るＷＯ２００６／１００７９４Ａ１に記載の方法や、ＵＳ５５５６７２１Ａに記載の方法を用いることができる。また、リチウム塩を含む非水溶媒に、リチウム吸蔵前の負極及び金属リチウムを、導電性材料製のメッシュを介して浸漬させ、負極と金属リチウムとを電気化学的に短絡させることでもリチウムを吸蔵させることができる。この場合、吸蔵量の制御は、環境温度、メッシュサイズ、メッシュの材質、非水溶媒の構成、浸漬時間により可能である。いずれの方法を採用する場合でも、リチウムの吸蔵量は、負極活物質の初期充電理論容量に対して好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは２０〜４０％、一層好ましくは２５〜３５％に設定する。本実施形態では負極活物質としてシリコンを含む材料を用いているところ、理論的にはシリコンは組成式ＳｉＬｉ_4.4で表される状態までリチウムを吸蔵するので、リチウムの吸蔵量が、シリコンの初期充電理論容量に対して１００％であるとは、組成式ＳｉＬｉ_4.4で表される状態までリチウムがシリコンに吸蔵されることをいう。

負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層であり得る。この場合、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法、スパッタリング法等の各種薄膜形成手段によって、集電体の少なくとも一面に薄膜からなる負極活物質層が形成される。この薄膜をエッチングしてその厚み方向に延びる空隙を多数形成してもよい。エッチングには、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた湿式エッチング法の他、ドライガスやプラズマ等を用いた乾式エッチング法が採用できる。連続薄膜層の形態以外に、負極活物質層は、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、後述する図１に示す構造の層であり得る。

本発明の二次電池におけるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質であるＳｉ系の物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液からなる。本発明の二次電池は、非水溶媒の種類に特徴の一つを有する。具体的には、非水溶媒は、前記の式（１）及び（２）で表される化合物を含むものである。本発明の二次電池においては負極活物質としてＳｉを含有する物質を用いることは先に述べたとおりであるところ、Ｓｉを含有する負極活物質は充電時に非水溶媒を分解する性質を有している。この分解を防止する観点から、本発明においては前記の各化合物を含む非水溶媒、即ちフッ素化された非水溶媒を用いている。

リチウム二次電池に用いられる非水溶媒は一般にフッ素化されると、フッ素原子の有するバルキーな立体障害性に起因して、フッ素化前に比較してその粘性率が高くなる。また、電気陰性度の強いフッ素が導入されることで、極性及び分子間相互作用が強くなる。分子間相互作用が強くなることは、粘性率の増加につながる。極性が強くなることは、誘電率の増加につながる。粘性率の増加は、導電率の低下による電池の内部抵抗の増大をもたらし、レート特性が低下するなどマイナスの方向に作用する。一方、誘電率の増加は導電率を高めるというプラスの方向に作用する。粘性率の増加に起因するマイナスの作用と、誘電率の増加に起因するプラスの作用とを比較すると、粘性率の増加に起因するマイナスの作用の方が大きい傾向が認められる。そこで、フッ素化された非水溶媒の使用量を低減させて粘性率の増大を防止しようとすると、非水混合溶媒全体の導電率が低下し、電池の内部抵抗が増加してしまう。この理由は、式（１）で表される化合物自体が式（２）で表される化合物よりも誘電率が高いという特徴を有するためである。これらの事情を勘案して、本発明においては、非水溶媒に占める式（１）で表される化合物の割合を従来よりも低い値である１５〜４０体積％に設定し、好ましくは２０〜４０体積％、更に好ましくは２５〜４０体積％、一層好ましくは２５〜３５体積％に設定する。これによって、電池の内部抵抗の増大及び充放電のレート特性の低下を抑制しつつ、非水溶媒の分解を防止、ひいてはサイクル特性の向上が可能となる。一方、非水溶媒に占める式（２）で表される化合物の割合を、従来よりも高い割合である５５〜８５体積％に設定し、好ましくは５５〜８０体積％、更に好ましくは５５〜７５体積％、一層好ましくは６５〜７５体積％に設定する。式（２）で表される化合物は、式（１）で表される化合物に比較して粘性率の低い物質であることから、その使用割合を高めることで、非水電解液全体としての粘性率の上昇が抑制される。本明細書において「体積」とは２５℃における体積を意味する。

本実施形態においては、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物に加えて、非水電解液二次電池に従来用いられている他の非水溶媒を更に用いてもよい。例えば式（１）においてＲ¹及びＲ²がいずれもＨである化合物を用いてもよい。任意に併用し得る他の非水溶媒の量は、非水溶媒全体の体積に対して１〜５０％、特に１０〜３０％とすることが好ましい。

本発明者らの検討の結果、式（１）で表される化合物においてＲ¹及びＲ²のうちのいずれか一方のみがＦであり、他方がＨであると、即ち式（１）で表される化合物がモノフッ化化合物であると、その分解が一層防止され、サイクル特性が一層向上することが判明した。同様の理由により、式（２）で表される化合物に関しては、Ｒ³〜Ｒ⁶のいずれもがＨであることが好ましいことが判明した。なお、式（１）で表される化合物にＦが含まれていることで、電池の充電時に負極活物質の表面に安定なＳＥＩが形成される。このＳＥＩ中にはＬｉＦなどが形成されるので、これに起因して充放電を担うＬｉが一部消費されてしまう。したがって、負極活物質が電池の充放電開始前においてＬｉを含有していることは、そのＬｉが、消費されたＬｉの供給源になる点から有利である。

式（２）で表される化合物に関しては、該化合物が、同式においてＲ³〜Ｒ⁶がＨである化合物と、同式においてＲ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つがＦである化合物との混合物であることも好ましい。かかる混合物を用いることで、式（２）で表される化合物においてＲ³〜Ｒ⁶がＨである化合物のみを用いる場合に比較して、容量維持率が一層向上するからである。かかる混合物を用いる場合、この観点から、式（２）で表される化合物においてＲ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つがＦである化合物の、非水溶媒に占める割合は１０〜４０体積％であることが好ましく、１５〜３０体積％であることが更に好ましい。一方、式（２）で表される化合物においてＲ³〜Ｒ⁶がＨである化合物の、非水溶媒に占める割合は３５〜６５体積％であることが好ましく、４５〜５５体積％であることが更に好ましい。

特に、前記の混合物を、式（１）で表される化合物においてＲ¹及びＲ²のうちのいずれか一方のみがＦであり、他方がＨであるものと組み合わせて用いると、容量維持率が更に一層向上するので好ましい。

なお式（２）で表される化合物がＦを含む場合には、Ｒ³〜Ｒ⁶のいずれか一つのみがＦであることが好ましい。特に、分子骨格における末端に位置する炭素に結合したＲ³及びＲ⁶のいずれか一方のみＦであることが好ましい。

本実施形態においては、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物に加えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩという）を用いることも好ましい。ＤＭＩを併用することで、電池の容量維持率の向上を図ることができる。非水溶媒中におけるＤＭＩの使用量は、０．５〜１体積％であることが、電池内でのＤＭＩの分解挙動を制御しつつ、電池の容量維持率を向上させる点から好ましい。

以上のとおり、本発明においては非水溶媒として式（１）及び（２）で表される化合物を併用することで、負極活物質として用いられるＳｉを含有する物質の表面における非水溶媒の分解を効果的に防止することができる。ところで、Ｓｉを含有する負極活物質は、電池の充電開始前からリチウムを含有した状態であることが好ましいことは先に述べたとおりであるところ、このような状態においては、充電時（即ち負極活物質へのリチウム挿入時）の過電圧を低く抑えられるので、負極活物質の表面に形成されるＳＥＩが薄く且つ緻密なものになる傾向にある。このような薄く且つ緻密なＳＥＩの形成は、充放電の度に生じる新たな活物質表面と非水溶媒との接触を抑制するので、連続的な非水溶媒の分解が起こりづらくなる。したがって、Ｓｉを含む負極活物質が電池の充電開始前からリチウムを含有している場合に、非水溶媒として式（１）及び（２）で表される化合物を併用することで、本発明の効果が一層顕著なものとなる。

Ｓｉを含有する負極活物質に関して先に述べたとおり、この活物質は、リチウムの吸蔵時に膨張し、放出時に収縮する性質を有している。一方、正極活物質に関して先に述べたとおり、Ｌｉ及びＣｏを構成元素として含有するリチウム遷移金属複合酸化物はリチウムの吸蔵時に収縮し、放出時に膨張する性質を有している。つまり、このリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｓｉを含有する負極活物質は、リチウムの吸蔵放出に関し、その体積変化が正反対の挙動を示す。したがって、本発明の電池の充電時には負極活物質が膨張し、正極活物質が収縮する。逆に、放電時には正極活物質が膨張し、負極活物質が収縮する。このように、充電時においては、負極活物質の膨張分の体積が正極活物質の収縮分の体積によって吸収され、逆に放電時においては、正極活物質の膨張分の体積が負極活物質の収縮分の体積によって吸収される。これによって、充電時及び放電時のいずれの場合においても、電池全体の体積変化に起因する応力の発生を抑えることができ、正極及び負極並びにセパレータ等が損傷を受けることが効果的に防止される。その結果、電池のサイクル特性が向上する。このように本発明においては、正極活物質として特定のものを用いることで、非水溶媒の分解防止によるサイクル特性の向上に加えて、電池全体の体積変化に起因する応力の発生の抑制によるサイクル特性の向上も図られる。

特に、負極におけるＳｉに対する、正極におけるＣｏの重量比（Ｃｏ／Ｓｉ）を好ましくは０．３〜５．５、更に好ましくは０．４〜２．５、一層好ましくは０．４〜１に設定することで、電池全体の体積変化に起因する応力の発生を一層効果的に抑えることができる。具体的には、Ｃｏ／Ｓｉの重量比を０．３以上に設定することで、Ｃｏ量の減少による正極起因のレート特性の低下を回避し、負極についても高いエネルギー密度（又は容量）が得られることとなる。またＣｏ／Ｓｉの重量比を５．５以下に設定することで、充電時における正極活物質の収縮と負極活物質の膨張とのバランスが良好になり、十分に応力緩和されることとなる。

Ｌｉ及びＣｏを構成元素として含有するリチウム遷移金属複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ₂が代表的なものであるが、本発明において用い得る該複合酸化物はこれに限られず、例えば以下の式（１）で表されるものを広く用いることができる。
ＬｉＣｏ_xＭ_1-xＯ₂ （１）
（式中、ｘは１未満の正数を示し、Ｍは金属元素を示す。）

前記の式中、Ｍで表される金属元素としては、例えばＣｏ以外の遷移金属元素及びＬｉ以外の典型金属元素が挙げられる。遷移金属元素としては、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ等が挙げられる。特に、遷移金属元素としてＮｉ及び／又はＭｎを用いることが好ましい。一方、典型金属元素としては、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｇａが挙げられる。前記の複合酸化物におけるｘは前述のとおり１未満の正数であり、好ましくは０．１〜０．４、更に好ましくは０．１１〜０．３０である。

また、前記の複合酸化物に含まれるＣｏの量は、該複合酸化物に含まれる遷移金属元素の総量に対して好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。前記の複合酸化物におけるＣｏの量をこの範囲内に設定することにより、該複合酸化物がリチウムを吸蔵したときの収縮の程度を適切な範囲内にすることが可能となる。

前記の複合酸化物の具体例としては、例えばＬｉ（Ｃｏ_aＭｎ_bＮｉ_c）Ｏ₂（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、但しｂとｃは同時に０にはならない）、Ｌｉ（Ｃｏ_aＦｅ_b）Ｏ₂（式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、Ｌｉ（Ｃｏ_aＶ_b）Ｏ₂（式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）などが挙げられる。これらの複合酸化物は単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの複合酸化物のうち、リチウムの吸蔵放出に起因する体積変化が大きな材料を用いることが好ましい。その理由は、該複合酸化物と組み合わせて用いられる負極活物質であるＳｉを含む材料は、リチウムの吸蔵放出に起因する体積変化が大きい材料なので、該複合酸化物とＳｉを含む材料とで、電池全体の体積変化が相殺されやすいからである。この観点からの好ましい材料としては、例えばＬｉＭｎ_0.3Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_0.45Ｃｏ_0.10Ｎｉ_0.45Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。これらの材料は、公知の方法、例えば炭酸リチウムと遷移金属酸化物とを大気中で焼成することによって製造される。

電池のサイクル特性を一層向上させる観点から、負極として、図１に示される構造のものを用いることが好ましい。同図に示す実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。

活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。

金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。

活物質の粒子１２ａの表面が金属材料１３で被覆されていることによって、該粒子１２ａには電子伝導性が付与される。その結果、充電時の過電圧を低く抑えることが可能となる。このことによって、活物質の粒子１２ａの表面に形成されるＳＥＩを、薄く且つ緻密なものにすることができる。先に述べたとおり、このような薄く且つ緻密なＳＥＩの形成は、充放電の度に生じる新たな活物質表面と非水溶媒との接触を抑制するので、連続的な非水溶媒の分解が起こりづらくなる。したがって、活物質の粒子１２ａの表面が金属材料１３で被覆されている場合に、非水溶媒として式（１）及び（２）で表される化合物を併用することで、本発明の効果が一層顕著なものとなる。

金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。

活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。

非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。

めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。

ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ₂Ｏ₇の重量とＣｕの重量との比（Ｐ₂Ｏ₇／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。

アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。

前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。

上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要且つ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。

本実施形態の負極においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述したとおり、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。したがって圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。

活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、更に好ましくは１８〜２５μｍである。

本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。

負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。

負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘性率の非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。

表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、あるいは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。

本実施形態の負極１０は、活物質層１２中の空隙率が高い値になっているので、折り曲げに対する耐性が高いものである。具体的には、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有している。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり巻回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。

負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。

次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。

先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。

スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘性率が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。

結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。

形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。

浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。

前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。

図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。

浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。

浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
（１）負極の製造
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ₅₀は２μｍであった。平均粒径Ｄ₅₀は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。

塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の全体の空隙率は３０％であった。更に１０ＭＰａ下での空隙率は２９％であり、１ＭＰａ下での空隙率は４％であった。得られた負極を直径１４ｍｍの大きさに打ち抜いた。

（２）正極の製造
ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた。この正極活物質を、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と共に、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。配合の重量比は、ＬｉＣｏＯ₂：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、荷重０．２ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。この正極の厚さは約７０μｍであった。この正極を直径１３ｍｍの大きさに打ち抜いた。

（３）リチウム二次電池の製造
このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを挟んで対向させた。電解液における非水溶媒として、式（１）で表される化合物においてＲ¹がＦでＲ²がＨであるもの（以下、Ｆ−ＥＣという）と、式（２）で表される化合物においてＲ³〜Ｒ⁶のすべてがＨであるもの（以下、ＤＥＣという）と、式（２）で表される化合物においてＲ³のみがＦであるもの（以下、Ｆ−ＤＥＣという）とを、以下の表１に示す割合で混合した混合溶媒を用いた。この混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを非水電解液として用いた。これによって２０３２型コイン電池を製造した。得られた電池におけるＣｏ／Ｓｉの重量比は、以下の表１に示すとおりであった。

〔実施例２ないし４並びに比較例１及び２〕
非水電解液における非水溶媒として、Ｆ−ＥＣと、ＤＥＣと、Ｆ−ＤＥＣとを、以下の表１に示す割合で混合した混合溶媒を用い、且つ正極活物質の量及び負極活物質の量を同表に示す値とした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔実施例５〕
ジエチルカーボネート非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用意した。２５℃のアルゴン雰囲気中において、この非水電解液中に、実施例２−１で得られた負極と６００μｍ厚のリチウム箔とをＳＵＳ製メッシュ（１００ｍｅｓｈ）を介して浸漬させ、負極と金属リチウムとを電気化学的に短絡させた。これによって負極中の活物質にリチウムを吸蔵させた。リチウムの吸蔵量は、浸漬時間を４０分とすることで、負極活物質の初期充電理論容量に対して２５％とした。正確な吸蔵量の確認はＩＣＰ発光分析により確認を行った。得られた負極はリチウム塩の除去を目的として、ジメチルカーボネートにて洗浄を行い、真空乾燥により溶媒の除去を行った。このようにして得られた、リチウムを吸蔵した負極活物質を有する負極を用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池について、以下の方法で１００サイクル目の容量維持率及びレート特性を評価した。それらの結果を以下の表１に示す。

〔１００サイクル目の容量維持率〕
１３サイクル目の放電容量及び１００サイクル目の放電容量を測定した。１００サイクル目の容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を１３サイクル目の放電容量で除し、１００を乗じて算出した。充電条件は０．５Ｃ、４．２Ｖで、定電流・定電圧とした。放電条件は０．５Ｃ、２．７Ｖで、定電流とした。但し、１サイクル目の充放電は０．０５Ｃとし、２〜４サイクル目の充放電は０．１Ｃ、５〜７サイクル目の充放電は０．５Ｃ、８〜１０サイクル目の充放電は１Ｃとした。

〔レート特性〕
上述の容量維持率の測定において、１３サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、これに１００を乗じた値をレート特性とした。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１ないし４の電池（本発明品）は比較例１及び２の電池と同程度又はそれ以上のレート特性を有し、かつ比較例１及び２の電池に比べて容量維持率が高いことが判る。つまりサイクル特性が良好であることが判る。特に、電池の充電前から負極活物質にリチウムが吸蔵されている負極を用いた実施例５の電池は、容量維持率及びレート特性が極めて高くなることが判る。

以上、詳述したとおり、本発明によれば、充放電のレート特性を低下させることなく、非水溶媒の分解及びサイクル特性の低下を防止することができる。

Claims (8)

1. 正極及び負極並びに非水溶媒にリチウム塩が溶解してなる非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
   前記負極が、集電体と、その少なくとも一面に形成された、Ｓｉを含有する活物質を含む活物質層を有し、
   前記非水溶媒が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を含み、該非水溶媒に占める式（１）で表される化合物の割合が１５〜４０体積％であり、該非水溶媒に占める式（２）で表される化合物の割合が５５〜８５体積％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
   

   
2. 前記式（１）で表される化合物においてＲ¹及びＲ²のうちいずれか一方のみがＦであり、他方がＨである請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
3. 前記式（２）で表される化合物においてＲ³〜Ｒ⁶がＨである請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
4. 前記式（２）で表される化合物が、同式においてＲ³〜Ｒ⁶がＨである化合物と、同式においてＲ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つがＦである化合物との混合物である請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
5. 前記式（２）で表される化合物においてＲ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つがＦである化合物の、前記非水溶媒に占める割合が１０〜４０体積％である請求の範囲第４項記載の非水電解液二次電池。
6. 前記Ｓｉを含む活物質は、電池の充電開始前においてリチウムを含有している請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
7. 前記負極が負極活物質層を有し、該負極活物質層が、Ｓｉを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
8. 前記正極が、Ｌｉ及びＣｏを構成元素として含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層を有し、
   前記負極におけるＳｉに対する、前記正極におけるＣｏの重量比（Ｃｏ／Ｓｉ）が０．３〜５．５の範囲内である請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。

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