TW201312769A - 低反射基板之製造方法，及光電動勢裝置之製造方法 - Google Patents

低反射基板之製造方法，及光電動勢裝置之製造方法 Download PDF

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Shuichi Hiza
Shigeru Matsuno
Kunihiko Nishimura
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Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

本發明之課題在獲得：以短時間的蝕刻就可做到低反射化之低反射基板之製造方法。本發明之低反射基板之製造方法係包含：在將（100）單晶矽基板1a夾在中間的兩個面之上形成雜質擴散層2之工序；在形成於該兩個面之雜質擴散層之上形成50nm以上400nm以下的膜厚的氧化矽膜3之工序；對於其中一個面之上的氧化矽膜實施噴砂加工，以形成貫通氧化矽膜而到達雜質擴散層的開口4之工序；將基板浸漬在氧化矽膜對之具有抵抗力之鹼性水溶液中，進行通過開口4之鹼性水溶液對雜質擴散層之蝕刻，以在氧化矽膜與基板之間形成底切口之工序；接著利用鹼性水溶液進行依靠底切口的空間擴展而使矽（111）面露出的異向性蝕刻之工序；以及接著將氧化矽膜去除掉之工序。

Description

低反射基板之製造方法，及光電動勢裝置之製造方法
本發明係關於低反射基板之製造方法、及光電動勢裝置之製造方法。
在提高太陽能電池等光電轉換裝置的性能上，效率良好地將太陽光取入至構成太陽能電池的基板內部之工作很重要。因此，在光入射側的基板表面施加紋理(texture)加工，使一度在基板表面反射之光再度朝基板表面入射，將更多的太陽光取進基板內部，以期能提高光電轉換效率。此處所謂的紋理加工，係指故意在基板表面形成數十nm到數十μm尺寸的微細凹凸之加工。
在基板形成具有希望形狀的紋理之方法，有一種：以噴砂(sandblast)加工等方法，在形成於基板表面全面之作為遮罩(mask)的薄膜層(保護膜)局部地設置開口部後，將基板浸漬在蝕刻溶液中，以在基板之與遮罩開口部相對應的部位形成凹部之技術已經揭示(參照例如專利文獻1)。
(先前技術文獻) (專利文獻)
(專利文獻1)日本特開2004-287372號公報
在矽基板上形成紋理之方法，在基板為單結晶基板的情況，廣泛使用的是以蝕刻速度與結晶方位具有相關性之 氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性水溶液進行之利用到結晶方位的異向性蝕刻(anisotropic etching)。例如，對於(100)矽基板表面進行此異向性蝕刻時，就會在基板表面形成其上有(111)面露出之金字塔(pyramid)狀的紋理。
然而，使用如此的鹼性水溶液對於具有局部地設有開口部的保護膜之(100)單晶矽基板進行異向性蝕刻時，(111)面的蝕刻速度會非常慢，所以從保護膜的局部開口部向橫方向之凹部擴展速度很慢。因此，要在基板全面均勻地形成紋理以達成低反射化，必須進行長時間的異向性蝕刻處理、以及必須有膜厚足以抵抗長時間的異向性蝕刻之保護膜。
本發明係鑑於上述的課題而完成者，其目的在獲得以更短時間的異向性蝕刻就可做到基板的低反射化之低反射基板之製造方法、及光電動勢裝置(photo voltaic device)之製造方法。
為了解決上述的課題，達成本發明的目的，本發明具有如下之特徵，亦即包含：在(100)單晶矽基板之將該基板夾在中間的兩個面之上形成雜質擴散層之工序；在形成於前述兩個面上之前述雜質擴散層之上形成50nm以上且400 nm以下的膜厚的氧化矽膜(silicon oxide film)之工序；對於形成在前述兩個面中的一個面之上的前述氧化矽膜實施噴砂(blast)加工處理，以形成貫通該氧化矽膜而到達前述雜質擴散層的開口之工序；使前述基板浸漬在前述氧化 矽膜對之具有抵抗力之鹼性水溶液中，進行通過前述開口之該鹼性水溶液對前述雜質擴散層之蝕刻，以在該氧化矽膜與該基板之間形成底切(undercut)區域之工序；繼續利用前述鹼性水溶液進行依靠前述底切區域的空間性擴展而使矽(111)面露出的異向性蝕刻之工序；以及在前述異向性蝕刻之後將前述氧化矽膜去除掉之工序。
根據本發明，由於作為保護膜之氧化矽膜正下方的基板表面存在有雜質擴散層，因此浸漬在鹼性水溶液中之際，形成於雜質擴散層部之底切區域會高速橫向擴展，而依據該底切區域的橫向擴展速度形成紋理形狀。亦即，會產生可縮短在基板全面均勻地形成紋理所需的蝕刻時間之效果。此外，由於與主表面相反的面係在受到形成於其上的氧化矽膜的保護之狀態下接受鹼的異向性蝕刻，因此可防止在基板背面側形成不想要有的凹凸形狀或因鹼所引起的表面汙染。因此將該基板使用於太陽能電池製作之際便可得到特性的提昇。另外，還可得到防止基板背面側為鹼所蝕刻，防止成品的基板厚度變得過薄之效果。
以下，根據圖式來詳細說明本發明之低反射基板之製造方法、及光電動勢裝置之製造方法的實施形態。惟本發明並不受此實施形態所限定，除此實施形態之外，還可在未脫離其要旨的範圍內做各種適宜的變化。
在以下所說明的實施形態中，並未特別限定基板的材 質、及經過低反射化之基板的用途，只是舉一個例子針對(100)單晶矽基板的低反射化進行說明。另外在基板的用途方面，則是舉用來製造單晶矽太陽能電池為例進行說明。此外，在以下所示的圖式中，有為了易於理解而將各構件的縮小比畫成與實際的不同之情形，此情形在各圖間都一樣。
實施形態1
第1圖係顯示以本實施形態之基板的製造方法施加過表面的低反射化後的基板，作為太陽能電池(一種光電動勢裝置)用的基板之p型單晶矽基板1(以下簡稱為基板1)的斷面圖。此基板1於其表面形成有大致均勻分佈的具有金字塔(pyramid)狀凹凸的紋理(texture)凹部5，各凹部間的平均節距(pitch)在大約1至10μm左右。
接著，說明用來形成如此的基板1之實施形態1之低反射基板的製造方法。實施形態1之低反射基板的製造方法，係包含：在基板的表面形成雜質擴散層之第一工序；在形成有雜質擴散層之矽基板的主表面及與主表面相反的面(背面)上形成氧化矽膜以作為保護膜之第二工序；對於作為保護膜之氧化矽膜實施噴砂加工處理，以在氧化矽膜形成局部的開口之第三工序；以形成有開口之氧化矽膜作為遮罩(mask)而在氧化矽膜具有抵抗力的條件下對基板之形成有該遮罩的面實施蝕刻之第四工序；以及將氧化矽膜去除掉之第五工序。
第2-1至2-5圖係用來說明實施形態1之低反射基板 的製作方法的工序之斷面圖。以下，參照第2-1至2-5圖來說明實施形態1之低反射基板的製作方法。
首先，第一工序係如第2-1圖所示，在作為要進行基板表面的低反射化的對象之p型單晶矽基板1a(以下簡稱為基板1a)的表面，形成作為雜質擴散層之n型擴散層2。
本實施形態中之基板1a，係為在民生用太陽能電池方面使用得很多之(100)單晶矽基板。此基板係在用多線線鋸(multi-wire saw)將矽錠(silicon ingot)切成一片片後，以使用酸或鹼性溶液之濕蝕刻將切片時的損傷去除掉後之基板。舉例來說，使去除掉損傷後之基板1a成為厚度200μm，長寬156mm×156mm之基板。基板1a的尺寸並不限定於此，亦可適當地變更。
n型擴散層2，係將基板1a放進熱氧化爐，在三氯一氧化磷(POCl3)蒸氣存在下進行加熱使基板1a的表面形成磷酸鹽玻璃(phosphate glass)後，使磷擴散到基板1a中而形成。擴散溫度係為例如840℃。n型擴散層2形成後，將基板1a浸漬到氫氟酸溶液(hydrofluoric acid solution)中以將磷酸鹽玻璃層去除掉。
第二工序係如第2-2圖所示，在作為要進行基板表面的低反射化的對象之形成有n型擴散層2的基板1a的主表面及與該主表面相反的面(背面)這兩個面，形成作為保護膜之氧化矽膜3(氧化矽膜3a及3b)。
在此，若將氧化矽膜3的膜厚形成得比50nm薄，則不足以抵抗後述的鹼異向性蝕刻，而無法充分發揮作為蝕 刻保護膜的作用，故在作為蝕刻保護膜上並不適當。又，根據本發明之發明人所做的研究，已知：氧化矽膜3的膜厚越厚，越可抑制進行後述的噴砂加工之際之對於矽基板的加工損傷，不過，若膜厚大到比400nm大，就難以利用噴砂加工在氧化矽膜3上形成開口，而無法利用鹼異向性蝕刻來形成紋理。因此，較佳為氧化矽膜3的膜厚至少在50nm以上400nm以下。
氧化矽膜3之形成，係以在導入有含有水蒸氣或氧氣的氣體之石英爐之中，以例如900℃對基板1a進行加熱(以下稱之為熱氧化法)之方式進行。通常，以熱氧化法形成之氧化矽膜3會在基板1a的主表面及背面這兩個面都形成，所以可用一次的程序在基板1a的兩面形成希望的氧化矽膜3。在第一工序中形成之作為雜質擴散層的n型擴散層2，在剛進行完擴散時係形成到距表面約200nm左右之深度。而在本工序中進行前述的熱氧化處理程序時，氧化會從形成有n型擴散層2之基板1a的表面朝向深度方向進行氧化而形成氧化矽膜3。此時，在第一工序中形成的n型擴散層2中含有的磷原子會因900℃的熱處理而再往基板1a的內部擴散，所以即使將氧化矽膜3的膜厚的上限設為比400nm及n型擴散層2的初期的厚度大，在氧化矽膜3與矽基板1a的界面也仍會為殘存有其磷的濃度比基板1a的內部高的層之狀態。因此可使氧化矽膜3的膜厚厚達噴砂加工所做的加工會有效果之上限400nm的程度。
氧化矽膜3亦可藉由在壓力0.1Mpa以上且10Mpa以 下之含有水蒸氣的氣體中以300℃以上且600℃以下的溫度對基板1a進行熱處理來形成。在此情況，因為係在加壓氣體環境下進行氧化處理，所以即使在600℃以下的低溫也可得到用來形成希望的膜厚之充分的氧化速度。此情況也一樣，係使得氧化從形成有作為雜質擴散層的n型擴散層2之基板1a的表面朝向深度方向進行來形成氧化矽膜3。因為氧化溫度係為600℃以下之低溫，所以幾乎不會發生n型擴散層2中含有的磷原子再往矽基板內部擴散之情形。因此，在將氧化矽膜3的膜厚設為接近n型擴散層2的擴散深度之膜厚的情況，可預想得到n型擴散層2中之含有高濃度磷之區域都會包含在氧化矽膜3之內，而無法得到形成n型擴散層2之效果。所以，在此情況有必要將氧化矽膜3的膜厚的上限設為150nm。不過，另一方面，由於氧化矽膜3之形成係以600℃以下之熱處理來進行，所以可抑制基板品質之劣化，可期待會有提高太陽能電池特性之效果。
另外，採用以矽甲烷氣體(monosilane gas)及氧氣作為原料之常壓(大氣壓)CVD(化學氣相沉積)法，以300℃以上且600℃以下的成膜溫度在基板1a的主表面及與主表面相反的面這兩個面進行沉積，亦可形成氧化矽膜3。在此情況，係在形成主表面側的氧化矽膜3a後，將基板1a翻面然後再在反面側形成氧化矽膜3b、或在形成反面側的氧化矽膜3b後，將基板1a翻面然後再在主表面側形成氧化矽膜3a。此情況也一樣，因為成膜溫度係為600℃以下之 低溫，所以可抑制基板品質之劣化。此外，在進行如此的氧化矽膜3的形成處理之情況，氧化矽膜3係在n型擴散層2之上利用氣體原料進行沉積而形成，所以即使將氧化矽膜3的膜厚形成為厚達400nm之厚膜，也可維持依然保持住形成於基板1a上之n型擴散層2的效果之狀態。
接下來的第三工序，係如第2-3圖所示對於氧化矽膜3的一個表面，例如主表面實施微細孔加工。亦即，藉由噴砂加工處理在氧化矽膜3開設複數個微細開口4。此處形成的微細開口4，係貫通氧化矽膜3而到達n型擴散層2。
此時之噴砂加工處理的磨粒，可使用例如氧化鋁(alumina)磨粒來作為投射劑。本發明之發明人針對不會使基板破裂而能夠在氧化矽膜3形成開口之最合適的磨粒重複進行試驗、研究，結果發現氧化鋁磨粒為最合適的磨粒。不過，噴砂加工處理的磨粒並不限定於此，只要可在氧化矽膜3形成微細開口4者即可，即使使用氧化鋁磨粒以外的其他磨粒亦無妨。
另外，亦可使用讓磨粒分散在水(尤其是純水)中而成的投射劑來進行噴砂加工。使用讓磨粒分散在純水而成的投射劑時，可抑制磨粒對於加工機周邊環境的汙染。而且，藉由此種方式同時將磨粒與水噴射到試料表面，所以可減少加工完後殘留在試料表面的磨粒殘渣。
第四工序係以施加過微細孔加工之氧化矽膜3作為遮罩，對於形成了n型擴散層2之基板1a的形成有氧化矽膜3之那一側(例如主表面側)實施以鹼性水溶液進行之異向 性蝕刻(鹼異向性蝕刻)，如第2-4圖所示透過微細開口4而形成紋理凹部5。此工序係以將具備有形成了微細開口4的氧化矽膜3之基板1a浸漬在鹼性水溶液中而進行，其詳細內容將在後面說明。
用於蝕刻之鹼性水溶液，可使用例如氫氧化鈉水溶液。鹼性水溶液的濃度為1重量百分比，溫度為80℃。而且，可在鹼性水溶液中添加異丙醇(isopropyl alcohol)等添加材。此處，鹼性水溶液的濃度及溫度可依需要的蝕刻量、時間而適宜地變更。
第五工序係將氧化矽膜3去除掉以使紋理凹部5露出。氧化矽膜3之去除，可使用例如氫氟酸水溶液。如此便可如第2-5圖所示，在基板1a的主表面形成具有例如10μm左右的微細圖案(pattern)之紋理構造。經過上述的工序，便得到第1圖所示之主表面經過低反射化之p型單晶矽基板1。
接下來，說明使用以上述的低反射基板之製造方法在基板表面形成紋理構造而製成的基板1，來製造如第3-1圖之頂面圖、及第3-2圖之斷面圖所示的光電動勢裝置10所需的工序。此處說明的工序，與使用一般的單晶矽基板之光電動勢裝置的製造工序一樣，故未特別顯示中間的各個工序。
上述第五工序之處理完成後，將製成的基板1放入熱氧化爐，在三氯一氧化磷(POCl3)蒸氣存在下進行加熱，使磷酸鹽玻璃在基板1的表面形成，藉以使磷擴散到基板1 中，在基板1的表層形成n型擴散層11a(第3-2圖)。擴散溫度係為例如840℃。圖中雖未顯示，但可利用蝕刻或雷射等將側面或基板周邊的擴散層加以去除掉來進行pn分離。
接著，在氫氟酸溶液中將基板1的磷酸鹽玻璃層去除掉後，利用電漿CVD法在n型擴散層11a上形成SiN膜來作為反射防止膜12。反射防止膜12係形成在之後要形成的受光面側電極13之形成區域以外的區域(第3-2圖)。反射防止膜12的膜厚及折射率，係設定為最能抑制光反射之值。此外，亦可層疊折射率不同的兩層以上的膜。另外，反射防止膜12亦可利用濺鍍法等之不同的成膜方法來形成。
然後，以網版印刷方式將混入有銀之膏體(paste)在基板1的受光面上印刷成梳子狀，以及以網版印刷方式在基板1的背面全面印刷上混入有鋁之膏體後，實施燒結處理來形成受光面側電極13及背面電極14。燒結係在大氣環境中以例如760℃實施。而且，背面之n型擴散層會因為鋁之擴散而反轉成p型。受光面側電極13包含光電動勢裝置10的母線電極(bus electrode)13a及柵格電極(grid electrode)13b(第3-1圖)，第3-2圖顯示與柵格電極13b的長度方向垂直的斷面之斷面圖。以如上所述的方式實施，便製作出第3-1及3-2圖所示之光電動勢裝置10。
光電動勢裝置10係具備有：本身為表層具有n型擴散層11a的半導體基板之基板1、形成於基板1的受光面 側的面(主表面)之反射防止膜12及受光面側電極13、以及形成於與受光面相反側的面(背面)之背面電極14之構成為15 cm見方之光電動勢裝置。
以下，說明針對經過上述的工序而製作出的光電動勢裝置10的性能進行評價所得到的結果。在光電動勢裝置10的製作過程中，在實施過基板1的低反射化的時點，以分光光度計來評估基板1的反射率特性。將其中之在波長628 nm的反射率及在蝕刻前後的重量差顯示於第6圖中。
作為比較例者，係為：不實施上述第一工序，而實施上述第二工序及以後的工序所製作出之凹凸基板。其中，第四工序中之鹼異向性蝕刻的時間，係設定為與利用實施形態1之基板的製造方法施加過低反射化之基板1所受的鹼異向性蝕刻的時間相同之時間。同樣以分光光度計來評估比較例的基板的光反射特性。將其中之在波長628nm的反射率及在蝕刻前後的重量差也顯示於第6圖中。
從第6圖可知：在蝕刻前後的重量差方面，儘管蝕刻的時間相同，以實施形態1之基板的粗面化方法實施過粗面化之基板1和比較例的基板之間約產生1.8倍的差，表示採用本實施例之基板的粗面化方法能夠以更高的蝕刻速度進行矽的蝕刻。
又，從第6圖可知：在波長628nm的反射率，相對於比較例之基板的19.1%，以實施形態1之基板的粗面化方法實施過粗面化之基板1可將反射率的值抑制到13.9%。由此可知：以實施形態1之基板的粗面化方法實施過粗面 化之基板1，即使在實施相同時間的鹼異向性蝕刻之情況，表面上殘留的未蝕刻平坦區域也只有一點點，可發揮更良好的反射率抑制效果。
關於本實施形態之低反射基板的製造方法與比較例相比能夠以較快的蝕刻速度進行矽蝕刻的原因，可做如下之說明。
一般而言，鹼性水溶液對矽進行蝕刻之反應，係因為存在於水溶液中之氫氧離子在矽基板的表面作用而產生。此時，會發生在具有鑽石構造的矽結晶中原子密度最高的(111)面露出之異向性蝕刻。另一方面，由於會在所形成的n型擴散層中摻入(doping)過多的雜質，所以與摻雜濃度低的區域相比，矽結晶中會含有較多的雜質及缺陷。因此，與未實施高濃度摻雜的區域相比，會有矽的晶格排列變紊亂之傾向。此傾向在雜質存在密度高之最表面尤其顯著。當如此之晶格排列紊亂之矽浸在鹼性水溶液中，蝕刻的異向性就不容易發生，亦即不容易發生起因於結晶構造之蝕刻速率差異，矽的蝕刻會以幾近於等向性之形態進行。
因為上述理由，所以在本實施形態之低反射基板的製造方法中，存在於由局部形成有微細開口4之氧化矽膜3所構成的遮罩下方之n型擴散層2(摻雜層)最表面部的蝕刻會幾近於等向性而進行。因此，在浸入鹼性水溶液的同時，會在氧化矽膜3的下部之非常薄的區域產生底切區域。
然後，才會在存在於n型擴散層2(摻雜層)的下部之本身為非摻雜區域的p型單晶矽基板1a，進行讓空間上受 到上述底切區域限制之矽的(111)面露出之異向性蝕刻。因此，在本實施形態之低反射基板的製造方法中，會產生並非以在p型單晶矽基板1a中的(111)面的蝕刻速度，而是以n型擴散層2的區域受到鹼的蝕刻而產生的低切區域的橫向擴展速度進行律速之異向性蝕刻。
另一方面，在上述比較例中，氧化矽膜3(保護膜)的下部並不存在有n型擴散層2，而是保持從保護膜延續來的晶格狀態。將如此的試料浸在鹼性水溶液中時，就會因為在氧化矽膜3的下部並沒有施加過高濃度n型擴散之區域，所以難以形成底切，而使得空間上受到氧化矽膜3上形成的局部的開口區域所限制之(111)面露出。(111)面露出之前的時間帶，蝕刻係以未實施高濃度摻雜之矽(111)面的蝕刻之橫向擴展速度進行律速。
n型摻雜區域之蝕刻所形成的底切區域的橫向擴展速度、與未實施高濃度摻雜之矽(111)面的蝕刻之橫向擴展速度的比率，會受到影響之因素，可想到的雖然有蝕刻所用的鹼性水溶液的濃度及溫度、或n型摻雜區域的摻雜濃度，但根據本發明之發明人的研究，總的來說，前者的橫向擴展進行的速度約快2至8倍左右。基於此一研究結果，可認定採用本實施形態之低反射基板的製造方法所得到之矽的蝕刻速度，會高於比較例所得到之矽的蝕刻速度，因而能夠以更短的時間在基板全面形成紋理。
如上所述，根據實施形態1之基板的製造方法，在第一工序中，在氧化矽膜3的下層形成n型擴散層2。藉此， 可得到較大之在鹼異向性蝕刻中之(111)面的蝕刻速率，亦即可達成蝕刻之高速化，而能夠以更短的時間在面內形成均勻的凹凸。
於是，即使以短時間的異向性蝕刻處理也能夠抑制基板表面的反射率。
由於保護膜的下部存在有擴散層，所以即使在使用異向性強的鹼性溶液的狀況下，與沒有擴散層的情況相比，也可使從開口部往橫方向擴展之蝕刻速率增大，而能夠以短時間的異向性蝕刻處理在基板全面形成均勻的紋理。
而且，因為縮短了在基板全面形成紋理所需的鹼液異向性蝕刻時間，所以也有使氧化矽膜3的必要膜厚減小之效果。
另外，由於在基板1a的主表面及與主表面相反的面(背面)這兩個面形成氧化矽膜3後，只在主表面側形成微細開口4，然後才實施鹼異向性蝕刻，因此與主表面相反的面(背面)係為受到完全為對於鹼蝕刻有抵抗力之氧化矽膜3b所保護著之狀態。因此，具有不會在基板1a的背面側造成不想要有的汙染或形成不想要有的凹凸形狀，而抑制使用基板1a來製造太陽能電池單元(cell)之際的特性惡化之效果。
又，基板1a的背面側係在完全為氧化矽膜3b保護著的狀態下接受鹼蝕刻，因此，基板1a的背面側不會受到蝕刻。因而，可防止基板1a之最終的厚度變得過薄。亦即，在使用基板1a來製作太陽能電池之情況也可得到抑制光 電轉換所需的光吸收量減少之效果。
又，根據實施形態1之光電動勢裝置10的製造方法，使用以上述的實施形態1之基板的製造方法施加過表面的低反射化之基板1來製作光電動勢裝置，所以可大幅減低在光入射側的基板表面之表面光反射損失。因此，可提昇光電轉換效率，可製造具有更高光電轉換效率之光電動勢裝置。
實施形態2
第4-1至4-5圖係用來說明實施形態2之低反射基板的製造方法的工序之斷面圖及頂面圖。以下，參照第4-1至4-5圖來說明實施形態2之基板的粗面化方法。其中，與第2-1至2-5圖中所示的構件相同的構件都標以相同的符號並將其詳細說明予以省略。
首先，第一工序與實施形態1之低反射基板的製造方法中的第一工序一樣，係如第2-1圖所示，在作為要進行基板表面的低反射化的對象之p型單晶矽基板1a(以下簡稱為基板1a)的表面，形成n型擴散層2。
n型擴散層2係在將基板1a放進熱氧化爐，且在三氯一氧化磷(POCl3)蒸氣存在下進行加熱使基板1a的表面形成磷酸鹽玻璃後，使磷擴散到基板1a中而形成。擴散溫度係為例如840℃。擴散層形成後，將基板浸漬到氫氟酸溶液中以將磷酸鹽玻璃層去除掉。
第二工序與實施形態1之低反射基板的製造方法中的第二工序一樣，係如第2-2圖所示，在作為要進行基板表 面的低反射化的對象之形成有n型擴散層2的基板1a的一側的表面，形成對於後述的蝕刻具有蝕刻抵抗力之氧化矽膜3來作為保護膜。
第三工序，係如第4-1圖之斷面圖、及第4-2圖之頂面圖所示，在第二工序完成後的基板1a的表面，局部地形成對於隨後要進行的噴砂加工工序具有抵抗力之耐噴砂保護膜21。第4-1圖係作為要實施低反射化的對象之基板1a的斷面圖，第4-2圖係基板1a的頂面圖。耐噴砂保護膜21係如第4-2圖所示包含母線電極部用耐噴砂保護膜21a、及柵格電極部用耐噴砂保護膜21b。第4-1圖顯示與柵格電極部用耐噴砂保護膜21b的長度方向垂直的斷面之斷面圖。
耐噴砂保護膜21係採用以例如網版印刷法形成之膜厚100μm的聚胺酯(polyurethane)樹脂。耐噴砂保護膜21的膜厚及材質，只要能保護下層的氧化矽膜3不會受到噴砂加工即可，可為不同的材質及膜厚。另外，耐噴砂保護膜21的形成方法並不限於網版印刷法，亦可採用凹版(gravure)印刷法、噴墨(inkjet)印刷法等不同的手段來形成。
第四工序係如第4-3圖所示，從上述第三工序完成後的基板1a上實施噴砂加工，來對於氧化矽膜3施加微細孔加工。亦即，藉由噴砂加工處理在氧化矽膜3開設複數個微細開口4。此時，在第三工序中形成耐噴砂保護膜21的部位因有耐噴砂保護膜21作為遮罩，所以會阻擋對於氧化 矽膜3之噴砂加工。噴砂加工處理會在上面未形成耐噴砂保護膜21之氧化矽膜3形成貫通氧化矽膜3而到達n型擴散層2之微細開口4。
第五工序係在利用藥劑處理將耐噴砂保護膜21去除掉之後，以施加過微細孔加工之氧化矽膜3作為遮罩，對於基板1a之有氧化矽膜3形成之那一側的面實施以鹼性水溶液進行之異向性蝕刻，如第4-4圖所示透過微細開口4而形成紋理凹部5。用於蝕刻之鹼性水溶液，可使用例如氫氧化鈉水溶液。鹼性水溶液的濃度為1重量百分比，溫度為80℃。而且，可在鹼性水溶液中添加異丙醇等添加材。
此處，鹼性水溶液的濃度及溫度可依需要的蝕刻量、時間而適宜地變更。此時，在第三工序中形成了耐噴砂保護膜21的部位會有未形成微細開口4之氧化矽膜3殘留，所以並不會形成紋理凹部5。
第六工序係將氧化矽膜3去除掉以使紋理凹部5露出。氧化矽膜3之去除，可使用例如氫氟酸水溶液。如此便可如第4-5圖所示，在基板1a的表面之中除了在第三工序中形成了耐噴砂保護膜21的部位以外的區域形成具有例如10μm左右的微細圖案之紋理構造。將經過上述的工序而製成之接受過基板表面的低反射化之p型單晶矽基板1a稱為基板1’。其中，在第三工序中形成了耐噴砂保護膜21之區域，會成為有在第一工序中形成之n型擴散層2在表面露出之平坦區域22。
接下來，說明使用以上述的低反射基板之製造方法在 基板表面形成紋理構造而製成的基板1’，來製造如第5-1圖之頂面圖、及第5-2圖之斷面圖所示的光電動勢裝置20所需的工序。
將上述第六工序之處理完成後製成的基板1’放入熱氧化爐，在三氯一氧化磷(POCl3)蒸氣存在下進行加熱，使磷酸鹽玻璃在基板1’的表面形成，藉以使磷擴散到基板1’中，在基板1’的表層形成低濃度n型擴散層31b(第5-2圖)。擴散溫度係設為例如800℃。此時，已形成在平坦區域22上之n型擴散層31a中，已存在有高濃度的摻入雜質，所以實施了本工序之低濃度擴散處理後，n型擴散層31a的表面電阻值(sheet resistance)也會保持在與本工序處理前同等以下之值。
接著，在氫氟酸溶液中將基板1’的磷酸鹽玻璃層去除掉後，利用電漿CVD法在低濃度n型擴散層31b上形成SiN膜來作為反射防止膜12。反射防止膜12係形成在之後要形成的受光面側電極13之形成區域以外的區域(第5-2圖)。反射防止膜12的膜厚及折射率，係設定為最能抑制光反射之值。此外，亦可層疊折射率不同的兩層以上的膜來作為反射防止膜12。另外，反射防止膜12亦可利用濺鍍法等不同的成膜方法來形成。
然後，以網版印刷方式將混入有銀之膏體印刷在基板1’的受光面中之非紋理形成區域，亦即平坦區域22上，以及以網版印刷方式在基板1’的背面全面印刷上混入有鋁之膏體後，實施燒結處理來形成受光面側電極13及背面 電極14。燒結係在大氣環境中以例如760℃實施。
受光面側電極13包含光電動勢裝置20的母線電極13a及柵格電極13b(第5-1圖)，母線電極13a及柵格電極13b分別形成在有n型擴散層2在表面露出之平坦區域22的母線電極部平坦區域、及柵格電極部平坦區域的正上方。第5-2圖顯示與柵格電極13b的長度方向垂直的斷面之斷面圖。以如上所述的方式實施，便製作出第5-1及5-2圖所示之光電動勢裝置20。
光電動勢裝置20係具備有：基板表層具有n型擴散層31a及低濃度n型擴散層31b之半導體基板1’、形成於半導體基板1’的受光面側的面(表面)之反射防止膜12及受光面側電極13、以及形成於與受光面相反側的面(背面)之背面電極14之構成為15 cm見方之光電動勢裝置。
如上所述，根據實施形態2之基板的製造方法，在第一工序中，在氧化矽膜3的下層形成n型擴散層2。藉此，可得到較大之在鹼異向性蝕刻中之(111)面的蝕刻速率，亦即可達成蝕刻之高速化，而能夠以更短的時間在面內形成均勻的凹凸。
於是，即使以短時間的異向性蝕刻也能夠抑制基板表面的反射率。另外，在實施以噴砂加工方式進行的微細孔加工之際，可藉由預先在光電動勢裝置的受光面側電極相應部份上形成耐噴砂保護膜21，來使得n型擴散層2，亦即n型擴散層31殘留在電極相應部份。
根據實施形態2之光電動勢裝置20的製造方法，使 用以上述的實施形態2之基板的製造方法施加過基板表面的低反射化之基板1’來製作光電動勢裝置20，所以可大幅減低在光入射側的基板表面之表面光反射損失。因此，可提昇光電轉換效率。而且，由於預先在受光面側電極相應部形成具有低表面電阻之n型擴散層31a，所以可改善電性的接觸，亦即可改善接觸電阻。
再者，在受光面側電極相應部份以外的受光面區域形成低濃度n型擴散層31b，可抑制由於光入射而產生的剩餘少數載子(carrier)的再耦合。藉由上述的效果就可製造具有高光電轉換效率之光電動勢裝置。
本發明並不只限定於上述的實施形態，還可在實施階段在未脫離其要旨之範圍內做種種的變形。而且，上述的實施形態中包含各種階段的發明，可藉由所揭示的複數個構成要件的適宜的組合來抽出各種發明。例如，若即使將實施形態中揭示的全構成要件中刪除掉幾個構成要件，也仍能解決前面的(發明所欲解決之課題)欄中所述的課題，獲得前面的(發明之效果)欄中所述的效果，就可將刪除掉該構成要件後的構成當作是發明而予以抽出。此外，亦可適當地組合不同的實施形態中的構成要素。
(產業上的可利用性)
如以上所述，本發明之低反射基板之製造方法、及光電動勢裝置之製造方法，在用來謀求光電轉換效率的提昇之紋理加工上很有用，且特別適合用於太陽能電池之製造時間的縮短及太陽能電池的性能提昇。
1、1’‧‧‧經過低反射化之p型單晶矽基板
1a‧‧‧p型單晶矽基板
2、11a、31a‧‧‧n型擴散層
3、3a、3b‧‧‧氧化矽膜
4‧‧‧微細開口
5‧‧‧紋理凹部
10、20‧‧‧光電動勢裝置
12‧‧‧反射防止膜
13‧‧‧受光面側電極
13a‧‧‧母線電極
13b‧‧‧柵格電極
14‧‧‧背面電極
21‧‧‧耐噴砂保護膜
21a‧‧‧母線電極部用耐噴砂保護膜
21b‧‧‧柵格電極部用耐噴砂保護膜
22‧‧‧平坦區域
31b‧‧‧低濃度n型擴散層
第1圖係顯示以本發明實施形態1之基板的粗面化方法施加過表面的低反射化後的p型單晶矽基板之斷面圖。
第2-1圖係用來說明本發明實施形態1及實施形態2之低反射基板的製作方法的工序之斷面圖。
第2-2圖係用來說明本發明實施形態1及實施形態2之低反射基板的製作方法的工序之斷面圖。
第2-3圖係用來說明本發明實施形態1之低反射基板的製作方法的工序之斷面圖。
第2-4圖係用來說明本發明實施形態1之低反射基板的製作方法的工序之斷面圖。
第2-5圖係用來說明本發明實施形態1之低反射基板的製作方法的工序之斷面圖。
第3-1圖係使用以本發明實施形態1之低反射基板的製作方法製造出的低反射基板而製成的光電動勢裝置之頂面圖。
第3-2圖係使用以本發明實施形態1之低反射基板的製作方法製造出的低反射基板而製成的光電動勢裝置之斷面圖。
第4-1圖係用來說明本發明實施形態2之低反射基板的製作方法的工序之斷面圖。
第4-2圖係用來說明本發明實施形態2之低反射基板的製作方法的工序之頂面圖。
第4-3圖係用來說明本發明實施形態2之低反射基板 的製作方法的工序之斷面圖。
第4-4圖係用來說明本發明實施形態2之低反射基板的製作方法的工序之斷面圖。
第4-5圖係用來說明本發明實施形態2之低反射基板的製作方法的工序之斷面圖。
第5-1圖係使用以本發明實施形態2之低反射基板的製作方法製造出的低反射基板而製成的光電動勢裝置之頂面圖。
第5-2圖係使用以本發明實施形態2之低反射基板的製作方法製造出的低反射基板而製成的光電動勢裝置之斷面圖。
第6圖係針對在波長628 nm的反射率以及在蝕刻前後的重量差而將本發明實施形態1之基板的低反射化的效果與比較例相比較之圖。
1a‧‧‧p型單晶矽基板
2‧‧‧n型擴散層
3‧‧‧氧化矽膜
4‧‧‧微細開口
5‧‧‧紋理凹部

Claims (10)

  1. 一種低反射基板之製造方法，包含：在(100)單晶矽基板之將該基板夾在中間的兩個面之上形成雜質擴散層之工序；在形成於前述兩個面上之前述雜質擴散層之上形成50 nm以上且400 nm以下的膜厚的氧化矽膜之工序；對於形成在前述兩個面中的一個面之上的前述氧化矽膜實施噴砂加工處理，以形成貫通該氧化矽膜而到達前述雜質擴散層的開口之工序；將前述基板浸漬在前述氧化矽膜對之具有抵抗力之鹼性水溶液中，進行通過前述開口之該鹼性水溶液對前述雜質擴散層之蝕刻，以在該氧化矽膜與該基板之間形成底切區域之工序；接著利用前述鹼性水溶液進行依靠前述底切區域的空間擴展而使矽(111)面露出的異向性蝕刻之工序；以及在前述異向性蝕刻之後將前述氧化矽膜去除之工序。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之低反射基板之製造方法，其中，前述形成氧化矽膜之工序，係在含有水蒸氣或氧氣之氣體環境中之熱氧化。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之低反射基板之製造方法，其中，前述形成氧化矽膜之工序，係利用在壓力為0.1Mpa以上且10Mpa以下之含有水蒸氣的氣體中之300 ℃以上且600℃以下之熱處理，來形成氧化矽膜到膜厚在150 nm以下之工序。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之低反射基板之製造方法，其中，前述形成氧化矽膜之工序，係利用成膜溫度在300℃以上且600℃以下之在大氣壓下的化學氣相沉積(CVD)法而進行之工序。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之低反射基板之製造方法，還包含：形成前述氧化矽膜之後，在前述噴砂加工處理之前，形成保護該氧化矽膜的一部份使之不受到該噴砂加工之耐噴砂保護膜之工序；以及在前述開口形成後，將前述耐噴砂保護膜去除掉之工序。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之低反射基板之製造方法，其中，前述單晶矽基板的導電型為p型，前述雜質擴散層的導電型為n型。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之低反射基板之製造方法，其中，使用氧化鋁磨粒作為投射劑而進行前述噴砂加工處理。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之低反射基板之製造方法，其中，使用讓氧化鋁磨粒分散在水中而成之投射劑來進行前述噴砂加工處理。
  9. 一種光電動勢裝置之製造方法，其特徵在於：使用以申請專利範圍第1至4項中任一項所述之低反射基板之製 造方法製造出的低反射基板來製造光電動勢裝置。
  10. 一種光電動勢裝置之製造方法，其特徵在於：使用以申請專利範圍第5項所述之低反射基板之製造方法製造出的低反射基板，並在形成前述耐噴砂保護膜之區域下之前述雜質擴散層之上形成受光面側電極而製造光電動勢裝置。
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