TW201302905A - 具有高熱穩定性及韌度之環氧樹脂 - Google Patents

具有高熱穩定性及韌度之環氧樹脂 Download PDF

Info

Publication number
TW201302905A
TW201302905A TW101116735A TW101116735A TW201302905A TW 201302905 A TW201302905 A TW 201302905A TW 101116735 A TW101116735 A TW 101116735A TW 101116735 A TW101116735 A TW 101116735A TW 201302905 A TW201302905 A TW 201302905A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
epoxy
formula
group
Prior art date
Application number
TW101116735A
Other languages
English (en)
Inventor
Derek Scott Kincaid
Dong Le
David Lanham Johnson
Original Assignee
Huntsman Adv Mat Americas Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Adv Mat Americas Inc filed Critical Huntsman Adv Mat Americas Inc
Publication of TW201302905A publication Critical patent/TW201302905A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明係關於含有(i)聚環氧樹脂；(ii)苯并呋喃二醇組分、苯并呋喃二環氧化物組分或其混合物；及(iii)固化劑之環氧樹脂組合物，其在固化時提供展現改良之化學及物理特徵之固化樹脂。該環氧樹脂組合物亦可含有韌化劑以進一步增強固化樹脂之物理特徵。

Description

具有高熱穩定性及韌度之環氧樹脂
本發明係有關在固化時展現較佳化學及物理特徵之環氧樹脂組合物。詳言之，本發明之固化環氧樹脂組合物展示高玻璃轉移溫度及高斷裂韌度。
熟知環氧樹脂可用於處理表面(例如混凝土、金屬、電組件及石膏板)以防止腐蝕及由每日使用及環境引起的其他形式之磨損。環氧樹脂一般含有複數個環氧基或環氧乙烷基，其與固化劑反應形成網狀物或顯著交聯之系統。
固化劑不同於本文中稱為增鏈劑之化合物。如本文所用之「增鏈劑」意指具有兩個(2個)能夠與環氧基反應之位點的化合物。在聚合期間，增鏈劑一般將置於環氧樹脂鏈之間，從而在發生極少交聯之情況下使其增長。相比之下，「固化劑」係指能夠催化環氧樹脂以實質上呈網狀或交聯形式聚合之化合物。
在許多應用中，期望固化環氧產物展現相對高的玻璃轉移溫度(Tg)。一種獲得高玻璃轉移溫度之常用方法係藉由使用多官能性環氧樹脂，諸如美國專利第4559395號、第4645803號、第4550051號、第4529790號、第4594291號、第2947726號、第2971942號及第2809942號中所述之多官能性環氧樹脂。然而，多官能性環氧樹脂通常並不極具韌性或延性且因此在一些應用中不合乎需要。另外，若將高濃度之極性基團併入樹脂中以達成高耐熱性，則固化產物 可能展現不良耐濕特性。
一種改良韌度及可撓性之方法係藉由使用諸如雙酚A之增鏈劑，其可併入固化前之環氧樹脂中。儘管所得固化產物一般展現相對高的固化程度及韌度或延性，但由於交聯密度低，故固化產物亦傾向於展現相對低的玻璃轉移溫度。教示美國專利第4,980,234號中所述之基於9,9-雙(4-羥基苯基)茀之二縮水甘油醚的環氧樹脂，以提供在固化時具有高玻璃轉移溫度及撓曲模數以及低耐濕性之材料。
本發明之一目的在於提供新環氧樹脂組合物，由其可獲得具有甚至更高玻璃轉移溫度以及極佳機械特性及低吸濕性之固化環氧產物。
本發明係關於一種環氧樹脂組合物，其包含：(a)聚環氧樹脂；(b)包含至少一種通式(III)或通式(V)化合物之增鏈劑：OH-A-OH (III)
R2O-A-OR2 (V)其中A為具有式(IV)之基團： 其中Z為氫、甲基或苯基；且A1表示完成芳族殘基所需之 有機基團，且R2為具有1至6個碳原子之環氧基官能化烷基；及(c)固化劑。
上述組分當於組合物中提供時出乎意料地在固化時產生展現高玻璃轉移溫度與改良之斷裂韌度的固化環氧樹脂。
若在本文中出現，則術語「包含」及其派生詞不欲排除任何其他組分、步驟或程序之存在，不論其是否為本文所揭示。除非作相反說明，否則為避免任何疑義，本文中藉由使用術語「包含」所主張之所有組合物皆可包括任何其他添加劑、佐劑或化合物。與此對比，若在本文中出現，則術語「基本上由......組成」將自任何後續敍述之範疇中排除任何其他組分、步驟或程序，從而排除對於可操作性而言並非必需之組分、步驟或程序；且若使用術語「由......組成」，則排除未明確描述或列舉之任何組分、步驟或程序。除非另作說明，否則術語「或」係指個別以及任何組合形式之所列成員。
冠詞「一種(個)」在本文中用於指代一種(個)或一種(個)以上(亦即至少一種(個))該冠詞之文法標的。舉例而言，「(一種)環氧樹脂」意謂一種環氧樹脂或一種以上環氧樹脂。
片語「在一個實施例中」、「根據一個實施例」及其類似片語一般意謂該片語後之特定特點、結構或特徵包括於本發明之至少一個實施例中，且可包括於本發明之一個以 上實施例中。重要的是，該等片語不一定指代相同實施例。
若本說明書說明組分或特點「可/可能」包括或具有某一特徵，則彼特定組分或特點並非必需包括或具有該特徵。
本發明一般係有關新穎環氧樹脂組合物，其中包括苯并呋喃單元，以及經該等組合物塗佈之物品或基板。已驚訝地發現，併入苯并呋喃單元作為增鏈劑會產生如下雙官能性環氧樹脂：其在如由斷裂韌度(亦即K1c/G1c)所量測之韌度無實質性損失之情況下展現改良之玻璃轉移溫度，例如至少約120℃且較佳高於約150℃之玻璃轉移溫度。在一些實施例中，本發明組合物展現至少120℃之玻璃轉移溫度及至少100焦耳/平方公尺之斷裂韌度，而在其他實施例中與其中未併入苯并呋喃單元之習知組合物相比，在斷裂韌度無任何實質性損失之情況下展現至少25℃之玻璃轉移溫度改良。該等特性一般可用於定義顯著改良之本發明組合物。
根據一個特定實施例，苯并呋喃二醇組分、苯并呋喃二環氧化物組分或其混合物與聚環氧樹脂及固化劑一起提供於環氧樹脂組合物中，以在固化時形成展現改良之玻璃轉移溫度及韌度的固化環氧樹脂。如本文所用之術語「改良之玻璃轉移溫度」意指藉由應用本發明而使固化環氧樹脂之玻璃轉移溫度相較習知樹脂提高。術語「改良之韌度」意指藉由應用本發明而使固化樹脂展現相較習知樹脂增加 之斷裂韌度。又，術語「聚環氧樹脂」係指含有或在反應之前含有一個以上環氧基之化合物。此外，術語「環氧樹脂組合物」意指未固化組合物，其在固化時會固化成「固化環氧樹脂」或「固化產物」。在本發明中，苯并呋喃二醇組分及/或苯并呋喃二環氧化物組分係用於在不引入增加之交聯的情況下增加環氧樹脂鏈長。另一方面，固化劑係用於引入足夠的交聯。在一些實施例中，所用苯并呋喃二醇組分之量係使得約5%至90%、較佳約9%至70%之由聚環氧樹脂提供之反應性環氧基與由苯并呋喃二醇組分提供之活性羥基反應；而在其他實施例中，所用苯并呋喃二環氧化物組分之量係使得約2重量%至78重量%、較佳約4重量%至60重量%之所得樹脂含有苯并呋喃單元。所用固化劑之量係視其官能基濃度及其分子量而定。在一些實施例中，固化劑之用量係使其足以與環氧樹脂組合物中之大量剩餘反應性環氧基反應。術語「大量」在本文中用於指代足以產生足夠交聯以得到具有所要玻璃轉移溫度及韌度之固化環氧樹脂的量。
在一個實施例中，以環氧樹脂組合物之總重量計，環氧樹脂組合物含有約5重量%至約95重量%、較佳約10重量%至約90重量%且更佳約15重量%至約85重量%之聚環氧樹脂。
聚環氧樹脂可包括一種具有約1.5至約2.5個環氧基且較佳具有約2個環氧基之基於脂族、環脂族或芳族之環氧化合物或其混合物。在一些實施例中，環氧化合物之EEW為 約180至約20,000。在其他實施例中，環氧化合物之重量平均分子量為約400至約50,000。
儘管可使用市售形式之環氧化合物，但亦可使用熟習此項技術者已知之標準方法將其改進為低分子量環氧化合物，例如藉由用雙酚A改進EEW為約180至約500之環氧化合物，以產生EEW為約500至約12,000之環氧化合物。
根據一個實施例，環氧化合物為由結構式(I)或(II)表示之環氧樹脂： 其中各R獨立地為具有1至12個碳原子且較佳1至6個碳原子之二價烴基；各R1獨立地為氫或具有1至4個碳原子之烷基；各X獨立地為氫或具有1至12個、較佳1至6個碳原子之烴基或烴氧基，或鹵素；各t獨立地為0或1；且n為值為0至約150之整數。如本文所用之「烴基」係指烴基團，其包括(但不限於)芳基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、環 烷二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基及其類似基團，且包括其所有經取代、未經取代、分支鏈、直鏈、經雜原子取代之衍生物。類似地，術語「烴氧基」係指在烴基與其所連接之標的之間具有氧鍵之烴基。
在一較佳實施例中，環氧化合物為雙酚A環氧樹脂之二縮水甘油醚，亦即藉由雙酚A：
與雙酚A之二縮水甘油醚之聚合加成：
而製備的聚醚二環氧化物。
二縮水甘油醚可藉由在諸如氫氧化鈉之鹼存在下使兩個表氯醇分子與一個雙酚A分子反應來製備。在其他實施例中，以使所得二縮水甘油醚分子與雙酚分子就地反應產生環氧樹脂之方式進行反應。
在此種情況下，環氧樹脂為包括對應於以下理想化式中不同n值之聚合物質之混合物： 其中n為值為0至約150之整數。
除雙酚A以外，環氧化合物亦可為藉由用以下所列之例示性(但非限制性)雙酚改進以下所列之雙酚之二縮水甘油醚而製備的其他環氧樹脂：
環氧樹脂組合物亦含有增鏈劑。本發明增鏈劑包括通式(III)化合物：OH-A-OH (III)其中A為具有式(IV)之基團： 其中Z為氫、甲基或苯基；且A1表示完成芳族殘基所需之有機基團。
由A1完成之芳族殘基，亦即由A1與式(IV)中之指定附接碳原子一起形成之芳族殘基，包括苯基、二苯基甲烷(亦即苯基甲基苯基)、聯苯(亦即聯苯基)、在甲烷基處(亦即甲烷碳原子上)經一或兩個C1-C4烷基取代之二苯基甲烷(亦即苯基二(C1-C4烷基)甲基苯基)、二苯基酮(亦即苯甲醯基苯基)或二苯基碸(亦即苯基磺醯基苯基)。在一些實施例中，A為具有下式之基團： 或 其中Z如上文所定義；Y為直接鍵、CH2、C(C1-C4烷基)2、-C=O或-S(=O)2；且d為值為0至3之整數。
式(III)化合物可藉由在強酸存在下使適當二醇與二酮反應而產生。式(III)化合物進一步描述於EP0595530A1之第4頁上，其內容以引用的方式併入本文中。
在另一實施例中，本發明增鏈劑為式(V)化合物：R2O-A-OR2 (V)其中A如上文所定義且R2為具有1至6個碳原子之環氧基官能化烷基。在一較佳實施例中，各R2為2,3-環氧基丙基。在此實施例中，藉由二環氧化合物而非二羥基化合物之反應將苯并呋喃單元併入聚環氧樹脂中。
在藉由使用式(V)之二環氧化合物將苯并呋喃單元併入聚環氧樹脂中之實施例中，可包括不含苯并呋喃之增鏈劑以在所得固化樹脂中提供某些較佳特徵。多種材料可用作不含苯并呋喃之增鏈劑，包括上文所提及之雙酚。在其他實施例中，不含苯并呋喃之增鏈劑可為另一雙官能性活性氫化合物，諸如二縮水甘油醚環氧樹脂、二硫醇、二羧酸 或二胺。
環氧樹脂組合物亦含有固化該環氧樹脂組合物且形成交聯聚合物網狀物之固化劑。根據一個實施例，固化劑為脂族、環脂族、芳族或雜環胺，包括(但不限於)間苯二胺及對苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、苯胺-甲醛樹脂、雙(4-胺基苯基)碸、乙二胺、丙-1,2-二胺、丙-1,3-二胺、N,N-二乙基乙二胺、己二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、N-(2-羥乙基)-二伸乙基三胺、N-(2-羥丙基)-二伸乙基三胺及N-(2-氰基乙基)-二伸乙基三胺、2,2,4-三甲基己-1,6-二胺、2,3,3-三甲基己-1,6-二胺、間苯二甲胺、N,N-二甲基丙-1,3-二胺及N,N-二乙基丙-1,3-二胺、乙醇胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺(isophoronediamine))及N-(2-胺基乙基)哌嗪、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚及其他曼尼希鹼(Mannich base)、N-苯甲基二甲胺、三乙醇胺、雙氰胺、羧酸醯肼、咪唑、胺基塑膠(aminoplast)、聚胺基醯胺(例如由脂族多元胺及二聚或三聚不飽和脂肪酸製備之聚胺基醯胺)、異氰酸酯、異硫氰酸酯；磷酸；聚硫醇；或聚羧酸及其酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、壬烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氯內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐及內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐及其混合物、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、苯均四酸二酐、二苯甲 酮-3,3',4,4'-四甲酸酐、聚癸二酸酐、聚壬二酸酐、對應於前述酸酐之酸以及間苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸及苯六甲酸。其他固化劑包括醇之鹼金屬醇鹽，例如2,4-二羥基-3-羥甲基戊烷之醇鈉；烷酸之亞錫鹽，例如辛酸亞錫；弗瑞德-克來福特催化劑(Friedel-Crafts catalyst)，例如三氟化硼及其複合物；及由三氟化硼與1,3-二酮反應形成之螯合劑。
可利用之固化劑之量在不同樹脂組合物間不同，且一般將以在所要時長內有效促成實質性固化之量提供。在一個實施例中，所用固化劑之量可在以環氧樹脂組合物之總重量計約1重量%至40重量%之範圍內。在其他實施例中，當固化劑為胺時，所用固化劑之量可在環氧樹脂組合物中剩餘之每份1,2-環氧當量約0.75至約1.25份胺基-氫當量之胺的範圍內。當使用聚羧酸或其酸酐時，通常針對環氧樹脂組合物中剩餘之每份1,2-環氧當量提供約0.4至約1.1份羧酸或羧酸酐當量。
必要時，環氧樹脂組合物可視情況在固化之前與一或多種習用添加劑混合，諸如穩定劑、增量劑、填充劑、增強劑、顏料、染料、增塑劑、增黏劑、促進劑、非反應性稀釋劑或其任何混合物。
可採用之穩定劑包括：啡噻嗪本身或具有1至3個取代基之經C取代之啡噻嗪或具有一個取代基之經N取代之啡噻嗪，例如3-甲基-啡噻嗪、3-乙基-啡噻嗪、10-甲基-啡噻嗪；3-苯基-啡噻嗪、3,7-二苯基-啡噻嗪；3-氯啡噻嗪、2- 氯啡噻嗪、3-溴啡噻嗪；3-硝基啡噻嗪、3-胺基啡噻嗪、3,7-二胺基啡噻嗪；3-磺醯基-啡噻嗪、3,7-二磺醯基-啡噻嗪、3,7-二硫氰基啡噻嗪；經取代之奎寧(quinine)及兒茶酚、環烷酸銅、二甲基二硫碳酸鋅及磷鎢酸水合物。可採用之增量劑、增強劑、填充劑、促進劑及顏料包括例如：煤焦油、瀝青、玻璃纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、雲母、石棉、石英粉、石膏、三氧化銻、有機皂土(bentone)、矽氣凝膠(「微粉矽膠(aerosil)」)、鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦、丁香酚、過氧化二異丙苯、異丁香酚、碳黑、石墨及鐵粉。亦可添加其他添加劑，例如防焰劑、流動調節劑(諸如聚矽氧)、乙酸丁酸纖維素、聚丁酸乙烯酯、蠟、硬脂酸鹽及其類似物。
在一個較佳實施例中，環氧樹脂組合物包括聚環氧樹脂，其在苯并呋喃二醇及/或苯并呋喃二環氧化物組分存在下由式(VI)化合物表示，其中X、R、A及t如上文所定義，a為值為1至100、較佳1至30之整數，且b為值為0至100、較佳0至30之整數。
在用適合固化劑固化時，環氧樹脂經歷開環反應，其可含有(但不限於)由式(VIIa)至式(VIIf)表示之以下反應機制：
在一個實施例中，聚環氧樹脂、苯并呋喃二醇組分及/或苯并呋喃二環氧化物組分可與適合固化劑組合且適用作複合基質樹脂。預浸體可藉由將一束連續增強纖維浸漬於複合基質樹脂(呈單體或聚合形式)之溶液中，接著將其纏繞於鼓上以形成長度等於鼓圓周之單向預浸體薄片來製備。亦可使用熟習此項技術者熟知之其他預浸漬方法，諸如熱熔法。接著在鼓上或在烘箱中自預浸體中蒸發出溶劑。接著可將部分或完全乾燥之預浸體薄片切成較小片，將其堆疊成所要組態，接著藉由施加熱及壓力而固結成層壓物。層壓製程亦用以固化複合基質樹脂。層壓物通常在低於會快速固化之溫度下固結(融合且無空隙)。一旦固結，則升高溫度以實現固化。層壓之後，該部件通常在烘箱中在仍較高之溫度下獨立地進行後固化。
本發明之新穎環氧樹脂組合物亦適用作高溫黏著劑。通常可將樹脂組合物以玻璃布預浸體、樹脂溶液(呈單體或 聚合形式)或樹脂膜形式塗覆於任一或兩個黏著表面上。接著使總成在熱及壓力下以與用於形成上文所述複合物之方式類似的方式固結及固化。
另外，本發明之環氧樹脂組合物在電子學應用中具有許多用途。舉例而言，其可自溶液塗覆於矽晶圓上以形成平坦化層或介電層，或其可用於囊封電子裝置。接著可乾燥及固化所塗覆之層或囊封劑以形成熱氧化穩定之熱固性膜。
在另一實施例中，為達成更快及/或更完全的固化，亦可在50℃至300℃下加熱本發明之可自聚環氧樹脂、苯并呋喃二醇組分及/或苯并呋喃二環氧化物組分獲得之組合混合物以及所提及之固化劑，持續一段適當時長。可使用以下加熱週期，諸如50℃下持續約0.25小時至1小時、150℃至200℃下持續約0.5小時至2小時，及175℃至250℃下持續約1小時至5小時。
在一些實施例中，較佳可在固化起始之前使所有增鏈劑與聚環氧樹脂反應。此將部分視所併入之增鏈劑之百分比而定。
因此，本發明之環氧樹脂組合物可用於多種應用中，例如複合物領域，諸如製造鑄件或預浸體；電子學領域，諸如灌注及模製組合物；層壓製程，用作黏著劑；及表面保護，諸如管及容器之塗層。
在另一實施例中，本發明提供一種使至少兩個基板黏合在一起之方法，其包括： a)提供包含以下之環氧樹脂組合物：(i)聚環氧樹脂；(ii)如上所述之苯并呋喃二醇組分、苯并呋喃二環氧化物組分或其混合物；及(iii)固化劑；b)將環氧樹脂組合物塗覆於一或多個基板之至少一個表面上；及c)使欲黏合在一起之基板之表面配合嚙合，從而允許組合物固化以在其之間形成黏合。
在預期基板可能發生相對移動之安裝過程中可將欲黏著之基板夾緊以使固化期間穩固。舉例而言，為使兩個基板表面黏著，將黏著量之環氧樹脂組合物塗覆於至少一個表面、較佳兩個表面上，且使該等表面與其間之組合物接觸。表面平滑度及其間隙將決定最佳黏合所需之膜厚度。可在固化劑之前、之後或同時，藉由熟習此項技術者熟知之方法，諸如噴塗、浸塗、刷塗、漆塗、滾塗等，將環氧樹脂組合物以所要厚度塗覆於基板之一或多個表面上。塗覆之後，在周圍條件下及/或藉由施加熱來固化組合物。使表面及所安置之環氧樹脂組合物維持嚙合狀態，直至組合物固化至足以使表面黏合為止。可塗覆可固化組合物之基板之實例包括(但不限於)鋼、鍍鋅鋼、鋁、銅、黃銅、木材、玻璃、紙、複合物、陶瓷、塑膠及聚合材料，諸如聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS塑膠及膠質玻璃(plexiglass)。
實例
實例1至實例4.根據以下配方製備四種環氧樹脂組合 物：
接著在150℃下固化四種組合物2小時，接著在180℃下固化2小時，且固化產物展現以下特性：
上文所揭示之主題應視為說明性的，而非限制性的，且隨附申請專利範圍欲涵蓋所有此類修改、強化及其他實施例，其處於本發明之真正範疇內。因此，在法律所允許之最大程度上，本發明之範疇將由以下申請專利範圍及其等效物之最寬泛可容許解釋來確定，且不應受前述[實施方式]約束或限制。

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂組合物，其包含：(a)聚環氧樹脂；(b)包含至少一種通式(III)或通式(V)化合物之增鏈劑：OH-A-OH (III) R2O-A-OR2 (V)其中A為具有式(IV)之基團： 其中Z為氫、甲基或苯基；且A1表示完成芳族殘基所需之有機基團，且R2為具有1至6個碳原子之環氧基官能化烷基；及(c)固化劑。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該聚環氧樹脂包含一或多種具有約兩個環氧基之基於脂族、環脂族或芳族之環氧化合物。
  3. 如請求項2之環氧樹脂組合物，其中該環氧化合物為由結構式(I)或(II)表示之環氧樹脂： 其中各R獨立地為具有1至12個碳原子之二價烴基；各R1獨立地為氫或具有1至4個碳原子之烷基；各X獨立地為氫或具有1至12個碳原子之烴基或烴氧基，或鹵素；各t獨立地為0或1；且n為值為0至約150之整數。
  4. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中A1為苯基、二苯基甲烷、聯苯、在甲烷基處經一或兩個C1-C4烷基取代之二苯基甲烷、二苯基酮或二苯基碸。
  5. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中A為具有下式之基團： 或 其中Z係如請求項1所定義，且Y為直接鍵、CH2、C(C1-C4烷基)2、-C=O或-S(=O)2；及d為0至3之整數。
  6. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其進一步包含韌化劑。
  7. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中該增鏈劑為通式(V)化合物：R2O-A-OR2 (V)其中A及R2係如請求項1所定義。
  8. 如請求項7之環氧樹脂組合物，其進一步包含選自雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、兒茶酚、氫醌及其混合物之不含苯并呋喃之增鏈劑。
  9. 一種使至少兩個基板黏合在一起之方法，其包含：a)提供包含以下組分之環氧樹脂組合物：(i)聚環氧樹脂；(ii)包含至少一種通式(III)或通式(V)化合物之增鏈劑：OH-A-OH (III) R2O-A-OR2 (V)其中A為具有式(IV)之基團： 其中Z為氫、甲基或苯基；且A1表示完成芳族殘基所需之有機基團，且R2為具有1至6個碳原子之環氧基官能化烷基；及(iii)固化劑；b)將該環氧樹脂組合物塗覆於該等基板中之一或多者之至少一個表面上；及c)使該等欲黏合在一起之基板之該等表面配合嚙合，從而允許該組合物固化以在其之間形成黏合。
TW101116735A 2011-05-12 2012-05-10 具有高熱穩定性及韌度之環氧樹脂 TW201302905A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161485187P 2011-05-12 2011-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201302905A true TW201302905A (zh) 2013-01-16

Family

ID=47139529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101116735A TW201302905A (zh) 2011-05-12 2012-05-10 具有高熱穩定性及韌度之環氧樹脂

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9051415B2 (zh)
EP (1) EP2714763B1 (zh)
JP (1) JP2014517104A (zh)
KR (1) KR20140034822A (zh)
CN (1) CN103547609B (zh)
AU (1) AU2012253883B2 (zh)
BR (1) BR112013028015A2 (zh)
CA (1) CA2835095A1 (zh)
ES (1) ES2624704T3 (zh)
PL (1) PL2714763T3 (zh)
TW (1) TW201302905A (zh)
WO (1) WO2012154517A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9051498B2 (en) * 2011-05-13 2015-06-09 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Epoxy resins with high thermal stability and toughness
EP2805009B1 (en) * 2012-01-18 2017-03-01 Maersk Olie Og Gas A/S Sealing fluid for setting a packer
US9718225B2 (en) * 2013-08-27 2017-08-01 Ticona Llc Heat resistant toughened thermoplastic composition for injection molding
KR101861893B1 (ko) * 2014-04-23 2018-05-29 삼성에스디아이 주식회사 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치
EP3143067B1 (en) * 2014-05-14 2023-09-13 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Multifunctional polyamides for protective coatings
CN107636094A (zh) * 2015-05-20 2018-01-26 3M创新有限公司 高温稳定的单组分可固化热固性组合物
WO2017106596A1 (en) 2015-12-18 2017-06-22 3M Innovative Properties Company Curable epoxy compositions and methods for accelerating the curing of epoxy compositions
CN106589741A (zh) * 2016-11-30 2017-04-26 安徽电气集团股份有限公司 一种高韧性高导热性高分子材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320222A (en) * 1980-04-10 1982-03-16 Shell Oil Company Storage-stable precatalyzed polyepoxide compositions
US4358578A (en) * 1981-08-24 1982-11-09 Shell Oil Company Process for reacting a phenol with an epoxy compound
US4568735A (en) 1984-11-05 1986-02-04 Shell Oil Company Process for preparing polyepoxides (II)
US5073595A (en) * 1987-12-23 1991-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxide resin compositions and method
US5151485A (en) * 1990-11-21 1992-09-29 The Dow Chemical Company Advanced epoxy compositions, curable compositions and cured products
GB9222698D0 (en) * 1992-10-29 1992-12-09 Ciba Geigy Ag Expoxides
JP2004263021A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd ポリエーテル樹脂および絶縁膜形成用塗布液

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012253883B2 (en) 2016-01-14
EP2714763B1 (en) 2017-03-01
US20140296447A1 (en) 2014-10-02
EP2714763A4 (en) 2015-04-22
WO2012154517A1 (en) 2012-11-15
AU2012253883A1 (en) 2013-10-31
EP2714763A1 (en) 2014-04-09
CA2835095A1 (en) 2012-11-15
KR20140034822A (ko) 2014-03-20
CN103547609B (zh) 2016-11-09
ES2624704T3 (es) 2017-07-17
JP2014517104A (ja) 2014-07-17
US9051415B2 (en) 2015-06-09
BR112013028015A2 (pt) 2019-09-24
PL2714763T3 (pl) 2017-08-31
CN103547609A (zh) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201302905A (zh) 具有高熱穩定性及韌度之環氧樹脂
JP6006378B2 (ja) エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物
KR101805421B1 (ko) 에폭시 액체 경화제 조성물
EP2751160B1 (en) Epoxy resins with high thermal stability and toughness
TWI487724B (zh) 塗料組成物
TW200922959A (en) Epoxy resin composition containing isocyanurates for use in electrical laminates
HUT70873A (en) Amine modified epoxide-resin
KR20120101096A (ko) 에폭시 수지 조성물
JP2019524967A (ja) エポキシ樹脂系用のイミダゾール塩添加剤を含有する酸無水物エポキシ硬化剤
JP2013515133A (ja) オキサゾリドン環含有付加物
MX2012013529A (es) Composiciones curables.
JP2013534954A (ja) 粉体コーティング組成物
AU2017312122A1 (en) Adducts and uses thereof
JP7202136B2 (ja) Ｎ－アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩及びそれを含むエポキシ樹脂組成物
JPH06340827A (ja) 硬化性粉末混合物