JPH06340827A

JPH06340827A - 硬化性粉末混合物

Info

Publication number: JPH06340827A
Application number: JP6049165A
Authority: JP
Inventors: Manfred Marten; マンフレート・マルテン; Dietmar Fink; デイートマール・フインク; Claus Godau; クラウス・ゴードアウ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1994-12-13
Also published as: DE59409569D1; DE4309196A1; TW257768B; CA2117141A1; EP0617069B1; EP0617069A3; ATE197309T1; EP0617069A2

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性がありそして従来技術の公知の粉
末樹脂系よりも明らかに高い反応性を示す粉末混合物を
製造する。【構成】Ａ）Ａ１）分子当たり少なくとも２つの１，
２−エポキシド基および１６０〜６００のエポキシ当量
の化合物、およびＡ２）芳香族ジカルボン酸まそれと、
（環状）脂肪族ジカルボン酸、モノカルボン酸および／
または一価フェノール類より成る群から選ばれた化合物
との混合物、およびＡ３）場合によっては環状酸無水
物、より成る反応生成物およびＢ）硬化剤（但し、カルボキシル基含有ポリマーが硬化
剤として含まれない）より成る硬化性粉末混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性粉末混合物およ
びこれで被覆された基体に関する。

【０００２】

【従来技術】粉末被覆剤はなかでも、キャンプ用具、冷
蔵庫、庭園用家具および棚材の様な金属製家具の被覆お
よび複雑な形状の作業用道具、自転車、ミシンおよび他
の金属製品の塗装に使用される。この方法で被覆される
沢山の金属製品があるが、例えば合成樹脂も粉末塗装技
術で塗装することができる。

【０００３】他の被覆法に比較して粉末被覆技術は沢山
の長所を有している。例えば粉末被覆は溶剤を用いずに
行われるので、環境に優しくそして多大は費用がかから
ない。この方法は廃棄物の投棄、作業場所の安全性（可
燃性溶剤が存在しないこと）、工業衛生および環境保護
に関して有利でもある。更に被覆物が乾燥するのを待つ
必要がない。被覆された物質は直接的に焼付炉に搬送
し、それによって塗装工程全般に費やす時間が減る。

【０００４】塗料の製造の他に、粉末樹脂は接着剤とし
ても使用できる。これは、例えば揮発性成分を本質的に
逃がことができない非多孔質物質、例えば金属を接合す
る必要がある場合に、有利である。

【０００５】しかしながら溶剤不含でそして分解生成物
を放出しない接着剤系は多孔質物質の加工にもますます
有利に成っている。これらの要求はエポキシ樹脂を基礎
とする接着剤によって満足される。

【０００６】熱硬化性粉末被覆剤系のうち、専らエポキ
シ樹脂混合物が使用される。このエポキシ樹脂は硬化
剤、例えばアミン類、ポリアミド類、酸無水物、三弗化
硼素錯塩またはジシアンジアミドと混合される。これら
の混合物の多くは工業的用途を制限する欠点を有してい
る。例えば、ポリエポキシド類および脂肪族アミン類の
混合物は相当に速やかに固化し、使用する直前まで各成
分が混ざるのを避けそして硬化過程の開始前に混合物を
速やかに使用する必要がある。芳香族アミン類を使用す
ることで加工時間を延ばすことが可能となるけれども、
硬化に比較的高い温度および比較的に長い時間が再び必
要とされる。更に、黄変現象が硬化温度で生じる。

【０００７】ドイツ特許第２，２４８，７７６号明細書
および同第２，７３１，３３５号明細書には、エポキシ
樹脂を基礎とする粉末被覆剤の為に硬化剤としてイミダ
ゾリン誘導体を使用することが開示されている。ドイツ
特許第２，３２４，６９６号明細書にはポリカルボン酸
の塩およびイミダゾリン誘導体を同じ目的の為に使用す
ることが開示されている。エポキシドとイミダゾール化
合物との付加物を粉末被覆剤の為の硬化剤としての使用
することも公知である（ドイツ特許第１，９１０，７５
８号明細書）。ヨーロッパ特許第３８７，６９２号明細
書には、芳香族ジカルボン酸で変性されているポリエポ
キシドを基礎とする粉末被覆剤が開示されており、この
被覆剤はカルボキシル基含有ポリエステルを用いて硬化
される。

【０００８】環境的観点および経済的考慮の両方が最近
では、溶剤および分解生成物を含有しておらずそして極
めて迅速に加工できる塗料および接着剤が必要とされて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】実地において、公知の
粉末混合物および方法は充分に高い反応性を示さないの
で、多くの用途にとって従来の粉末混合物の硬化時間は
長過ぎることが判っている。それ故に粉末被覆剤混合物
はできるだけ短い時間にできるだけ低い温度で満足に硬
化するべきである。別の要求は良好な貯蔵安定性であ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、貯蔵安定性がありそして従来技術から知られる粉
末樹脂系よりも明らかに高い反応性を示す粉末混合物を
製造することが特別なエポキシ化合物を使用することに
よって可能であることを見出した。このことは、特にヨ
ーロッパ特許第３８７，６９２号明細書に従う粉末塗料
に比較しても言える。本発明は、Ａ）Ａ１）分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキ
シ基を持つ１６０〜６００のエポキシ当量の化合物、お
よびＡ２）芳香族ジカルボン酸またはそれと、（環状）脂肪
族ジカルボン酸、モノカルボン酸および／または一価フ
ェノール類より成る群から選ばれた化合物との混合物、
およびＡ３）場合によっては環状酸無水物より成る反応生成物
およびＢ）硬化剤より成る硬化性粉末混合物に関する。

【００１１】カルボキシル基含有ポリエステルはこの発
明では硬化剤として含まれない。本発明に従って使用さ
れるエポキシ化合物Ａ）は分子当たりに平均して少なく
とも２つのエポキシ基を含有している。エポキシ当量は
一般に３００〜１，２００、好ましくは４００〜８０
０、特に４５０〜７００であり、一方、酸価は一般に
０．０１〜２０、好ましくは０．０１〜２ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇである。更にエポキシドＡ）は５００〜１０，
０００、好ましくは８００〜３，０００の平均分子量Ｍ
n （数平均: ゲルクロマトグラフィーによって測定す
る）を有している。出発成分Ａ１）、Ａ２）および場合
によってはＡ３）、それのモル比およびＡ）の分子量に
依存して、これらのエポキシ化合物は少なくとも２０
℃、好ましくは少なくとも３５〜６０℃のガラス転移温
度（Ｔg ）を有する固体生成物である。

【００１２】エポキシ化合物Ａ）は化合物Ａ１）とＡ
２）に従う酸または酸混合物との反応によって、例えば
１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度
に有利には触媒の存在下に酸素の排除下に２時間以上の
間、各成分を加熱することによって製造される。

【００１３】化合物Ａ３）を使用する場合、この製法は
一般に二段階で実施する。この場合の操作は、第一段階
では、最初に上記の通りに、一般に２０ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇより小さい、好ましくは２ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより
小さい酸価の生成物を製造する様に実施する。次いで、
第二段階でＡ１）とＡ２）との反応生成物を、酸価が５
ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより小さく、好ましくは２ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇより小さくなるまで、１００〜２００℃、好
ましくは１２０〜１６０℃の温度で酸素の排除下に２時
間以上、各成分を加熱することによって反応させる。

【００１４】成分Ａ１）として本発明に従って使用され
る１，２−エポキシ化合物は１分子当たり平均して少な
くとも２つの１，２−エポキシ基を有しており、要する
にポリエポキシ化合物でありそして一般に少なくとも１
０℃のガラス転移温度を有している。これらは飽和かま
たは不飽和でありそして脂肪族、脂環式、芳香族および
ヘテロ環式でありそして水酸基を含有していてもよい。
更に、混合−または反応条件のもとでいかなる有害な副
反応の原因にもならない置換基、例えばアルキル−また
はアリール置換基、エーテル基等を含有していてもよ
い。この成分Ａ１）は１６０〜６００のエポキシ基当量
を有している。

【００１５】かゝる化合物Ａ１）の例には、多価フェノ
ール類、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジ
フェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチル
メタン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルジシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，
２−ビス（４’−ヒドロキシ−第三ブチルフェニル）プ
ロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテルを基礎とするもの、およびまた上記の
化合物の水素化−、塩素化−および臭素化生成物より成
るもの、ノボラック（即ち、一価−または多価フェノー
ル類とアルデヒド類、特にホルムアルデヒドとの酸触媒
の存在下での反応生成物）より成るものがある。

【００１６】多価アルコール類のポリグリシジルエーテ
ルはＡ１）として適している。上げることのできる多価
アルコールの例にはトリメチロールプロパンおよび２，
２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
がある。

【００１７】グリシジル基を含有しそして成分Ａ１）と
相容性のある固体のアクリレート樹脂、例えばグリシジ
ルメタクリレートを基礎とする適当なポリマーも適して
いる。

【００１８】Ａ１）として適する他の化合物には、式

【００１９】

【化２】

【００２０】〔式中、Ｒ′は炭素原子数４０まで、好ま
しくは１０までの直鎖状のまたは枝分かれした飽和また
は不飽和の炭化水素残基または置換されたまたは非置換
のフェニル残基でありそしてｎは少なくとも２、好まし
くは２〜５である。〕で表される（ポリ）グリシジルエ
ステルの如きものがある。ポリカルボン酸のかゝるポリ
グリシジルエステルは、エピクロルヒドリンまたは類似
のエポキシ化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポ
リカルボン酸、例えば蓚酸、アジピン酸、グルタル酸、
テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸および二量体化脂肪酸との反応によっ
て得られる。かゝるエステルの例にはジグリシジルテレ
フタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレート
がある。

【００２１】トリグリシジル−イソシアヌレートおよび
／またはそれのオリゴマーおよびトリグリシジル−ウラ
ゾールおよびそれのオリゴマーおよび相応する混合物の
如き化合物もポリエポキシドＡ１）として適する。

【００２２】これらのポリエポキシド化合物は相互の混
合物としておよび場合によってはモノエポキシドとの混
合物としても使用でき、その際に１，２−エポキシド化
合物の混合物が少なくとも１０℃のガラス転移温度を有
することを保証するように注意する。比較的に低いガラ
ス転移温度を有する１，２−エポキシ化合物を混合物状
態で使用する場合には、これらを僅かな割合でしかそし
て相応する高融点の１，２−エポキシド化合物と組合せ
てしか使用することができず、従って化合物Ａ）のガラ
ス転移温度は少なくとも１０℃である。

【００２３】適するモノエポキシドの例にはエポキシ化
されたモノ不飽和の炭化水素（ブチレンオキシド、シク
ロヘキサンオキシドおよびスチレンオキシド）、ハロゲ
ン含有エポキシド、例えばエピクロルヒドリン、一価ア
ルコール（メチル−、エチル−、ブチル−、２−エチル
ヘキシル−およびドデシルアルコール）のエポキシエー
テル類、一価フェノール類（フェノール、クレゾールお
よび他のｏ−またはｐ−置換フェノール類）のエポキシ
エーテル、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不
飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエポキシ化エ
ステルおよびグリシドアルデヒドのアセタール類があ
る。

【００２４】適する融点の他のエポキシ化合物はハンド
ブックの“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎｕ
ｎｄＥｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物および
エポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒＶｅｒｌａｇ、ベルリン１９５８、第IV章；Ｌ
ｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ“ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐ
ｏｘｙＲｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハンドブッ
ク）”、１９６７、第２章；およびＷａｇｎｅｒ／Ｓａ
ｒｘ、“Ｌａｃｋｋｕｎｔｈａｒｚｅ（塗料用樹
脂）”、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ（１９
７１）、第１７４頁以降に説明されている。

【００２５】有利なエポキシ化合物Ａ１）には以下のも
のがある： − 脂肪族−または脂環式ポリヒドロキシ化合物、例え
ばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトール等のポリ（エポキシアルキル）エーテル； − エピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとモ
ノマーの多価フェノール類、例えば２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドキシフェ
ニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビ
フェニル、ジヒドロキシナフタレン等との反応生成物、
およびトリスグリシジル−イソシアヌレート； − 多価フェノール化合物、例えばフェノールおよび／
またはクレゾール類とホルムアルデヒドとの縮合反応で
得られるノボラックおよびレゾールのグリシジルエーテ
ル類； − ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類、例え
ばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のポリグリシジル
エステル、ポリエステルから誘導されるポリグリシジル
エステル、または遊離カルボン酸基含有化合物。

【００２６】Ａ１）としてビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとを基礎とし１６０〜６００、好ましくは１
６０〜２００の範囲内のエポキシ当量を有するエポキシ
樹脂を用いるのが特に有利である。

【００２７】化合物Ａ２）は芳香族ジカルボン酸または
これら芳香族ジカルボン酸と（環状）脂肪族ジカルボン
酸、モノカルボン酸および／または一価フェノール類と
の混合物である。

【００２８】使用される芳香族ジカルボン酸の例にはテ
レフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸または種々の
ナフタレンジカルボン酸、例えば２，６−ナフタレンジ
カルボン酸がある。本発明で特に有利なのはテレフタル
酸である。芳香族ジカルボン酸の混合物も使用すること
ができる。

【００２９】他の適する芳香族カルボン酸には式

【００３０】

【化３】

【００３１】〔式中、Ｘは化学結合、炭素原子数１〜６
のアルキレン残基またはＯ、ＳＯ₂またはＣＯであ
る。〕で表されるものがある。

【００３２】（環状）脂肪族”ジカルボン酸という言葉
は適当な脂肪族−または脂環式酸およびそれの混合物を
包含するべきである。脂肪族残基が一般に１〜２０、好
ましくは２〜１２の炭素原子を持つ脂肪族ジカルボン酸
の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が
ある。

【００３３】脂環式残基が一般に５〜１２、好ましくは
６〜８の炭素原子を持つ適する脂肪族カルボン酸の例に
は種々のシクロヘキサンジカルボン酸異性体、ヘキサヒ
ドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸がある。

【００３４】一般に３〜２０、好ましくは３〜１２の炭
素原子を含む適するモノカルボン酸の例には安息香酸、
α−またはβ−ナフトール酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−ト
ルイル酸、アニス酸、ベラトルム酸（ｖｅｒａｔｒｉｃ
ａｃｉｄ）、およびまた枝分かれしたまたは直鎖状の
脂肪族モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソオクタン酸、イソ
ノナン酸、トリアルキル酢酸、例えばネオ酸Ｃ５（２，
２−ジメチル−プロピオン酸）、ネオ酸Ｃ１０またはヒ
ドロキシモノカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸お
よびジメチロール−プロピオン酸がある。

【００３５】一価フェノール類は単環でもまたは多環で
もよい。挙げることのできる例にはフェノール、ｏ−、
ｍ−およびｐ−クレゾール、キシレノール類、グアイア
コール、チモール、カルバクロール、α−またはβ−ナ
フトール、ｐ−第三ブチルフェノール等がある。

【００３６】成分Ａ２）が芳香族ジカルボン酸と（環
状）脂肪族ジカルボン酸、モノカルボン酸および／また
は芳香族アルコール類である場合には、芳香族ジカルボ
ン酸の他に存在しているこれら成分の量は芳香族ジカル
ボン酸を基礎として一般に０．１〜２０重量% 、好まし
くは１〜５重量% である。

【００３７】成分Ａ１）およびＡ２）は、エポキシドと
カルボキシル基との当量比が６：５〜２：１、好ましく
は３：２〜２：１であるような量で一般に使用される。
Ａ３）を追加的に用いる場合には、Ａ１）およびＡ２）
の反応生成物１モル当たり一般に０．０１〜１モル、好
ましくは０．１〜０．４モルの環状酸無水物Ａ３）を使
用する。

【００３８】適する環状ポリカルボン酸無水物Ａ３）
は、主として、場合によっては置換基、例えばハロゲン
原子、特に塩素原子、およびカルボキシル基を含有して
いてもよい４〜２０、好ましくは４〜１０の炭素原子を
持つものである。これらは（環状）脂肪族−、オレフィ
ン系不飽和−または芳香族ポリカルボン酸から誘導され
る。ここに挙げることのできる例には無水コハク酸、ア
ルケニルコハク酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無
水物、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸（＝メチルマレイン酸無水物）、ジクロロマレイン
酸無水物、無水アコニット酸（＝１−プロペン−１，
２，３−トリカルボン酸−１，２−酸無水物）、トリカ
ルバリル酸無水物（＝プロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸無水物）、無水イタコン酸（＝メチレンコハク酸
無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、Δ
⁴−テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチル−Δ⁴−
テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３，６
−エンドメチレン−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸無水物
（＝無水ナジカン酸）、４−メチル−３，６−エンドメ
チレン−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸無水物（＝メチル
ナジカン酸無水物）、３，４，５，６，７，７−ヘキサ
クロロ−３，６−エンドメチレン−テトラヒドロフタル
酸無水物（＝クロルエンジカルボン酸無水物）、２モル
の無水マレイン酸と１モルの１，４−ビス（シクロペン
タジエニル）−２−ブテンとのデールス・アルダー付加
物または無水マレイン酸と共役脂肪酸、例えば２，４−
ヘキサジエン酸（＝ソルビン酸）、９，１１−オクタデ
カジエン酸（＝リシネン酸）、９，１１，１３−オクタ
デカトリエン酸（＝エレオステアリン酸）、９，１１，
１３，１４−オクタデカテトラエン酸等、およびまた芳
香族ポリカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸、トリ
メリット酸無水物、ピロメリット酸無水物またはベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物がある。しかしなが
ら、融合している異なる環の上に各カルボキシル基が存
在して造られるカルボキシル環を有する他の環状ポリカ
ルボン酸無水物を用いることも可能であり、かゝる化合
物の一つの例には１，８−ナフタレンジカルボン酸無水
物がある。

【００３９】特に有利なのは無水コハク酸、無水フタル
酸および、デールスアルダー付加反応によって安価な石
油化学原料から得ることのできる脂環式ジカルボン酸無
水物、例えばΔ⁴−テトラヒドロフタル酸無水物または
ヘキサヒドロフタル酸無水物である。

【００４０】成分Ａ２）のカルボキシル基と成分Ａ１）
のエポキシ基との反応を目標とし且つ促進するために使
用できる触媒の例には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、クロム化合物、
例えばＣｒＣｌ₃、ＣｒＯ₃、クロム−アセチルアセト
ナート、イミダゾール類、第四アンモニアおよびホスホ
ニウム化合物、例えばベンジルトリメチルアンモニウム
−クロライド、テトラエチルアンモニウム−クロライ
ド、テトラメチルアンモニウム−クロライド、ベンジル
ドデシルジメチルアンモニウム−クロライド、メチルト
リフェニルホスホニウム−沃化物、トリフェニル（２，
５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウム−ヒドロキシ
ド、エチルトリフェニルホスホニウム−アセテート、ト
リフェニルエチルホルホニウム−ブロマイドおよび有機
ホスファン、例えばトリフェニルホスファン、トリシク
ロヘキシルホスファン、トリブチルホスファンおよびシ
クロヘキシルオクチルホスファン、および芳香族アミン
類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、およびアミン類、例え
ばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、ベンジルジエチルアミン、トリエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−ピペリジ
ン、Ｎ−アルキルアミン類、例えばＮ−ブチルアミン、
およびアルカノールアミン類、例えばジエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノール
アミンおよびジ（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）アルキルアミン類、例えばジ（３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピル）−ｎ−ブチルアミンがある。
本発明で特に有利な化合物は式（Ｉ）

【００４１】

【化４】

【００４２】〔式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１
８、好ましくは１〜４の枝分かれしたまたは直鎖状のア
ルキル残基、炭素原子数５〜１２、好ましくは５〜８の
脂環式アルキル残基であるかまたはまたは−Ｒ₁ＯＨに
等しく、Ｒ₁は追加的に置換基−ＯＲ₂を有していても
よい炭素原子数２〜６、好ましくは２または３の枝分か
れしたまたは直鎖状のアルキル残基であるかまたは置換
されたまたは非置換の芳香族環である。〕で表されるも
のである。

【００４３】式（Ｉ）の特に有利な代表例はトリイソプ
ロパノールアミンおよび／またはトリエタノールアミン
である。これらの触媒は、Ａ１）とＡ２）との合計を基
準として一般に０．０１〜１%、好ましくは０．０５〜
２% の量で使用される。

【００４４】Ａ１）およびＡ２）および場合によっては
Ａ３）より成るこれら反応生成物は公知のエポキシ樹
脂、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦを
基礎とするものとの混合物としても使用できる。

【００４５】適する硬化剤Ｂ）は、全く一般的には、こ
の目的で知られているあらゆる化合物、特に酸無水物系
硬化剤、例えば無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無
水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物、メチルナジク酸無水物（メチル−エンドメチ
レン−テトラヒドロフタル酸無水物の異性体の慣用
名）、クロレンド（ＨＥＴ）酸無水物（＝３，４，５，
６，７，７−ヘキサクロロ−３，６−エンドメイレンテ
トラヒドロフタル酸無水物）、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸−二無水物、無水
トリメリット酸、ドイツ特許第２，５５６，１８２号明
細書の成分Ｂ）に従う硬化剤、ドデセニルコハク酸無水
物、イソオクテニルコハク酸無水物等；ジシアンジアミ
ド、例えばＳＫＷＴｒｏｓｔｂｅｒｇ社でＤｙｈａｒ
ｄなる商品名を付して製造されるもの；フェノール系硬
化剤、例えばＤ．Ｅ．Ｈ．８０、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８２、
Ｄ．Ｅ．Ｈ．８４の如きＤｏｗ−硬化剤；イミダゾール
−またはイミダゾーリン化合物のカルボン酸塩、エポキ
シ化合物とイミダゾール−またはイミダゾーリン化合物
またはそれのカルボン酸塩との反応によって得られる溶
融性で可溶性の付加物（ドイツ特許第１，９１０，７５
８号明細書参照）がある。カルボキシル基含有ポリエス
テルは硬化剤から除外される。

【００４６】有利な硬化剤はイミダゾーリン類またはイ
ミダゾール類、特に式（Ｉ）

【００４７】

【化５】

【００４８】〔式中、各Ｒは互に無関係に水素原子また
はアルキル−、アリール−、アルアルキル−、シクロア
ルキル−またはヘテロ環残基であり、Ｒ′はＲと同じか
または、一つまたは複数のアルキル−、アリール−、ア
ルアルキル−、シクロアルキル−またはヘテロ環残基で
置換されていてもよいアルキレン−またはアリーレン残
基を意味し、その際に二つまたはそれ以上の残基は、場
合によってはヘテロ原子によって、連結されていてもよ
い。〕で表されるもの、および／または式（II）

【００４９】

【化６】

【００５０】〔式中、ＲおよびＲ’は式（Ｉ）に定義さ
れている通りである。〕で表されるものである。適する
イミダゾーリン類の個々の例には以下のものがある：２
−メチルイミダゾーリン、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾーリン、２−フェニルイミダゾーリン、２−ウンデ
シルイミダゾーリン、２−ヘプラデシルイミダゾーリ
ン、２−エチルイミダゾーリン、２−イソプロピルイミ
ダゾーリン、２，４−ジメチルイミダゾーリン、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾーリン、２−ベンジルイミ
ダゾーリン、２−（ｏ−トリル）イミダゾーリン、２−
（ｐ−トリル）イミダゾーリン、テトラメチレンビスイ
ミダゾーリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テト
ラメチレンビスイミダゾーリン、１，３，３−トリメチ
ル−１，４−テトラメチレンビスイミダゾーリン、１，
１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレンビス−４
−メチルイミダゾーリン、１，２−フェニレンビスイミ
ダゾーリン、１，３−フェニレンビスイミダゾーリン、
１，４−フェニレンビスイミダゾーリンおよび１，４−
フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾーリン。これら
のイミダゾール類のあらゆる所望の混合物を用いること
も可能である。

【００５１】適するイミダゾール類の例には、イミダゾ
ール自身、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾ
ール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、１−プロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミ
ダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−シ
クロヘキシルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジメチルイミ
ダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４，５−ジ
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ル−２−イソプロピルイミダゾール、４−ブチル−５−
エチルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−イミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４，５−
ジフェニル−イミダゾール、２−エチル−４−フェニル
イミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、
２，４，５−トリシクロヘキシルイミダゾール、１，
２，４，５−テトラメチルイミダゾールおよびベンズイ
ミダゾールおよびそれらの誘導体がある。イミダゾール
類の所望のあらゆる混合物も使用することができる。

【００５２】本発明の粉末混合物中の硬化剤の量は硬化
剤の性質に依存しておりそして広い範囲内で変動し得
る。硬化剤の量は、Ａ）とＢ）の二つの成分の合計を基
準として一般に０．０１〜６０重量% 、好ましくは０．
５〜４０重量% である。

【００５３】更に本発明の硬化剤は、粉末被覆剤にとっ
て慣用の添加物、例えばレベリング剤、クレーター形成
防止剤、染料、顔料、フィラー、艶消剤、チキソトロー
プ剤、脱泡剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、失活剤（遊
離基捕そく剤、例えばＮ−アルキル置換ピペリジン
類）、架橋触媒、可塑剤、追加的硬化剤、追加的硬化性
樹脂およびこれらの類似物を含有していてもよい。これ
らの添加物は一般に、粉末被覆剤混合物全体を基準とし
て一般に０〜５０重量% 、好ましくは０．１〜４０重量
% の量で使用される。ここではあらゆる液状またはペー
スト状の添加物を使用することができ、中でも高活性珪
酸との混合物として、マスターバッチとして使用するこ
とができる（ドイツ特許第２，２０２，９０７号明細書
参照）。

【００５４】使用できるレベリング剤には例えばアセタ
ール類、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトブチ
ラールおよびこれらの類似物、ポリエチレングリコール
類およびポリプロピレングリコール類、シリコーン樹
脂、脂肪酸および芳香族カルボン酸の亜鉛石鹸の混合
物、特にポリアクリレート類を基礎とする市販の製品が
ある。レベリング剤は成分Ａ）に０．１〜４重量% 、好
ましくは０．２〜２．０重量% の量で添加することがで
きる。

【００５５】無機または有機のいずれの種類でもよい染
料または顔料の挙げることのできる例には、二酸化チタ
ンおよび酸化亜鉛がある。有機染料／顔料は勿論、硬化
温度で安定しておりそして色相にどんな過度の変化もも
たらさないものから選択すべきである。

【００５６】適するフィラーの例には粉砕された石英、
珪酸塩、チョーク、石膏およびこれらの類似物がある。
安定剤は、局所的に著しく分解するのを防止しそして細
孔の形成を減らす芳香族ケトン類、例えばベンゾインも
ある。これらは、あらゆるバインダー混合物を基準とし
て一般に０．１〜３重量% 、好ましくは０．２〜２重量
% の量で添加する。

【００５７】試験、加工および実際の用途の為に本発明
の粉末状混合物を製造する為には、個々の成分を一般に
互いに混合する。液状成分を使用する場合には、固体成
分を細かく粉砕しそして液状成分をこれに混入し、均一
にする。本発明の硬化性混合物を製造する為には、各成
分を混合後に溶融物中で均一化する。これは適当な装
置、例えば加熱可能な混練装置、ダブルＺ型ミキサーま
たは押出機、好ましくは後者において行うことができ、
その際に押出温度は最大剪断力が混合物に作用するよう
に選択する。本発明では１３０℃の上限温度を超えるべ
きでない。触媒を用いる場合には成分Ａ）またはＢ）に
これらを添加するのが有利であり得る。これは、例えば
成分Ａ）の製造の際に添加してもよい。

【００５８】次に均質化された混合物を室温に冷却しそ
して、適当に予備細分化した後に、粉砕して硬化可能な
粉末混合物（粉末被覆剤）を得る。その際に目標とする
平均粒度は使用目的に依存して約４０〜９０μm である
が、約５０μm が有利である。場合によって存在する９
０μm より大きな粒子は分級によって除く。

【００５９】こうして製造される粉末被覆剤は適当な基
材、例えば金属、木材、ガラス、コンクリート、プラス
チック、セラミックス等に公知の方法、例えば静電粉末
吹付塗装法、摩擦電気法による粉末塗装、流動層焼結
法、静電気流動層焼結法によってまたは火炎吹付法によ
って塗布することができる。

【００６０】粉末被覆物を上記の方法の一つによって塗
布した後に、塗装された加工物を充分に硬化させるため
に９０〜２７０℃、好ましくは１２０〜２２０℃の温度
に加熱する。充分な硬化が達成されるその際の加熱時間
は一般に０．５〜６０分である。得られる被覆物は塗料
技術の意味で良好な性質、例えば良好な機械的性質、良
好な耐薬品性、良好な耐候性、良好な接着性等に特徴が
ある。従って本発明の粉末被覆剤は金属、ガラスおよび
セラミックの様な非被覆材に特に適している。

【００６１】更に本発明の混合物は接着剤としても使用
できる。接着組成物の製造は原則として、粉末被覆混合
物について説明されているのと同様に実施される。換言
すれば、固体エポキシ樹脂（成分Ａ）を最初に細分化し
そして次に硬化剤と一緒に、他のものとのよくかき混
ぜ、各成分の均質な分布が保証される様に注意する。

【００６２】得られる調製物を場合によっては上記の慣
用の添加物、例えばフィラー、顔料、染料およびこれら
の類似物と混合してもよい。本発明の混合物は非常に色
々の物質、例えば金属、軽金属、また非金属物質、例え
ばセラミック、ガラス、皮革、ラバー、木材、プラスチ
ック等を同じものとまたは他の物質と接合するのに使用
できる。これらは金属と他の物質とのサンドイッチ構造
を形成するのに使用できる。

【００６３】本発明の混合物は、その高い反応性の為
に、接着剤および被覆組成物として特に適している。特
に有利にも、木材（チップボード、合板等）および繊維
材料、例えばポリエステル繊維（Ｔｒｅｖｉｒａ：登録
商標）製のものより成るサンドイッチ構造系を造ること
が可能とされる。接着工程の過程で繊維材料はバインダ
ー系に完全に埋め込まれ、均一な表面を形成しそして基
体に適切に接合される。こうして得られる積層体は、比
較的に薄い材料の場合ですら、普通のチップボードまた
は合板に比較して高い曲げ強度を有している。この様な
やり方によって、普通の材料に比較して同じ品質で僅か
な重量の板を製造することが可能とされる。

【００６４】本発明の混合物を接合のために用いた場合
には、静電気手段によって、例えば電着粉末吹付ガンを
用いて塗布することができる。この様に、均一に薄い被
覆（例えば塗膜）を塗布することが可能である。本発明
の混合物の個々の成分は低温で速やかに反応するので、
速い生産速度を達成することができる。

【００６５】本発明の優れた長所は、黄変、燃焼および
ガス漏れを回避できることにある。非被覆物質の上の粉
末混合物の硬化は一般に１２０〜２２０℃、好ましくは
１３０〜２１０℃の温度で２〜６０分の充分な時間の間
に行う。

【００６６】

【実施例】エポキシ樹脂Ｉ（比較例）粉末塗料を製造するめたの、以下の特徴を持つ市販のビ
スフェノールＡ−エポキシ樹脂：エポキシ当量約８００粘度（２５℃）約５００ｍＰａ．ｓ〔ブチルジグリコールに溶解した４０% 濃度（ＤＩＮ５３，０１５）〕融点約７０℃ 〔ＤＩＮ５３，０１５に従う毛管法〕ガラス転移温度約５０℃エポキシ樹脂II（本発明に従う）製法１８３のエポキシ当量の１，５５２g の液状ビスフェノ
ールＡ−エポキシ樹脂（８．４８当量）および３５２g
のテレフタル酸（４．２４当量）を、四首フラスコ中で
窒素ガス雰囲気で攪拌しながら１７０℃に加熱し、２g
のトリエタノールアミンを添加しそしてこの混合物を１
７０℃に維持する。４時間後に酸価は０．６ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇでありそしてエポキシ当量は４５９である。次
に反応生成物を１４０℃に冷却しそして９７g のテトラ
ヒドロフタル酸無水物（０．６４モル）を添加する。温
度を１４０℃に維持する。１．５時間後に酸価は１．４
ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。更に１時間後に、フラスコ
を空にすることによって反応を終了する。

【００６７】特徴的データ：エポキシ当量５８２酸価（トルエン／エタノール）０．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ粘度（２５℃）（４０% 濃度ブチルジグリコール溶液）５４１ｍＰａ．ｓガラス転移温度４３．４℃エポキシ樹脂III （本発明に従う）製法１８３のエポキシ当量の１，５４９g の液状ビスフェノ
ールＡ−エポキシ樹脂（８．４６当量）および４４８g
のテレフタル酸（５．３９当量）を、四首フラスコ中で
水素雰囲気で攪拌しながら１７０℃に加熱し、２g のト
リエタノールアミンを添加しそしてこの混合物を１７０
℃に維持する。７時間後に酸価は０．６ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇである。更に１時間後に、フラスコを空にすること
によって反応を終了する。

【００６８】特徴的データ：エポキシ当量６８８酸価（トルエン／エタノール）０．３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ粘度（２５℃）（４０% 濃度ブチルジグリコール溶液）４４３ｍＰａ．ｓガラス転移温度４９．９℃実施例１ゲル化時間の測定ゲル化時間をＤＩＮ１６，９１６、第２部（１９８７年
９月）、５．７．１章、“Ｂ段階の測定”に従って１８
０℃で測定した。本発明の種々の混合物の結果を従来技
術のそれと比較して表１および２に総括掲載する。

【００６９】本発明の粉末混合物は従来技術のエポキシ
樹脂を含有する混合物と比較して驚くほど短いゲル化時
間を示す。これは、使用される本発明の混合物の高い反
応性の目安であり、全ての系の反応速度へのエポキシ樹
脂成分Ａの大きな影響を実証している。

【００７０】実施例２９２重量部のエポキシ樹脂IIおよび８重量部の硬化剤Ｂ
３１〔ヒュルス・アー・ゲー（ＨｕｅｌｓＡＧ）の環
状アミジン〕を、＜５ｍｍの粒度のＭＴＩ混合物中に混
入しそして１０〜１５秒の滞留時間で８０℃で押出成形
し、そしてバインダー／硬化剤−混合物の液状溶融物
を、押出機中で分散させた直後に、カレンダー装置にＴ
ｒｅｖｉｒａ織物と一緒に通し、その過程で液状の溶融
物を繊維織物上に一様に分布させる。

【００７１】被覆された繊維織物を更に加工または接合
すう前に周囲温度で貯蔵する。粉末混合物で処理した織
物を打抜きし、切断しそして２００℃で４０秒に亘って
４０ｂａｒの圧力のもとでチップボードに接合する。選
択された方法条件のもとで粉末混合物を溶融し、この基
体（チップボードおよび織物）を非常に良く湿潤させそ
して次に充分に硬化させる。このやり方でＴｒｅｖｉｒ
ａ織物は完全に結合剤系に埋め込まれ、均一な表面が形
成されそして基体に最適に接着する。

【００７２】実施例３９２重量部のエポキシ樹脂IIおよび８重量部の硬化剤Ｂ
３１〔ヒュルス・アー・ゲー（ＨｕｅｌｓＡＧ）の環
状アミジン〕を、ＭＴＩ混合物中で混入して＜５ｍｍの
粒度にしそして１０〜１５秒の滞留時間で８０℃で押出
成形する。１００℃で出てくる押出成形物を冷却し、粉
砕し、細分化しそして分級して，＜１２５μm の粒度に
分級する。

【００７３】このようにして得られる粉末混合物は、静
電気粉末吹付ガンを用いてＴｒｅｖｉｒａ織物に塗布し
そして被覆された物質を、ａ）粉末状混合物が塗布されたＴｒｅｖｉｒａ織物を積
層すべきチップボードの上にただちに押しつけそして接
合するかまたはｂ）粉末混合物をＴｒｅｖｉｒａ織物の上で１００℃で
２分間、溶融し、中間貯蔵しそして次にそれをチップボ
ードに接合することによって更に加工する。

【００７４】この様に処理された織物をチップボードに
対して加圧（４０ｂａｒ）下に２００℃で４０秒に接合
する。選択された方法条件のもとで粉末混合物を溶融
し、この基体（チップボードおよび織物）を非常に良く
湿潤させそして次に充分に硬化させる。

フロントページの続き (72)発明者クラウス・ゴードアウドイツ連邦共和国、65399 キートリッヒ、ハルブッリターストラーセ、９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）Ａ１）分子当たり少なくとも２つの
１，２−エポキシ基を持つ１６０〜６００のエポキシ当
量の化合物、およびＡ２）芳香族ジカルボン酸またはそれと、（環状）脂肪
族ジカルボン酸、モノカルボン酸および／または一価フ
ェノール類より成る群から選ばれた化合物との混合物、
およびＡ３）場合によっては環状酸無水物より成る反応生成物
およびＢ）硬化剤（但し、カルボキシル基含有ポリマーはこの
硬化剤に含まれない）より成る硬化性粉末混合物。
【請求項２】硬化剤Ｂ）として式ＩまたはII 【化１】〔式中、各Ｒは互に無関係に水素原子またはアルキル
−、アリール−、アルアルキル−、シクロアルキル−ま
たはヘテロ環残基であり、Ｒ′はＲと同じかまたは一つ
または複数のアルキル−、アリール−、アルアルキル
−、シクロアルキル−またはヘテロ環残基で置換されて
いてもよいアルキレン−またはアリーレン残基を意味
し、その際二つまたはそれ以上の残基は場合によっては
ヘテロ原子によって連結されていてもよい。〕で表され
る化合物である、請求項第１項記載の硬化性粉末混合
物。
【請求項３】２−フェニルイミダゾーリンを成分Ｂ）
として使用する請求項１に記載の硬化性混合物。
【請求項４】硬化剤Ｂ）の量がＡ）とＢ）との合計を
基準として０．０１〜６０重量% である請求項第１項記
載の硬化性混合物。
【請求項５】成分Ａ）が３００〜１，２００のエポキ
シ当量を有する請求項１〜４の何れか一つに記載の硬化
性混合物。
【請求項６】成分Ａ）が０．０１〜２０ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇの酸価を有する請求項１〜５の何れか一つに記
載の硬化性混合物。
【請求項７】成分Ａ）のガラス転移温度が少なくとも
３５℃である請求項１〜６の何れか一つに記載の硬化性
混合物。
【請求項８】反応成分Ａ１）が１６０〜２００のエポ
キシ当量を有する請求項１〜７の何れか一つに記載の硬
化性混合物。
【請求項９】反応成分Ａ２）が芳香族ジカルボン酸と
してテレフタル酸を含有する請求項１〜８の何れか一つ
に記載の硬化性混合物。
【請求項１０】反応成分Ａ２）において使用される
（環状）脂肪族カルボン酸が２〜１２、好ましくは６〜
８の炭素原子を有するものである請求項第１〜９項の何
れか一つに記載の硬化性混合物。
【請求項１１】Ａ１）とＡ２）との反応生成物１モル
当たりに０．０１〜１モルの環状酸無水物Ａ３）を使用
する請求項１〜１０の何れか一つに記載の記載の硬化性
混合物。
【請求項１２】用いる環状酸無水物が無水コハク酸、
無水フタル酸、Δ⁴−テトラヒドロフタル酸無水物およ
びヘキサヒドロフタル酸無水物より成る群から選ばれた
ものである請求項１〜１１の何れか一つに記載の硬化性
混合物。
【請求項１３】慣用の添加物を含有する請求項１〜１
２の何れか一つに記載の硬化性混合物。
【請求項１４】請求項１〜１２の何れか一つに記載の
混合物を十分に硬化させることによって得られる被覆物
で被覆された基体。