TW201302804A - Ep(d)m彈性體之溶液製造方法及用於該方法之聚合反應器 - Google Patents
Ep(d)m彈性體之溶液製造方法及用於該方法之聚合反應器 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201302804A TW201302804A TW101117331A TW101117331A TW201302804A TW 201302804 A TW201302804 A TW 201302804A TW 101117331 A TW101117331 A TW 101117331A TW 101117331 A TW101117331 A TW 101117331A TW 201302804 A TW201302804 A TW 201302804A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- bath
- heat
- fluid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
- B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
- B01J8/222—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid in the presence of a rotating device only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
- B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2208/00079—Fluid level measurement
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
- B01J2208/00823—Mixing elements
- B01J2208/00831—Stationary elements
- B01J2208/0084—Stationary elements inside the bed, e.g. baffles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
- B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
- B01J2208/00911—Sparger-type feeding elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
- B01J2219/00254—Formation of unwanted polymer, such as "pop-corn"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
- B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
- B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
- B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
- B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本發明描述了一種在攪拌式反應器(CSTR)中,於溶液中製造EP(D)M之方法,其中反應浴液在溫度為40和60℃之間及壓力為0.6和1.3 Mpa之間的條件下維持沸騰狀態,並且藉由煮沸反應浴液來移除40%至80%的反應熱,而剩餘的反應熱則是藉由過冷卻迴流至反應器流體的方式來移除。反應器配置了一個具有三個葉輪的攪拌系統、在反應器底部用於分配回收流體的裝置,以及γ射線液位控制裝置。
Description
本發明係關於一種用於製備乙烯-丙烯彈性共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯彈性三元聚合物(EPDM)之溶液製造方法,以及用於該方法之聚合反應器。乙烯-丙烯彈性共聚物及乙烯-丙烯-二烯彈性三元聚合物一起被稱為EP(D)M。
乙烯、丙烯與選用二烯產生EP(D)M彈性體之聚合反應,一般是在有Ziegler-Natta觸媒系統(無論是傳統型或者是有機茂金屬型)存在的情況下進行。含有釩化合物的傳統Ziegler/Natta觸媒系統被廣泛的使用,其可溶解於烴溶劑中,並且形成基本上均勻的系統。此外,這些觸媒所生成的彈性體聚合物未含晶質的均聚物部分,或者是含有最小的數量。最常使用的商用釩化合物為三氯氧釩VOCl3、四氯化釩VCl4及乙醯丙酮氧釩V(acac)3。
Z/N觸媒系統亦包括使用烷基鋁做為輔觸媒,例如一氯二乙基鋁或三氯三乙基化二鋁,並且可能做為觸媒活化劑,如同在領域中所知。
使用鏈轉移劑(通常為氫或二乙基鋅)可控制EPM共聚物或EPDM三元聚合物的分子量。
在溶液製造方法中,將單體、觸媒系統和分子量調節劑,以及混合物或反應浴液的任何其它成分進料至聚合反應器。同時也將一種聚合物形成的溶劑(通常為飽和烴,如己烷)進料至聚合反應器中。聚合反應是在10-60℃
的溫度範圍內進行,並且為放熱反應,因此必須移除反應熱。
用於製造EP(D)M的反應是目前在聚合反應製程領域中已知最複雜的反應之一。生產EPDM會涉及反應性差異很大的三種單體、多成分的觸媒系統(其反應比率對於所獲得產物的品質相當重要)以及一種分子量調節劑(例如,氫,其為一種非常輕的氣體,因此很難在反應溶液中均勻分布)。此外,因為已溶解的聚合物而使得反應溶液非常黏稠。
再者,為了各種用途而有非常廣的EP(D)M類型,其包括超過二十種不同的類型,每一種類型在組成可接受度範圍、分子量及分子量分布(MWD)方面必定具有非常狹窄的規格。因此,聚合反應及控制系統必須能夠使得反應條件的重現性及其在反應時間和空間上的穩定性都很完美。
在目前所知的方法中,進行聚合反應所使用的設備和程序會使得它難以控制反應以及確保反應介質在時間和空間中的均勻化。例如,多反應器系統被廣泛使用,以串聯或並聯的方式相連,原料及觸媒可由反應器的頂端和/或底部進料,但在使其在聚合溶液中擴散時,面臨了隨之而來的困難。結果很難在反應器的所有位置中得到相同濃度的單體、分子量調節劑及觸媒系統成分。
此外,聚合反應熱通常係經由冷卻壁交換、夾套和/或阻流板來處置,在反應器中心和冷凍壁之間的反應浴液中產生了溫度梯度。
最後,由於冷凍壁被一部分形成的彈性體積垢,其熱交換係數愈來愈差,因此降低了反應器的容量和/或反應溫度的控制。一般而言,使用的是非常細長的反應器(圓柱形部分的高度/直徑之比率>3),在一些例子,操作會被完全填滿。這些反應器的一項缺點是溶液會在頂部溢流,導致單體和觸媒的分布不均勻,並且在反應器內部有溫差。這些因素無可避免的會造成產品不均勻且隨著時間有所變化。
US 2008/0207852 A1揭露了一種用於產生乙烯-α-烯烴共聚物之多階段溶液製造方法,其係在兩個串聯的反應器中進行。由聚合反應所生成的熱量係藉由以下兩種方法之中的一種方法來移除:1)配備於反應器的冷卻夾套;或2)利用溶液和單體的蒸發(氣化)潛能的冷卻方法(可參閱US 2008/0207852 A1的第[0035]段)。這個例子沒有提供有關選擇冷卻方法或較佳方法的任何資訊。在US 2008/0207852 A1中所述之方法具有幾項缺點。
首先,如同前面已經提過的,使用串聯的多反應器系統會使得聚合反應難以控制,並且難以確保反應介質在時間及空間中的均勻化,因此,也很難在反應器的所有位置中得到相同濃度的單體及觸媒系統成分。
在冷卻方法方面,如同前面所提及,利用冷卻壁或冷卻夾套時,需要反應浴液和冷卻壁之間有很高的溫度差,亦即相當低的壁溫。由於所產生EP(D)M的溶解度會隨著溫度的降低而下降,如此會造成彈性體在反應器壁上形成沈積物。因而發生了冷卻壁被所形成之彈性體
積垢的情形,並且熱交換係數愈來愈差,因此降低反應器的容量和/或對反應溫度的控制性。
另一方面,利用溶劑和單體的蒸發潛熱做為單獨的冷卻方法也是不利的,因為它需要使用液體高度和反應器直徑之間比率非常低的反應器,亦即反應器非常大且高度非常有限,這在商業上是不可行的。
EP 0 236 892揭露了一種用於生產多醣醚之反應器。攪拌系統被設計成可確保完全攪拌並且使反應物均勻化或懸浮。該反應為吸熱反應,因此反應器必須被加熱。所描述的加熱裝置包括纏繞在反應器圓柱器壁外圍的加熱線圈(第4欄,第58-60行)。
CA 1,121,875揭露了一種用於測定容器內液體材料之液面位置的設備及方法。其未提及或建議該容器為化學反應器或者是可做為化學反應器,更別說是攪拌式聚合反應器。聚合反應器所帶來的問題不只是液面的控制,還包括偵測或控制可能在反應器壁上的聚合物沈積物。CA 1,121,875並沒有提供任何暗示來解決這樣的問題。
因此,本發明的目的之一是提供一種EP(D)M彈性體的製造方法和用於該方法的聚合反應器,其可確保所獲得共聚物/三元聚合物的較佳品質,以及反應在時間和空間方面之反應參數恆定性的更佳穩定性。
本發明的上述及其它目的和優點,如同以下內容中所陳述,係藉由EP(D)M在溶液中的製造方法而達成,
其包括單體的聚合反應,其中用於該EP(D)M之乙烯、丙烯、選用地二烯、觸媒系統、氫及烴溶劑連續進料至攪拌式反應器(CSTR)中,形成反應浴液,其中EP(D)M彈性體溶解於該烴溶劑中,其特徵在於:i)該反應浴液在溫度為40至60℃及壓力為0.6MPa至1.3 MPa的條件下維持沸騰狀態,使得該反應浴液得以發生部分氣化;ii)聚合反應所產生40%至80%的熱藉由該反應浴液的部分氣化來移除;iii)將單體、溶劑及藉由該反應浴液的部分氣化所產生的其它流體自該反應器中抽出、壓縮、冷凝,並且在與其它回收及新鮮進料流匯流之後,過冷卻至低於反應浴液溫度的溫度之下,並且回收送至反應器;iv)20%至60%的該反應熱藉由將依照步驟iii)予以過冷卻之該單體、溶劑及流體送入該反應器中而移除。
本發明還有一方面係關於一種用於聚合反應之CSTR反應器,其係在乙烯、丙烯及選用二烯的溶液中進行聚合,而在EP(D)M的烴類溶劑中形成EP(D)M彈性體,該反應器大致上為圓柱形的反應器,高度(H)和直徑(D)之間的比率是在1和6之間,較佳為2和4之間,其特徵在於包含一個置放於反應器底部之圓形或多邊形的回收氣體分布器;包含上段、中段及下段葉輪之攪拌裝置,所有的葉輪係在機動的垂直軸桿上間隔安裝;以及用於流體的進入口陣列,該進入口被置於該中間葉輪的附近,反應器還包括一個用於該浴液液位之γ射線控制
裝置。
本發明同時也藉由參考以下附圖來加以說明:- 第1圖係顯示反應器的高度/直徑比率與藉由浴液氣化所移除熱量之間的關聯性;- 第2圖係顯示氣化流體及其它回收及新鮮流體之過冷卻溫度與藉由將過冷卻流體回收至反應器來移除之熱量之間的關聯性;- 第3圖係顯示此方法的一般流程圖;- 第4圖係示意性地呈現反應器,其構成本發明的另一方面;以及- 第5圖係示意性地呈現用於反應器之液位控制裝置。
用於本發明方法中用來產生EPDM彈性體的二烯是一種非共軛二烯,選自由亞乙基降莰烯(ENB)、二環戊二烯(DCPD)及1,4-己二烯(HD)所構成之群組。二烯在EPDM熱聚合物中的含量一般係少於15重量%,較佳為8至12重量%。ENB為較佳的二烯。
本發明方法係以移除聚合反應熱的方法為基礎,其係結合浴液的部分氣化及利用回收至反應器之過冷卻流體。
部分氣化係藉著使浴液在溫度為40至60℃及壓力為0.6 MPa至1.3 MPa的條件下維持沸騰狀態來達成。藉由這種方法所移除的熱量為總反應熱的40%至80%。藉由這種方法所移除的熱量較佳為總反應熱的50%至70%。
“過冷卻”一詞係指將每一種回收至反應器的流體冷
卻至低於反應浴液溫度(亦即低於40-60℃)的操作方式。具有此種溫度的回收流體被稱為“過冷卻流體”。將過冷卻流體引入反應器所移除的熱量為總反應熱的60%至20%。藉由這種方法所移除的熱量較佳為總反應熱的50%至30%。
在本發明的方法中,聚合反應是在沸騰的液體中進行,因此,反應器中每一個點的溫度是相同的。藉由設定浴液的組成,亦即單體及分子量調節劑在溶劑中的濃度,也同時設定了溶液沸騰時的壓力及藉由溶液的部分氣化所產生氣相之組成。
由聚合反應所產生的熱量係隨著所產生的EP(D)M而改變,但平均而言,其大約為700千卡/公斤。習於本技術領域者會知道反應熱的確實數值。同樣的,氣化的潛熱係由液相的組成來決定,平均而言,其約為70千卡/公斤。習於本技術領域者可計算出氣化熱的確實數值。由於聚合反應熱和氣化熱之間的比值約為10,如果整個聚合反應熱是藉由使反應浴液沸騰的方式來移除的話,所產生1公斤的彈性體將會使得大約10公斤的液體由浴液中氣化。如果被氣化移除之熱量和過冷卻移除的熱量之比率為50%-50%時,所製造每一公斤的彈性體可產生700千卡,其中350被過冷卻移除,而另外350則是藉由氣化5公斤的液體而移除。如果被氣化移除之熱量為60%且過冷卻移除的熱量為40%時,藉由過冷卻移除的熱量為700x0.4=280千卡,並且藉由氣化移除的熱量為700x0.6=420千卡,其可造成6公斤的液體氣化。很明顯
地,藉由測量反應器釋出蒸氣的流速,就有可能知道所產生彈性體在反應器操作的每一秒中的流速。
因而設置了一個生產控制系統,其用來處理適合用來偵測及測量相關製程參數之偵測儀器所產生的數據,使得所產生彈性體的確實組成為已知並且在製程操作的每一個時間點皆維持恆定。這種生產控制系統的關鍵組成為:a)反應器釋出氣相組成之分析儀;b)反應器釋出氣相之流速偵測儀;c)由反應器釋出氣相冷凝並且回收至反應器之液體的流速偵測儀;d)c)點以上之液體組成的分析儀;e)c)點以上之液體的溫度偵測儀;f)進料至反應器之每一種原料,如乙烯、丙烯、二烯、溶劑、氫、觸媒,的溫度及流速偵測儀;g)觸媒系統成分比率之調整裝置;以及h)進料至反應器之流體的溫度調整裝置;i)液位偵測器。
第1圖顯示的是藉由氣化移除之聚合反應熱的百分比(Qv%)與反應器大小的函數關係,而反應器大小係以反應器中的液體高度相對於反應器直徑的比率(H/D)來表示,其係假設向上流動之氣化氣體的速度為0.04公尺/秒,以避免挾帶液滴進入氣相。此圖顯示出,如果藉由沸騰所移除的熱量少於40%,H/D比率需高於約3.5。已有研究在探討太過”細長”反應器的缺點。另一方面,如
果藉由沸騰所移除的熱量超過80%,H/D比率需低於約1.2。這種類型的反應器無法使用含有兩個沈浸葉輪的攪拌系統並且無法確保反應浴液的最適混合。
第2圖顯示的是藉由氣化移除之聚合反應熱的百分比(Qv%)與過冷卻溫度(Tsubc[℃])的函數關係。其顯示出,在關於反應溫度方面,避免過高的△T,因而可避免進料點附近過高的溫度梯度,以及使用特殊的冷凍系統,藉由沸騰移除40%至80%的熱量,亦即將浴液部分氣化,是較為適當的,因此過冷卻的溫度係高於約-5℃。藉由沸騰/氣化來去除的聚合反應熱少於40%時,將會需要太低的過冷卻溫度。
依照本發明方法,對於每一種產生的EP(D)M而言,皆設定以氣化移除熱量及以過冷卻移除熱量的特別組合方式,並且在製程期間維持固定。此類特殊組合方式可以在上述定義的範圍內變動,但在產生EP(D)M的製程期間不會有實質的變動。
經研究發現,至少基於以下理由可藉由沸騰反應浴液達成氣化及使用過冷卻流體的特別組合方式來移除聚合反應熱,使得聚合反應得到最適的功能表現:a)徹底沸騰、均勻分布的反應浴液物質和由沸騰形成的氣泡,對於浴液的紊流以及整個反應物質的混合有明顯的貢獻。這可使得反應浴液中各種不同反應物的濃度得以達到均勻的情況;b)反應物質的沸騰也確保了在反應器所有位置中皆能有均勻的溫度;
c)藉由過冷卻原料、溶劑及回收流體來移除殘餘的反應熱,就反應溫度而言,是一種簡單且有效的熱移除方法,因為熱量可在一般的熱水準之下,在乾淨的流體之間直接交換。
研究也發現,藉由沸騰反應浴液達成氣化及使用過冷卻流體的特別組合方式來移除聚合反應熱,就高度/直徑的比率而言,可以讓反應器的尺寸得以最適化。反應器的Hr/D比率係在1至3的範圍內,較佳為1.2至2,其中Hr為反應器高度,高於前述所定義的H,其為反應器中的液體高度。
如同前面所討論,對於每一種類型的EP(D)M而言,皆設定以氣化移除熱量及以過冷卻移除熱量的特別組合(份額)方式。此類份額係由浴液的組成及其它製程參數來決定。一旦過冷卻的溫度也被設定,藉由沸騰氣化之液體數量也就直接正比於此生產速率。製程控制系統將單體進料控制成氣化液體數量的固定比率。
如第3圖所描繪,在反應器R內部氣化的流體1在壓縮機C中被壓縮、冷卻,並在冷凝器E中凝結,並且藉由幫浦P泵入過冷器E1。在進入過冷器E1之前,將新鮮進料添加至回收流中,而使得過冷卻流進料至反應器R中。過冷卻流體的液流經由適當設計的分布器SP(第4圖)而送入反應器R的底部。藉由安裝在反應器管線下游的壓力控制裝置PC來控制反應器的壓力並且維持固定。安裝在相同管線上的流速控制裝置FrC用來量測被氣化氣體的總流速及其可能的變動。這項量測的輸出結
果被控制系統用來控制及調整單體和溶劑進料,使得反應器中的浴液組成及滯留時間能維持固定。藉由固定回收流體的過冷卻溫度,而能夠使得反應器的溫度也能夠維持固定,其係相當於設定在0.6-1.3 MPa範圍內之壓力數值所對應的沸騰溫度。
在反應失控或是系統反應度改變的情況下,以上述特色為基礎之控制系統可以快速調整進料至反應器中的流速,而不會影響單體之間的比率,以及所產生之EP(D)M的組成和性質。
由於聚合反應熱大約是溶劑和單體蒸發熱的十倍,藉由將反應浴液氣化來移除約50%的聚合反應熱,可獲得壓縮及冷卻的回收蒸氣,其數量至少為所產生聚合物重量的五倍。此外,這種流動速率的良好分布也將對於反應物質的攪拌及均勻化有明顯的貢獻。為此,反應器內部之回收流體分布器的形式及位置就變的很重要。
由第4圖可看出,反應器R配置了一個適當結構之攪拌系統A,其包含一個具有數個擋板的攪拌器,其可使得溶劑、所產生的彈性體、單體、觸媒及分子量調節劑達到最適的分布,並且避免由反應器釋出的氣體流中挾帶液體。這個攪拌系統在以下的描述中將進一步說明。
反應器R還有一個特色是液體進入口P2的特殊配置位置,以及用於控制浴液液面的特殊裝置GS/GD,在第5圖中有更好的說明,其可以達到減低(幾乎到消除)反應壁上聚合物的沈積。如果形成該類沈積,控制裝置可以定量分析它,以決定是否要在沈積物影響反應及污染產
物之前就進行清洗操作。事實上,聚合物的任何沈積物會隨著它們在反應器中的老化而改變,當其脫落時,可能會污染乾淨的聚合物。這種液位控制裝置將於以下描述中進一步說明。
反應器體積係由滯留時間(每單位觸媒系統產生所需聚合物數量所需的時間)(在這個例子中,時間為30分鐘,0.5小時)、排放之聚合物溶液的體積(對一般產物而言,約為21.5立方公尺/1000公斤聚合物)及反應器可被接受之填充程度(一般狀況為60%,最大70%且最小55%)來決定。因此,要製造1,000公斤/小時的EPDM所必需之反應器體積為:22.5×0.5/0.6=18.75立方公尺。
反應器的直徑必須使得由反應物質釋出且由反應器頂部釋放之蒸氣的速度小於任何在液面上方立即形成之液滴的傾析速度。在工業反應器上所進行的實驗結果顯示,為了避免挾帶液體,蒸氣不能被超越的極限速度為0.06公尺/秒。向上蒸氣的較佳極限速度約為實驗所發現數值的80%,亦即0.8×0.06=0.048公尺/秒,並且可考慮之反應器尺寸超差比例為20%,亦即,假設為1,000公斤/小時所設計的反應器必須能夠在高達1200公斤/小時的情況下操作而不會挾帶液體。因此,所考慮的極限速度為0.04公尺/秒。由於EP(D)M的聚合反應熱平均大約為反應浴液之氣化潛熱的10倍,亦即700千卡/公斤聚合反應熱及70千卡/公斤蒸發潛熱,如果整個聚合反應熱係藉由氣化的方式來移除,對於1000公斤/小時的聚合物而言,其蒸發的流速將會是10,000公斤/小時。如
果50%的熱量是藉由氣化來移除,則對於1000公斤的聚合物而言,其蒸發的流速將會是5,000公斤,在反應器操作條件(大約0.9 MPa及50℃)下的蒸氣密度為14.5公斤/立方公尺,相當於5,000/14.5=345立方公尺/小時的體積流速。對此體積流速而言,要以0.04公尺/秒的速度向上流動,反應器的截面必需為345/3,600/0.04=2.4平方公尺,相當於1.75公尺的直徑。
以下提供一個依照本發明之實尺寸EP(D)M聚合反應器的實例,其中P為所產生EP(D)M的數量,單位為噸/小時:
藉由沸騰反應浴液來移除聚合反應熱的系統可確保反應器中所有位置的單體組成恆定,同時藉由機械攪拌系統及溶劑進入口的位置配置,新鮮單體和觸媒系統成分(釩觸媒、烷基鋁及活化劑)可以在進入反應器的液體中達到良好的分布。
如第4圖中所示,攪拌器係由具有三個葉輪的系統所構成:上段葉輪40,位於反應器上方切線的水平位置上,具有2個45°傾斜之葉片,其係向下作用,直徑大約為反應器直徑的75%。這個葉輪係位於液體浴液之液面L的上方,並且具有提高液體表面之上所傳輸液滴之傾析速度的功能,而能夠使得蒸氣的向上速度更快,並
且因而達到更大的蒸發數量。
中段葉輪42是具有四個45°傾斜葉片之渦輪,其係位於液體進入口P2的相同液面位置,以利於反應物質內部得以立即且有效的分布;該液面水準必須能夠使得在最小填料(55%)的情況下仍能允許其沈浸至液體中操作。
最後,最低位置的葉輪44剛好位於下半部切線的正上方。它是一個具有六個平面葉片之徑向渦輪;渦輪的直徑大約為反應器直徑的50%。
此系統包含了使軸桿轉動速度在大約40至100 r.p.m.範圍內變動的可能性,並且,如果在不同於設計所預想的領域中,必需要改變溶液的液位時,其須能改變兩個渦輪葉輪的位置。其具有三個液體進入口,其位於上半部渦輪的相同水平位置,並且彼此相隔120°。
在反應器的底部正上方置放了一個用於過冷卻回收流體P1之分布器SP。這個分布器係由具有多邊形或圓形的管子所構成,配置了一或多組適當直徑的孔洞,並且其配置的位置可提供進入反應器之回收流體適當的速度及方向,以利於反應介質的良好混合。這可避免形成的彈性體溶液由旁流朝向底部放流口。
因而可獲得彈性體溶液內部試劑的良好分布。同時也形成了非常小尺寸的氣泡,至少在較輕氣體方面,亦即氫氣,其係做為分子量調節劑。如此一來,要得到相同分子量的聚合物,可使用較少的氫氣仍能達到非常高的效率,這是因為只有出現於氣泡表面的氫氣參與反應,並且沒有氫氣是在氣泡內部。在對傳統的工業用反
應器進行測試時發現,當攪拌效果差時,在彈性體分子量相同的情況下,在氣相中需要更高濃度的氫。這意味著要有更大量的氫被壓縮及回收,並且降低了控制此現象的可能性。本發明之反應器可克服這項缺點。
依照本發明的另一個方面,反應器裝配了一個用於控制浴液液面及在反應器壁上可沈積數量的控制裝置。此裝置包括一個γ射線源GS及γ射線偵測器GD(第5圖)。GS源係位於反應浴液液面附近,並且其安裝可以送出穿透整個浴液高度的γ射線。γ射線偵測器GD位於射線源正對面的位置,其係沿著該浴液的整個高度垂直延伸,因此適合用來偵測低於最小門檻值之該浴液水平位置中的任何液滴。除了提供用於維持反應器內部液位所需的信號之外,此裝置也可以對於反應器上是否有彈性體沈積物出現和其大小,以及是否有可能會污染所製造彈性體之橡膠塊出現等情形提供可靠的資訊。這項資訊對於決定是否要清洗或者是何時要清洗反應器而言是相當有價值的。
以下實施例係用來說明本發明之方法。
製造具有以下組成之EPDM三元聚合物:乙烯55莫耳%、丙烯40.5莫耳%、ENB 4.5莫耳%。使用的溶劑為己烷。觸媒系統包含三氯氧釩(VOCl3)及做為輔觸媒的三氯三乙基化二鋁。
反應器產生3,500公斤/小時的聚合物,滯留時間為
30分鐘。氣化所移除的熱量被設定在69%,相當於大約18,000公斤/小時。維持T=50℃,在平衡時所對應的壓力約為1 MPa。使用過冷卻循環來移除殘餘的反應熱,T設定為8.17℃。這些數據也呈現於下面的表1a中。表1b-1f還顯示了原料的固定比率、氣相組成、三元聚合物組成、進料至反應器之材料的流速、反應器尺寸及液相組成等數值。
為了以3,500公斤/小時的產能來操作製程並且避免因沸騰/氣化而挾帶液體,所使用反應器的直徑為3.4公尺且總體積為64立方公尺。
製造具有以下組成之EPM共聚物:乙烯55莫耳%、丙烯45莫耳%。使用的溶劑為己烷。觸媒系統為三氯氧釩(VOCl3)及做為輔觸媒的三氯三乙基化二鋁。
反應器的產能為3,500公斤/小時,滯留時間為30分鐘。氣化所移除的熱量被設定在64%,相當於大約20,000公斤/小時。維持T=50℃,在平衡時所對應的壓力約為0.95 MPa。使用過冷卻循環來移除殘餘的反應熱,T設定為9.5℃。這些數據也呈現於表2a-2f中。這些表還顯示了原料的固定比率、氣相組成、共聚物組成、進料至反應器之材料的流速、反應器尺寸及液相組成等數值。
為了以3,500公斤/小時的產能來操作製程並且避免因沸騰/氣化而挾帶液體,所使用反應器的直徑為3.4公尺且總體積為64立方公尺。
40‧‧‧上段葉輪
42‧‧‧中段葉輪
44‧‧‧下段葉輪
A‧‧‧攪拌系統
GS‧‧‧γ射線源
GD‧‧‧γ射線偵測器
L‧‧‧液面
P1,P2,P3,P4‧‧‧進入口
R‧‧‧反應器
SP‧‧‧分布器
第1圖係顯示反應器的高度/直徑比率與藉由浴液氣化所移除熱量之間的關聯性;第2圖係顯示氣化流體及其它回收及新鮮流體之過冷卻溫度與藉由將過冷卻流體回收至反應器來移除之熱量之間的關聯性;第3圖係顯示此方法的一般流程圖;第4圖係示意性地呈現反應器,其構成本發明的另一方面;以及第5圖係示意性地呈現用於反應器之液位控制裝置。
Claims (12)
- 一種在溶液中製造EP(D)M彈性體之方法,其包括單體的聚合反應,其中係將用於該EP(D)M之乙烯、丙烯、選用地二烯、觸媒系統、氫及烴溶劑連續進料至攪拌式反應器(CSTR)中,形成反應浴液,其中EP(D)M彈性體溶解於該烴溶劑中,其特徵在於:i)該反應浴液在溫度為40至60℃及壓力為0.6至1.3 Mpa的條件下維持沸騰狀態,使得該反應浴液得以發生部分氣化;ii)聚合反應所產生40%至80%的熱藉由該反應浴液的部分氣化來移除;iii)將單體、溶劑及藉由該反應浴液的部分氣化所產生的其它流體自該反應器中抽出、壓縮、冷凝,並且在與其它回收及新鮮進料流匯流之後,過冷卻至低於反應浴液溫度的溫度之下,並且回收送至反應器;iv)20%至60%的該反應熱藉由將依照步驟iii)予以過冷卻之該單體、溶劑及流體送入該反應器中而移除。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於該反應熱的50%至70%係藉由該反應浴液的部分氣化來移除,並且該反應熱的50%至30%係藉由將依照步驟iii)過冷卻的該單體、溶劑和流體送入該反應器來移除。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其特徵在於藉由部分氣化該沸騰反應浴液所產生之氣體自該反應器 中移出,在低於40℃的溫度下冷卻,以形成回收至該反應器的過冷卻流體。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其特徵在於該回收流體經由安裝在反應器底部之回收氣體分布器送入該反應器。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其特徵在於該沸騰反應浴液部分氣化所產生之氣體的流速(其係正比於該反應器的生產率)被偵測、處理及用來控制進料至反應器之單體、溶劑和觸媒的流速,其係藉由調整它們之間的比率來進行,因而獲得穩定之已產生的EP(D)M組成物。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法,其特徵在於反應器的壓力藉由安裝在該反應器管線下游之壓力控制閥(PC)來維持固定,因而反應器在沸騰狀態下的溫度也維持固定。
- 一種用於聚合反應之CSTR反應器,其係在乙烯、丙烯及選用地二烯的溶液中進行聚合,在EP(D)M的烴類溶劑中形成EP(D)M彈性體,該反應器大致上為圓柱形的反應器,高度(h)和直徑(d)之間的比率是在1和6之間,較佳為2和4之間,其特徵在於包含一個置放於反應器底部之圓形或多邊形的回收氣體分布器,包含上段、中段及下段葉輪之攪拌裝置,所有的葉輪係在機動的垂直軸桿上間隔安裝,以及用於流體的進入口陣列,該進入口被置於該中間葉輪的附近,反應器還包括一個用於該浴液液位之γ射線控制裝 置。
- 如申請專利範圍第7項之反應器,其特徵在於該γ射線控制裝置包括一個位於內含於該反應器之反應浴液液面附近的γ射線源(GS),以及位於直接該射線源(GS)正對面且沿著該浴液的整個高度垂直延伸之γ射線偵測器(GD)。
- 如申請專利範圍第8項之反應器,其特徵在於該液位之控制裝置與反應器控制系統連接。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項之反應器,其特徵在於該上段葉輪具有向下作用之傾斜葉片,該上段葉輪被置於反應器內之浴液的液面上方。
- 如申請專利範圍第7至10項中任一項之反應器,其特徵在於該中段葉輪包括一個具有四個傾斜葉片之渦輪,其係置於該液體之該進入口(P2)的相同液面。
- 如申請專利範圍第7至11項中任一項之反應器,其特徵在於該下段葉輪被置於該迴流流體分布器(SP)的上方,並且包括一個具有六個平面葉片之徑向渦輪。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT000854A ITMI20110854A1 (it) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | Processo in soluzione per la produzione di elastomeri epdm e reattore di polimerizzazione per l'uso in detto processo. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201302804A true TW201302804A (zh) | 2013-01-16 |
Family
ID=44554482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW101117331A TW201302804A (zh) | 2011-05-16 | 2012-05-16 | Ep(d)m彈性體之溶液製造方法及用於該方法之聚合反應器 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9181357B2 (zh) |
EP (1) | EP2710046B1 (zh) |
CN (1) | CN103180350B (zh) |
AR (1) | AR086410A1 (zh) |
BR (1) | BR112013029473A2 (zh) |
HU (1) | HUE025194T2 (zh) |
IT (1) | ITMI20110854A1 (zh) |
RU (1) | RU2612504C2 (zh) |
TW (1) | TW201302804A (zh) |
WO (1) | WO2012156393A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20131035A1 (it) * | 2013-06-21 | 2014-12-22 | Fastech S R L | Processo in soluzione per la produzione di elastomeri epdm e reattore di polimerizzazione per l'uso in detto processo |
JP6466932B2 (ja) | 2013-11-27 | 2019-02-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 2つの溶液ストリームの分離度を決定するための方法および装置 |
CN104898728B (zh) * | 2015-05-20 | 2017-02-22 | 西安科技大学 | 一种基于双换热器的cstr温度容错控制方法 |
WO2022207551A1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Process for producing polymers |
CN113477203A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-08 | 宁波高新区巴艺新材料科技有限公司 | 一种丙烯酸树脂生产用搅拌装置 |
WO2023217397A1 (en) * | 2022-05-09 | 2023-11-16 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Process for producing polymers |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1121875A (en) * | 1978-09-22 | 1982-04-13 | Tom L. Erb | Digital point level switch method and apparatus |
US4728731A (en) * | 1986-03-10 | 1988-03-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Reactor and its use in polysaccharide ether production |
CA2110654C (en) | 1992-12-17 | 2006-03-21 | Albert Rossi | Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems |
US5696213A (en) * | 1995-04-21 | 1997-12-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process |
RU2141871C1 (ru) * | 1998-07-08 | 1999-11-27 | ОАО "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения этиленпропиленовых сополимеров и полимеризатор для его осуществления |
AU2003249337A1 (en) * | 2002-06-19 | 2004-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Ethylene, higher alpha-olefin comonomer and dienes, especially vinyl norbornene and polymers made using such processes |
US7947786B2 (en) * | 2004-10-13 | 2011-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric reactor blend compositions |
US20080207852A1 (en) * | 2007-01-31 | 2008-08-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ethylene -alpha- olefin copolymer |
JP2009238720A (ja) | 2008-01-10 | 2009-10-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
US9018328B2 (en) * | 2009-07-16 | 2015-04-28 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization process for olefin-based polymers |
US8425847B2 (en) | 2010-01-14 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
-
2011
- 2011-05-16 IT IT000854A patent/ITMI20110854A1/it unknown
-
2012
- 2012-05-15 WO PCT/EP2012/058996 patent/WO2012156393A1/en active Application Filing
- 2012-05-15 HU HUE12725650A patent/HUE025194T2/en unknown
- 2012-05-15 US US14/117,441 patent/US9181357B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-15 RU RU2013153497A patent/RU2612504C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-05-15 BR BR112013029473A patent/BR112013029473A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-05-15 EP EP12725650.1A patent/EP2710046B1/en not_active Not-in-force
- 2012-05-15 CN CN201280003373.3A patent/CN103180350B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-16 TW TW101117331A patent/TW201302804A/zh unknown
- 2012-05-16 AR ARP120101722A patent/AR086410A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2710046A1 (en) | 2014-03-26 |
US20150141591A1 (en) | 2015-05-21 |
RU2013153497A (ru) | 2015-06-27 |
AR086410A1 (es) | 2013-12-11 |
HUE025194T2 (en) | 2016-03-29 |
EP2710046B1 (en) | 2015-01-28 |
RU2612504C2 (ru) | 2017-03-09 |
US9181357B2 (en) | 2015-11-10 |
WO2012156393A1 (en) | 2012-11-22 |
CN103180350A (zh) | 2013-06-26 |
BR112013029473A2 (pt) | 2017-01-17 |
CN103180350B (zh) | 2015-10-14 |
ITMI20110854A1 (it) | 2012-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201302804A (zh) | Ep(d)m彈性體之溶液製造方法及用於該方法之聚合反應器 | |
US6319996B1 (en) | Polymerization process using a dual shear mixing element | |
US8425847B2 (en) | Processes and apparatus for continuous solution polymerization | |
CN107614541B (zh) | 连续溶液聚合方法 | |
BRPI0807128B1 (pt) | Aparelho para a polimerização de olefinas em fase líquida | |
CN113941296A (zh) | 一种外循环反应器及聚合反应的撤热方法 | |
JP2011099043A (ja) | ポリプロピレンの製造方法及び製造装置 | |
RU2466144C2 (ru) | Способ полимеризации олефинов | |
US9815913B2 (en) | Process for continuous solution polymerization | |
SU683631A3 (ru) | Способ получени алкенилароматических полимеров | |
CN105452314A (zh) | 在溶液中制造epdm弹性体的方法和用于所述方法的聚合反应器 | |
US6403729B1 (en) | Process for heterophase reactions in a liquid or supercritical dispersion medium | |
RU2418006C2 (ru) | Способ и устройство для полимеризации виниловых мономеров | |
CN101405308B (zh) | 制备氯乙烯(共)聚合物的连续方法 | |
US5098967A (en) | Method of controlling the molecular weight of polypropylene | |
CN111944552A (zh) | 连续生产中间相沥青的***和方法 | |
RU2683105C1 (ru) | Способ проведения каталитической экзотермической реакции полимеризации этилена | |
CN115970612B (zh) | 一种用于制备乙烯基橡胶状共聚物的工艺***及工艺方法 | |
CN116072240B (zh) | 溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法 | |
CN117920107A (zh) | 一种溶聚丁苯橡胶的柔性切换生产设备及生产方法 | |
JP5606153B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
RU2207345C2 (ru) | Способ непрерывной растворной сополимеризации и полимеризатор для его осуществления | |
RU2144843C1 (ru) | Способ непрерывной растворной сополимеризации и реактор-распределитель для его осуществления | |
Valaei | Kinetic study of bulk propylene homo-polymerization and propylene/ethylene gas-phase copolymerization under industrially relevant conditions | |
CN115703055A (zh) | 丙烯聚合催化剂的进料方法及进料***、聚丙烯及其制备方法 |