TW201302310A - 含有腐蝕金屬污染物之羰基化製程流中胺類化合物之移除 - Google Patents

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Abstract

一種從衍生自羰基化製程之製程流中移除胺類化合物之製程。該胺類化合物可以碘化物鹽存在。該製程流亦含有腐蝕金屬污染物。該胺類化合物係藉由使部分製程流與後向流(slipstream)混合而移除，以形成具有水濃度大於50wt%之含水流。使該含水流與交換樹脂接觸而移除胺類化合物以及腐蝕金屬污染物。

Description

含有腐蝕金屬污染物之羰基化製程流中胺類化合物之移除 優先權主張
本申請案主張2011年5月5日申請之美國專利申請號13/101,781之優先權，其整份內容及揭示併入本文供參考。
本發明係有關一種自含有腐蝕金屬污染物之羰基化製程流移除胺類化合物之方法，尤其有關使用交換樹脂自含水流移除胺類化合物之方法。
用以合成乙酸之廣泛使用且成功之商業化製程係涉及以一氧化碳使甲醇催化性羰基化。觸媒含有銠及/或銥及鹵素促進劑，一般為甲基碘。該反應係藉由將一氧化碳連續鼓泡通入其中溶解有觸媒之液體反應介質中而進行。該反應介質亦包括乙酸甲酯、水、甲基碘及觸媒。習知使甲醇羰基化之商業化製程包含述於美國專利號3,769,329、5,001,259、5,026,908及5,144,068之該等製程，其等之整份內容及揭示併入本文供參考。其他習知甲醇羰基化製程包含CativaTM製程，其論述於Jones,J.H.(2002),“The Cativa TM Process for the Manufacture of Acetic Acid,”Platinum Metals Review,44(3)：94-105，其整份內容及揭示併入本文供參考。自該反應器抽出(withdrawn)反應溶液並予以純化而獲得乙酸。
在反應溶液純化期間，將數個製程流循環至該反應器中。使該等流循環經常會引起各種雜質並累積在該羰基化反應器中。腐蝕金屬污染物如含鐵、鎳、鉬、鉻等之化合物為該等雜質之某些實例。該等腐蝕金屬污染物係因反應溶液及/或製程流之腐蝕性質所形成。當製程操 作一段長時間後，該腐蝕金屬污染物會累積於該羰基化製程流中。當腐蝕金屬污染物被循環至該反應器時，該等污染物可能會累積至某充分足夠的量，而其可能干擾到羰基化反應及/或其可能使競爭反應加速，例如水-氣體轉移反應或甲烷形成反應之競爭反應加速。該等腐蝕金屬污染物之存在可能對該製程有不良影響，尤其是導致基於一氧化碳之產率損失。再者，腐蝕金屬污染物可能與鹵素觸媒促進劑反應，其將降低觸媒系統之穩定性。因此存在有對減少羰基化反應系統中腐蝕金屬污染物之量的需求。
數種製程已被使用以移除腐蝕金屬污染物。美國專利號4,007,130描述使含金屬腐蝕產物之觸媒溶液與呈其氫形態之離子交換樹脂接觸以回收不含金屬污染物之觸媒溶液。美國專利號4,628,041描述於藉由羰基化製造乙酸中回收有價值之銠及碘，其係使銠沉澱而將銠與腐蝕金屬污染物分離。美國專利號4,894,477描述一種使用呈鋰形態之強酸離子交換樹脂以移除腐蝕金屬污染物之製程。美國專利號5,466,876描述一種對移除腐蝕金屬比移除羰基化觸媒及輔促進劑更具選擇性之螯合樹脂。美國專利號5,731,252描述使觸媒溶液與呈鋰形態之離子交換樹脂床接觸，以及描述使用足量的水以減低鹼金屬離子之濃度而使腐蝕金屬污染物移除最佳化。
除了腐蝕金屬污染物以外，該羰基化製程中可能存在其他雜質及/或可能易於累積，因此導致如製程設備結垢之不良影響。由於該腐蝕金屬污染物要比其他雜質更易積極結合至交換樹脂床，故而當存在腐蝕金屬污染物時，該等雜質難以藉交換樹脂床以移除之。
如熟知本技藝者所能了解與預期的，對於藉由減少雜質量而改良既有的乙酸製造製程具有誘因。
第一具體例中，本發明有關一種移除羰基化製程中之胺類化合物之製程。提供一種羰基化製程流，其包括乙酸、羰基化觸媒之金屬化合物及雜質，該雜質包括至少一種胺類化合物及至少一種腐蝕金屬污 染物。該製程包括使後向流(slipstream)與一部份製程流混合而形成具有水濃度大於50重量%(wt%)之含水流，使該含水流與交換樹脂接觸，及自該交換樹脂抽出純化之製程流，其中該純化製程流包括減少之胺含量。一具體例中，該後向流包括甲醇、水、乙酸甲酯、乙酸或其混合物，且較好含有少於20wt%之乙酸。該後向流亦可包括與甲基碘之混合物。一具體例中，該純化製程流包括基於該純化製程流總重之少於1重量ppm(wppm)之胺。該純化製程流可包括減少之腐蝕金屬含量。其他具體例中，該羰基化製程流之胺類化合物中之氮對於腐蝕金屬污染物中之金屬之莫耳比大於3：1。
第二具體例中，本發明有關一種移除羰基化製程中之胺類化合物之製程，包括在含有反應介質之反應器中使一氧化碳與反應物組成物反應，而產生包括乙酸之反應溶液，其中該反應組成物包括至少一種反應物，其係選自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所組成之群組，且其中該反應介質包括水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘及觸媒。該製程進而包括抽出該反應溶液並閃蒸(flashing)該反應溶液，而產生蒸汽粗產物流及包括乙酸、羰基化觸媒之金屬化合物及雜質之羰基化製程流，該雜質包括至少一種胺類化合物及至少一種腐蝕金屬污染物；使後向流與一部份之製程流混合而形成具有水濃度大於50wt%之含水流；使該含水流與交換樹脂接觸；及自該交換樹脂抽出經純化製程流，其中該經純化製程流包括減少之胺含量。一具體例中，該後向流包括一部份之該反應物組成物。
該製程可進而包括將該蒸汽粗產物流分離而形成第一塔頂流及包括乙酸之側流(sidestream)；冷凝該塔頂流並雙相地分離該經冷凝塔頂流而形成輕質相及重質相；及使該側流乾燥而產生包括水之第二塔頂流及包括該經乾燥乙酸之殘留物。另一具體例中，該後向流可包括一部份之該輕質相、一部份之該重質相、或一部份之該第二塔頂流。
該製程可進而包括分離一部份之該輕質相而產生富含過錳酸鹽還原化合物之第三塔頂流及包括乙酸甲酯及水之塔底流；及冷凝及萃取第三塔頂流而形成富含過錳酸鹽還原化合物之廢液流及包括甲基碘之 萃餘液。又另一具體例中，該後向流包括一部份之該塔底流或一部份之該萃餘液。
該製程可進而包括使該反應物組成物與交換樹脂接觸，而產生具有少於1wppm之經減少胺含量之經純化反應物進料流，該反應物組成物包括：(i)反應物選自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所組成之群組以及(ii)胺類化合物，其中該至少一種反應物包括少於100wppm量之胺類化合物；及在反應器中使一氧化碳與該經純化反應物進料流反應，而產生包括乙酸之該反應溶液。一具體例中，該反應物組成物包括自0.1至100wppm之量的胺類化合物，且該經純化反應物進料流具有少於該反應物組成物中之胺類化合物之減少胺含量。
第三具體例中，本發明有關一種移除羰基化製程中之胺類化合物之製程。該羰基化製程包括在含有反應介質之反應器中使一氧化碳與至少一種反應物反應，而產生包括乙酸之反應溶液。該至少一種反應物係選自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所組成之群組。該反應介質包括水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘及觸媒。抽出該反應溶液並饋入閃蒸器中，其產生蒸汽粗產物流及羰基化製程流。該羰基化製程流包括乙酸、羰基化觸媒之金屬化合物及雜質，該雜質包括至少一種胺類化合物及至少一種腐蝕金屬污染物。為了移除雜質，將該羰基化製程流與後向流混合而形成具有水濃度大於50wt%之含水流，並與交換樹脂接觸。自交換樹脂抽出之經純化製程流包括減少之胺含量。
第四具體例中，本發明有關一種移除羰基化製程中之胺類化合物之製程，該製程包括下述步驟：使至少一種反應物組成物與交換樹脂接觸，而產生具有減少胺含量之經純化反應物進料流，該反應物組成物包括：(i)反應物選自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所組成之群組以及(ii)胺類化合物；及在含有反應介質之反應器中使一氧化碳與該經純化反應物進料流反應，而產生包括乙酸之該反應溶液，且其中該反應介質包括水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘及觸媒；及自該反應器抽出反應溶液，其中該反應溶液實質上不含胺類化合物。
本發明大體上係有關在低水含量條件下藉甲醇羰基化製造乙酸之方法。饋入羰基化製程之甲醇反應物，依據等級而定，可能會含有少量雜質，其包含一或多種胺類化合物。於羰基化製程中該胺類化合物會累積起來，且尤其是其會累積於羰基化反應器及隨附之閃蒸器中。該等胺類化合物易形成無機銨鹽，而結果將會使得該反應器及/或閃蒸器中之無機碘化物濃度增加。因該一般腐蝕增加之結果會導致額外量之腐蝕金屬。額外腐蝕金屬之存在需要進一步加工以使得在反應器及/或閃蒸器中會維持低濃度之腐蝕金屬。因此，胺類化合物之存在呈現出操作上的問題，問題其可能難以控制且可能導致低效產能。
自羰基化製程流移除胺類化合物之一項困難點為，其他雜質尤其是腐蝕金屬污染物往往成為雜質移除動力上的主宰支配。典型上，係使用交換樹脂來從製程流移除腐蝕金屬污染物。在有些例舉之例中，可於交換樹脂中添加酸溶劑如乙酸以改良腐蝕金屬污染物之移除效率。該酸性環境有利於移除腐蝕金屬污染物。然而，有利於移除腐蝕金屬污染物傾向於減低交換樹脂移除其他雜質如胺類化合物之能力。先前之努力係著眼於使用交換樹脂以移除腐蝕金屬污染物，但卻未認識到移除其他雜質如前述胺類化合物之需要。
一具體例中，本發明之製程可克服與胺類化合物存在及自羰基化製程流移除胺類化合物之相關問題。尤其，本發明解決了與自亦含有腐蝕金屬污染物之一或多個製程流移除胺類化合物相關之問題。通常，含有腐蝕金屬污染物及胺類化合物之製程流為酸性。一般在交換樹脂中之酸性條件有利於腐蝕金屬污染物結合至胺類化合物上。因此，交換樹脂於酸性環境下對於胺類化合物移除較無效。本發明之具體例係藉由使含有腐蝕金屬污染物及胺類化合物之製程流與後向流混合，以形成具有水濃度大於50wt%，如大於60wt%、大於75wt%或大於85wt%之含水流，而減低交換樹脂內之酸性。以範圍表示時，該含水流可具有自50wt%至90wt%，例如自50wt%至85wt%或自60wt%至85wt%之水濃度。該含水流可在交換樹脂中產生弱酸性環境，即pH高 於約4.5，或產生非酸性環境。含水流之水濃度可藉由混合後向流與製程流或直接饋入交換樹脂而稀釋含腐蝕金屬污染物及胺類化合物之製程流而加以控制。多數個後向流可與該製程流混合，但條件為該含水流具有高的水濃度。使用該含水流，可改良胺類化合物之移除，即使存在有腐蝕金屬污染物亦然。
該後向流可包括甲醇、水、乙酸甲酯、甲基碘或其混合物。一具體例中，該後向流可包括甲醇、水或其混合物。較佳者為該後向流包括水及少量有機物。且，該後向流可包括乙酸，如少於約20wt%，如少於10wt%或少於5wt%之量的乙酸。一具體例中，該後向流可為稀釋乙酸流。該後向流可獲自該系統內之一個或多個製程流。此外，有些具體例中，該後向流可獲自一部份之反應物進料流。該後向流在與交換樹脂接觸之前可添加至該製程流中或可直接添加至交換樹脂中。
本發明具體例中，製程流一詞表示被限制在該羰基化製程中之純化期間分離之任何流。通常經滌洗之廢液流或所得乙酸產物流不稱為製程流。該(等)製程流可直接或間接循環至該羰基化反應器。一具體例中，一個或多個製程流可在交換樹脂中被處理以移除腐蝕金屬污染物及胺類化合物。且，有些製程流可使用作為(諸)後向流以形成與該交換樹脂接觸之含水流。該等例中，用以形成該含水流之製程流不同於經交換樹脂處理之製程流。
在羰基化製程之任何製程流中可能會存在腐蝕金屬污染物，尤其是鐵、鎳、鉻及鉬。通常，該等腐蝕金屬污染物對乙酸產率及總體製程穩定性具有不良影響。據此，依據本發明，將離子交換樹脂放置於該羰基化製程中以自該製程流移除腐蝕金屬污染物以及胺類化合物。第1圖中，自閃蒸器106基底部抽出觸媒溶液製程流108且使其一部份流經含有交換樹脂之交換樹脂床107。將流出流經由管線119循環至反應器105。應了解任何製程流可經由該離子交換樹脂處理而自其移除胺類化合物及/或金屬污染物。製程流108應處於不會使樹脂去活化(deactivate)之溫度，例如低於120℃之溫度。若有需要則可冷卻製程流108。
本發明可應用於任何適宜甲醇羰基化製程。與本發明具體例可以一同使用之例舉羰基化製程包含述於美國專利號7,223,886、7,005,541、6,657,078、6,339,171、5,731,252、5,144,068、5,026,908、5,001,259及4,994,608以及美國發明專利公開號2008/0287706、2008/0293966、2009/0107833及2009/0270651之該等製程，其等揭示因而併入本文供參考。本文舉出之例舉羰基化系統亦可進而包含可由本發明具體例使用且包含述於該等文獻者之系統及組分。應了解圖式中所示之羰基化系統僅為舉例且可在本發明範圍內使用其他組分。甲醇羰基化製程可包括羰基化區段及純化區段。本發明具體例並未受限於該羰基化或純化區段之結構。因此，任何適宜純化區段可與本發明任何具體例組合使用。
例舉之羰基化區段101及純化區段102示於第1圖。羰基化區段101包括一氧化碳進料流103、反應物進料流104、反應器105、閃蒸器106及交換樹脂床107，該交換樹脂床107包括交換樹脂。一氧化碳係經由進料流103饋入至反應器105下部。其他反應物類似地經由進料流104饋入。反應物進料流104對反應器105供應至少一種反應物選自由甲醇、甲醇衍生物如乙酸甲酯、甲酸甲酯、二***及/或其混合物所組成之群組。較佳具體例中，反應物進料流104供應甲醇及乙酸甲酯。視情況，反應物進料流104可連接至一個或多個容器(未圖示)，該等容器儲存用於羰基化製程之新鮮反應物。此外，可能具有連接至反應器105之甲基碘儲存容器(未圖示)及/或觸媒容器(未圖示)以在需要維持反應條件時供應新鮮甲基碘及觸媒。一具體例中，供應至反應器105之所有或些許甲醇及/或甲醇衍生物可呈自系統之其他部位滌洗出之甲醇形態或作為另一系統之產物或副產物。
獲自羰基化區段101之一個或多個製程流可循環至反應器105。有些具體例中，將包括反應介質組分如殘留/留置觸媒或乙酸之循環進料流導入該反應器中。較佳者為，組合多個製程流或分別循環及饋入反應器105中。例如，獲自純化區段102之一個或多個製程流可饋入反應器105。較佳者為，將該循環之製程流導入反應器105之下部。
本發明某些具體例中，反應物進料流104包括甲醇及/或甲醇衍生物。適宜甲醇衍生物包含乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯及其混合物。一具體例中，使用甲醇及甲醇衍生物之混合物作為本發明製程中之反應物。較佳者為，使用甲醇及/或乙酸甲酯作為反應物。至少有些甲醇及/或其甲醇衍生物將在反應介質中藉由與乙酸產物或溶劑反應而轉化成乙酸甲酯且因此以乙酸甲酯存在。反應介質中之乙酸甲酯濃度較好為反應介質總重之0.5wt%至70wt%之範圍，如自0.5wt%至50wt%或自1wt%至35wt%之範圍。
本發明一具體例中，饋入羰基化區段之甲醇，如較低等級之甲醇可能會含有一種或多種胺類化合物。習知乙酸製造製程係使用較高等級的甲醇，其限制了反應物供應源且會增加製造成本。即使較高等級甲醇亦可能含有胺類化合物。例如即使1wppm三甲胺亦足以使甲醇產生明顯不同的氣味。且除此之外，在反應介質中可能存在有些胺類化合物。該胺類化合物包含烷基胺、芳基胺、雜環胺及其混合物。烷基及芳基胺可包含三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二乙基丙胺、三正丙胺、三異丙胺、乙基二異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三環己胺、乙基二環己胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺及苄基二甲胺。雜環胺包含哌啶、哌嗪、吡啶、嗒嗪(pyridazines)、吡嗪、嘧啶、三嗪、吡咯啶、吡咯、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑啉、咪唑啶、咪唑及***、及其經取代雜環化合物。該胺類化合物亦可包括二胺、三胺及四胺，如似甲基六亞甲基二胺、四甲基伸乙二胺、四甲基伸丙二胺、四甲基伸丁二胺、五甲基二伸乙三胺、五乙基二伸乙三胺、五甲基二伸丙三胺、四甲基二胺基甲烷、四丙基二胺基甲烷、六甲基三伸乙四胺、六甲基三伸丙四胺、及二異伸丁三胺。甲醇進料流中存在之胺依甲醇等級及雜質種類不同而可變。一具體例中，甲醇進料包括基於氮含量為少於100wppm之胺，如少於20wppm或少於1wppm。以範圍表示時，該甲醇進料流包括基於氮含量為自0.1至100wppm胺類化合物，如自0.5至50wppm或自1至20wppm。
一氧化碳進料流103實質上可為純一氧化碳、或可為含有少量惰性 氣體及雜質如二氧化碳、甲烷、氮、氫、稀有氣體、水及C1至C4鏈烷烴之一氧化碳。一氧化碳中所存在氫或就地(in situ)藉由水氣體轉換反應而產生之氫較好是維持在較低量(如少於1巴分壓或少於0.5巴分壓)，因為其存在可能會導致形成氫化產物。反應中一氧化碳分壓較好在1巴(bar)至70巴之範圍，如1巴至35巴或1巴至15巴之範圍。
本發明有些具體例中，在反應器105中，在包括反應溶劑、甲醇及/或甲醇衍生物、VIII族觸媒、至少有限濃度之水及視情況之碘鹽之均質觸媒反應系統中使甲醇與一氧化碳進行反應。
適宜之VIII族觸媒包含銠及/或銥觸媒。當使用銠觸媒時，該銠觸媒可以任何適宜形態來添加，因而銠係以包含[Rh(CO)2I2]-陰離子之平衡混合物含於觸媒溶液中，即如本技藝所熟知。視情況維持於本文所述製程之反應混合物中之碘鹽可呈鹼金屬或鹼土金屬之可溶性鹽或四級銨或鏻鹽之形式。可作為非碘鹽添加鹽輔促進劑，其將會產生碘鹽。該碘觸媒穩定劑可直接導入反應系統中。或者，碘鹽可就地(in situ)產生，因在反應系統之操作條件下，廣範圍之非碘鹽前驅物將與甲基碘反應而產生對應之輔促進劑碘鹽穩定劑。就關於銠觸媒及碘鹽產生之額外細節可參見美國專利號5,001,259、5,026,908及5,144,068，其等全文併入本文供參考。
當使用銥觸媒時，銥觸媒可包括任何含可溶於反應介質之銥化合物。該銥觸媒可以溶解於反應介質或可轉化成可溶形式之任何適宜形式添加於羰基化反應之反應介質中。可添加於反應介質之例舉之適宜含銥化合物包含IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)- 2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3˙3H2O、IrBr3˙3H2O、Ir4(CO)12、銥金屬、Ir2O3、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]及六氯銥酸[H2IrCl6]。一般使用銥之不含氯錯合物如乙酸鹽、草酸鹽及乙醯乙酸鹽以作為起始物。反應介質中銥觸媒濃度通常在100至6000wppm之範圍。利用銥觸媒之甲醇羰基化反應已充分悉知且一般述於美國專利號5,942,460、5,932,764、5,883,295、5,877,348、5,877,347 及5,696,284中，其等全文併入本文供參考。
可使用其他促進劑及輔促進劑以作為本發明觸媒系統之一部份，如EP0849248所述，其全文併入本文供參考。適宜的促進劑係選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉑、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，且更好係選自釕及鋨。特定之輔促進劑述於美國專利號6,627,770，其全文併入本文供參考。
促進劑可以在有效量至高達其在反應介質及/或自純化及乙酸回收階段循環至該反應器之任何液體製程流中之溶解度極限之量下存在。使用促進劑時，促進劑宜以促進劑對金屬觸媒之莫耳比為0.5：1至15：1，較好為2：1至10：1，更好為2：1至7.5：1而存在於反應介質中。適宜之促進劑濃度為400至5000wppm。
鹵素輔觸媒/促進劑一般係與VIII族金屬觸媒組分組合使用。甲基碘為較佳之鹵素促進劑。較佳者為，反應介質中之鹵素促進劑之濃度在1wt%至50wt%之範圍，且較好為2wt%至30wt%之範圍。
鹵素促進劑可與鹽穩定劑/輔促進劑化合物組合使用，其等可包含IA族或IIA族金屬之鹽類或四級銨或鏻鹽。特佳者為碘或乙酸鹽，如碘化鋰或乙酸鋰。
水可在反應介質中就地(in situ)形成，例如藉由甲醇反應物與乙酸產物間之酯化反應而形成。在有些具體例中，將水與反應介質之其他組份一起或分開導入反應器105中。水可與自反應器105抽出之反應組成物之其他組分分離且可以經控制量循環以維持反應介質中所需之水濃度。較佳者為，反應介質中維持之水濃度在反應組成物總重之0.1wt%至16wt%之範圍，如自1wt%至14wt%，或自1wt%至3wt%之範圍。
依據本發明之較佳的羰基化製程，即使維持低水濃度，亦可藉由在反應介質中維持有所需羧酸與宜為在羰基化中所使用的醇之酯、以及維持有額外碘離子，其係超過且高於以碘化氫所存在之碘離子之額外碘離子，而來獲得所需反應率。較佳酯之實例為乙酸甲酯。額外碘離子較好者為碘鹽，以碘化鋰最佳。已發現如美國專利5,001,259所述， 在低水濃度下，乙酸甲酯及碘化鋰僅在該等成分以相當高濃度存在時才可作為速率促進劑而發揮作用，且該促進作用高於該兩種組分同時存在時。碘離子含量之絕對濃度對本發明之利用性並無限制。
反應器105中，維持反應介質，較好為自動維持在預定量。此預定量在正常操作下可維持實質恆定。當在反應介質中需要至少維持水之有限濃度時，可於反應器105中同時導入甲醇、一氧化碳及足量水。有些具體例中，一氧化碳係連續導入反應器105中。一氧化碳進料103係以足以維持所需總反應器壓力之速率導入。反應器105之溫度可使用在迴路周圍之泵中之熱交換器予以控制。
乙酸一般係在自約160℃至約220℃之溫度及總壓力自約20巴(bar)至約50巴下，於液相反應中製造。本發明有些具體例中，反應器105係在自150℃至250℃，如自155℃至235℃或自160℃至220℃操作。羰基化反應之壓力較好為自10至200巴，更好為自10至100巴且最好為15至50巴。
氣態滌洗流(gaseous purge stream)109可自反應器105排出以避免氣態副產物累積並維持將一氧化碳分壓設定在既定總反應壓力。反應器溫度可經控制且一氧化碳進料係以足以維持所需總反應器壓力之速率導入。氣態滌洗流109可以乙酸及/或甲醇在回收單元110中滌除(scrubbed)，以回收低沸點組分。氣態滌洗流109可經部份冷凝且來自回收單元110之非可冷凝部份可經由流111將低沸點組分返回至反應器105上端。該非可冷凝部份可包括乙酸甲酯、水及/或甲基碘。氣態滌洗流中之一氧化碳可於管線112中排出或經由管線113饋入至閃蒸器106基底部以增進銠穩定性。
羰基化產物以足以維持其內恆定量之速率自羰基化反應器105排除，且經由管線114提供至閃蒸器106。在閃蒸器106中，該羰基化產物於閃蒸分離步驟中藉由加熱或不加熱而分離以獲得包括乙酸之粗製產物流115，及液體製程流108，其係包括含觸媒的溶液。通常胺類化合物被濃縮於閃蒸器106底部之液體製程流108中且實質上並無胺類化合物被攜載至該粗製產物流115中。
該含觸媒的溶液主要含有乙酸、羰基化觸媒之金屬化合物如銠及/或銥之金屬錯合物、及碘化物鹽，以及較少量之乙酸甲酯、甲基碘及水。此外，含觸媒的溶液可含有少量(minor amounts)之腐蝕金屬污染物，如含鐵、鎳、鉻、鉬等之化合物。一具體例中，製程流108包括基於金屬含量之自0.025wt%至1.0wt%之量的腐蝕金屬污染物，例如自0.025wt%至0.5wt%或自0.025wt%至0.1wt%。該含觸媒的溶液亦可含少量之胺類化合物。一具體例中，製程流108包括基於氮含量為自0.001wt%至1.0wt%之量之胺類化合物，如自0.01至0.05wt%或自0.05wt%至0.3wt%。製程流108中，胺中之氮對於腐蝕金屬污染物中之金屬之莫耳比可大於3：1，例如大於5：1或大於10：1。
製程流108在饋入交換樹脂床107之前，可先與獲自純化區段102中之輕烴塔120底部之選用流121組合。流121中之輕烴塔120底部可包括乙酸、羰基化觸媒之金屬化合物及雜質，如腐蝕金屬污染物。一部份之製程流108可經由管線118返回至反應器105，因此旁通至交換樹脂床107。視反應條件而定，導入交換樹脂床107之製程流108之量可為製程流108之總質量流量之自0.1至10%，且更好約1%。視樹脂床107尺寸而定，增加流量之製程流108可通過樹脂床107。使導入交換樹脂床107之一部份製程流108與後向流116混合而形成含水流117。含水流117具有大於50wt%之水濃度，如大於60wt%、大於75wt%或大於85wt%，且在交換樹脂床107中產生弱酸性或非酸性環境。以範圍表示時，含水流117可具有自50wt%至90wt%之水濃度，如大於50wt%至85wt%或自60wt%至85wt%。後向流116可連續與製程流108混合或若需要則稀釋製程流108。在其他具體例中，後向流116可直接添加至交換樹脂床107中。
可用於自本發明之製程流移除胺類化合物以及腐蝕金屬污染物之樹脂可包含強酸型或弱酸型之陽離子交換樹脂。強酸型及弱酸型樹脂均可以商業產品獲得。弱酸性陽離子交換樹脂大多為丙烯酸或甲基丙烯酸或酯或對應腈之共聚物，但少部分該等市售品為酚類樹脂。較好利用強酸型陽離子交換樹脂。強酸型陽離子交換樹脂主要包括磺酸化 苯乙烯-二乙烯苯共聚物，但此類型之有些可以樹脂為酚-甲醛縮合共聚物獲得。AmberlystTM 15(Dow公司)及PuroliteTM(Purolite公司)為例舉之市售樹脂。適宜的樹脂可具有陽離子，其係對應於鹵素促進劑中所用之陽離子。基於說明本發明之目的，可使用其呈鋰形態之陽離子交換樹脂，如其述於美國專利號5,731,252之該等者，其揭示併入本文供參考。
凝膠型樹脂或巨網路型樹脂均為合宜，但後者較佳，因在經處理之觸媒溶液中存在有機組分之故。巨網路樹脂為觸媒領域中所普遍使用，且其只需要最少量的水以維持其膨潤性質。
使具有腐蝕金屬污染物及胺類化合物之含觸媒溶液與樹脂之接觸可在攪拌容器中進行，其中使該樹脂與觸媒溶液以良好攪動下呈漿料化且接著藉由傾析、過濾、離心等回收觸媒溶液。然而，觸媒溶液之處理一般係藉由將含觸媒溶液通入樹脂之固定床管柱而達成。該觸媒的再生可以以批次地、半連續或連續地來操作以離子交換領域中所悉知之利用手動或自動控制方法及技術進行。
該離子交換處理可在自0℃至120℃，如自20℃至90℃之溫度範圍進行。較低或較高溫度僅受限於待使用之樹脂穩定性。鉻移除在較高溫可能更有效。在較高溫時，宜使用氮或一氧化碳滌洗(purge)。若利用高於觸媒溶液沸點之溫度，則可能需要在加壓下操作以將溶液維持在液相。然而，壓力並非必要變數。通常，利用大氣壓或略高於大氣壓之壓力，但若需要亦可使用超大氣壓或次大氣壓。
在胺類化合物及腐蝕金屬移除期間，製程流108流經交換樹脂床107之流速通常自每小時約1至約50床體積(bv/hr)之間變化，例如自約1至約35bv/hr，或更好為自約1至約25bv/hr。視樹脂及流速而定，可使用較高的床體積。基於本發明目的，較高床體積如大於20bv/hr，及於交換樹脂床107中之較短滯留時間亦可有利地助於移除胺類化合物。
後向流116可包括甲醇、水、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸或其混合物。後向流116亦可獲自羰基化系統外。較佳者為後向流116係由獲自純化區段102或反應物進料管線104之其他製程流來供應。有數個可獲得之 製程流以作為後向流116之來源。後向流來源的實例包含但不限於輕質相125’、重質相126、獲自PRS 140之殘留物144、獲自PRS140之萃餘液148、獲自排放滌除塔150之低沸點製程流153、輕質相135、重質相136及其組合。較佳之後向流可包括稀釋乙酸如輕質相125’及輕質相135，其可部分或全部與其他流組合。
一具體例中，反應物進料管線104可使用作為後向流116。當反應物進料管線104含有甲醇時，如上述可能有胺類化合物。在饋入反應器105之前，使部分反應物進料管線104與製程流108混合亦可減少反應物進料管線104中之胺類化合物。視情況，整體反應物進料管線104可作為後向流116饋入而形成含水流117。
樹脂床107產生包括包含減少之胺含量之純化製程流之外流液流119。外流液流119較好返回至反應器105。一具體例中，外流液流119含有比饋入樹脂床107之含水流117更少之腐蝕金屬污染物及胺類化合物。含水流117之較高水濃度傾向於有助於增加腐蝕金屬污染物及胺類化合物之移除。較佳者為，外流液流119具有減少之總腐蝕金屬級胺含量。該減少之腐蝕金屬含量可少於基於外流液流119之總重之1wppm。較佳者為，外流液流119實質上不含腐蝕金屬污染物。該減少之胺含量可少於基於外流液流119之1wppm。在較佳的具體例中，外流液流119實質上不含胺類化合物。
床與製程流108接觸後，以水或羰基化產物如乙酸洗滌或沖洗對於自該樹脂床移除所有銠為必須，該羰基化產物係獲自其中已誘導出經處理觸媒之製程。該沖洗或洗滌係在與移除步驟類似之流速下進行。
樹脂被耗盡後，亦即當金屬污染物闖入該流出物時，樹脂可藉由於其中流通有機鹽之溶液而再生；基於說明目的，較好為鋰鹽。通常，再生循環中所用之鋰鹽具有自約1wt%至約20wt%範圍之濃度。所用之量及程序為本技藝已充分悉知者且係由樹脂製造商所推薦。乙酸鋰水溶液為較佳之再生劑，因在反應系統中使用乙酸陰離子而因因在使用上易於獲得之故。進一步的優點為使用乙酸鋰可削減沖洗步驟，該沖洗步驟為使用其他再生劑時之再生製程中一般需要之步驟。為使腐蝕 金屬再生能力最大化且使樹脂床管柱性能在相對高濃度乙酸鋰下最大化，該乙酸鋰再生溶液應含有些許乙酸、或者是所產生之產物，以避免在再生循環期間形成任何不可溶解的腐蝕金屬化合物。該再生循環期間該等化合物之沉澱可降低該管柱之再生性能且亦引起樹脂床阻塞。典型上，可使用自約0.1至約95wt%之乙酸濃度，以乙酸濃度為約0.1至20wt%較佳。
離子交換的操作可為循環式，其中超過一種樹脂供使用。當樹脂在一樹脂床中耗盡時，可將觸媒溶液之後向流轉向至新樹脂床同時使該已耗盡之床進行再生。
粗製產物流115包括乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水、烷類及過錳酸鹽還原化合物(PRC類)。粗製產物流115以及隨後之衍生物流可含有來自閃蒸器105下游之腐蝕金屬污染物。粗製產物流115實質上不含胺類化合物。
回到該粗製乙酸產物，將來自閃蒸器106之粗製產物流115導入純化區段102。在一例舉具體例中，純化區段102較好包括輕烴塔120、乾燥塔130、PRC移除系統(PRS)140及排放滌除器150。適宜的純化區段亦可包括額外的防護床及/或重烴塔。
一具體例中，輕烴塔120產生低沸點塔頂蒸汽流122、產物側流123及視情況之塔底流121。在輕烴塔120基底部之溫度，亦即視情況流出之塔底流121之溫度較好為自120℃至170℃。此外，在輕烴塔頂部之溫度，亦即低沸點塔頂蒸汽流122之溫度較好自100℃至145℃。
低沸點塔頂蒸汽流122可包括甲基碘、乙酸甲酯、水、PRC類、乙酸、烷類及溶解氣體。如所示，低沸點塔頂蒸汽流122較好為經冷凝並導入塔頂相分離單元中，如塔頂傾析器124所示。宜維持之條件為使得該冷凝低沸點塔頂蒸汽流122一旦在傾析器124中即分離成輕質相及重質相。該輕質相及重質相分別經由管線125及126抽出，且該等流為製程流。
輕質相流125較好為包括水、乙酸及PRC類，以及甲基碘及乙酸甲酯。如第1圖所示，輕質相流125可回流至輕烴塔120。一部份之輕質相 流125亦可於PRS140中分離及加工以移除PRC類。PRC類可包含例如如乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-巴豆醛、2-乙基丁醛等之化合物，及其醛醇縮合產物(aldol condensation products)。
可視情況地，部份之輕質相流125亦可經由流125’返回至反應區段101。當返回至反應區段101時，輕質相流125’可作為後向流116饋入交換樹脂床107中。來自傾析器124之重質相流126可合宜地直接或間接再循環至反應器105。一部份之重質相流126可作為後向流116饋入交換樹脂床107且較好與輕質相流125’組合。視情況，一部份之重質相126可再循環至反應器105，而後向流(未示出)(一般為少量，如重質相126之自5至40體積%或自5至20體積%)則導入PRS 140。
PRS 140包括塔141及萃取器142。塔141產生蒸汽塔頂流143及塔底製程流144。塔底製程流144包括水、乙酸甲酯、甲醇及其混合物。一部份之塔底製程流144可作為後向流116饋入交換樹脂床107。塔頂流143可富含至少一種PRC且亦可含有甲基碘。塔頂流143經冷凝並收及於儲存器中。一部份之經冷凝塔頂流143可經由流145回流回至塔141。剩餘部份之冷凝塔頂流則經由流146饋入萃取器142中。一具體例中，流146亦可含有甲醇及乙酸甲酯，其組合濃度為少於約10wt%，例如少於約5wt%、少於約2wt%、或少於約1.5wt%。且流146亦可含有少於約3wt%之乙酸，例如少於約1wt%或少於約0.5wt%。
以含水流147如水萃取可為單階段或多階段萃取器且用以進行此種萃取之任何設備均可用於實施本發明。以多階段萃取為較佳。例如，萃取可藉由使流146與含水流147組合並依序將該組合物提供至混合器接著提供至分離器而完成。混合器及分離器之此種組合可連續多階段操作而獲得多階段萃取。多階段萃取可於具有一系列承板(trays)之單一容器中完成。該容器可配備攪拌槳或其他攪動機構以增進萃取效率。
萃取中兩相間之相互溶解度可隨溫度而增加。據此，宜使萃取在溫度及壓力組合下進行，使得萃取器內容物可維持為液態。再者，宜使該流146所暴露之溫度最低化以使涉及乙醛之類似聚合反應及縮合 反應最小化。萃取中使用之水宜來自內部系統因而在反應系統中維持水平衡。可將二甲醚(DME)導入萃取中以改良甲基碘在萃取中之分離，亦即減少甲基碘流失至該廢液流149。可將該DME導入製程中或就地形成。
在萃取器142中，流146宜設在鄰近容器之一端而含水流147則設於容器之另一端或其他位置，以獲得逆向流動。包括該至少一種PRC亦即乙醛之廢液流149利用水被萃取。有些具體例中，廢液流149可脫除乙醛並將水再循環至製程中。顯著地含有甲基碘之萃餘液自萃取器142抽出以作為製程流148。一部份之萃餘液148可作為後向流116饋入交換樹脂床107。
PRC移除塔進而述於美國專利號6,143,930、6,339,171及7,223,886及美國發明專利公開號2005/0197513,2006/0247466及2006/0293537，其揭示併入本文供參考。例舉之包括一個或多個萃取器之兩階段蒸餾PRS述於美國專利號7,223,886中。類似於第1圖之例舉單一階段PRS述於美國發明專利公開號2006/0247466。
來自輕烴塔之產物側流123可包括乙酸及水。產物側流123較好呈液相且在自115℃至160℃，如自125℃至155℃之溫度自輕烴塔120抽出。一部份之流123可返回至輕烴塔120。
乾燥塔130將產物側流123分離而產生主要包括水之塔頂流131及乾燥產物流132。該乾燥純化產物流132較好包括大於90wt%，如大於95wt%或大於98wt%之量的乙酸。乾燥塔130基底之溫度，亦即流出乾燥純化產物流132之溫度較好自130℃至185℃、140℃至180℃，如自150℃至175℃之溫度。乾燥塔130頂部之溫度，亦即塔頂流131之溫度較好自110℃至150℃、120℃至150℃，如自130℃至145℃。有些具體例中，乾燥塔130之壓力係自2巴至7巴，如3巴至6巴、或自4巴至5巴。視情況，乾燥純化產物流132可進而於一或多個防護床(未圖示)及/或重烴塔(未圖示)中經處理，而進一步移除雜質如鹵化物或較重的酸及/或酯。
乾燥塔之塔頂流131可於塔頂接收器133中被冷卻及冷凝而形成輕 質相及重質相。一部份來自接收器133之輕質相可經由管線134被回流至乾燥塔130。剩餘部份之輕質相135可為製程流且作為後向流116饋入交換樹脂床107。重質相136亦為製程流，其可返回至該反應區段101。一部份重質相136可作為後向流116饋入交換樹脂床107。作為輕質相135或重質相136之該冷凝之塔頂流131較好為被使用作為後向流116，因該兩者流含有相當高含量的水之故。
來自傾析器124之非可冷凝氣體可藉排放流127移除且於排放滌除器150中被處理。較佳者為，被冷卻至低於25℃之滌除溶劑151可被饋入排放滌除器150以滌除低沸點組分如甲基碘之滌除排放流127，其可經由管線153作為製程流被移除。管線153之一部份低沸點組分可作為後向流116被饋入交換樹脂床107。滌除溶劑包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚、乙酸及其混合物。回收單元150之塔頂物可作為滌洗氣體154離開，且其包括一氧化碳及其他惰性氣體。
雖然第1圖說明來自閃蒸器106之管線108中之含觸媒溶液之加工，但上述其他製程流亦可於一個或多個交換樹脂中被處理以移除腐蝕金屬及/或胺類化合物。
第1圖顯示其中在腐蝕金屬污染物存在下移除胺類化合物之具體例。第2圖顯示其中反應物進料流104中之胺類化合物再被饋入反應器105之前，先在包括適宜交換樹脂之交換樹脂床160中被處理及移除之另一具體例。基於更清楚而言，第2圖中並未說明回收單元110及純化區段102。
如前述，反應物進料流104可包括含胺類化合物之低等級甲醇。交換樹脂床160可類似於本申請案中所述之交換樹脂。一般反應物進料流104中並無腐蝕金屬污染物且該反應物進料流104通常非酸性。溶劑如含水後向流可被添加於交換樹脂床160。交換樹脂床160產生外流161，其被饋入反應器。減少之胺含量可少於基於外流液流161總重之1wppm且更好外流液流161實質上不含胺類化合物。有利地，自反應器105抽出之反應溶液114可能實質上不含胺類化合物。因此，在閃蒸器106中並未累積呈碘化物鹽形態之胺類化合物。且第2圖之交換樹脂床107可 使用已移除腐蝕金屬污染物。
當反應溶液114實質上不含胺類化合物時，第2圖之後向流116為視情況存在且可含有乙酸而產生酸性環境且有利於移除腐蝕金屬污染物。較佳具體例中，交換樹脂床160尺寸可為可加工來自反應物進料流之所有流體。然而，可能需要經由管線104’旁通至交換樹脂床160以維持反應條件。當反應物進料管線104’旁通至交換樹脂床160時，可添加後向流116以產生具有大於50wt%水濃度之含水流117。
熟知本技藝者基於本揭示之效益可設計及操作本文所述之蒸餾塔以達到本發明所需之結果。此種努力雖然可能耗時且複雜但確實對熟知本技藝者基於本揭示之效益而可為例行性。據此，實施本發明未必被限制於特定蒸餾塔之特定特徵或其操作特徵，如總階段數、進料點、回流比、進料溫度、回流溫度、塔溫度分佈等。
為了使本文揭示之發明更有效率被理解，下述提供實施例。應了解該等實施例僅為說明目的且非以任何方式限制本發明。
實施例
樹脂容量係藉由作成“流通”測量而測定。該等實驗中，於玻璃管柱(2cm×50cm)中饋入50mL磺酸樹脂(Dow AmberlystTM 15或PuroliteTM CT-75)。在該管柱底部使用玻璃棉支撐該樹脂。使用前，於樹脂中負載水呈濕潤並呈氫形式且以10床體積之蒸餾水回洗以移除微粒並將樹脂分級。
接著進行複數次運轉以評估樹脂移除受污染樹脂床進料中之胺的能力。該進料係由甲醇羰基化反應器內容物溶液所構成，其以1：10重量比稀釋成各種裝載液體，如水、乙酸、甲醇、乙酸甲酯。該反應器溶液含有銠、乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水及欲藉樹脂移除之含氮雜質。
將該稀釋甲醇羰基化反應器溶液以3.5克/分鐘之速率向下通入並流經樹脂床。接著以各種連續時間之間隔收集管柱流出物，且分析該流出物樣品之總氮含量。結果以流通床體積相對於管柱流出物之總氮 含量作圖顯示於第3圖。
運轉A及運轉B之裝載液體為乙酸。運轉C、D及E之裝載液體分別為甲醇、水及乙酸甲酯。於各運轉中使用磺酸型樹脂。運轉A、C、D及E使用Purolite CT-75作為樹脂床。運轉B使用Amberlyst 15作為樹脂床。
樹脂床移除氮雜質之能力定義為床流出物中總氮等於該稀釋進料物質中總氮之前，已通過該管柱之稀釋反應器進料物質之床體積總數。在此時，床無法再自該稀釋進料材料移除任何含氮雜質。該等實驗中該樹脂能力突破點係在由第3圖之虛線所表示之該流出物與該進料物質等於225 wppm總氮之該點。總體比較性樹脂移除氮雜質之能力係以C>D>A、B>E之等級遞減。相較於運轉A及B，運轉C及D之突破時間獲得樹脂之移除含氮雜質之優異能力且明顯優於運轉E。由圖3中證明之一系列實驗可知，自反應器溶液最大移除含氮雜質(最大樹脂床移除能力)係藉由以甲醇及/或水稀釋乙酸流而獲得。
雖然已就本發明進行詳述，但在本發明精神及範圍內之改質對熟知本技藝者而言將為顯而易見。鑒於前述論述、先前相關技藝及上文於先前技術及實施方式中討論之參考文獻，其等揭示均併入本文供參考。此外，應了解下述及/或附屬申請專利範圍內所述之本發明目的及部分各種具體例及各種特徵可全部或部分予以組合或交換。在各種具體例之前述描述中，表示其他具體例之該等具體例可適當與一或多個其他具體例組合，其為熟知本技藝者可了解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且並不用以限制本發明。
101‧‧‧反應區段
102‧‧‧純化區段
103‧‧‧一氧化碳進料
104‧‧‧反應物進料管線
104’‧‧‧管線
105‧‧‧反應器
106‧‧‧閃蒸器
107‧‧‧交換樹脂床
108‧‧‧製程流/管線
109‧‧‧氣態滌洗流
110‧‧‧回收單元
111‧‧‧流
112‧‧‧管線
113‧‧‧管線
114‧‧‧管線/反應溶液
115‧‧‧粗製產物流
116‧‧‧後向流
117‧‧‧含水流
118‧‧‧管線
119‧‧‧外流液流
120‧‧‧輕烴塔
121‧‧‧流/塔底流
122‧‧‧塔頂蒸汽流
123‧‧‧產物側流
124‧‧‧傾析器
125‧‧‧管線/輕質相
125’‧‧‧輕質相
126‧‧‧管線/重質相
127‧‧‧滌除排放流
130‧‧‧乾燥塔
131‧‧‧塔頂流
132‧‧‧乾燥產物流
133‧‧‧接收器
134‧‧‧管線
135‧‧‧輕質相
136‧‧‧重質相
140‧‧‧PRS/PRC移除系統
141‧‧‧塔
142‧‧‧萃取器
143‧‧‧蒸汽塔頂流
144‧‧‧殘留物/塔底製程流
145‧‧‧流
146‧‧‧流
147‧‧‧含水流
148‧‧‧萃餘液
149‧‧‧廢液流
150‧‧‧排放滌除塔/回收單元
151‧‧‧滌除溶劑
153‧‧‧低沸點製程流/管線
160‧‧‧交換樹脂床
161‧‧‧外流液流
本發明將參考附圖於下文更詳細加以說明，其中相同符號表示類似構件。
第1圖說明依據本發明具體例之具有交換樹脂之羰基化製程。
第2圖說明依據本發明具體例之具有交換樹脂之用於反應物進料流之羰基化區段。
第3圖為對於不同裝載液體比較樹脂移除能力(capacity)之圖表。
101‧‧‧反應區段
102‧‧‧純化區段
103‧‧‧一氧化碳進料
104‧‧‧反應物進料管線
104’‧‧‧管線
105‧‧‧反應器
106‧‧‧閃蒸器
107‧‧‧交換樹脂床
108‧‧‧製程流/管線
109‧‧‧氣態滌洗流
110‧‧‧回收單元
111‧‧‧流
112‧‧‧管線
113‧‧‧管線
114‧‧‧管線/反應溶液
115‧‧‧粗製產物流
116‧‧‧後向流
117‧‧‧含水流
118‧‧‧管線
119‧‧‧外流液流
120‧‧‧輕烴塔
121‧‧‧流/塔底流
122‧‧‧塔頂蒸汽流
123‧‧‧產物側流
124‧‧‧傾析器
125‧‧‧管線/輕質相
125’‧‧‧輕質相
126‧‧‧管線/重質相
127‧‧‧滌除排放流
130‧‧‧乾燥塔
131‧‧‧塔頂流
132‧‧‧乾燥產物流
133‧‧‧接收器
134‧‧‧管線
135‧‧‧輕質相
136‧‧‧重質相
140‧‧‧PRS/PRC移除系統
141‧‧‧塔
142‧‧‧萃取器
143‧‧‧蒸汽塔頂流
144‧‧‧殘留物/塔底製程流
145‧‧‧流
146‧‧‧流
147‧‧‧含水流
148‧‧‧萃餘液
149‧‧‧廢液流
150‧‧‧排放滌除塔/回收單元
151‧‧‧滌除溶劑
153‧‧‧低沸點製程流/管線

Claims (15)

  1. 一種用以從羰基化製程移除胺類化合物之製程，該製程包括下述步驟：提供包括乙酸、羰基化觸媒之金屬化合物及雜質之羰基化製程流，該雜質包括至少一種胺類化合物及至少一種腐蝕金屬污染物；使一後向流與一部分製程流混合而形成具有水濃度大於50wt%之含水流；使該含水流與交換樹脂接觸；及自該交換樹脂抽出經純化製程流，其中該經純化製程流包括減少之胺含量。
  2. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該後向流包括甲醇、水、乙酸甲酯、乙酸或其混合物。
  3. 如前述申請專利範圍任一項之製程，其中該後向流包括少於20wt%之乙酸。
  4. 如前述申請專利範圍任一項之製程，其中該經純化製程流包括基於該經純化製程流總重之少於1wppm之胺。
  5. 如前述申請專利範圍任一項之製程，其中該經純化製程流進而包括經減少之腐蝕金屬含量。
  6. 如前述申請專利範圍任一項之製程，其中該至少一種胺類化合物包括碘化物鹽。
  7. 如前述申請專利範圍任一項之製程，其中該羰基化製程流之胺類化合物中之氮相對於該腐蝕金屬污染物中之金屬之莫耳比大於3：1。
  8. 如前述申請專利範圍任一項之製程，其進而包括：在含有反應介質之反應器中使一氧化碳與反應物組成物反應，而產生包括乙酸之反應溶液，其中該反應物組成物包括選自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所組成群組之至少一種反應物，且其中該反應介質包括水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘及觸媒；及抽出該反應溶液並閃蒸(flashing)該反應溶液而產生蒸汽粗產物流 及羰基化製程流。
  9. 如申請專利範圍第8項之製程，其中該後向流包括一部份之該反應物組成物。
  10. 如申請專利範圍第8或9項中任一項之製程，其進而包括：將該蒸汽粗產物流分離而形成第一塔頂流及包括乙酸之側流(sidestream)；冷凝該塔頂流並雙相地分離該經冷凝塔頂流而形成輕質相及重質相；及使該側流乾燥而產生包括水之第二塔頂流及包括該經乾燥乙酸之殘留物。
  11. 如申請專利範圍第10項之製程，其中該後向流包括一部份之該輕質相、一部份之該重質相、或一部份之該第二塔頂流。
  12. 如申請專利範圍第10或11項中任一項之製程，其進而包括：分離一部份之該輕質相而產生富含過錳酸鹽還原化合物之第三塔頂流及包括乙酸甲酯及水之塔底流；及冷凝及萃取第三塔頂流而形成富含過錳酸鹽還原化合物之廢液流及包括甲基碘之萃餘液。
  13. 如申請專利範圍第10、11及12項中任一項之製程，其中該後向流包括一部份之該塔底流或一部份之該萃餘液。
  14. 如申請專利範圍第8至13項中任一項之製程，其進而包括：使該反應物組成物與交換樹脂接觸，而產生具有少於1wppm之經減少胺含量之經純化反應物進料流，該反應物組成物包括：(i)反應物係選自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及其混合物所組成之群組以及(ii)胺類化合物，其中該至少一種反應物包括少於100wppm量之胺類化合物；及在反應器中使一氧化碳與該經純化反應物進料流反應，而產生包括乙酸之該反應溶液。
  15. 如申請專利範圍第14項之製程，其中該反應物組成物包括自0.1至100wppm之量的胺類化合物，且該經純化反應物進料流具有少於該反應物組成物中之胺類化合物之減少胺含量。
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