TW201245207A

TW201245207A - Methods of flame retarding polyethylene processed at high temperatures

Info

Publication number: TW201245207A
Application number: TW101102745A
Authority: TW
Inventors: Mark Richard Parsons
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2012-11-16
Also published as: CN103339172A; JP2014513732A; EP2670790A2; KR20140017541A; WO2012106073A2; EP2670790A4; US20120225980A1; WO2012106073A3; JP5855136B2

Description

201245207 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】乙稀之方法。最終聚之聚乙烯空心物品或本發明係關於在高溫下處理阻燃聚乙浠產品為例如藉由旋轉模製法製備為聚乙烯膜或多層膜。相關申請案之交又參考本申請案主張2011年i月31曰申請之美

™號之㈣，該申請案之内容係以入本文中。 X 【先前技術】在一些情況下，在25(TC或25(rc以上（例如或 28(TC以上）之溫度下處理聚乙稀。此等方法最通常包括旋轉模製法或層壓膜法。在許多情況下’用受阻胺光穩定劑 (HALS)使聚乙烯穩定且可藉由添加例如溴化阻燃劑使之阻燃。已知爻阻胺光穩定劑可與溴化阻燃劑在高溫熔融處理期間相互作用，此會產生泡沫狀棕色擠出物及明顯的氣味。此相互作用亦可致使受阻胺無效，因而導致成品之室外抗風化性較差。文阻胺光穩定劑連同溴化阻燃劑一起在聚烯烴中之用途描述於例如美國專利第6,472,456號、第5,3 93,812號、第 7,230,042號及第7,786，199號中。受阻胺通常為N-烴氧基受阻胺’亦稱為NOR受阻胺。據聲稱NOR受阻胺與溴化阻燃劑無有害的相互作用。 161574.doc 201245207 尚無人提出習知受阻胺（亦即N-H或N-烷基受阻胺）連同溴化阻燃劑一起用於聚烯烴中。對於使聚烯烴經受250¾ 或250°C以上或28〇t或28(TC以上之溫度的方法，尤其如此。習知大環受阻胺光穩定劑揭示於美國專利第4,442,250號中。猫述其適用於使聚烯烴物品穩定。已意外地發現，某些習知大環受阻胺連同溴化阻燃劑一

起使用時提供在高溫下處理不變色且幾乎無氣味之聚乙烯。【發明内容】本發明揭示一種製備穩定且阻燃之聚乙烯物品的方法，該方法包含、、天 Ά 士 + σ有效穩定量之一或多種大環受阻胺光穩定劑及有效 ’’’、之一或多種溴化阻燃劑至聚乙烯基材中，及使所传聚乙烯混合物經受25(^c或250〇c以上之溫度，

八中雙阻胺光穩定劑具有式I

R

⑴ 其中

Ri為氫 CVCw 烧基、c3_Ci8 稀基、c5_Ci8 環娱^ 基、c6_ 161574.doc 201245207 c18芳基、C7-C9芳烷基或-R8-Y，或1^為式II或III之基團， CH, H3C^V_ R1T~N\ ,—(〇)n—(CH2)r— H3C^n (II) CH3

R 15 -CH,

R 13 -c—c— 十CH”

CH 3 (ΙΠ) n為0或1， r為 Ο、1、2或 3， X為- Ο-、-S -或-N"R16- ’ XR!整體亦可為氯或嗎啉基、D比咯啶-1-基、哌啶-1-基或六氫氮呼-1 -基， R2、R4、R5及R7獨立地為鼠、Ci_C】2炫•基、C2_C6^i基烧基、c3-c12烯基、c5-c12環烷基、c6-c18芳基、c7-c9芳烷基或式Π基團， R3及R6獨立地為（：2-(：12伸烷基、c4-c12#胺基二伸烷基或氧雜二伸烷基、C5-C12伸環烷基、（：6-(：12伸芳基或c7-c12 伸芳烷基，尺8為（:2-(:6伸烷基， Y為- O- R9或-NRi〇R!i， R9為氮或C1-C18烧基* 161574.doc -6 - 201245207 R1〇及R丨丨獨立地為Cl-C0烷基、2,2,6,6_四甲基哌啶_4_基或1，2,2,6,6-五曱基哌啶-4-基，〜為氫、cvCl2烧基、C3_Cl2晞基或C7_Cd烧基，

Ru為氫、甲基、乙基或苯基， R14為氫、cvc12焼基、c3_Cl2稀基、C7_Cj烧基或Ci_ C12酿基，

Ris為氫、C〗-C8烷氧基' CrC8烯氧基或苄氧基，且

R〗6係如關於尺!所定義，且其中基團R!、R2、R4、R5及R?中之至少一者為式π基團。【實施方式】適合之聚乙烯基材為例如高密度聚乙烯（HDpE)、高分子量高密度聚乙烯（HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯（UHMW HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、線性低密度聚乙烯（LLDPE)、分支低密度聚乙烯 (BLDPE)或使用Phillips觸媒及聚乙烯摻和物製備之聚乙烯與乙烯共聚物。在此情況下，乙烯共聚物可含有不同比例之共聚單體。可提及之實例為：1_烯烴，諸如丙烯、丨—丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、丨_辛烯或異丁烯、苯乙浠；環烯烴’諸如環戊烯、環己烯或降莰烯；或二烯，諸如丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、環戊二烯、二環戊二烯、降莰二烯或亞乙基降莰烯。聚乙烯基材亦包括與聚烯烴形成之聚乙烯摻合物。實例為聚乙烯與聚丙烯（PP)之混合物及各種PE類型之混合物， 16l574.doc 201245207 例如包括高密度聚乙烯（HDPE)、高分子量高密度聚乙烯 (HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯（UHMW HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙稀（LDPE)、線性低密度聚乙烯（LLDPE)、分支低密度聚乙烯（BLDPE) 及尤其含有高比例二烯之乙烯-丙烯-二烯三元共聚物 (EPDM)的混合物。在大多數情況下，聚乙烯不在250°C或250°C以上之溫度下處理。在本發明方法中，使聚乙烯混合物經受250°C或 250°C以上（例如260°C或260°C以上、270°C或270°C以上、 280°C 或 280°C 以上、290°C 或 290°C 以上或 300°C 或 300°C 以上）之南溫。較佳使聚乙烯混合物經受280°C或280°C以上之溫度。本發明高溫為製備最終聚乙烯物品所需。本發明方法包括例如旋轉模製（rotational molding/ rotomolding)法或膜或層壓膜擠出法，該等方法採用上述 25 0°C或250°C以上之高溫。聚乙烯物品通常為膜、層壓膜或物品或旋轉模製物品。在最終形成模製物品或膜或層壓膜之前，可在例如擠出機、捏和機或混合器中熔融摻和聚乙烯基材與包括受阻胺及溴化阻燃劑之添加劑。冷卻且通常粒化熔融的聚乙烯混合物。隨後使粒化及「添加有添加劑」之聚乙烯經受本發明方法之最後製造步驟之高溫條件。亦可採用含有高含量添加劑之聚合物母體混合物。以聚合物之重量計，母體混合物可含有例如至多40重量％或更 16I574.doc 201245207 高之添加劑。可採用聚乙烯作為母體混合物之聚合物，或者’可使用另一熱塑性聚合物。或者，聚乙烯基材及光穩定劑及阻燃劑添加劑（添加有添加劑之聚乙烯或聚乙烯混合物）可在物品製造步驟之最 - 後階段熔融摻合在一起，諸如在用以熔融及輸送聚乙烯組，合物以用於模製步驟（諸如膜模製步驟）之擠出機中。旋轉模製係用於製造較大塑膠空心物品，該塑膠空心物〇品可用玻璃纖維加固。該方法包括以塑膠材料填充半模。接著用另一半模封閉模具且在烘箱中加熱並旋轉，以使得當圍繞不同軸旋轉時，熔融的塑膠展佈至模具壁。冷卻後獲得空心物品。以此方式，可自HD聚乙稀製造例如健存槽。該方法通常需要30(rc以上、有時甚至4〇〇七以上範圍内之溫度。膜可為單層膜或多層膜。此等膜可由此項技術中已知之任何習知技術形成，該等技術包括擠出、共擠出、擠出塗〇佈、層麼、吹製及鑄製。可藉由平膜法或管法，並可接著在膜平面上在單軸方向或兩個互相垂直的方向上定向來獲得該膜。膜之一或多個層可橫向及/或縱向以相同或不同的程度定向。此定向可在個別層聚集在一起之前或之後進行。舉例而言，可將聚乙稀層擠出塗佈或層磨至定向的聚 ”層上’或可將聚乙烯與聚丙婦一起共擠出形成膜，接者定向。同樣，可將定向的聚丙烯層遂至定向的聚乙婦，或可將定向的聚乙烯塗佈至聚丙婦上，接著視情況可甚至進一步定向該組合。通常膜在縱向（Machine Directi〇n， 161574.doc 201245207 MD)以至多15，較佳5至7之比率定向，且在橫向 (Transverse Direction，TD)以至多15，較佳7至9之比率定向。然而，在另一實施例中，膜在MD與TD方向上以相同程度定向。可使用聚乙稀組合物作為多層（multilayer)或多片層 (multi-ply)物品或層壓材料之一層。層壓件具有至少兩層材料。層壓件可為一個層具有聚乙烯組合物以及漠化化八物及受阻胺光穩定劑之膜結構。層壓件可具有一個以上該層。層壓件可進一步包括包含一或多種聚合物之層，聚合物例如選自以下之聚合物：聚酯、聚胺基曱酸酯、聚酿胺 (耐綸（nylon))、其他聚烯烴組合物、乙烯基聚合物（諸如聚本乙稀 '聚乙酸乙細醋及丙烯酸系聚合物）、環氧聚人物、聚丙烯腈、聚脲 '聚醯亞胺、聚碳酸酯、上述聚合物之組合之共聚物、接枝共聚物及摻和物、以及熱塑性彈性體及熱固性彈性體。膜層可層壓於紙、木材、紙板、金屬、金屬箔、金屬化表面、玻璃、織物、紡黏型纖維、非編織織物（尤其聚丙烯非編織織物）上或層壓於塗佈有墨水、染料、顏料及其類似物的基材上。聚乙稀膜之厚度可視預定應用而變化，例如厚度為i _ 至5,刚_，較佳！ _至3,綱_。然而厚度為i辦至 ΙΟΟμΓΠ或i _至25〇_之膜通常為適合的。預定用於封裝之膜的厚度通常為職米至崎米。㈣層之厚度通常為 0.2叫至5〇㈣。密封層可存在於膜之内表面與外表面上，或密封層可僅存在於内表面或外表面上。 161574.doc •10- 201245207 層屋件之個n例為編織或非編織網層屢件，其具有塗 !有聚乙稀組合物層之織物層，該織物層為纖維:：如聚 ^曰、聚乙細、棉花或耐綸（聚酿胺）纖維）之編織或非編織二可耩由施加熱及虔力(例如使用模具、壓力或藉由形成織物及聚乙稀膜之纏繞束）來製備該層愿織物。可在慶 . 力下加熱該等層足夠長之時間來產生層壓件。亦可使用添加有添加劑之聚乙烯以任何模製法來製備模〇广該等模製法包括(但不限於)射出模製、氣體輔助射出模製、擠出吹氣模製、射出吹氣模製、射出拉伸吹氣模裝、加壓模製、旋轉模製、泡沫模製、熱成型、薄片擠出及型面擠出。該等模製法為一般熟習此技術者所孰知。可精由此項技術中已知之任何適合方法使本文中描述之組合物成形為想要之最終用途物品。熱成型、真空成型、吹氣模製、旋轉模製、遞鑄模製、轉注模製、濕疊層或接觸模製、鑄塑模製、冷成型合模模製、射出模製、喷霧技術、〇型面共擠出或其組合為通常所用方法。層壓膜或物品薄片、纖維或型面共擠出或正如所提及，最終聚乙烯物品通常為膜或％轉模製中空物品。最終物品亦可為帶其他固體模製品。在其他方法中，可藉由熱成型吹氣模製一射出模製方法使添加有添加劑之聚乙婦形成物品本發明方法包括至少一個使添加有添加劑之；乙稀經受 250 C或250 C以上之本發明高溫的步驟。可以諸如小球或壓實的顆粒之緻密形式將本發明之受阻 161574.doc • 11 · 201245207 胺光穩定劑及溴化阻姆劍έ日人士 …制組合在一起。接著該緻密組合可用以添加至聚乙稀基材。或去_ a考，可在一個熔融階段或在不同熔融階段分開添加添加劑。因此，本發明之另一綠揭人 > 办樣為包含一或多種式I大環受阻胺光穩定劑及-或多種演化阻燃劑之添加劑組合物。在包含式I受阻胺及溴化阻燃劑的緻密添加劑組合物中，受阻胺與溴化阻燃劑之重量：重量比率範圍為1:99至 99:1。本發明之式I大環受阻胺光穩定劑的製備揭示於美國專利第4,442,250號中，其内容以引用的方式併入本文中。式I化合物為例如Ν，Ν，-雙（2,2,6,6-四曱基_4_哌啶基）-己二胺與4-弟二辛基胺基_2,6-二氯-1,3,5-三嗓、Ν,Ν'-雙 (2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）己二胺與4-環己基胺基_2,6-二氯-1，3，5-三嗪或Ν，Ν’-雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）己二胺與4-嗎啉基-2,6-二氯-1，3,5-三嗪之環狀縮合物：

161574.doc 12 201245207

r12較佳為氫或甲基。 R3&R6較佳為（：2-(：12伸烷基。 X較佳為-0-或-nr16-。 R16較佳為氫且R!較佳為CrCu烷基。 R!x較佳為第三辛基胺基或嗎啉基。式I受阻胺較佳為N，N’-雙（2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）-己二胺與4-第三辛基胺基-2,6-二氯-1，3,5-三嗪或N，N’-雙 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）己二胺與4-嗎啉基-2,6-二 161574.doc -13- 201245207 氣-1,3,5-三嗪之環狀縮合物。式I化合物亦可呈有機或無機酸鹽形式。例如式⑴（HY)n 之鹽，其令ΗΥ為有機或無機酸且11為1至4之整數。舉例而言’ ΗΥ係選自由含_素無機f子酸、含鱗無機酸、含硫無機酸、cvcw基甲酸、全氟炫基甲酸及芳族羧酸組成之群。烷基為分支或未分支基團且為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2·乙基丁基、正戊基、異戊基、卜甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、u，3,3^f基丁基、1-甲基庚基' 3-甲基庚基、正辛基、2_乙基己基' 1，1，3-三甲基己基、u，3,3·四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、”基十一基、十二烷基或U，3,3,5,5-六甲基己基。烯基為烧基之不飽和形式，例如異丙蝉基、丙烯基、己烯基、庚烯基及其類似基團。環烧基為經取代或未經取代且為例如環戍基、曱基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、第三丁基環己基、環庚基或環辛基。例如環己基或第三丁基環己基。、$基為例如苯基或萘基或聯苯基，且包含Ci_c4烷基取 =苯基、CrCW氧基取代苯基、㈣、由素或琐基取代本基。烷基取代苯基的實例為乙基苯、曱苯、二曱笨及其異構體、均二甲苯或異丙笨。鹵素取代苯基為例如二氣苯 161574.doc •14- 201245207 或溴甲苯。芳烷基為例如未經取代或在苯基上經丨至3個Ci_C4烷基取代之苯基烷基且為例如苄基、α_甲基苄基、α，心二甲基卞基、2-苯基乙基、2_甲基苄基、3_甲基苄基、4_曱基苄基、2,4-二曱基苄基、2,6_二甲基苄基或4_第三丁基苄基。 • 例如节基。伸烷基為分支或未分支二價基團，例如亞甲基、伸乙 0 基、伸丙基（pr〇pylene)、伸丙基（trimethylene)、伸丁基、 #戊基、伸已基、伸庚基、伸辛基、伸癸基或伸十二基。伸環院基為具有兩個自由價及至少一個環單位的飽和烴基且為例如伸環戊基、伸環己基、伸環庚基或伸環辛基。例如伸環己基。伸芳基為伸苯基或伸萘基或伸聯苯基，各未經取代或經 C]-C4烷基取代，例如丨，2_、丨，3或丨〆-伸苯基或I，]·、I,、、、1’6-、1’7-、2,6_或2,7-伸萘基。例如 1)4_伸苯基。〇伸芳烷基為例如伸苯基烷基且為例如亞苄基、2_苯基亞乙基或1-苯基-2-亞己基。文阻胺光穩定劑之添加量有效適於最終物品之想要用逆，諸如添加量為以聚乙烯基材之重量計〇〇1重量％至重量％。在各種實施例中，受阻胺光穩定劑之添加量可為以聚乙烯基材之重量計至少〇 2重量％或至少〇 5重量％及/ 或至多2重量％。受阻胺光穩定劑之添加量較佳為以聚乙婦基材重量計0.5重量％至7重量％或〇 5重量％至5重量％。受阻胺光穩定劑可相應地在添加劑或母體混合物組合物中 161574.doc 201245207 更富集，藉由添加劑或母體混合物組合物可將受阻胺光穩定劑引入形成最終物品之聚乙烯組合物中。因此，此等重量百分比表不以最終聚乙烯物品中聚乙烯基材計之量。溴化阻燃劑可自市面上購得且列於例如美國專利第 6,472,456 號、第 5,393,812 ^、第 7,23〇,〇42 號及第 7,786，1 99號中，其揭示内容係以引用的方式併入本文中。 /臭化阻燃劑包括（但不限於）四溴雙酚A(TBBpA)及其衍生物（諸如酯、醚及寡聚物），例如四溴鄰苯二曱酸酯、雙 (2,3-二溴丙氧基）四溴雙酚A、基於TBBpA之溴化碳酸酯寡聚物、基於TBBPA與表氣醇之縮合物的溴化環氧募聚物、及TBBPA與1,2-二溴乙烷之共聚物；二溴苯曱酸、二溴苯乙烯（DBS)及其衍生物；伸乙基溴雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、二溴新戊二醇、二溴環辛烷、參溴新戊醇、參（三溴苯基）三嗪、2,3-二溴丙醇、三溴苯胺、三溴苯酚、四溴環戊烧、四溴二苯基醚、四溴二異戊四醇、十溴二苯基醚、四溴鄰苯二甲酸酐、五溴甲笨、五溴二苯基醚、五演二苯基氧化物、五溴苯酚、苯曱酸五溴苯基酯、五溴乙苯、六溴環己烷、六溴環辛烷、六溴環癸烷、六漠環十二烧、六溴苯、六溴聯苯、八溴聯苯、八溴聯苯氧化物、聚（丙烯酸五溴苄酯）、八溴二苯基趟、十溴二苯基乙烧、十溴二本基氧化物、十、/臭一本基醚、十漠二苯基、漠化三曱基苯基一氫卸、四、’臭氯曱本、雙（四漠g大酿亞胺基）乙烧、雙（三 >臭笨氧基）乙炫、溴化聚苯乙烯、溴化環氡募聚物、聚丙烯酸五溴苄S旨、丙烯二溴丙酯、二溴六氯環戊二烯幷環辛 I61574.doc -16- 201245207 烧、Ν’-乙基（雙）二溴降莰烷二甲醯亞胺、四溴雙酚s、 Ν·Ν·-乙基雙（二溴莰烯）二曱醯亞胺、六氯環戊二烯幷雙 (2,3-二溴-1-丙基）鄰苯二曱酸酯、溴化麟酸酯（如雙（2,3-二漠丙基）磷酸酯及參（三溴新戊基）磷酸酯及參（二氯溴丙基）亞磷酸酯）、Ν，Ν’-伸乙基-雙（四溴鄰苯二甲醯亞胺）、四漠 4本一甲酸一醇[2 -經基丙基-氧基- 2- 2-經乙基-乙基四漠鄰笨二曱酸]、溴乙稀、聚丙烯酸五溴苄酯、多溴化二笨并_ 0 對二氧雜環己烯、參（2,3-二溴丙基）·異氰脲酸酯、伸乙基_ 雙四漠鄰苯二甲醯亞胺及參（2,3_二溴丙基）磷酸酯。市售演化阻燃劑之適合實例包括多溴化二苯基氧化物 (DE-60F)、十溴二苯基氧化物（DBDp〇 ; sayTEX② 102E)、參[3-溴-2,2-雙（溴甲基）丙基]磷酸酯（pB 370®， FMC Corp.或 FR 370’ ICL/Ameribrom)、參（2,3_ 二溴丙基）磷酸酯、四溴鄰苯二甲酸、雙（N，N，_羥乙基）四氣苯二胺、四溴雙酚A雙（2,3-二溴丙基醚）(PE68)、溴化環氧樹脂、伸 Q 乙基-雙（四溴鄰苯二甲醯亞胺）（SAYTEX® BT-93)、八溴二苯醚、1，2-雙（三溴苯氧基）乙烷（FF68〇)、四溴雙酚 A(SAYTEX® RB100)、伸乙基雙（二溴降莰烷二曱醯亞胺）（SAYTEX®BN_451)及參（2,3_二演丙基）_異氰脲酸醋。亦/函盍氯化阻燃劑可成功地與本發明溴化阻燃劑一起使用或代替本發明溴化阻燃劑使用。氯化阻燃劑亦揭示於美國專利第6,472,456號、第5,393,812號、第7,230,042號及第7,786，199號中。氯化阻燃劑為例如參(2_氣乙基)亞磷酸 S曰、雙（六氯環戊二烯幷）環辛烷、參（1_氯_2_丙基）磷酸 161574.doc 17 201245207 酯、參（2-氯乙基）磷酸酿、雙（2_氯乙基）乙烯基磷酸醋、六氯環戊二烯、參（氣丙基）磷酸酯、參（2_氯乙基）磷酸醋、參（氯丙基）磷酸酯、多氣化聯苯、單體氣乙基膦酸酯與高沸點膦酸醋之混合物、參（2,3_二氣丙基）碟酸醋、氣菌酸 (chlorendic acid)、四氯鄰苯二曱酸、聚_p_氯乙基三膦酸西日此合物、雙（，、氯ί衣戊二烯幷）環辛烷（decl〇rane PLUS)、氯化石墙及六氣環戊二烯衍生物。溴化阻燃劑以可藉由標準測試確定之有效量存在於最終物品中。溴化阻燃劑之添加量可為以聚乙烯基材之重量計 0.01重量％至30重量％、或0.2重量％至2〇重量％、或〇 5重 !_ %至1 5重量％、或1重量％至5重量。/。。在各種實施例中，溴化阻燃劑之添加量為以聚乙烯基材之重量計至少〇.2重量％、或至少0.5重量％、或至少}重量％、或至少5重量0/〇及/或至多3重量％、或至多5重量％、或至多1〇重量％、或至多1 5重置％、或至多20重量％。溴化化合物可相應地在添加劑或母體混合物組合物中更濃縮，藉由添加劑或母體混合物組合物可將溴化化合物引入可形成最終物品之聚乙烯基材中。因此，此等重量含量表示以最終聚乙烯物品中之聚乙稀基材計的最終重量百分比。可添加其他添加劑至本發明之聚乙烯基材中。舉例而吕’選自經基苯基苯并三唾、羥基苯基三嗓、二苯曱酮及苯曱酸鹽UV吸收劑之紫外光吸收劑、有機磷穩定劑、羥胺穩定劑、苯并呋喃酮穩定劑、氧化胺穩定劑、受阻酚抗氧化劑及/或其他受阻胺光穩定劑。其他添加劑之使用量 161574.doc 201245207

為例如以聚乙稀基材重量計〇. 1重量％至1 〇重量％ D 詳言之’其他添加劑係選自有機磷穩定劑、受阻酚抗氧化劑、經胺、其他受阻胺及苯甲酸鹽uv吸收劑。有機磷穩定劑為例如已知之亞磷酸酯及亞膦酸二酯穩定劑且包括亞構酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯 . 基一烧基酯、亞碌酸參（壬基笨基）酯、亞鱗酸三月桂基酯、亞磷酸三（十八基）酯、二亞磷酸二硬脂基異戊四醇 ο _、亞磷酸參（2,4-二第三丁基苯基）醋、二亞磷酸雙（2,4_ α-二異丙苯基苯基）異戊四醇酯、二亞磷酸二異癸基異戊四醇酯、二亞磷酸雙（2,4_二_第三丁基苯基）異戊四醇酯 (D)、二亞磷酸雙（2,6_二_第三丁基·4_甲基苯基）異戊四醇酯（Ε)、二亞磷酸雙異癸基氧基_異戊四醇酯、二亞磷酸雙 (2,4-二-第三丁基_6_甲基苯基）異戊四醇酯、二亞磷酸雙 (2,4,6-二-第二丁基苯基）異戊四醇酯、三亞磷酸參硬脂基山梨糖醇酯、二亞膦酸肆_(2,4_二_第三丁基苯基）4,4，_伸聯〇苯基-二酯（Η)、6·異辛基氧基_2,4,8，1〇-四-第三丁基_二苯并[Mnny二氧磷雜環庚烷（c)、6_氣_2,4,8，1〇_四_第三丁基-12-甲基-二苯并⑷别^⑺二氧磷雜環辛烷“卜亞攝酸雙（2,4-二-第三丁基·6_f基苯基）甲基醋、亞麟酸雙 (2,4_二-第三丁基_6_甲基苯基）乙基醋（G)、2,2，,2'氮基[亞磷3夂—乙基參（3,3,5,5,_四_第三丁基ί，-聯苯ά二基）醋]⑻、亞鱗酸雙（2,4_二第三丁基苯基）辛基醋、聚（亞鱗 14’4 {2’2 甲基_5,51_二_第三丁基苯基硫醚」辛基酯）、聚（亞磷酸4,4，{•亞異丙基二苯朴辛基醋）、聚（亞鱗酸α. 161574.doc •19- 201245207 {亞異丙基雙[2,6-二溴苯酚]}-辛基酯）、聚（亞磷酸4,4’-{2,2’-二甲基-5,5’-二-第三丁基苯基硫醚}-異戊四醇基酯），

(A) (ch3)3c

(B)

0 —P (ch3)3c

DO-。贷 (C) c(〇h3)3 (D) c(ch3)

DC (ch3)3c

CH, 尸I〇) n—f >—n P_0_C18H37 (E)

H37Cll~ 0—P (F) 161574.doc -20- 201245207

-p —OCH,CH, (G) (ch3)3c

(H) 〇 (ch3)3c

(J)

受阻酚性抗氧化劑包括例如異氰脲酸參（3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基）酯、1，3,5-參（3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基）-2,4,6-三甲基苯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯鈣鹽、異戊四醇肆[丙酸3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯 161574.doc •21 201245207 基）酯]或丙酸十八烷基3-(3，5-二-第三丁基_4-羥基苯基）酉旨。受阻胺光穩定劑包括例如 1-(2-羥乙基）-2,2,6,6-四甲基_4_羥基哌啶與丁二酸之縮合物（MW 3100-4000)，

N，N’-雙（2,2,6,6-四曱基哌啶基）_己二胺與4_第三辛基胺基-2,6-二氯-1，3,5-三嗪之線性縮合物（mw 1200-3100)，

2-氣-4,6-二*_(4_正丁基胺基_1，2,2,6,6-五曱基0底11定基）-1，3,5-三嗪與丨，2-雙（3_胺基丙基胺基）乙烷之縮合物’ R. R' R· _ NH _(CH2)3— N — (CH2)2— N — (CH2)3- NH - R' 161574.doc -22- 201245207

作為4,4’-六亞甲基雙（胺基_2,2,6,6•四甲基哌啶）與2,4_二氯-6-[(2,2,6,6-四曱基-哌啶基）丁基胺基]_s_三嗪之以2_ 氣-4,6-雙（二丁基胺基）-s-三嗪封端之縮合產物的募聚化合物（MW 2600-3400)，

藉由使由使1，2-雙（3-胺基丙基胺基）乙烷與三聚氣化氰獲得之產物與（2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基）丁基胺反應所獲得的產物，

161574.doc -23- 201245207 Ν，Ν·-雙（2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）己二胺與4-嗎啉基-2,6-二氣-1,3,5-三嗪之線性縮合物，

〇 Ν,Ν'-雙（1,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基）己二胺與4-嗎琳基-2,6-二鼠-1，3,5-二嗓之線性縮合物

(c

7，7，9，9 -四曱基- 2- ¾十一烧基-1-氧雜-3，8 -二氣-4-側氧基螺[4,5]癸烷與表氯醇之反應產物，

161574.doc •24- 201245207 順丁烯二酸酐-C丨8_C22_ct-烯烴-共聚物與2,2,6,6-四甲基 -4-胺基派咬之反應產物，

CH

〇 2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基）丁基胺基]-6-氯 -s-三嗪與N，N'-雙（3-胺基丙基）乙二胺）之反應產物， RIN Η

nh—r 作為4,4’-六亞甲基雙（胺基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基旅啶）與2,4-二氣-6-[(l-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）丁基胺基]-s-三嗪之以2-氣-4,6-雙（二丁基胺基）-S-三嗪封端之縮合產物的寡聚化合物（MW 2600-3 400)， 161574.doc -25- 201245207

及作為4,4’-六亞曱基雙（胺基-1，2,2,6,6-五甲基哌啶）與2,4 二氯-6-[(l，2,2,6,6-五曱基哌啶-4-基）丁基胺基]-s-三嗪之以 2-氣-4,6-雙（二丁基胺基）_s-三嗪封端之縮合產物的寡聚介合物， η9〇4 h9c；

-N-(CH2)6—N

CH,

h9c;in-c4h9 c4h9 C4H9 其中n為可使總分子量超過1000克/莫耳之整數。其他適用之受阻胺尤其為NOR受阻胺、N_烴氧基受阻胺類別之受阻胺，揭示於美國專利第6,472,456號、第 5,393,812 號、第 7,230,042 號、第 7,786,199 號及第 6,388,072號中，該等專利之内容係以引用的方式併入本文中。詳言之，其他受阻胺尤其為環己氧基受阻胺，尤其為 2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-派咬-4·基）丁基胺基]_6氣_s_三嗪與Ν,Ν1-雙（3-胺基丙基）乙二胺）之反應產 161574.doc -26· 201245207 經胺穩定劑為例如Ν isj - γ & 〜戈1Ν，Ν-—卞基羥胺、Ν，Ν-二乙基羥胺、 Ν，Ν-二辛基經胺、nn - bu·» ，N_—月桂基羥胺、Ν,Ν-二（十二烷基）經胺、Ν，Ν- 一（十四烧基）經胺 Ν，Ν-一（十八燒基）經胺、Ν-十、Ν，Ν-二（十六烷基）羥胺六烷基-Ν-十四烷基羥胺 Ν-十六烧基_义十七絲經胺、Ν_+六炫基專十八烧基經胺、Ν-十七烷基·Ν_十八烷基羥胺、ν_曱基_ν_十八烷基羥胺或Ν，Ν-一（風化牛脂）經胺。

Ο 氧化胺穩定劑為例如GENOX Ερ，二（Ci6_Ci8)烧基甲基氧化胺 ’ CAS# 204933-93-7。苯并呋喃酮穩定劑為例如3_(4_(2_乙醯氧基乙氧基）苯基)-5,7-一-第二丁基-苯并呋喃_2_酮、5,7_二-第三丁基 (4-(2-硬脂醯氧基乙氧基）苯基）苯并呋喃_2_酮、3,3，_雙 (5,7-二-第三丁基_3_(4_(2_羥基乙氧基)笨基)苯并呋喃_2· 酮）、5,7-二-第三丁基.3_(4_乙氧基苯基）苯并咬喃_2_嗣、 3-(4-乙醯氧基_3,5-二甲基苯基）_5,7_二_第三丁基_苯并呋喃-2-酮、3_(3,5_二甲基_4_特戊醯氧基苯基）_5,7_二-第三丁基-笨并呋喃-2-酮、3-(3,4-二曱基苯基）_5,7_二_第三丁基_ 苯并呋喃-2-酮或3-(2,3-二曱基苯基）_5,7_二_第三丁基-苯并吱喃-2-酿I。苯甲酸鹽UV吸收劑為例如經取代或未經取代之苯甲酸，例如水楊酸4-第三丁基苯基酯、水揚酸苯基酯、水揚酸辛基苯基酯、二苯甲醯間苯二酚、雙（4_第三丁基笨甲醯基）間苯二酚、苯曱醯基間苯二酚、3,5_二-第三丁某4 羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯基酯、3,5_二_第三丁基_4_ 161574.doc -27· 201245207 &基笨甲酸十六院基酯、3,5-二-第三丁基經基苯曱酸十八烷基酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2_曱基_4,6_ '一第二丁基苯基@旨。 I基本基苯并三嗤、經基苯基三嗪及二笨甲酮UV吸收劑已為吾人所熟知且揭示於例如美國專利第6,444,733號中。著色劑、顏料及填充劑亦可添加至本發明聚乙烯基材中〇適合之顏料為無機顏料，諸如呈三種結晶形式之二氧化鈥：金紅石、八面石或板鈦礦、深藍（uhramarine Hue)、氧化鐵、釩酸鉍、碳黑、包括金屬顏料（諸如鋁片 (aluminum flake))及珠光顏料（諸如雲母）之效果顏料以及有機顏料，例如酞菁、茈、偶氮化合物、異吲哚啉、喹献_、二嗣基。比嘻幷吼嘻、喹吖啶酮、二噁噪及陰丹士林 (indanthrone)。顏料可單獨或以任何組合包括在内，含量通常為以聚乙烯基材之重量計至多5重量0/〇。染料為完全溶解於所用塑膠中或以分子因此可用於提供聚合物之高透明、非擴散著色的任 = 劑。其他染料為在電磁波譜之可見光部分發螢光的有機化合物，例如螢光染料。染料可單獨或以任何組合包括在内，含量通常為以聚乙烯基材之重量計至多5重量％。顆粒填充劑之含量以聚乙縣材之重量計在—個實施例中可為0.001重量％至50重量％，且在另一實施例中可為 0.01重量。至25重量％實施例中可為〇·2重量： 16I574.doc -28- 201245207 至ι〇重量％。所欲之填充劑包括（但不限於）二氧化鈦、碳化矽、二氧化矽（及沈澱或不沈澱的二氧化矽之其他氧化物）、氧化銻、碳酸鉛、鋅白、鋅鋇白、鍅石、剛玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉、硫酸鋇、碳黑、白雲石、碳酸好、離子Mg、Ca或Zn與A卜Cr或Fe及C03及/或抑〇4之水合或非水合的滑石及水滑石化合物；石英粉、鹽酸碳酸鎮、玻璃纖維、黏土、氧化鋁及其他金屬氧化物及碳酸鹽、金屬氫氧化物、絡、構、三氧化録、二氧化石夕、聚石夕氧及其摻和物。此等填充劑尤其可包括此項技術中已知之任何其他填充劑及多孔填充劑及支撐物。其他（非溴化）阻燃劑亦可用於本發明方法中。本發明聚乙稀組合物中可包括非函化之其他阻燃劑。含磷阻燃劑可選自磷氮基阻燃劑，其為此項技術中所熟知且揭示於例如 EP1104766、JP07292233、DE19828541、 DE1988536、JP11263885、美國專利第 4,079,035 號、第 4，1〇7，108號、第4，108,805號及第6,265,599號中。非鹵化磷基阻燃劑為包括填之化合物，諸如磷酸三苯酯、磷酸酯 (phosphate ester)、鱗衍生物、膦酸酯、磷酸酯（phosph〇ric acid ester)及石粦酸醋（phosphate ester)，及描述於美國專利第7,786,199號中之化合物。磷基阻燃劑通常包含鍵結有烷基（通常直鏈）或芳基（芳環）之磷酸鹽核心。實例包括赤磷、無機磷酸鹽、不溶磷酸銨、聚磷酸銨、脲聚磷酸銨、正磷酸銨、碳酸磷酸銨、脲磷酸銨、磷酸二銨、三聚氰胺磷酸銨、聚磷酸二乙二胺、聚磷酸雙氰胺、聚磷酸鹽、脲 161574.doc -29- 201245207 磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺正磷酸鹽、膦酸二曱醋曱酯之三聚氰胺鹽、氫亞磷酸二甲酯之三聚氰胺鹽、硼-聚磷酸鹽之銨鹽、膦酸二甲酯曱酯之脲鹽、有機磷酸鹽、膦酸鹽及氧化膦。磷酸酯包括例如三烷基衍生物，諸如填酸三乙酯、磷酸參（2-乙基己基）酯、磷酸三辛酯；三芳基衍生物，諸如磷酸三苯基酯、磷酸甲苯基酯二苯基酯及填酸二甲笨酯；及芳基-烧基衍生物，諸如雄酸2-乙基己基醋二苯基酯及磷酸二曱基酯芳基酯及磷酸辛基苯基酯。填基阻燃劑之其他實例包括硼磷酸曱胺、磷酸蜜胺、磷酸鎂、二甲基磷酸乙醇胺、環磷酸酯、膦酸三烷基酯、磷酸鉀銨、磷酸苯胺、三曱基磷醯胺、參（1-氮丙啶基）膦氧化物、雙（5,5-二曱基_2_硫羰基-n]-二氧磷雜環戊基1氧化物、二曱基膦醯基-N-羥曱基-3-丙醯胺、參（2-丁氧基乙基）磷酸鹽、肆（羥曱基）鱗鹽（諸如氯化肆（羥曱基）鱗及硫酸肆（經曱基）鱗鹽）、N_羥曱基_3_(二曱基膦醯基）_丙醢胺、蝴咸W目5'鹽之二聚氰胺鹽、硼-聚填酸鹽之錢鹽、亞填酸二苯酯、磷酸二甲酯銨、正磷酸三聚氰胺、脲磷酸銨、三聚氰胺磷酸銨、膦酸二甲酯甲酯之三聚氰胺鹽、亞磷酸二曱酉曰之二聚氰胺鹽及其類似物。金屬氫氧化物阻燃劑包括無機氫氧化物，諸如氫氧化鋁、虱氧化鎂、三氫氧化鋁（ATH)及鹼式碳酸鹽。三聚氰胺基阻燃劑為㈣化阻燃月女何生物（包括與有機酸或無機酸形成之鹽，有機酸或無 16I574.doc -30- 201245207

機酸諸如硼酸、三聚氰酸、填酸或焦/聚鱗酸）；及（C)三聚氰胺同系物。三聚氰胺衍生物包括例如三聚氰酸三聚氰胺 (三聚氰胺與三聚氰酸之鹽）、單磷酸三聚氰胺（三聚氰胺與磷酸之鹽）、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺。三聚氰胺同系物包括蜜白胺（11^1&111)(1，3,5-三嗪-2,4,6-三胺-正 -(4,6-二胺基-i，3,5-三嗪-2-*)(l,3,5-triazin-2,4,6-triamine-n-(4,6-diamino-l，3,5-triazine-2-yl)))、蜜勒胺（melem) (2,5,8-二胺基i，3,4,6,7,9,9b-七氮雜丙烯合萘）及三聚二氰亞胺.（melon)(聚[8-胺基- l，3,4,6,7,9,9b-七氮雜丙烯合萘-2,5·二基）。硼酸鹽阻燃劑化合物包括硼酸鋅、棚砂（删酸納）、硼酸銨及硼酸鈣。硼酸辞為具有化學組成xZn〇yB2〇3_zH2〇之硼基阻燃劑。硼酸鋅可單獨使用或與諸如氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂或赤磷之其他化合物結合使用。其經由加速鹵素源分解且促進炭形成之鹵化鋅或函氧化鋅起作用。石夕基材料包括具有（經基或曱氧基）或不具有（飽和官能性反應基團的線性及分支鏈型聚矽氧。可單獨使用或與其他阻燃劑物質結合❹之含粉狀金屬之阻燃劑物質的實例包括（但不限於）氧化鎂、氯化鎮、滑石、氧化紹水合物、氧化鋅、领酸辞、氨氧化链、氧化紹鎮、石夕酸㉝、料納、彿石、氫氧㈣、碳酸鈉、石炭酸 =、翻酸銨、氧化鐵、氧化銅、碟酸辞、氯化辞、黏土、辦酸二氫鈉、錫、鉬及鋅。亦涵蓋聚四a乙_TFE)作為其他阻燃劑 16I574.doc -31· 201245207 氧化錄為適合之其他阻燃劑。其他阻燃劑及阻燃增效劑之包括量為其常用量，諸如氧化錦至多20重量％，金屬水合物至多川重量％，且氣聚合物抗滴劑至多1重量。心皆以最終聚乙场物品中聚乙稀基材之重量計。特定實施例概括而言’下文揭示較佳實施例：實施例1 : 一種製備穩定且阻燃之聚乙烯物品的方法，該方法包含

添加有效穩定量之-或多冑大環受阻胺光穩定劑及有效阻燃量之一或多種溴化阻燃劑至聚乙烯基材中，及使所得聚乙烯混合物經受25(rc或250t以上之溫度，其中該等受阻胺光穩定劑具有式I

r2、 Λ I為氫、CVCu烷基、c3_c18烯基、c5_c18環烷基、c Ci8芳基、C7-C9芳烷基或-r8_y，或Ri為式II或III之基團， 161574.doc -32- 201245207

Ο

η為0或1， r為 0、1、2或 3， X為-Ο-、-S-或-NR16-， XRi整體亦可為氣或嗎啉基、吡咯啶_1-基、哌啶基或六氫氮呼-1-基， R2、R4、RAR7獨立地為氫、CrC12炫基、C2-C6經基烧基、C3-C12烯基、〇5-(：12環烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或式II基團， R3及Re獨立地為even伸烷基、C4_Ci2亞胺基二伸烷基或乳雜二伸烧基、C5_C12伸環烧基、Μ”伸芳基或c7_Cu 伸芳烷基，

Rs為〇2-(36伸烧基， Y為-0-R9 或-NRmRu， R9為氫或Ci-Cu烧基，

Rio及Rn獨立地為燒其或1，2,2,6,6-五甲基旅唆基^ ，，6,6四甲基痕咬-4-基

Rl2為鼠、C〗-Ci2燒基、C P ^ 12稀基或烧基， 161574.doc •33- 201245207 R13為氫、甲基、乙基或苯基， R"為氫、Cl-c12烧基、c3-ci2稀基、〇7{9芳院基或 c12醯基， R!5為氫、C丨-Cs烷氧基、Cs-C：8烯氧基或苄氧基，且 Rl6係如關於1^所定義，且其中基團R]、R2、R4、R5及中之至少一者為式Η基團。實施例2 :根據實施例1之方法，其包含使*亥♦乙稀扣合物經受280°C或280°C以上之溫度。 _ 上。士、[ 立中該受阻胺光穩貫施例3 :根據實施例1或2之方法 ” 定劑為

161574.doc -34· 201245207

“其中該㈣化阻燃劑係選自由以下組成之群：本基乳化物、十紅笨基氧化物參[3_漠甲 > (，3 - 一漠丙基）磷酸鹽、四演鄰苯二甲酸、雙（n，n’_羥乙基）四氯苯二胺、四溴雙酚八雙（2,3-二溴丙基鍵）、邊化環氧樹脂、伸乙基-雙（四溴鄰苯二甲醯亞胺）八邊二苯基醚、1,2-雙（三溴苯氧基）乙烷、四溴-雙酚 A、伸乙基雙（二溴-降莰烷二甲醯亞胺）及參（2,3-二溴丙 16J574.doc •35· 201245207 基）-異氰脲酸g旨。 +實施例4:根據實施例丨至3之方法，其包含旋轉模製、膜擠出或層壓膜擠出步驟。實施例5 :根據實施例丨至4之方法’其中該溴化阻燃劑為參[3-溴-2,2-雙（溴甲基）丙基]磷酸鹽或四溴雙酚八雙（2,3_ -〉臭丙基。實施例6··根據實施例1至5之方法，其中以該聚乙烯基材之重量計，該等受阻胺光穩定劑之添加量為〇〇1重量％至10重量％且該等溴化阻燃劑之添加量為〇.01重量％至3〇重量％ ’例如其中以該聚乙烯基材之重量計，該等受阻胺之添加量為0·5重量％至7重量％且該等溴化阻燃劑之添加量為0.5重量％至15重量％。

貫施例7 : —種添加劑組合物，其包含一或多種大環受阻胺光穩定劑及一或多種溴化阻燃劑’其中該等受阻胺光穩定劑具有式I R\ /

其中

Rl為虱、C〗-C18烧基、C3-C18細基、匸5-(^〗8環烧基、C6-c18芳基、c7-c9芳烷基或_r8_y，或Ri為式II或III之基團 161574.doc -36- (II)201245207 CH,

(0)—(CH2)r-

(III) n為0或1， r為 0、1、2或 3， X為-Ο-、-S-或-NR16-，乂心整體亦可為氣或嗎啉基、吡咯啶-1-基、哌啶-1-基或六氫氮呼-1 -基， R2、R4、RAR7獨立地為氫、CVCu烷基、c2-c6羥基烷基、C3-C12稀基、C5-C12環烧基、C6-Ci8芳基、C7-C9芳烧基或式II基團， R3及R>6獨立地為C2-C12伸烧基、C4-C12亞胺基二伸烧基或氧雜二伸烷基、C5-C12伸環烷基、（：6-(：12伸芳基或c7-c12 伸芳烷基，尺8為(：2-(：6伸烷基， Y為-0-R9或-NRioRn， R9為氫或CrCu烷基，尺1〇及1^丨1獨立地為（^1-〇6烧基、2,2,6,6-四甲基痕〇定-4-基或1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基，

Rl2為氫、C1-C12烧基、C3-C12稀基或C7-C9芳烧基’ 161574.doc -37- 201245207 R】3為氫、甲基、乙基或苯基， c7-c9芳烷基或匕- R】4為氫、C^-Cu烷基、c3-C12烯基 C 1 2酿基，或苄氧基，且至少一者為式Π基 R15為氳、CVC8烷氧基、c3_c8烯氧基 R〗6係如關於1^所定義，且其令基團Ri、R2、R4、尺5及r7中之團，且 1:99 至受阻胺其中受阻胺與漠化阻燃劑之重量··重量比率範圍為 99:1。實施例8 :根據實施例7之添加劑組合物，其中兮光穩定劑為

161574.doc •38· 201245207

該等演化阻燃劑係選自由以下組丙基]嶙酸二二參㈣'2-雙(漠甲基) 酸、，（，3_一/臭丙基）破酸鹽、四漠鄰苯二甲又（N，N'_羥乙基）四氯苯二胺、四溪雙酚八雙仏]-二漠丙基赠）、、、* M m _ /、匕核氧樹脂、伸乙基-雙（四溴鄰苯二甲醯亞胺）、八溴-分w 、一本基醚、1,2-雙（三溴苯氧基）乙烷、四溴-雙酚乙基雙（二溴-降莰炫二甲醯亞胺）及參（2,3_二溴丙 I6J574.doc -39 - 201245207 基）胃異氰脲酸酯。實施例9 :根據實施例7或8之添加劑組合物，其中該漠化阻燃劑為參[3_溴-2,2_雙（溴甲基）丙基]磷酸鹽或四溴雙酚A雙（2,3-二溴丙基醚）。實施例10 : —種式I大環受阻胺光穩定劑及溴化阻燃劑之用途，其係用於藉由25(TC或250。(：以上之高溫方法製備聚乙烯物品，該物品對熱、光及氧穩定且具有阻燃性，而且顏色為白色，具有光滑表面質地且幾乎無氣味。實例實例1高溫處理乾式混合線性低密度聚乙稀（LLDPE)與下述添加劑。量為重量份。將混合物引人加熱至28(^之實驗室雙螺桿擠出機中。該擠出機具有18 mm之螺桿直徑及25之螺桿長度直徑比。螺、旋旋轉設定在20 rpm且輸出率為約10 lbs/hr。收集擠出物並檢驗其顏色、表貝巴录面貝地及虱味。觀察結果概述如下。所有調配物含右Q 1 Α θ .6重篁份LDPE及1.9重量份氧化録。各調配物含有5 5 #•旦八A 切乳化録趟作h [3_漠_2,2·雙（漠甲基）丙基]磷酸 :編化阻燃劑。各調配物進一步含有定受阻胺光穩定劑。里里仂之犄調配物1屬於本發明調配物1之擠出物彥員乎幾氣味。 3調配物2至5作為比較。色為白色，具有光滑表面質地且無調配物2至5之播出物顏色皆為深棕色白具有粗才造表面 16i574.doc -40- 201245207 質地且皆具有明顯的氣味。調配物1含有1份Ν，Ν，-雙（2,2,6,6-四甲基_4_哌啶基）己胺與4-第三辛基胺基_2,6-二氣-1，3,5-三嗪之環狀縮合物. Η

Η Ο 調配物2含有1份作為Ν，Ν·-雙（2,2,6,6-四曱基_4_哌啶基）_ 己二胺與4·第三辛基胺基_2,6_二氣H5-三嗪之線性縮合物的寡聚化合物（MW 1200-3100):

調配物3含有1份作為1-(2-羥乙基）-2,2,6,6-四甲基_4_羥基哌啶與丁二酸之縮合物的募聚化合物31〇〇_4〇〇〇): 161574.doc -41- 201245207

調配物4含有丨份包括1-(2-羥基_2_甲基丙氧基）_4_十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶之受阻胺的混合物。調配物S含有i份作為4,4’~六亞曱基雙（胺基丙氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶）與2,4-二氣_6_[(1_丙氧基_2 2,6 6四甲基哌啶-4-基）丁基胺基]-s_三嗪之以2_氯_4,6_雙（二丁基胺基）-s-二嗪封端之縮合物的募聚化合物（Mw 26〇〇_34〇〇):

實例2高溫處理重複實例1，各調配物以5.5重量份之四漠雙酚八雙（2,3_ 一 >臭丙基鍵）替代漠化阻燃劑。本發明調配物之擠出物為白色、具有光滑表面質地且幾乎無氣味。四種比較調配物之擠出物各為深棕色，各具有粗糙表面 161574.doc •42- 201245207 質地且各具有明顯的氣味。實例3藉由旋轉模製法製備聚乙烯空心物品乾式摻合100份與己烯（標稱熔融指數3.5 g/1〇 min，密度 Ο

0.93 5 g/cm3)共聚合之中密度聚乙烯與〇〇5〇份硬脂酸鋅及其他添加劑之組合。在232t下，在Superior/MPM擠出機中，使用配有Maddock混合頭的24:1 L/D螺桿在100 rpm下將混合物溶融混配成小球。調配物進一步含有i份N，N,_雙 (2,2’6,6-四曱基_4_哌啶基）_己二胺與4_第三辛基胺基_2,6_ 二氯-1，3,5-三嗪的本發明環狀縮合物及5份選自參[3_ /臭2,2雙（廣〒基）丙基]鱗酸鹽及四漠雙紛a雙（2,3_二溴丙基醚）之溴化阻燃劑。將混配小球研磨至均一粒度（15〇_5〇〇 μιη)，之後進行旋轉模製法。此研磨步驟增加粒子之表面積，從而產生更快熱吸收’且因此減少總能量消耗。旋轉模製法在實驗室規模設備Fsp Μ2〇「⑶爪細」中進行。研磨之樹脂置於鑄，呂模具中，該鑄銘模具在氣體姆燒供箱中繞雙轴旋轉。熱空氣藉由吹風機在腔室中循環，、同時溫度在4分鐘内增至2阶。維持此溫度特定的時間。隨後，打開烘箱且仍在旋轉的㈣，進行強制空氣循環7 =’接著為村#7㈣，且再進料氣冷卻步驟2分鐘來冷部模具。整個加熱及冷卻循環期間，主轴之 t6rPm ’旋轉比率為4.5:卜冷卻循環後，打開模且且移出空心物體。 I移 161574.doc •43·

Claims

201245207 七、申請專利範圍：一種製備穩定且阻燃之聚乙烯物品的方法，該方法包含 i添加有效穩定量之一或多種大環受阻胺光穩$劑:3有效阻燃量之一或多種溴化阻燃劑至聚乙烯基材中，及使所得聚乙烯混合物經受250。(：或250°C以上之溫度，其中該等受阻胺光穩定劑具有式I

其中

為氫、cvc18燒基、C3-Cl8烯基、匚5-(：18環烧基、 C6-Cl8芳基、C7-C9芳烷基或-R8-Y，或反1為式II或III之基團，

(Π)

n為〇或1，、2或 3， 161574.doc (III) 201245207 X為-Ο-、-S-或-NR16-， XRl整體亦可為氯或嗎啉基、吡咯啶-1 -基、哌啶-1 -基或六氫氮呼-1-基， R2、R4、R5及r7獨立地為氫、Ci_Ci2烧基、C2_C6羥基炫:基、C3_c12稀基、c5_Ci2環燒基、c6_Ci8芳基、CrC9 芳烧基或式II基團， R·3及R·6獨立地為C：2_Cl2伸烷基、C4_C12亞胺基二伸烷基或氧雜二伸烷基、Cs-Cn伸環烷基、（：6-(：12伸芳基或c7-c12伸芳烷基， Rs為〇2-(：6伸烧基， Y為-0-R9 或 _NR10ru， Κ·9為氫或CVCu烷基， Rio及R丨丨獨立地為C丨-C6燒基、2,2,6,6 -四甲基n底咬_4 基或1，2,2,6,6-五曱基哌啶·4_基， Ru為氫、CVC"烧基、C3-C12烯基或C7-C9芳烷基， R!3為氫、甲基、乙基或苯基，芳烷基或 R"為氫、C〗-C12烷基、C3-C12烯基 Ci-C12 醯基，心5為氫、匕-^烷氧基、C3_C8.氧基或 ^ Κ卷，且 Ku係如R!所定義，且其中基團R!、r2、r4、尺5及R中之至，丨、團 <主^ '者為式II基 2. 如請求項1之方法，或2 8 〇 °c以上之溫度其包含使該聚乙烯混合物經受28(TC 161574.doc 201245207

161574.doc 201245207

Η 且其中該等漠化阻燃劑係選自由以下組成之群：多漠化二苯基氧化物、十渴二苯基氧化物、參[Μ#雙:演甲基）丙基]碌S楚鹽、參（2,3_二漠丙基）構酸鹽、四漠鄰苯甲酸雙（Ν，Ν _羥乙基）四氯苯二胺、四溴雙酚Α雙 (2,3-二溴丙基醚）、溴化環氧樹脂、伸乙基-雙（四溴鄰苯二曱醯亞胺）、八溴二苯基醚、丨，2_雙（三溴苯氧基）乙烷、四溴-雙酚A、伸乙基雙（二溴_降莰烷二曱醯亞胺）及參-(2,3-二溴丙基）_異氰脲酸酯。 4_如請求項1或2之方法，其包含旋轉模製、膜擠出或層壓膜擠出步驟。 5.如請求項1或2之方法，其中該溴化阻燃劑為參[3-溴-2,2- 雙（溴甲基）丙基]磷酸鹽或四溴雙酚A雙（2,3-二溴丙基鱗）。 6_如請求項1或2之方法’其中以該聚乙烯基材之重量計，該等受阻胺光穩定劑之添加量為〇_〇1重量％至10重量。/〇且 161574.doc 201245207 該等溴化阻燃劑之添加量為0〇1重量％至3〇重量％，例如其中以該聚乙烯基材之重量計，該等受阻胺之添加量為〇·5重ϊ %至7重量％且該等溴化阻燃劑之添加量為〇 5重量％至15重量％。 7.

其中一種添加劑組合物，其句会一志夕体，/ ^ ^ 3或多種大環受阻胺光穩定劑及一或多種漠化阻姆·劑，里φ兮站< 人，、a共中該4受阻胺光穩定劑且有式I ~

h為氫、Crh烧基、c3_Cl8缚基、C5_C18環烷基、 C6-C18芳基、（：7-(：9芳烧基或 _R8_Y，或心為式II或III之基團，

(Π)

η為0或1， 161574.doc (III) 201245207 r為 0、1、2或 3， X為-Ο-、-S-或， XR!整體亦可為氯或嗎啉基、吡咯啶基、哌啶基或六氫氮呼-1 _基， R2、R4、r5&r7獨立地為氫、Ci_Ci2烷基、C2_C6羥基燒•基C3-C12烯基、Cs_Ci2環烷基、C6_C"芳基、C7_C9 芳炫:基或式II基團，尺3及R6獨立地為CVCi2伸烷基、c4_Ci2亞胺基二伸烷基或氧雜二伸烷基、C5_Ci2伸環烷基、c6_Ci2伸芳基或匕_ Cl2伸芳烷基，汉8為C2-C6伸烧基， Y為-0-R9 或-NR10Rn， R9為氫或Ci-Cu烷基， R1〇及Ru獨立地為Cl_C6烷基、2,2,6,6_四曱基哌啶_4_ 基或1，2,2,6,6-五曱基哌啶_4_基， R12為氫、Ci-Cu烧基、c3_Cl2烯基或c7_c^烷基， Rl3為氫、甲基 '乙基或苯基，為氫、CrCn院基、c3_Cl2稀基、C”CJ烷基或 Ci-C12酿基， R15為氫、C^-Cs烧氧基、C3_CS烯氧基或苄氧基，且 R16係如關於心所定義，且其中基團R]、R2、R4、尺5及R中之至少土夕—者為式II基團，且其中受阻胺與溴化阻燃劑之重量：重量比至丰轭圍為1:99 161574.doc 201245207 至99:1 。 8.如請求項7之添加劑組合物，其中該受阻胺光穩定劑為

或 161574.doc 201245207

且其中§亥等溴化阻燃劑係選自由以下組成之群：多溴化一苯基氧化物、十溴二苯基氡化物、參[3_溴_2,2-雙（溴曱基）丙基]磷酸鹽、參（2,3_二溴丙基）磷酸鹽、四溴鄰笨二甲酸、雙（N，N，-經乙基）四氯苯二胺、四溴雙酚八雙 (2,3_二溴丙基醚）、溴化環氧樹脂、伸乙基-雙（四溴鄰笨二曱醯亞胺）、八溴二苯基醚、丨，2_雙（三溴笨氧基）乙烷、四溴-雙酚A、伸乙基雙（二溴_降莰烷二甲醯亞胺）及參- (2,3 - 一、/臭丙基）-異氰腺酸醋。 9. 10. 如請求項7或8之添加劑組合物，其中該漠化阻燃劑為參 [3-溴-2,2-雙（溴曱基）丙基]磷酸鹽或四溴雙酚八雙^]-二〉臭丙基)。一種式I大環受阻胺光穩定劑及溴化阻燃劑之用途，其係用於藉由25H25(TC以上之高溫方法製備聚乙烯物品，該物品對熱、光及氧穩定且具有阻燃性，而且顏色為白色’具有光滑表面質地且幾乎無氣味。 161574.doc 201245207 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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