TW201221527A - Polymerizable fluorine-containing sulfonate, fluorine-containing sulfonate resin, resist composition and pattern-forming method using same - Google Patents

Polymerizable fluorine-containing sulfonate, fluorine-containing sulfonate resin, resist composition and pattern-forming method using same Download PDF

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Description

201221527 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有陰離子結構之新穎之聚合性含氟 %酸鹽類、含氟磺酸鹽樹脂、阻劑組合物及使用其之圖案 形成方法。尤其係關於一種較佳用作於使用高能量線之微 加工中有用之化學增幅阻劑的阻劑組合物、使用於該組合 物中之新穎之含氟磺酸鹽樹脂、於該含氟磺酸鹽樹脂之合 成中所使用之新穎的含氟磺酸鹽類。 【先前技術】 於半導體之製造步驟中，隨著微影術之圖案微細化，曝 光會短波長化，並且尋求一種焦點深度範圍（以下，稱為 DOF」）較寬，圖案之線邊緣粗糖度（以下，稱為 LER」）較低，解析度優異，進而感光度、基板密著性、 耐蝕性優異的阻劑組合物。 為了應對曝光之短波長化，可藉由於阻劑樹脂中導入氟 原子或導入脂環式結構而獲得一定之效果。為了擴寬焦點 沬度範圍，降低圖案之線邊緣粗糙度，嘗試將酸強度較大 之含氟磺酸作為陰離子，進而，為了改良該等阻劑之特 性，嘗試將酸產生劑之功能組入阻劑樹脂中（專利文獻 1〜7)，提出一種將酸產生劑之陰離子側組入阻劑樹脂，且 侧鏈具有續酸錄鹽的樹脂。例如，於專利文獻6、7中，揭 示有一種使用使於側鏈具有位具有氟原子之磺酸之三 苯基銃鹽結構之曱基丙烯酸酯聚合或共聚之樹脂的阻劑組 合物。 159384.doc 201221527 然而，殘留如下之眾多課題：該等含有磺酸鏽鹽之樹脂 對通常所使用之阻劑溶劑（例如丙二醇單甲醚乙酸酯）之溶 解度明顯較低，難以於阻劑樹脂中組入大量磺酸鏽鹽結 構，或者可於該等阻劑樹脂中進行共聚並導入的單體之種 類明顯受限等。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利第3613491號公報 專利文獻2:國際公開2006/309446號說明書 專利文獻3 :日本專利特開2006-178317號公報 專利文獻4:日本專利特開2007-197718號公報 專利文獻5:曰本專利特開2008-133448號公報 專利文獻6:日本專利特開2009-7327號公報 專利文獻7:日本專利特開2010-95643號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 於半導體裝置製造之微影步驟中，作為可形成解析度優 異、DOF較寬、LER較小、進而感光度較高且優異之圖案 形狀的阻劑組合物，提出一種於側鏈組入磺酸鏽鹽且陰離 子固定於樹脂側的阻劑樹脂，但有如下問題：此種樹脂董子 通常所使用之阻劑溶劑（例如丙二醇單甲醚乙酸酯）之溶解 度較低，無法組入足夠之續酸鑌鹽以產生充分量之酸。 解決問題之技術手段 本發明者等人為了解決上述課題反覆進行努力研究，結 159384.doc 201221527 果發現具有特定之含氟錢鹽結構之聚合性含氟績酸錯鹽 對通常所使用之阻劑溶劑⑽如丙二醇單甲Μ 出極高之溶解性，使該聚合性含氣績酸鹽與阻劑樹脂之製 備中所使用之單體進行共聚，或者使其進行均聚，結果確 認所得之於側鍵具有含氟4酸鹽的樹脂，與單體同樣對丙 二醇單曱㈣酸3旨顯示出較高之溶解性，料揮作為續酸 鏽鹽型酸產生劑之魏，並且發現由其製備之正型或負型 之阻劑組合物可形成解析度優異、卿較寬、咖較小之 圖案，從而完成本發明。 即，本發明係如下所述。 [發明1] 一種磺酸鹽樹脂’其具有下述通式（3)所示之重複單 元， [化1]
R1 (式中，X为別獨立表示氫原子或氟原子；η表示1〜之整 數；R1表示氫原子、鹵素原子、碳數卜3之烷基或碳數i〜3 之含氟烷基·’ R2表示ra〇、rbrcn中之任一者；此處， R、RB&RC相互獨立表示氫原子、碳數丨〜汕之烷基、碳 數2〜20之烤基 '碳數2〜20之氧代烷基、碳數6〜18之芳基、 碳數6〜18之芳烧基或碳數3〜3〇之内酯基；rb及Rc可相互鍵 159384.doc 201221527 結而與RBRCN之翁 班, 氮原子（N) 一同形成環員數為3〜18之雜 環；又，RA、人 中所3之碳上之氫原子可經取代基 而取代；M+表示一價陽離子）。 [發明2] 口如發明1之#醆鹽樹脂’其具有下述通式⑷所示之重複 皁元， [化2]
別意義相同；Q+表示下述通式（a)所示 通式（b)所示之鐄陽離子） 之X、η、R1及R2分 之銷·陽離子或下述 [化3]
Rl+R4 (式中’R、R及V相互獨立表示經取代或未經取代之碳 數㈣之Μ、祕或氧錢基，或者經取代或未經取代 之碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者r3、r4 及…中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子—同 形成環） [化4] R®-J—R7 (b) 159384.doc -6 - 201221527 或者R6及R7可 (式中，Rm目互獨立表示經取代或未經取代之碳數 1〜20之院基、料或氧代烧基’或者經取代或未經取代之 碳數6~18之方基、方烧基或芳基氧代烧其， 相互鍵結而與式中之蛾原子一同形成環）。 [發明3] 其具有下述通式（5)所示之重複 如發明1之磺酸鹽樹脂， 單70， [化5]
R1及R2分 別意義相同）。 [發明4] 如發明1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有選自由 烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸 面曰、含氟曱基丙烯酸酯、降彳|烯化合物、含氟降宿烯化合 物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚及含 敗乙稀鱗中所含之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元所組 成之群中之一種以上之重複單元。 [發明5] 如發明1至4中任一項之續酸鹽樹脂，其進而具有下述通 式（6)所示之重複單元， 159384.doc 201221527 [化6]
氟烷基；Π經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或 未經取代之芳香族基或者該等複數個連結之有機基，任意 個數之氫原子可經氟原子取代；Rl。為氫原子、經取代或 未經取代之碳數卜25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代 之碳數1〜25之芳香族烴基，且任意個數之氫原子可經氟原 子取代，可含有醚鍵、铛I. 幾基，又，s表示i〜2之整數）。 [發明6] 其進而具有下述通 如發明1至5中任一項之磺酸鹽樹脂， 式（7)所示之重複單元， [化7]
素原子或者碳數1〜3之烷基或含 ’任一個為 CF3C(CF3)(OH)CH2- (式中’ R8表示氫原子、函 氟烧基；R11、Ri2、Rl3中 基’剩餘2個為氫原子）。 159384.doc 201221527 [發明7] 如發明1至6中任—項之磺酸鹽樹脂 式（8)所示之重複單元，[化8] 其進而具有下述通
氟烷基；R14表示氫原子或者碳數 [發明8] 或者碳數1〜3之烷基或含 〜4之烧基或含氟院基）。 如發明1至7中任一項之磺酸鹽樹脂， 式（9)所示之重複單元，[化9] 其進而具有下述通
氟烷基；R15表示甲基或= ， X —氟笮基，R為氫原子、含有么 經 有氟原子 取代或未經取代之碳數1〜25之脂肪族烴基或者經取代或: V表示1 紐取代之碳數1〜25之芳香族烴基之基，且其-部分中可令 氩居工、醚鍵、羰基；u表示0〜2之整數，丨 159384.doc 201221527 之整數’且滿足t+2 ;於V為2~8之情形時，R!5及R!6分 別可相同亦可不同）。 [發明9] 如發明1至8中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通 式（10)所示之重複單元， [化 10]
整數）。 -0-、-S-中之任一者 [發明10] 其進而具有下述通 如發明1至9中任一項之磺酸鹽樹脂 式（11)或通式（11_1)所示之重複單元， [化 11]
[化 12] 159384.doc 201221527
(式中，R8表示氫原子、鹵素原子或者碳數1〜3之院基或含 氟烷基；R18表示氫原子、氟原子或含氟烷基，j表示二價 連結基；R17為氫原子、經取代或未經取代之碳數丨〜25之 脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數i〜25之芳香族烴 基，且其一部分中可含有氟原子、醚鍵、羰基；表示 酸不穩定性基）。 [發明11] 如發明1至10中任一頂夕瑞·缺碰也. 項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下 通式（12)所示之重複單元， [化 13]
("式中，R 8矣士备Ε
之碳數1〜25之脂肪族烴g 1〜25之芳香族烴基， 羰基）。 ' [發明12] 鹵素原子或者碳數 別獨立 1〜3之烷基或含
^烴基邊 且其― 159384.doc •11- 201221527 如發明1至11中任一項之磺酸鹽樹脂，其具有式中， -(CX2)-表示為-(CH2)p-(CF2)q-，p為0〜10之整數且q為0〜8之 整數之重複單元。 [發明13] 如發明1至11中任一項之磺酸鹽樹脂，其具有式中， -(CX2)-表示為-(CH2)p-(CF2)q-，ρ為0〜4之整數且q為〇或1之 重複單元。 [發明14] 一種阻劑組合物，其至少含有如發明1至】3中任一項之 續酸鹽樹脂與溶劑。 [發明15] 如發明14之化學增幅正型阻劑組合物，其中磺酸鹽樹脂 具有酸不穩定性基。 [發明16] 如發明14或15之化學增幅正型阻劑組合物，其進而含有 具有酸不穩定性基之樹脂。 [發明17] 如發明14之化學增幅正型阻劑組合物，其中韻鹽樹脂 為具有醇性羥基或叛基之績酸鹽樹脂。 [發明18] 如發明12或17之化學增幅負型阻劑組合物，其進而含有 [發明19] 一種圖案形成方法，其特徵在於包括如下步驟：將如發 159384.doc 201221527 明14至18中任一項之阻劑組合物塗佈於基板上的步驟；加 熱處理後經由光罩以波長300 nm以下之高能量線進行曝光 的步驟；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影 的步驟。 [發明20] 如發明19之圖案形成方法，其中曝光步驟係使用波長 193 nm之ArF準分子雷射，於塗佈有阻劑組合物之基板與 投影透鏡之間注入水或具有折射率高於空氣之折射率之水 以外之液體的浸潤式微影法。 [發明21] 如發明19之圖案形成方法，其中曝光步驟係使用波長 10〜14 nm之軟X射線（EUV光）。 [發明22] 一種聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述 通式（1)所示之陰離子， [化 14]
RA、 R 、RB及Rc相互獨立表示氫原子、； 數2〜20之烯基、碳數2〜2〇之氧代烷基 子；η表示1~10之整 1〜3之烷基或碳數1〜3 ，之任一者；此處， 、碳數1〜20之烷基、碳 、碳數6〜18之芳基、 159384.doc .13· 201221527 碳數6〜18之芳烷基或碳數3〜30之内酯基；RB及Rc可相互鍵 結而與RBRCN之氮原子（N)—同形成環員數為3〜18之雜 環；又’ RA、RB及Rc中所含之碳上之氫原子可經取代基 而取代）。 [發明23] 一種聚合性含氟續酸鏽鹽，其係下述通式（2)所示， [化 15]
(式中，X分別獨立表示氫原子或氟原子；n表示卜1〇之整 數；R1表示氫原子、鹵素原子、碳數丨〜3之烷基或碳數卜3 之含H院基；R2表示RA〇、Rbrcn中之任一者；此處， R 、R及R相互獨立表示氫原子、碳數丨〜⑼之烷基、碳 數2〜20之烯基、碳數2〜20之氧代烷基、碳數6〜18之芳基、 碳數6〜18之芳烷基或碳數3〜30之内酯基；妙及…可相互鍵 結而與RBRCN之氮原子（N) 一同形成環員數為3〜18之雜 環；又中所含之碳上之氫原子可經取代基 而取代；Q+表示下述通式⑷所示之錡陽離子或下述通式 (b)所示之錤陽離子） [化 16]
R5 (式中 R3、R4及R5相互獨立表 示經取代或未經取代之碳 159384.doc -14· 201221527 數1〜20之院基、稀基或氧代烧基，或者經取代或未經取代 之碳數6〜丨8之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基或者…、R4 及R5中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一同 形成環） [化 17]
Re-i-R7 (b) (式中，R及R7相互獨立表示經取代或未經取代之碳數 1 20之烧基稀基或氧代烧基，或者經取代或未經取代之 碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者以及汉7可 相互鍵結而與式中之碘原子一同形成環）。 於重複單元中具有本發明之含氟磺酸鹽結構之樹脂，對 丙二酵單甲醚乙酸酯之溶解度較高，由其製備之正型或負 型之阻劑實現可形成解析度優異、DOF較寬、LER較小、 進而感光度較高且優異之圖案形狀的效果。又，本發明之 聚合性含氟磺酸鹽可與阻劑中所使用之樹脂中所含之重複 單兀之導入時所使用之較寬範圍的單體進行共聚，實現容 易設計樹脂之效果。 【實施方式】 以下，對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限 定於以下之實施形態’應理解於不脫離本發明之主旨之範 圍内’基於業者之常規知識對以下之實施形態加以適宜變 更'改良等者亦歸於本發明之範圍内。 於本說明書中’將藉由曝光而對顯影液之溶解之容易度 (有時稱為「溶解度」）產生變化的樹脂稱為基質樹脂（basic 159384.doc -15· 201221527 resin)。曝光部對顯影液之溶解度提高之阻劑稱為正型阻 劑，曝光部對顯影液之溶解度下降之阻劑稱為負型阻劑。 於本說明書中，所謂高能量線，係指對阻劑組合物發生作 用而產生酸之電磁波或粒子束，通常為分類為近紫外線 (波長380〜200 nm)或真空紫外線（遠紫外線，vuv，波長 200〜10 nm)、超紫外線（EUV，波長1〇 nm以下）、軟X射 線、X射線或γ射線等之電磁波，或者電子束等粒子束。該 等電磁波之名稱為方便性之名稱 nm稱為EUV光或軟X射線等。 又，於本說明書中，稱為「鹽」 包含陽離子為「H+」之情形。 例如有時將波長10〜14 時，如未另外註明，則 首先於流程（1)中揭示本發明之物質之關係。 [化 18]
=由使通式（2)心之聚合性含氟錢鏽 聚’而獲得具有通式（4)所*之 ㈣聚或共 磺酸鹽樹脂藉由高能量線 讀鹽樹脂’該 ⑺所示之重複h之樹脂。生成之含氟彻作=有通式 發揮功能。 乍為酸觸媒而 159384.doc 201221527 [聚合性含氟磺酸及聚合性 對本發明之具有通式（1)所，酸鹽] 酸或聚合性含㈣酸鹽進行^之陰離子之聚合性含敗績 [化 19] ^ 〇
Ο) 人翁=式（1)所7^之陰離子之聚合性含11罐酸或聚合性 3氣確酸鹽，可為通式（！ t A ^ )所示之聚合性含氟磺酸或聚合 性含氟續酸鹽。 [化 20] Λ
Μ {1-1) 於通式（1)中，Μ表7F質子或_價陽離子。於通式（11) 中，Μ表不鐘離子'納離子、卸離子等金屬陽離子，或者 錄離子類、錄離子類、鐄離子類、鱗離子類等鑌離子類。 於通式（1)及通式（1-1)中，χ分別獨立表示氮原子或氣原 子。η表示1〜10之整數，較佳為id之整數。 於通式（1)及通式（1-1)中，作為_(CX2)n_所示之結構，為 碳數1〜10之直鏈之伸烷基，且任意氫原子經氟原子取代之 伸烷基，其中較佳為-(CH2)p-(CF2)q-所示之結構。此處，p 為0〜10之整數’ q為0〜8之整數，ρ較佳為1〜6之整數，q較 佳為0〜5之整數，p更佳為1〜4之整數’ q更佳為〇或！。具有 159384.doc •17· 201221527 固定於聚合物之側鍵之續酸鏽鹽的樹脂，作為化學增幅型 之光酸產生劑而發揮功能的部位固定於聚合_之侧鍵， 因此實質上酸之擴散距離（diffusiGn⑹帥）受限故而顯 WOF廣、LER小之特徵，藉由如此特別規定隔開酸部位 與主鏈之連結基之化學結構與側鍵之長度，可調節擴散之 容易度與擴散距離。 R1表示氫原子、i素原子或者碳數卜3之烧基或含說院 基。 若更具體表述Ri，則作為函素原子，可列舉氟原子、氣 原子、溴原子、碘原子。作為碳數丨一之烷基，可列舉曱 基、乙基、正丙基、異丙基。作為碳數卜3之含氟烷基， 可列舉·氣甲基、二氣甲基、三氣甲基、2_氣乙基、2,2_ 二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、丨_甲基_2,2,2_三氟 乙基、1·(三氟甲基）_2,2,2-三氟乙基、1·(三氟甲基）· 1，2,2,2-四氟乙基等。該等之中，至於作為尺丨較佳者可 列舉氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基。 R2表示RA〇、RBRcN中之任一基。此處，rA，妒及…相 互獨立表不氫原子、碳數1〜2〇之烷基、碳數2〜20之烯基或 碳數2〜20之氧代烷基 '碳數6〜18之芳基或碳數6〜18之芳烷 基、碳數3〜30之内酯基。碳數^20之烷基為碳數卜加之直 鏈狀之烷基、碳數3〜20之支鏈狀之烷基或碳數3〜2〇之環狀 烷基。碳數3〜30之内酯基為碳數3〜3〇之單環式或多環式内 酯基。R8及Rc可相互鍵結而與rbrcn之氮原子（N)一同形 成環員數為3〜18之雜環。又，rA、rb及rC中所含之碳上 159384.doc -18· 201221527 之氫原子可經取代基而取代。 若具體表述RA、RB及RC，則作為碳數丨〜加之直鏈狀之 烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，及作 為具有取代基者可列舉：環戊基甲基、環戊基乙基、環己 基甲基、環己基乙基、金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、降 猪基曱基、降葙基乙基、樟腦二醯基曱基、樟腦二醯基乙 基等具有環式烷基之直鏈狀之烷基。 作為<6反數3 ~20之支鍵狀之烧基，例如可列舉：異丙美、 第二丁基、異丁基、第三丁基等。 作為碳數3〜20之環狀烷基，例如可列舉：環戊基、環己 基、金剛烷基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基金剛烷 基、乙基環戊基、乙基環己基、乙基金剛烷基、降搐基、 樟腦二醯基等。 作為碳數2〜20之烯基，例如可列舉：乙烯基、卜甲基乙 稀基、稀丙基、3-丁稀基甲基稀丙基、2·甲基：丙 基、4_戊烯基、5-己烯基等。 作為碳數2〜20之氧代烧基，例如可列舉义氧代-丙 f氧代-丁基、2-氧代·3·甲基-丁基、2-氧代-戊基、2-基-戊基、2_氧代"基.戊基、2_氧代.3_乙基_ 2、2-氧代-己基、2_氧代_3_曱基_己基、2_氧代_4_甲基_ 己基、2-氧代-5-甲基·己基、2-氧代乙基 4_乙基-己基、2-氧代·庚基、2_氧 氧代 甲基-庚基、2-氧…基庚广3-曱基-庚基、2_氧代· 甲基庚基、2-氧代-6-甲基-庚基、 159384.doc •19· 201221527 2·氡代i乙基-庚基、2-氧代_4·乙基_庚基、孓氡代-乙 基-庚基、2-氧代-3-丙基-庚基、2_氧代·‘丙基-庚久氧 :=、2-氣代-3-曱基-辛基、2輪甲基-辛；、2_氧 代I甲基·辛基、2·氧代_6_f基·辛基、2•氧代 广二基、2_氧環戊基，·環己基^氣代-環庚 =代基、I氧代，環己基、2_氧代-環 己基甲基、2-氧代-降宿基、2•氧代.三環[521〇2、基、 H氧代四環[4.4.0.l2，V，十二燒基、2_氧代；基等土。 作為碳數6〜18之芳基，例如可列舉：苯基、鄰甲笨基、 間曱苯基、對曱苯基、對羥基苯基、對三氟曱基笨基、L 萘基、1 -蒽基等。 作為碳數㈠8之芳院基，例如可列舉：节基、i笨基乙 基、2_苯基乙基、卜苯基丙基、2-苯基丙基、3_苯：丙 基、1-萘基曱基、2-萘基曱基等。 作為碳數3〜Μ之單環式或多環式㈣基，可列舉：自γ_ 丁内酯、γ-戊内酯、當歸内酯(angelicalact〇ne)、γ·己内 商曰、γ-庚内8曰、γ-辛内酯、γ_壬内酯、3_曱基_4辛醇内酯 (威士忌内酯）、γ-癸内酯、γ_十一内酯、γ十二内酯”茉 莉内醋（7-癸稀酸内酯、7_deeen〇lact〇ne)、δ己内醋、 4,6,6(4,4,6) —甲基四氫π比喃_2_酮、δ·辛内酯、§-壬内酯、 δ-癸内酯、δ-2-癸烯酸内酯、心十一内酯、十二内酯、s_ 十一内S日5十四内酿、Lactoscatone(拉托斯蘭麝香）、ε_ 癸内酯、ε·十二内酯、環己基内酯、茉莉内酯（jasmine 159384.doc -20· 201221527 lactone)、順茉莉_内 社 > 知、曱基γ-癸内酯脫離1個氫原子之 基或下述者。虛線表示鍵結位置。 子之 [化 21]
0
0
V (ΒΊ) 作為由RB&RC形成 衣員數為3〜1 8之雜環，例如可列盤 下述者。虛線表示鍵結位置。 [化 22] 〇- 〇 〇 ' ® '2) 上述R R及R令所含之碳上之氯原子可經取代基而 取代。作為取代基，例如可列舉：氣原子、氣原子、漠原 子、硤原子等齒素原子，經基、硫醇基、芳基等或含㈣ 素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原[矽原子等雜 原子之有機基等。進而可例示上述rA、妒及…之同一碳 上之2個氫原子經丨個氧原子取代的酮基。該等取代基可於 結構上可能之範圍内存在不限量之個數。 作為R2, T列舉下述所示之基作為較佳虛線表示鍵 結位置。 I59384.doc -21- 201221527 [化 23] HO- Λ Γ Ο— Ο ο*. 〇一_〆尸 Μ」 ρ—*faC-Y CF3 <Ε3) 〇—
[化 24] ΗΜ— ΗΝ-- ΗΜ* · Ν-* yjr- 〇Ί ΗΝ- 〆 ΗΝ” F3C- ΗΝ- hC-( CF3 (/· 〇^，乂 -~ V- (B-4) N·- 因此，通式（1)所示之結構’更具體而言可例示如下述 -22· 159384.doc 下述各陰離子結構上 之含氟磺酸钂鹽係於 成之鹽。 201221527 者。通式（卜1)所示之含氟磺酸鹽係於 鍵結陽離子M+而成者’通式（2)所乔 下述各陰離子結構上鍵結陽離子Q+而 [化 25]
pFa e θ
159384.doc -23- 201221527 [化 26]
159384.doc -24- 201221527 [化 27]
159384.doc 201221527 [化 28]
-26- 159384.doc 201221527 [化 29]
P, e β ,τ - ,；s〇3 ΤΧο^^505、Λ0 ” 、Λ0 士
〇Β·5·δ>
159384.doc -27- 201221527
159384.doc -28 * 201221527 [化 31]
159384.doc -29- 201221527 [化 32]
(Bs-a)
159384.doc ·30· 201221527[化 33]
(E-5-9) 159384.doc -31-
201221527 [化 34] 159384.doc ·32· 201221527 [化 35]
CE-5-11)
159384.doc -33- 201221527 [化 36]
159384.doc -34- 201221527 [化 37]
159384.doc -35- 201221527 [化 38]
159384.doc •36- 201221527 [化 39]
159384.doc -37- 201221527 [化 40]
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159384.doc • 40- 201221527 [化 43]
159384.doc •41 · 201221527 [化 44]
159384.doc ·42· 201221527 [化 45]
159384.doc • 43· 201221527 [化 46]
159384.doc -44- 201221527 [化 47]
159384.doc • 45- 201221527 [化 48]
159384.doc -46- 201221527 [化 49]
159384.doc .47· 201221527 [化 50]
159384.doc -48- 201221527
1593B4.doc -49- 201221527 [化 52]
159384.doc -50- 201221527 [化 53]
159384.doc -51 - 201221527 [化 54]
159384.doc -52- 201221527 [化 55]
(B-5-31) 159384.doc -53- 201221527[化 56]
159384.doc • 54· 201221527 [化 57]
(E^-33) 159384.doc 55 201221527[化 58]
(E-5-34) 159384.doc -56- 201221527 [化 59]
159384.doc 57- 201221527 [化 60]
159384.doc -58- 201221527 [化 61]
159384.doc •59- 201221527 [化 62]
159384.doc -60- 201221527 [化 63]
159384.doc -61 · 201221527 [化 64]
159384.doc 62 201221527[化 65]
(Ε*5·41)
159384.doc -63- 201221527[化 66]
(E-542) 159384.doc ·64· 201221527 [化 67]
159384.doc •65- 201221527 [化 68]
(£-5*44) 159384.doc -66- 201221527[化 69]
CE545) 159384.doc -67- 201221527[化 70]
CE-5-4$) 159384.doc -68- 201221527 [化 71]
159384.doc •69- 201221527 [化 72]
159384.doc -70- 201221527 [化 73]
159384.doc -71 · 201221527 [化 74]
159384.doc ·72· 201221527[化 75]
(Ε*5 5ϋ
159384.doc -73- 201221527[化 76]
0ϊ^52) 159384.doc -74- 201221527 [化 77]
159384.doc -75- 201221527 [化 78]
(E_5'54) 159384.doc -76- 201221527 [化 79]
(E-5-55) 159384.doc 77 201221527
(E5-56)
159384.doc -78 - 201221527 [化 81]
159384.doc -79- 201221527 [化 82]
159384.doc -80- 201221527[化 83]
(E559)
159384.doc 201221527[化 84]
(E*5€0)
159384.doc -82 - 201221527 [化 85]
159384.doc -83- 201221527[化 86]
(E，5,6Z) 159384.doc •84- 201221527 [化 87]
159384.doc -85- 201221527 [化 88]
159384.doc -86- 201221527 [化 89]
(E'5'65) 159384.doc -87- 201221527[化 90]
159384.doc -88 - 201221527
159384.doc -89- 201221527 [化 92]
159384.doc •90- 201221527 [化 93]
〇Ε·5 切) 159384.doc -91 - 201221527 [化 94]
[聚合性含氟磺酸鏽鹽] 作為本發明之具有通式（1)所禾之陰離子結構之聚合性 含氟磺酸鹽，可列舉下述通式（2)所示之聚合性含氟磺酸鏽 鹽作為較佳例。該聚合性含氟磺酸鑌鹽，直接以單體，或 者使其均聚或共聚而獲得之樹脂’具有對高能量線感應而 產生酸強度非常大之含氟磺酸的能力’故而聚合性含氟磺 酸鏽鹽或自其獲得之樹脂可作為光酸產生劑而發揮功能。 此外’該聚合性含氟磺酸鏽鹽亦可與具有酸不穩定性基或 159384.doc •92- 201221527 交聯部位之單體進行共聚’而用作用以製造高能量線用阻 劑組合物之基質樹脂之單體。 [化 95]
(式中，X、n、Ri及R2與上述通式（1)中之χ、η、r〗及…分 別意義相同；Q+表示下述通式(a)所示之銕陽離子或下述 通式（b)所示之錤陽離子） [化 96] U) R5 (式中，R3、R4及R5相互獨立表示經取代或未經取代之碳 數1〜20之院基、縣或氧代⑨基，或者經取代或未經取代 之碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R3、R4 及R5中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫原子一同 形成環） [化 97]
Re-l-R7 (b) (式中’ R6及R7相互獨A表示經取代或未經取代之碳數 1 20之烧| %基或氧代院基’或者經取代或未經取代之 碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R6及R7可 相互鍵結而與式中之碘原子一同形成環)此處，例示q+之 159384.doc •93· 201221527 具體結構。以下對通式（a)所示之鎳陽離子及通式（b)所示 之鐫陽離子進行詳述。 <通式（a)所示之锍陽離子> 作為通式（a)中之R3、R4&R5，具體可列舉以下者。作為 經取代或未經取代之碳數卜20之烷基，為可直鏈狀、支鏈 狀或環狀之院基，可具有取代基。例如可列舉：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁 基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、正庚基、2_乙 基己基、環己基、環庚基、4_曱基環己基、環己基曱基、 正辛基、正癸基、1_金剛烷基、2_金剛烷基、雙環p 2 庚烯基、丨_金剛烷曱基、2_金剛烷甲基等。作為經取代 或未經取代之碳數W之縣，可為直鏈狀、支鏈狀或環 狀之烯基，可具有取代基。例如可列舉：乙稀基、烯丙 基' 丙稀基、T稀基、己稀基、環己埽基等。作為經取代 或未經取代之碳數之氧代烷基，可為直鏈狀、支鏈狀 或裒狀之氧代貌基，可具有取代基。例如可列舉：氧代 環戊基、2-氧代環己基、2_氧代丙基、2_氧代乙基、2_環 戊基-2:氧代乙基、2·環己基_2_氧代乙基、2·("基環己 氧代乙基等^作為經取代或未經取代之碳數㈣之 芳基可列舉.苯基、萘基、噻吩基等或對曱氧基苯基、 間甲氧基苯基、"氧基苯基、#乙氧基苯基、對第三丁 氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基，基苯 基3 F基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等貌基苯基，甲 基蔡基乙基蔡基等炫基蔡基，二乙基蔡基等二统基蔡 159384.doc -94- 201221527 基，二f氧基萘基、二乙氧基萘基等二院氧基蔡基等。作 為經取U未經取代之碳數6〜18之芳燒基，可列舉：节 基1本基乙基、2-苯基乙基等。作為經取代或未經取代 之碳數6〜18之芳基氧代院基，可列舉：2苯基·2·氧代乙 f、2-(1-萘基)_2_氧代乙基、2_(2_萘基)_2_氧代乙基等2_ 芳基-2-氧代乙基等。又，於r3、r4&r5中之任意兩者以上 相互鍵結經由硫原子而形成環狀結構之情形時，作為二價 基，可列舉：1，4_伸丁基、3_氧·伸戊基等。進而；列 舉具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基作 為取代基的芳基，具體可列舉：4_(丙稀酿氧基）苯基、心 (甲基丙烯醯氧基）苯基、4_乙稀基氧基苯基、4_乙稀基苯 基等。 若更具體地例示通式（a)所示之錡陽離子，則可列舉：三 苯基銃、（4-第三丁基苯基）二苯基毓、雙（4第三丁基苯基） 苯基疏、二（4·第三丁基苯基）鎳、（3_第三丁基苯基）二苯基 銃、雙（3-第二丁基苯基）苯基銃、三（3_第三丁基苯基）锍、 (3,4-一第二丁基本基）二苯基疏、雙（3,4_二第三丁基苯基） 苯基疏、二（3，4-二第三丁基笨基）鏽、（4_第三丁氧基苯基） 二苯基锍、雙（4-第三丁氧基苯基）苯基銃、三（4_第三丁氧 基本基）疏、（3-第二丁氧基苯基）二苯基疏、雙（3第三丁乾 基苯基）苯基銕、三（3-第三丁氧基苯基）銕、（3,4_二第三丁 氧基苯基）二苯基燄、雙（3,4-二第三丁氧基苯基）苯基錡、 三（3,4-二第三丁氧基苯基）毓、二苯基（4_硫代苯氧基苯基） 錡、（4·第三丁氧基羰基甲氧基笨基）二笨基錡、三（4_第三 159384.doc -95· 201221527 丁氧基幾基f氧基苯基）二苯基鎚、（4第三丁氧基苯基）雙 (4-一甲基胺基苯基）疏、三（4二甲基胺基苯基）疏、蔡基 一苯基齩、一 f基（2-萘基）銃、（4_羥基苯基）二甲基銃、 (4-甲氧基苯基）二甲絲、三甲基鏟、（2_氧代環己基）環己 基甲基銃、三蔡基銃、三节基銃、二苯基f基銃、二甲基 苯基疏、2-氧代_2_苯基乙基硫環戊陽離子、二苯基_2_噻 吻基鷇4_正丁氧基萘基_1_硫環戊陽離子、2-正丁氧基萘 基-1-硫環戊陽離子、4·甲氧基萘基+硫環戊陽離子、2·甲 氧基萘基-1-硫環戊陽離子等。更佳可列舉：三苯基疏、 (4_第-二丁基苯基）二苯基疏、⑷第三丁氧基苯基）二苯基 銃、二(4-第三丁基苯基)錡、(4_第三丁氧基羰基甲氧基苯 基）一本基鎮等。 進而可列舉：4-(甲基丙烯酿氧基）苯基二苯基疏 ' 心（丙 稀酿氧基）苯基二苯基錡、4_(甲基丙稀酿氧基）苯基二甲基 疏'Μ丙稀酿氧基）苯基二曱基錄等。作為該等可聚合之 疏陽離子，亦可使用日本專利特開平4_2鳩45號公報、日 本專利特開2005-84365號公報等中揭示者。 <通式（b)所示之錤陽離子> R及R7之具體例可再次列舉與上述通式（a)中之R3、 R5相同者。 作為具體之錤陽離子，可列舉：雙（4_甲基苯基）鎖、雙 (4·乙基苯基)錤、雙(4_第三丁基苯基)錤、雙(4-(1，1-二甲 η)苯基)鐫、(4·甲氧基苯基)苯基錤、(4_第三丁氧基 本基)苯基鐫、4_(丙烯醯氧基)苯基苯基鎭、4-(甲基丙烯醯 159384.doc -96 - 201221527 氧基）苯基苯基鎮等，其中可較佳地使用雙（4-第三丁基苯 基）錤。 例此Li二為；=广聚合性含氟續酸鑷鹽之具體 卒具有先前具體例示之通式（1 性含氣錢鹽，與上文中例示之通式^示之結構之聚合 通式（b)所示之鐄陽離子經組合者。所"^之錄陽離子或 [二，作為尤佳者’可例示以下之、%攝。
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繼而對上述之通式（1.υ所示之聚合性含氟續酸鹽之製造 方法加以敍m(1_D所示之聚合性含氟續酸鹽可藉由 與通式（2)所示之聚合性含氟磺酸鏽鹽相同之方式而製造。 以下之說明中，可將Q+換為M+。 首先，通式（2)所示之聚合性含氟磺酸鏘鹽，可如下述 程（2 )，自通式（13)所示之化合物經由包含第一步驟及第 二步驟之步驟而製造。 [化 101] 第1步驟 (13) (1 4) (X 5) 第2步驟 Q Θ
流程（2)中，X、η、R丨、R2及Q+與上述通式（1-1)中之 X、η、R1、R2及Q+分別意義相同。Z表示羥基、齒素原子 159384.doc •98· 201221527 通式（13)表示經基氟烷績酸鑌鹽。並且X表示氫原子或 氟原子’ η表示1〜10之整數，Q+表示銕陽離子或錤陽離 子。作為具體之陽離子，可再次例示通式（2)之說明中例示 之陽離子。 具體而言，作為Q+，可例示：2-羥基·1，1-二氟乙績酸三 笨基銃、4-經基-1，1，2,2-四氟丁確酸三笨基鎮、5-經基_ 1，1，2,2-四敗戍續酸三苯基銃、6-經基-1，1，2,2-四氟己續酸 二本基鎳等。該等化合物分別於日本專利特開2009-9 13 5 1 號公報、國際公開2008/56795號說明書、國際公開 2006/121096號說明書、日本專利特開20ΗΜ 8573號公報中 揭示有製造方法。 通式（14)表示三氟丙_酸衍生物。r2表示rA〇、rBrCn 中之任一者》此處，RA、rb&尺〇相互獨立表示氫原子、 碳數1〜20之烷基、碳數2〜2〇之烯基或碳數2〜2〇之氧代烷 基、碳數6〜18之芳基或碳數6〜18之芳烷基、碳數3〜3〇之内 醋基。0及Rc可形成環員數為3〜18之雜環。又，rA、rB 及R中所含之碳上之氫原子可經取代基而取代。作為具體 之R，可再次例示通式（1 _ 1)之說明中例示之陽離子。 該通式（14)所示之三氟丙酮酸衍生物，可直接使用市售 者’亦可藉由公知之方法而製備。 通式（16)表示羧酸衍生物。z為羥基之情形時為羧酸，z 為氟、氣、溴、破中之任—_素原子之情形時，為酿鹵化 物1進而Z為-0(0=0)(:(1^)=(^2基之情形時表示酸酐。並 且R1表示氫原子、_素原子或者碳數卜3之烧基或含氣烧 159384.doc •99· 201221527 基。 亦 s通式（16)所示之羧酸衍生物可直接使用市售者， 可藉由公知之方法而製備。 (第1步驟） 對第1步驟進行說明。第1步驟係，於通式（13)所示之羥 土氟烷磺酸鑷鹽上加成通式句所示之三氟甲基丙酮酸衍 生物之步驟。作為該加成反應之方法，可例示使通式（⑺ 所:之羥基a烷磺酸鏽鹽與通式（14)所示之三氟曱基丙酮 酸何生物’於酸觸媒存在τ或無觸媒條件下進行反應的方 法。 於使用通式（14)所示之三氟甲基丙酮酸衍生物之情形 時’對通式（13)所示之經基氟院續酸錯鹽產生作用的三氣 甲基丙職衍生物之使用量’並無特別限制，通常相對於 輕基敦院績酸錯鹽1莫耳，為〇1 ς 4*. _ . 吁馮（Μ〜5莫耳，較佳為〇2〜3莫 耳，更佳為0.5〜2莫耳。作為 卞馬—氟甲基丙酮酸衍生物使用 量，尤佳為0.8〜1.5莫耳。 該加成反應躲㈣存在下或不存在下進行，通常較佳 為使用非質子性溶#卜作為㈣子性㈣，可使用：二異 丙醚、二氣乙烷、氯仿、甲苯、乙苯、單氣苯、乙腈： Ν，Ν · ·—甲基甲酿胺專。該等溶劍可·留彼 今劑可早獨使用，或者併用兩 種以上。 反應溫度並無特別限制，通I氣Λ ,。 遇贯為0〜l〇(TC之範園，較佳 為10~80°C。反應較佳為一邊授摔_邊進—
反應時間亦依存於反應溫度，iS皆& A m常為數分鐘〜100小時， 159384.doc -100· 201221527 較佳為30分鐘〜50小時’更佳為1〜2〇小時，較佳為使用核 磁共振裝置(NMR)等分析機器，將作為原料之羥基氟烷磺 酸鏽鹽經消耗的時間點作為反應之終點。 ,、於本反應巾’通常於無觸媒條件下進行，但使用酸觸媒 亦可同樣進行反應。作為酸觸媒，使用對甲苯續酸等有機 酸及/或硫酸等無機酸。 反應結束後，藉由於減壓條件下除去溶劑等，而可獲得 作為目標物之通式（15)所示之含氟磺酸鏽鹽。 反應結束後’亦可藉由萃取、再結晶等通f之方法，而 對通式（15)所示之含氟磺酸鏽鹽進行純化。 另方面，反應結束後可不蒸餾除去溶劑，而直接用作 用以合成通式（2)所示之聚合性含氟俩鑌鹽之原料。 (第2步驟） 繼而對第2步驟進行制。第2㈣係使通式（15)所示之 含氟磺酸鑌鹽與通式(16)所示之羧酸衍生物進行酯化反 應，合成通式⑺所示之聚合性含氣續酸鏽鹽的步驟。作為 具體之方法’可採用至今為止公知之酯化法中之任一種。 作為醋化方法，可例示：使通式（16)所示之缓酸（2為經 基）與含酸鑌鹽於酸觸媒之存在下進行脫水縮合的方 法（費雪醋化反應），或者使通式（16)所示之缓酿_(Z為 i素原子）或羧酸酐（z為_0(c=0)c(Rl)=CH2基）與通式（15) 所示之含氟磺酸鏽鹽進行反應的方法等。 於使用通式（16)所示之幾酸（Z為基）之情形時，對含氣 續酸鏽鹽產生作用㈣酸之制量並無特別限制，通常相 159384.doc • 101 · 201221527 ，為0.1〜5莫耳，較佳為〇 2〜3莫 作為羧酸之使用量，尤佳為 對於含氟績酸鏽鹽1莫耳 耳，更佳為0.5〜2莫耳。 0.8〜1_5莫耳》 該醋化反應可於溶劑存在下或不存在下進行，通常較佳 為使用非質子性溶劑。作為非f子性溶劑，可使用二氣乙 烷、曱苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N，N•二甲基甲醯胺等乙 該等溶劑可單獨使用，或者併用兩種以上。 含氟磺酸鏽鹽幾乎不溶解於甲苯、乙苯、單氯苯等芳 族烴中，成為漿狀，但於此種狀態下亦可進行反應。 反應溫度並無特別限制，通常為〇〜2〇(rc之範圍，較佳 為制ot，更佳為50〜15(rc。反應較佳為一邊攪 進行。 硬 反應時間亦依存於反應溫度，通常為數分鐘〜ι〇〇小時， 較佳為30分鐘〜50小時，更佳為卜加小時，較佳為使用氣 相層析儀（GC)或核磁共振裝置（NMR)等分析機器，將作為 原料之通式（15)所示之含μ酸鏘鹽經消耗之時間點作為 反應之終點。 ’ 於本反應中，通常使用觸媒，較佳為酸觸媒。作為酸觸 媒，可於酯化反應中公知之觸媒中進行選擇，使用對甲苯 磺酸等有機酸及/或硫酸等無機酸。又，可於反應體系内 添加脫水劑，作為脫水劑，可使用：羰基^咪唑、 ν,ν··二環己基碳二醯亞胺等。作為該酸觸媒之使用'量， 並無特別限制，相對於含氟磺酸鑌鹽1莫耳，為〇.〇〇〇1〜1〇 莫耳’較佳為0.001〜5莫耳’更佳為0 01〜15莫耳。 159384.doc -102- 201221527 使用有酸觸媒之酯化反應’若使用迪恩-斯達克（Dean_ Stark)裝置等，一邊脫水一邊實施，則存在可縮短反應時 間之傾向，故而較佳。 反應結束後，可藉由萃取、再沈澱、再結晶等通常之方 法，而獲得通式（2)所示之聚合性含氟磺酸鑌鹽。又，視需 要亦可藉由再結晶等而純化。 另一方面，於使用通式（16)所示之羧醯鹵類（2為鹵素原 子）或敌酸酐（z為-o(〇〇)c(ri)=CH2基）之情形時，對含氟 磺酸鏽鹽產生作用的通式（丨6)所示之羧醯_類或羧酸酐之 使用量，並無特別限制，通常相對於含氟磺酸鏘鹽i莫 耳，為0.1〜5莫耳，較佳為〇·2〜3莫耳，更佳為〇.5〜2莫耳。 作為羧醯鹵類或羧酸酐之使用量，尤佳為〇8〜15莫耳。 反應可於無溶劑下進行，或者於對反應惰性之溶劑中進 行。作為該溶劑，若為反應惰性之溶劑則無特別限定，例 如，可於水、有機溶劑或該等之混合體系中進行。作為該 有機溶劑，可例示H甲基乙基_或甲基異丁嗣等= 系溶劑，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶劑，二*** '二乙 二醇二甲醚、四氫呋喃或二嘮烷等醚系溶劑，二氯甲烷、 f仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、1苯、鄰氣 本等鹵系溶劑，乙腈、N，N_:甲基甲醯胺、N，N-二曱基咪 ，咬H基亞硬、環了料極性溶料.。料溶劑可 單獨使用，或者併用兩種以上。 反應溫度並無特別限制，通常為-78〜150。(：之範圍，較 佳為-20〜120°C，更佳為〇〜1〇〇。匚。 159384.doc 201221527 反應時間亦依存於反應溫度，通常為數分鐘〜100小時， 較佳為30分鐘〜50小時’更佳為1〜20小時，較佳為使用氣 相層析儀（GC)或核磁共振裝置（NMR)等分析機器，將作為 原料之含氟磺酸鑌鹽經消耗之時間點作為反應之終點。 於使用通式（16)所示之羧醯鹵類（Z為鹵素原子）之情形 時，可於無觸媒下，一邊將作為副產物之_化氫（例如氯 化氫等）除去至反應體系外一邊進行，或者使用脫齒化氫 劑（受酸劑）進行。 作為該受酸劑，例如可例示 〇比啶、甲基吡 咬、-甲基本胺、二乙基苯胺、Μ·二氣雜雙環[222]辛 烷（DABCO)、二氮雜雙環[5 4 〇]十一碳稀⑽^等 有機驗’或者碳酸氫鈉、碳酸納、碳酸卸、碳酸經、氣氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎮等無機鹼等。作為該 受酸劑之使用f，並無特別限制，相對於含氟績酸錯^ 莫耳’為0.05〜Π)莫耳，較佳為0」〜5莫耳更佳為〇5〜3莫 耳。 、 ......啤 幵箱晶等通常之 法’而獲得通式（2)所示之聚合性含氟姐^又，視需 亦可藉由清洗、再結晶等而純化。 [磺酸鹽樹脂] 含有下述通式（3)所示之重 ,..、 複早疋之樹脂（於本說明 中’有時稱為「磺酸鹽樹脂 .^ ^ _ )係通式（Kl)所示之聚合, 聚合性雙鍵斷鍵而形成。於聚合反應中， “生雙鍵以外之結構不產生變化，維持原來之結構。 159384.doc 201221527 [化 102]
一、，y , m衣不一價陽離子） 、此處’一較佳為陽離子（M+)為鏽離子（Q+)者，作為具有通 Γ 重 之聚,性含氟磺酸鏽鹽之聚合性雙鍵斷鍵而形成 〇 兀的樹脂，具體可例示具有下述通式（4)戶 複單元的樹脂。 ）斤示之重 [化 103]
丨❾（4) (式中 ’X、n、RlR、_(“”kX、n、R1 意義相同，-(T與上述通式⑺中及R2分別 該具有通式⑷所示之重複單元義相同） e f 筏早兀之樹脂，藓出 線進行曝光，而轉換為具有下述通式（5)所示以高能量 樹脂。 '、之重馥單元之
[化 104J 159384.doc 105- 201221527
意義相同） 咼旎量線並無特別限定，可列舉：KrF準分子雷射、 準分子雷射、f2準分子雷射等準分子雷射或同步加速器輻 射所產生之電磁波（光）及電子束等帶電粒子束等，尤其於 進行微加工之情形時，有效的為Ki<F準分子雷射、w準分 子雷射、F2準分子雷射等準分子雷射或同步加速器輻射所 產生之波長300 nm以下的高能量線。 該Q+脫離後之重複單元之末端為：㈣酸，顯示非常強 之酸性’作為化學增幅型阻劑組合物用之光酸產生劑而發 揮功能。因此，$小目士、g 、 至^具有通式（4)所示之重複單元之樹脂作 合物 為光酸產生劑而揮發功能’至少包含具有正型或負型之感 光溶解性變化功能之樹脂與溶劑的組合物，可用作阻劑組 R酸鹽樹月曰，可根據其使用目的’而製成[I]由具有通式 ()所不之L構之聚合性含氟續酸鑌鹽形成之包含通式⑷ 所示之重複單元㈣酸鹽樹脂，[II]包含具有酸不穩定性 土或交聯。卩位之重複單元與通式（4)所示之重複單元的項酸 鹽樹脂，該等中之杯一本 之任一者均可包含其他重複單元（於 明書中稱為從屬番递n -、 & ^ . 屬重複皁70 )。所謂從屬重複單元，係指非 通式(4)所不之重複單元 '具有酸不穩定性基或交聯部位 159384.doc •106- 201221527 重複單it中之任—者的重複單元4 指雙鍵斷鍵形成從屬重複單元之單體β π $單體’係 因此’項酸鹽樹月旨可為使具有通式⑺所 合性含氟罐酸鏘鹽均聚合而獲得 ：結構之聚 複單元的均聚物，亦可為包含從屬重複單=(=之重 無法用作正型或負刑+ 者該等自身 r產μ , ，但可與基質樹脂-同作為光 心產生劑而構成阻劑組合物。於用於此目的c 酸鹽樹脂中’具有通式⑺所示之結構之 耳/。，各個組成比中其餘為從屬重複單元。 = 以下’則將其作為酸產生劑而製備阻劑組^形/° 為了使其表現充分之對高能量線之感光性必須大=: 故而欠佳。 置便用， 又，於確酸鹽樹脂為僅包含具有酸不穩定性基或交聯部 位之重複單凡與通式（4)所示之重複單元的續酸鹽樹脂之情 形時，通式⑷所示之重複單元為G1，莫耳％，較佳為 0.5〜50莫耳％，更佳為㈣莫耳％，於各個組成比中其餘 為具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元。於通式⑷所 示之重複單元未達(U莫耳％之情料，作為光酸產生劑之 感光性不充分而需要另外併用光酸產生劑，無法充分發揮 磺酸鹽樹脂之高功能性，故而欠佳。又’於超過9〇莫耳％ 之情形時，雖可充分發揮作為光酸產生劑之功能，但無法> 顯不特意使樹脂内包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重 複單元的優勢’故而欠佳。另一方面，於磺酸鹽樹脂為不 159384.doc -107- 201221527 僅包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式⑷ 所示之重複單元外亦包含從屬重複單元的磺酸鹽樹脂之情 形時，從屬重複單元為0.^70莫耳％，較佳為卜的莫耳 %’更佳為1G〜5G莫耳％，較佳為於各個組成比中其餘為具 有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式⑷所示之重 複單元以上述組成比分配之組成。 若從屬重複單元未達(M莫耳％，靠劑樹脂對基板之密 著性或耐蝕性之調節變得困難，故而欠佳，若超過川莫耳 %，則本發明之磺酸鹽樹脂應有之作為酸產生劑之功能或 者正型或負型之阻劑功能難以充分發揮，故而欠佳。 作為兼具光酸產生劑之功能與正型或負型之阻劑功能之 續酸鹽樹脂’具體而言，通式（4)所示之重複單元/具有酸 不穩定性基或交聯部位之重複單元為卜⑼莫耳％/ι〇〜85莫 耳％，較佳為2〜40莫耳％/10〜70莫耳％，更佳為私儿莫耳 。/〇/15〜60莫耳％，於各個組成比中其餘為從屬重複單元， 但如上所述並不限定於該組成範圍。 本發明之續酸鹽樹脂之分子量，以藉由凝膠滲透層析法 (GPC)而測定之質量平均分子量（MW)計為1〇〇〇〜 1，〇〇〇,〇〇〇，較佳為2，_〜500，_。於併用作為正型或負型 之光感光性樹脂而具有感光功能之膜形成用之樹脂之情形 時’以質里平均分子量计為1 000〜丨〇〇 〇〇〇，較佳為 2，_〜50，_。#質量平均分子量未達1〇〇〇，則有時產生 之酸於圖案曝光後之加熱處S中於阻劑膜内擴散、移動， 擴散至未曝光部’導致解像性劣化，作為磺酸鹽樹脂之效 159384.doc •108· 201221527 果小，若超過1，〇〇〇,〇〇〇 ’則對溶劑之溶解性下降，難以獲 得阻劑之平滑塗膜’故而欠佳。分散度（Mw/Mn)較佳為 1.01〜5.00，更佳為i，〇l~4.〇〇 ’尤佳為1.〇1~3.00，最佳為 1.10〜2.50。 如上所述’本發明之確酸鹽樹脂可為均聚物亦可為與其 他單體之共聚物。作為其他單體，若使用具有酸不穩定性 基之單體’則獲得可用於正型阻劑組合物之具有感光溶解 性變化功能的績酸鹽樹脂’若使用具有交聯部位之單體， 則獲得可用於負型之阻劑組合物之具有感光溶解性變化功 月&的酸鹽樹知。用於共聚之單體’如下所述，並不限定 於此種具有酸不穩定性基或交聯部位之單體，可以調節而于 幹蝕性或標準顯影液適應性、基板密著性、阻劑分佈、進 而作為阻劑之通常必要之特性之解像力、耐熱性、感光度 等為目的而使磺酸鹽樹脂與各種從屬單體共聚。 對兼具光酸產生劑之功能與正型或負型之阻劑功能的磺 酸鹽樹脂之構成進行說明。 具有具有正型或負型之感光溶解性變化功能之重複單元 的續酸鹽樹脂’可藉由使具有正型或負型之感光溶解性變 化功能之單體與通式⑺所示之聚合性含氟續酸鏽鹽進行共 聚而獲得。 〃 使用作為正型阻劑之感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹 脂，係於側冑具有以酸不穩定性基保護之叛基或經基等脫 離部位的樹脂’主鏈包含乙婦基、卜甲基乙稀基、】·說乙 烯基、1-二氟曱基乙烯基、^氰基乙烯基、降葙烯基等之 159384.doc 201221527 聚合性雙鍵斷鍵形成之重複單元，主鏈與脫離部位經由連 結基w而鍵結。連結基w通常為，使用連結基w,(主鏈）_ w-c(=o)-〇-(酸不穩定性基）或（主鏈）_w，_〇 (酸不穩定性 基）所示之結構。酸不穩定性基，藉由自光酸產生劑等產 生之酸之作用而脫離成為酸，係產生增加含有酸不穩定性 基之樹脂之對鹼性顯影液之溶解速度之功能的基。有時將 含有具有此種功能之酸不穩定性基之部分結構，例如酯結 構（-(C=0)〇R，，烷氧基羰基）、醚結構（_〇_R，，烷氧基，R， 表示酸不穩定性基）稱為酸分解性基或脫離部位。 又，使用作為負型阻劑之感光溶解性變化功能之磺酸鹽 樹脂，係於側鏈具有羥基、羧基等交聯部位的樹脂，主鏈 包3乙烯基、1-甲基乙烯基、卜氟乙烯基、b三氟甲基乙 烯基、1-氰基乙烯基、降葙烯基等之聚合性雙鍵斷鍵形成 之重複單70，主鏈與交聯部位經由連結基w而鍵結。側鏈 通常為，使用連結基’（主鏈(主鏈）_ W-ΟΗ所示之結構。該羥基為醇性羥基。醇性羥基係幾乎 中性之羥基’通常係指具有如下功能之羥基：無論樹脂對 驗J·生♦液之♦解特性如何，藉由與後述之交聯劑之間進行 S曰鍵、·’„_鍵結 '腺基鍵結等與經基相關之反應而交聯， 使鹼可溶性樹脂成分成為不溶於鹼性溶液。 對連結基W'進行說明。 將正型中之脫離部位或負型中之交聯部位與主鏈連結的 連結基W’，係選自由單鍵、（CR2lR22)n_(n表示卜1〇之整 數）〇 C( 0)-、_c(=0)〇-或-〇-c(=o)-、二價脂環式 159384.doc 201221527 烴基、二價芳香族煙基、硫鱗、 基、胺基甲酸酯基、戈 醯胺基、磺醯胺 該等Γ組合構成之二=、=組叙群中之單獨—種或由 該等之中，作為組合獲得之連結基w·，可列舉： -(CR21R22)m_C(=〇)〇(CR2lR22)n_ "(CR22，R22)m'C(=〇)-〇^CR21R22)n-B-(CR^R22)|, -(CR2,R22)m.〇.(CR2,R22^_ -(CR21R22)m-〇-(CR-R22)n.B.(CR2lR22)]_ -(CR2IR22)n-B-(CR-R22)l.C(=〇)_〇_(CR2lR2 =-“環式烴基或二價芳香族烴基之環式基，r2、 1其表示自後述之芳基或脂環式烴基進一步除去Η固氣原子 …表示°〜10之整數，讀佳為。，1、η較佳為 其中’各取代亞甲基之R21'R22所示之一價有機基，並 無特別限定’為氫原子、羥基、或選自烷基、脂環式烴 基、取代烧基、烧氧基、芳基及縮合多環式芳香族基中之 石及數1〜3G之-價有機基，該等—價有機基可具有氟原子、 氧原子、硫原子、氮原子、碳·碳雙鍵。rZ1、R22相互可相 同亦可不同，於含有複數個R2、tR22之情形時，分別可^ 同亦可不同。又，R2i、r22可組成形成環，該環較佳為脂 環式烴基。 曰 作為烷基，為碳數1〜30者，較佳為碳數卜12者。例如可 列舉：曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、^甲基丙 159384.doc •111· 201221527 基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、丨^二曱 基丙基、1-曱基丁基、u_二曱基丁基、正己基、正庚 基、異己基、正辛基、異辛基、2·乙基己基、正壬基 '正 癸基、正十一烷基、正十二烷基等，較佳為低級烷基，作 為尤佳者，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等。 作為取代烷基，可列舉：烷基所具有之丨個或2個以上之 氫原子經碳數1〜4個之烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧 基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等取代者，較 佳為經氟原子取代之氟烷基，具體可列舉：三氟甲基、五 氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、mu五氟丙 基、3’3,3·三氟丙基、六氟異丙基等低級氟烷基。 作為烧氧基，可列舉：曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基等碳數1〜4個者。 作為方基，為碳數1〜30者。作為單環式基，較佳為環碳 數3 12者，更佳為環碳數3〜6者。例如可列舉：苯義 苯基、聯三苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、 基本基、對甲氧基苯基、2,4,6_三甲苯基、鄰異丙笨基、 2,3-二甲笨基、2,4_二甲苯基、2,5_二甲苯基、2,6_二$笨 ，4 一甲苯基、3，5-二甲苯基、鄰氟苯基、間氟笨 基、對氟苯基、鄰三氟甲基苯基、間三氟甲基苯基、尉三 土笨基2,3_雙二氟曱基苯基、2,4-雙三氟甲基笨 基、2,5-雙三敦甲基苯基、2,6雙三氣甲基苯基、3,心雙三 氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、對氯苯基、對 基、對碘苯基等。 、 159384.doc -112· 201221527 =碳數i〜狀縮合多環㈣香職，可列舉··自并環 烯广#:奠、并環庚三締、伸聯苯、二環戍二烯 烯a苐、1ε、菲、蒽、丙二烯合薙、乙烯合菲、乙 [聯伸三苯、祐、英、稍四苯H、戊芬、稠 立本、四伸苯、己芬、辋+贫 为稠八本、；、惹、聯伸三萘、庚 :、稠七m _苯（。㈣ne)等除去―個氫原子所得 的一價有機基，作為較佳者，可列舉：該等之^個以 :之氫原子經氣原子、碳數卜4之烷基或含氟烷基取代 者0 作為環原子數為3〜25之單環式或多環式之雜環基，例如 °西J舉比咬基、吱嗔基"塞吩基、。比味基"比。各基、噻 ^ 比坐基、異噻唑基、異嘮唑基、吡畊基、嘧啶基、 荅井基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四 氫爪代》夫喊基、3_四氫嗟吩]，丨·二氧化物基等及構成該等 2之原子之1個或2個以上之氫原子經烷基、脂環式烴基、 方基、雜環基取代之雜環基等之中，較佳為具有單環 式或多環式之醚環、内酯環者，以下例示。 [化 105]
(E*9) 上述式中，Ra 、Rb各自獨立表示氫原子、碳數1〜4之烷 基° η表示2〜4之整數。 作為構成連結基|，之RZ1、R22中之脂環式烴基或包含該 159384.doc •113- 201221527 等所，結之碳原子所形成之脂環式烴基，可為單環式，亦 可為多環式。具體可列舉具有碳數3以上之單環、二環、 裒四％結構等之基。其碳數較佳為3〜30個，尤佳為碳 數3〜25個。該等脂環式烴基可具有取代基。 乍為單裒式基，較佳為環碳數3〜12者，更佳為環碳數 3〜7者。你J如，作為較佳者，可列舉：環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二院 基4第—丁基j衣己基。又，作為多環式基可列舉：環 碳數之金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸 基、四環十二烷基、降福基 '雪松醇基等。脂環式烴基可 為螺環’較佳為碳數3〜6之螺環。較佳為金剛烧基、十氫 萘殘基、㈣基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、 環癸基、環十二烧基、三環癸基等。該等有機基之環碳或 連結基之氫原子之丨個或2個以上分別獨立經上述碳數卜25 之院基或取代烧基、經基、院氧基、缓基、烧氧基幾基取 代者或者該等之請或⑽以上之氫原子經氟原子或三敦甲 基取代者。 此處，較佳為低級烷基，更佳為選自由甲基、乙基、丙 基及異丙基所組成之群中之烷基。作為取代烷基之取代 基，可列舉經基、齒素原子、烧氧基。作為院氧基，可列 舉.甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數卜4個者。 作為烧氧基数基’可列舉：曱氧基幾基、乙氧基幾基、異 丙氧基羰基。 連結基W’，進一步具體而言，可列舉： 159384.doc -114- 201221527 -(單鍵） -ch2- -ch2-ch2- -CH2_B-(B 表示 之環式基） 包含二價脂環式烴基或二價芳香族 烴基 -b-ch2- -c6h4- -〇-c6h4- -C(=〇)-〇-CH2- -C(=〇)-〇-CH2-CH2- -CH2-C(=0)-0-CH2- -o-ch2- -o-ch2-ch2- -ch2-o-ch2-及 -C(=〇)-〇_(CR21R22)2•或 _匸6114-〇-(〇：11211122)2-等 e 此處，R21及R22較佳為分別獨立為氫原子、氣原子、炫 基、取代烷基、脂環式烴基。該等亦可為一個以上之氫 子經氟原子取代者。該等之中，作為更佳者，可列= 'C(=0)'0' ' -c(=〇)-〇-ch2· 、 -c6H4-及 _c(=0)_0_ (CR2lR，2_之中R2〗及R22分別獨立為氫原子、氟原子烷 基或含氟烷基者。 又，將酸不穩定性基設為R17，主鍵設為， 可具體例示下述通式（11-1)所示之重複單元。 159384.doc • 115- 201221527 [化 106]
MW丫之R。意義相同。R18表示氫原 子氟原子或含氟烷基。^17」上ώ Λ R為酸不穩定性基，較佳為後 述之通式（d)~(h)中之任一土 者所示之酸不穩定性基。J為二 饧連結基，-J-CF(R18)_相也从 )相备於上述連結基W，，與上述w，之 說明相符合。 對酸不穩定性基進行說明。 功能之磺酸鹽樹脂中之酸 之任一者所示之酸不穩定 本發明之具有感光溶解性變化 不穩定性基為下述通式（d)〜(h)申 性基》
Rxl-0-C(=0)- (d) RX1-〇-CHRX2- (e) CRX3RX4RX5_ ⑴
SiRX3RX4RX5_ (g) RX1-C(=0)- (h)
Rx 1表示烷基、脂環式烴基或芳基。RX2表示氫原子、烷 基 '脂環式烴基、烯基、芳烷基、烷氧基或芳基。Rx3、 RX4及RX5分別相同或不同，表示烷基、脂環式烴基、烯 基、芳烷基或芳基。又，RX3〜RX5申之2個基可鍵結形成 環。 159384.doc -116- 201221527 此處，作為烷基，較佳為如甲基、乙 «. -Γ ^'丙基、異丙 土、— 二丁基、第三丁基之碳數1〜4個者，作為 脂環式烴基，可列舉碳數3〜3〇個者，具體而 如 環丙基、環戊基、環己基、金剛烧基、降福基、宿基為： 環癸基、二環…、降宿烧環氧基、薄荷腦： (menthyl)、異薄荷腦基、新薄荷腦基、四 ^ 1 一灰*暴、類 固醇殘基之碳數3〜30個者’作為烯基，較佳為如乙烯基、 丙烯基、烯丙基、丁烯基之碳數2〜4個者，作為芳基^較 佳為如苯基、二甲苯基、甲苯甲醢基、異丙苯基、蔡基交 蒽基之碳數6〜14個者，該等可具有取代基。作為芳烷基， 可列舉碳數7〜20個者，可具有取代基。可列舉苄基、笨乙 基、異丙苯基等。 又，作為上述有機基進而具有之取代基，可列舉：羥 基’函素原子（氟、氣、溴、碘），硝基，氰基，上述之貌 基或脂環式烴基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙^ 基、經基丙氧基、正丁氧棊、異丁氧基、第二丁氧基、第 二丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰 基，苄基、乙氧苯基、異丙苯基等芳烷基、芳烷氧基，甲 醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰醯基、戊醯基等醯 基’丁醯氧基等醯氧基，上述之烯基，乙烯氧基、丙稀氧 基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基，上述之芳基，苯氧基 等芳氧基，苯曱醯氧基等芳氧基羰基。 又’可列舉下述式（E-10)、式（E-11)所示之内酯基。 [化 107] 159384.doc 117· 201221527 [化 108]
(E-10)
上述式中，示碳冑卜4個之院基或全氟燒基。Rb各自 獨立表示氫原子、碳數W個之院基或全a貌基、經基、 羧酸基、烷氧基羰基、烷氧基等，n表示丨〜4之整數。 該等之中，（d)、（e)、（f)作為化學增幅型而揮發功能， 故而尤佳為用作適用於以雷射光或電子束之高能量線進行 曝光之圖案形成方法中的阻劑組合物。 其次，具體解釋上述酸不穩定性基。 作為上述通式（d)Rxl-0-C(=0)-所示之烷氧基羰基，可例 示：第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、曱氧基羰基、乙 氧基羰基、異丙氧基羰基、環己氧基羰基、異宿氧基羰 基'金剛烷氧基羰基等。 作為上述通式（e)Rxl-0-CHRX2-所示之縮醛基，可列舉： 甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙 基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基、卜苄氧基乙基、 159384.doc •118- 201221527 1-苯乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、苄氧基丙基、卜苯乙 氧基丙基、1·乙氧基丁基、環己氧基乙基、卜乙氧基異 丁基、1-甲氧基乙氧基曱基、四氫吡喃基、四氫呋喃基 等。又可列舉對羥基加成乙烯醚類而獲得之縮醛基。 作為上述通式（f)CRX3RX4RX5-所示之三級烴基，可例 示：第三丁基、第三戊基、1，丨_二甲基丙基、丨·乙基_丨_甲 基丙基、1，1-二甲基丁基' 1-乙基-丨·甲基丁基、二乙 基丙基、1，1·二曱基-1-苯基曱基、甲基-丨_乙基-丨_苯基甲 基、1，1-二乙基-1-苯基曱基、1-曱基環己基、丨_乙基環己 基、1-曱基環戊基、1-乙基環戊基、1_異福基、丨·甲基金 剛烧基、1·乙基金剛烷基、1-異丙基金剛烷基、丨_異丙基 降葙基、1-異丙基-(4-曱基環己基）基等。 其次’將脂環式烴基或包含脂環式烴基之酸不穩定性基 之具體例揭示於式（E-12)、式（E-13)。
159384.doc 201221527 [化 110] 叹 *^0 备 ^^13> 式（Ε-12)及式（Ε-13)之式中，甲基（CH3)亦可分別獨立為乙 基。又，如上所述，環碳之1個或2個以上可具有取代基。 作為上述通式（g)SiRX3RX4RX5-所示之梦炫基，例如可列 舉：三甲基碎烧基、乙基二曱基石夕烧基、甲基二乙基石夕烧 基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、曱基二異丙基 石夕院基、三異丙基石夕烧基、第三丁基二甲基石夕烧基、甲基 二第三丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、苯基二甲基矽烷 基、甲基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基等。 作為上述通式（h)Rxl-C(=0)·所示之醯基，可列舉：乙醯 基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、丁醯基、戊醯基、三甲基 乙醢基、異戊醯基、月桂醢基、肉豆蔻醢基、棕櫚酿基、 硬脂酿基、乙二醯基（oxalyl)、丙二醯基、丁二醢基 (succinyl)、戊二醢基、己二酿基、庚二醢基（pimeloyl)、 辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、 159384.doc • 120- 201221527 曱基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁 稀二酿基、中康醢基、樟腦一酿基、笨甲醯基、鄰笨二甲 酿基、間苯二甲醯基、對笨二曱酿基、萘甲醯基、甲笨酿 基、氫阿托醯基、阿托酿基、桂皮醯基（cinnamoyl)、咬喃 甲酿基、噻吩曱醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。進而， 亦可使用該等酸不穩定性基之氫原子之一部分或全部經氣 原子取代者。 又’將包含内酯基之具有取代基之酸不穩定性基例示於 以下之式（E-14)、式（E-15)、式（E-16)。 [化 111]
[化 112] 159384.doc 121 - 201221527
OCM, eONKSOiCH, (E1& 4 4 [化 113]
式（E-14)、式（E-15)、式（E-16)之式中，甲基（Cjj3)亦可分 別獨立為乙基。 於使用ArF準分子雷射作為曝光用之光源之情形時，作 為酸不穩定性基， 戊基等三級烷基， 作為較佳者，可列舉：第三丁基、第三 U乙氧基乙基、丁氧基乙基、卜異丁 159384.doc •122· 201221527 氧基乙基、卜環己氧基乙基等烷氧基乙基，甲氧基甲基、 乙氧基甲基等烧氧基甲基等’及上述金剛烧基、異莅基等 脂環式烴基或包含脂環式烴基之酸不穩定性基、包含内醋 基之酸不穩定性基等。 對其他之共聚成分（從屬重複單元）進行說明。 本發明之磺酸鹽樹脂可使用從屬單體作為共聚成分，從 屬單體可使用選自由以下說明之單體所組成之群中之一種 以上之單體，可將從屬重複單元導入本發明之磺酸鹽樹 脂。作為其他共聚成分，並無特別限定，可列舉：烯烴、 含氟烯烴、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含 氟曱基丙烯酸酯、降狺烯化合物、含氟降葙烯化合物、苯 乙稀系化合物、含敦苯乙稀系化合物、乙烯醚及含氟乙稀 醚等。該等共聚成分之中，較佳為丙烯酸酯、曱基丙烯酸 酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降捐烯化合物、 含氟降葙烯化合物、苯乙烯系化合物、乙烯醚及含氟乙烯 鱗0 ，可 、四 作為稀煙’可例示：乙烯、丙烯等，作為含㈣烴 例示：氣乙烯、偏二說乙稀、三敗乙烯、三氟氣乙稀 氟乙稀、六氟丙彿、六氟異丁稀等， 又，料丙稀酸醋或甲基丙稀酸酷，彳對於酿側鏈並益 特別限制地使用，若例示公知之化合物，則可列舉：㈣ 酸甲酿或甲基丙稀酸甲酷、丙浠酸乙酿或甲基丙场酸乙 醋、丙婦酸正丙醋或甲基丙稀酸正丙輯、丙稀酸異丙醋或 甲基丙烯酸異丙酿、丙婦酸正丁酿或甲基丙稀酸正丁酿、 159384.doc •123· 201221527 丙稀酸異丁酿或甲基丙稀酸異丁醋、丙婦酸正己醋或甲基 丙稀酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙埽酸正辛酯、丙烯 酸2-乙基己酯或曱基丙稀酸2_乙基己酯、丙稀酸月桂酯或 甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2 -經基乙酯或甲基丙稀酸2_經 基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯或曱基丙烯酸2_羥基丙酯等丙 稀酸或曱基丙烯酸之烷基酯，含有乙二醇、丙二醇、丁二 醇基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，含有烷氧基矽烷基之丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第 三丁酯、丙烯酸3-氧代環己酯或甲基丙烯酸3_氧代環己 酯、丙烯酸金剛烷酯或甲基丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸烷基 金剛烷酯或甲基丙烯酸烷基金剛烷酯、丙烯酸環己酯或甲 基丙烯酸環己酯、丙烯酸三環癸酯或曱基丙烯酸三環癸 酯、具有内酯環或降蓓烯環等環結構之丙烯酸酯或曱基丙 烯酸酯等。 又，亦可使用丙烯醯胺、甲基丙稀醯胺、N_羥曱基丙烯 醯胺、甲基甲基丙稀醢胺、二丙_丙稀酿胺等不飽和 醢胺，丙烯腈、甲基丙稀腈等含有丙稀醯基之化合物。進 而亦可使用順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐 等。 入’料含氟丙烯酸酿、含氟甲基丙烯酸醋，為於丙如 酿基之α位或S旨部位具有具有氟原子之基的丙烯酸醋或气 基丙稀酸醋。例如，作益认〜.於 作為於α位導入含氟烷基之單體，〒 較佳地採用於上述非氟系 F氣糸之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中， α位經三氟曱基、三n r就 一氣匕基、九氟正丁基等取代之單體。 159384.doc -124· 201221527 方面’為於其自旨部位具有含氟基之含I丙烯酸酿或 氟曱基丙稀之情形時，該含氟基為全i烧基或默烧 基其環碳經敗原子或三敦曱基取代之含氣苯環、含氣環 戊燒環H環己Μ，含氟環庚㈣#含㈣狀基。如 此之含氟㈣酸s旨或含氟甲基丙稀酸S旨單元中，若例示尤 其具有代表性者’則可列舉：丙烯酸2,2,2_三氟乙醋、丙 稀酸2,2,3,3.四1^丙®旨、丙烯酸U，l，3,3,3·六氟異丙醋、丙 稀酸七氣異丙_、丙烯酸1，1·二氫七氟正丁 S旨、丙烯酸 込1’5·三氫八氟正戊酯、丙烯酸1，1，2,2-四氫十三氟正辛 酉曰、丙烯酸1，1，2,2-四氫十七氟正癸酯、甲基丙烯酸2,2,2_ 三氟乙酯、曱基丙烯酸2,2,3,3_四氟丙酯、甲基丙烯酸 l’U，3,3,3-六氟異丙酯、曱基丙烯酸七氟異丙酯、甲基丙 烯酸ι，ι-二氫七氟正丁酯、曱基丙烯酸u，5_三氫八氟正戊 西曰甲基丙稀酸丨，1’2，^·四氫十三氟正辛酯、甲基丙烯酸 1，1，2,2-四氫十七氟正癸酯、丙烯酸全氟環己基甲酯、甲 基丙烯酸全氟環己基甲酯等。又，亦可列舉酯部位之含氟 基為具有氟原子之第三丁基之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯 等。 又’於本說明書中揭示之丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯中， 亦可使用於α位導入有氰基之丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯。 降葙烯化合物、含氟降葙烯化合物為具有單核或複數個 核結構之降搐烯單體，該等可不受特別限制地使用。此 時’較佳為使用藉由使用有烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯 酸、α-氟代丙烯酸、甲基丙烯酸、本說明書中揭示之全部 -125· 1593S4.doc 201221527 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 等不飽和化合物與環戊二烯、環己二烯之狄耳士 -阿德爾 (Diels Alder)加成反應而獲得之降蒱稀化合物。 進而亦可使用苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、 乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙基醚、乙烯酯、乙稀基矽烷 等。此處，作為笨乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物， 除本乙稀、氟化苯乙稀、經基苯乙稀等外，亦可使用將六 氟丙酮加成於苯環上之苯乙烯系化合物，以三氟甲基取代 苯環之氫原子之苯乙烯或羥基苯乙烯，於α位鍵結有鹵素 原子、烷基、含氟烷基之上述苯乙烯系化合物或含氟笨 稀系化合物等m亦可使用乙_、含氣乙烤】 等，例如，可具有甲基、乙基、羥基乙基、羥基丁基等: 時含羥基之烷基的烷基乙烯醚，其氫原子之一部分或全^ 可經說取代。又’亦可使用環狀結構内具有氧原子或^ 鍵之環狀型乙_，又料環狀型乙_之氫原子之―； 分或全部經氟原子取代的單體’例如，環己基乙烯鰱等 再者，對於稀丙基趟、乙烯醋、乙烯基石夕院，若為公知」 化合物，則可無特別限制地使用。 作為續酸鹽樹脂或具有感光溶解性變化功能之續酸 脂’於除上述通式（4)所示之重複單元外之所使用之重^ [化1=] 了尤其較佳地使用下述通式（6)所示之重複單元。 159384.doc 126· 201221527
氟烧基。r9為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或 未經取代之芳香族基，或者該等複數個連結之有機基，任 意個數之氫原子可經氣原子取代。r1。為氫原子、經取代 或未、，！取代之碳數卜25之脂肪族烴基或者經取代或未經取 代之碳數1〜25之$香族烴基，任意個數之氫原子可經氣原 子取代，可含㈣鍵H又，s表示1〜2之整數。 作為通式⑹之R8 ’作為鹵素原子，可例示氟、氯 '溴 等’作為碳數1〜3之燒基，可例示甲基、乙基、丙基、異 丙基等’進㈣為錢1〜3之含氟^，可料上述烧基 之氫原子之-部分或全部_子取代者。尤其作為含氟 烧基’可例示心3之三^基、.CH2CF3之三敗乙基、 U，l，3,3,3·六氟異丙基、七氟異丙基等。該等之中，作為 尤佳者，可列舉氫原子、氟原子、甲基、三氣甲基。 _又作為通式（6)之R9，為經取代或未經取代之脂肪族 烴基、經取代或未經取代之料族基，或者料複數個連 結之有機基’任意個數之氧原子可經氟原子取代。未、經取 代之脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者。 作為二價脂肪族烴基，例如可列舉：亞甲基 乙美 異丙基、伸第三丁基等直鏈狀或支鏈狀之伸院基^環丁 159384.doc -127· 201221527 土、環己基、二價降袼烷基、二價金剛烷基等環狀之伸 炫基’作為未經取代之芳香族基，例如可列舉伸苯基、伸 萘基等二價芳香族基等，作為三償之基，可列舉自上述二 價基進而脫離1個氫原子之基。該等未經取代之基，其中 所3之任意乳原子可經任意取代基取代而成為經取 肪族烴基或芳香族基。 曰 可例示下 通式（6)所不之結構之中，作為尤佳之結構 述通式（7)〜(9)所示之重複單元。 [化 115]
159384.doc •128- 201221527 心於通式⑺中，r8與通式⑷中之r8意義相同。妙、以、 择 個為CF3C(CF3)(OH)CH2-基，剩餘2個為氫 :、历於通式（8)中，R8與通式（6)中之R8意義相同。R14為 二：或妷數!〜4之烷基或含氟烷基。作為碳數Η之烷 =氣院基’具體可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙 正丁基、第二丁基、第三丁基、氟甲基、二氟甲基、 二氟甲基或全氟乙基等。於通式（9)中，r8與通式⑹中之 艮意義相同。1^表示甲基或三氟甲基，r16為氫原子、含 有經取代或未經取代之碳數1〜25之脂肪族烴基或者經取代 ^未經取代之碳數1〜25之芳香族烴基之基，其-部分中可 含有氣原子、氧原子（賴）、幾基。u表示…之任意整 =，卜v表示丨〜8之任意整數，且滿足vgt+^於 分別為複數個之情形時，R15〜r16分別可相同亦可不同。 作為通式⑼中之&、可使用之經取代或未經取代之碳 數1〜25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數丨〜25之 芳香族烴基，可例示··甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙 基、正丙基、第二丁基、第三丁基、正戍基、環戍基、第 二戊基，新戊基、己基、環己基、乙基己基、降宿烯基、 $剛燒基、乙縣、烯丙基、丁縣、戊烯基、乙炔基、 苯基、苄基、4-甲氧基节基等，亦可為該等基之氫原子之 分或全部經氟原子取代者。又，作為含有氧原子者， 可列舉烷氧基羰基、縮醛基、醯基等，作為烷氧基羰基， 可例不.第二丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰 基乙氧基羰基、異丙氧基羰基等。作為縮路基，可列 159384.doc •129· 201221527 舉：甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧 基乙基、環己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙 氧基丙基、节氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙 氧基異丁基之鏈狀之醚或四氫呋喃基、四氫β比喃基等環狀 鍵°作為醯基’可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯 基、丁醯基、戊醢基、三甲基乙醢基、異戊醯基、月桂酿 基、肉豆蔻醯基、棕櫊醯基、硬脂醯基、乙二醯基、丙二 醯基、丁二醯基、戊二醯基、己二醢基、庚二醯基、辛二 醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基 丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二 酿基、中康醯基、樟腦二醯基、苯曱醯基、鄰苯二甲醯 基、間苯二甲醯基、對苯二曱醯基、萘曱醯基、曱笨醯 基、氫阿托醯基、阿托酿基、桂皮酿基、°夫喃曱酿基、嗟 吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。進而可列舉上述基 之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。 又，作為與通式（4)所示之重複單元之組合對象’亦可 較佳地使用下述通式（10)所示之重複單元。 [化 118]
〇=s=o cf3 式中，Y表示-CH2-、-Ο-、-S -中之任一者。W表示2~6之整 159384.doc -130· 201221527 進而’下述通式（11)所示之重複單元亦可作為與通式（4) 所示之重複單元之組合對象而較佳地使用。 [化 119]
式中，R8與通式（6)中之R8意義相同。表示氫原子、氟 原子或含敗烧基。R17可對應上述通式（9)中之R!6之說明。 J為一怕連結基，_J_CF(R18)-對應上述連結基，對應上 述W'之說明。 又，R18為氫原子、氟原子或含氟烷基。作為此種含氟 烷基，並無特別限定，為碳數丨〜12者，較佳為碳數卜3 者’可列舉三氟甲基、五氣乙基、2,2,2_三氟乙基、正七 說丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3_三氟丙基、六氟異丙 基等。R18較佳為氟原子或三氟甲基。 進而，下述通式（12)所示之重複單元亦可作為與通式（句 所示之重複單元之組合對象而較佳地使用。 [化 120] /=0
159384.doc -131 - 201221527 式中，R與通式（6)中之R8意義 〇19a 2〇 ...^ L 〜義相9及R20分別獨立為 氫原子，經取代或未經取代 ,气之碳數1〜25之直鏈狀、支鏈狀 或％狀之脂肪族烴基或者經 代或未經取代之碳數1〜25之 务香族經基，任意個數之氫 驗鍵、幾基。具體可再-欠!;卜 代，可含有 示之取代基。 了再-人例不上述通式⑼中作為…而例 對具有通式⑷所示之重複單元之確酸鹽樹 法加以說明。 二乍：本發明之具有通式⑷所示之重複單元之樹脂之聚 =法’若為通常所使用之方法，則並無特別限制，較佳 2由基聚合、離子聚合等，根據情形，亦可使用配位陰 Γ 活性陰離子聚合、陽離子聚合'開環複分解聚 ^伸乙稀基聚合、乙婦基加成等。作為各個聚合方法， 可適用眾所周知之方法。 自由基聚合係於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存 、下’藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合等 =知之聚合方法’以批次式、半連續式或連續式中之任— 種操作進行。 作為自由基聚合起始劑’並無特別限定，作為例，可列 .偶氮系化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合 勿尤佳為偶氮二異丁腈、過氧化特戊酸第三丁醋、過 4匕—第一 丁替1 一二丁基、過氧化異丁酿基（iS〇bUtyryl peroxide)、過 —月桂醯基過氧化號$白酸、過氧化二桂皮基、過氧化 二碳酸二正丙酿、過氧化稀丙基單碳酸第三丁醋、過氧化 159384.doc -132- 201221527 苯甲醯、過氧化氫、過硫酸錢等。 聚合反應中所使用之反應容器並無特別限定。又，於聚 合反應中，可使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，較佳為不妨 礙自由基聚合者’作為代表者，冑乙酸乙酯、乙酸正丁酯 等酯系’丙酮、曱基異丁酮等酮系，曱苯、環己烷等烴 系’甲醇、異丙醇、乙二醇單甲趟等醇系溶劑等。又，亦 可使用水、醚系、環狀醚系、氟氯碳化物系、芳香族系等 溶劑。該等溶劑可單獨使用或混合輯以上而使用。又， 亦可併用如硫醇之分子量調整劑。共聚反應之反應溫度係 根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源而適宜變更， 通常較佳為2〇〜20(rc ,尤佳為30〜l4(rc。 作為自所传含氟高分子化合物之溶液或分散液除去有機 溶劑或水的方法，可使用再沈澱、過濾 出等方法。 減壓下之加熱餾 [阻劑組合物] 對阻劑組合物進行說明。 本發明之具有通式（4)所示之重複單元之樹脂可作為包 3添加有其他成分之溶液之阻劑組合物而使用。該磺酸鹽 樹脂作為光酸產生劑而發揮功能，其中’兼具具有酸不穩 疋性基或父聯部位之重複單元㈣酸鹽樹脂，另外不添加 有I不穩疋性基或交聯部位之重複單元之樹脂(基 質樹脂)亦可單獨作為化學增幅型阻劑而使用。又，不具 有具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元中之任一者的 有通式（）所不之重複單元之樹脂之情形時，含有基質樹 159384.doc -133- 201221527 脂作為必須成分而製備阻劑組合物。溶劑之外，亦可含有 阻劑組合物中通常使用之各種添加劑，例如，加成性樹 脂、淬滅劑（quencher)、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、 著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相溶化 劑、也、著劑、抗氧化劑等’負型阻劑組合物之情形進而可 含有交聯劑、鹼性化合物等各種添加劑。該等添加劑除以 下說明者，亦可適宜使用公知者。 (基質樹脂） 於本說明書中，所謂基質樹脂，係指具有酸不穩定性基 或交聯部位，具有正型或負型之阻劑功能的樹脂。上述具 有感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂亦為基質樹脂之一個 形態。 正型阻劑組合物中所使用之基質樹脂，係於側鏈具有以 酸不穩定性基保護之羧基或羥基等脫離部位的樹脂，主鍵 包含丙烯酸、甲基丙埽酸、α—三氟曱基丙烯酸、乙稀基、 烯丙基、降葙稀基等之聚合性雙鍵斷鍵形成之重複單元。 又’負型阻劑組合物中所使用之基質樹脂，係於側鏈具 有經基、叛基等交聯部位的樹脂，主鏈包含丙稀酸、曱基 丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、烯丙基、降捐烯基 等之聚合性雙鍵斷鍵形成之重複單元。 基質樹脂為了調節阻劑之特性，多為共聚物，已知各種 樹脂’關於共聚成分、酸不穩定性基、交聯部位、連結基 (W或W') ’本說明書之上述各說明可直接適用。作為尤佳 之共聚成分’因具有内酯環之單體可提高阻劑對基板之密 159384.doc •134· 201221527 著性’故而有用。 該等基質樹脂可含有通式（4)所示之重複單元。該基質 樹脂兼具續酸鹽樹脂所具有之作為光酸產生劑之功能，亦 可僅自具有酸不穩定性基之基f樹脂與溶劑製備正型阻劑 組合物。X’亦可僅自具有交聯部位之基㈣脂與交聯劑 與溶劑製備負型阻劑組合物。 基質樹脂之分子量以藉由凝膠滲透層析法(Gpc)測定之 質量平均分子量計為_〇〜_〇,〇〇〇,較佳為2 〇〇〇〜 5〇〇’_°若質量平均分子量未達1，_，則塗佈膜之強度 不充分’若超過i，_，_，則對㈣之轉性下降難以 獲得平滑之塗膜，故而欠佳。分散度（MW/Mn)較佳為 1.01〜5.00 ’更佳為ukoo，尤佳為丨〇1〜3⑼最佳為 1·1〇〜2.50。 (添加劑等） 於負型阻劑組合物之情形時 劑組合物中所使用之交聯劑， 用。 作為化學增幅型之負型阻 可自公知者中任意選擇使 具體而言，可列舉：使三聚氰胺、乙胍畊、苯代三聚氰 胺、脲、伸乙脲、伸丙腺、甘職等含有胺基之化合物斑甲 搭或甲㈣低級醇進行反應，該胺基之氫原子經㈣甲基 或低級烷氧基甲基取代之化合物。 該等之中，將使用有三聚氰胺者稱為三聚氛胺系交聯 劑，使用有腺者稱為服系交聯劑，使用有伸乙脲、伸丙膝 等伸貌基脲者稱為料基㈣交聯劑，使时甘脲者稱為 I59384.doc •135· 201221527 甘脲系交聯劑。作為（c)成分，較佳為選自由三聚氰胺系 交聯劑、脲系交聯劑、伸烷基脲系交聯劑及甘脲系交聯劑 所組成之群中的至少一種，尤佳為甘脲系交聯劑。 作為二聚氰胺系交聯劑，可列舉：&甲氧基甲基三聚氰 胺八乙氧基甲基二聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六 丁氧基丁基二聚氰胺等，其中較佳為六甲氧基甲基三聚氛 胺。 作為腺系交聯劑’可列舉：雙甲氧基甲基腺、雙乙氧基 曱基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等，其中較佳 為雙甲氧基甲基脲* 作為伸烷基脲系交聯劑，例如可列舉：單及/或二羥基 甲基化伸乙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸乙脲、單及/或 二乙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸乙 脲、單及/或二丁氧基曱基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑； 單及/或二羥基甲基化伸丙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸 丙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丙氧基 甲基化伸丙脲、單及/或二了氧基甲基化伸丙㈣伸丙腺 系交聯劑；丨，3·二（甲氧基甲基）4,5_二羥基_2_味哇啶嗣、 1，3-二（甲氧基f基）_4,5-二甲氧基_2_咪唑啶酮等。 作為甘腺系交聯劑’例如可列舉：單、-、= 一 二及/或四 及/或四甲氧基甲基化甘 脲，單、二、三及/或四乙氧基甲基化甘 羥基甲基化甘脲，單、 腺，單 及/或四丙氧基甲基化甘腺，單 基化甘脲等。 三 二、三及/或四丁氧基甲 159384.doc -136 - 201221527 父聯劑成分可單獨使用-種，亦可組合兩種以上使用。 本發明之負型阻劑組合物中之交聯劑成分總體的含量，相 對於基質樹脂100質量份，較佳為3〜3〇質量份，更佳為 3〜25質1份，最佳為5〜2Qf量份。若交聯劑成分之含量為 下限值以上，則交聯形成充分進行，可獲得良好之阻劑圖 案。又，若為該上限值以下，則阻劑塗佈液之保存穩定性 良好，可抑制感光度之經時性劣化。 又，於本發明之_組合物巾，作為淬滅劑，或者為提 尚阻劑圖案形狀、放置經時穩定性等，作為任意成分，可 進而調配驗性化合物。 該鹼性化合物成分可使用公知者，例如一級、二級、三 級之脂肪族胺類’芳香族胺類，雜環胺類，具有羥基苯： 之含氮化合物，醇性含氮化合物，酿胺衍生物等，其中， 較佳為二級脂肪族胺或三級脂肪族胺、芳香族胺類、雜環 胺類。 作為脂肪族胺，可列舉氨NH3之至少1個氣原子經碳數口 以下之烷基或羥基烷基取代的烷基胺或烷基醇胺。作為其 八體例，可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正 六胺等單垸基胺，二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛 胺-環己胺等二炫基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、 二正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、 =正壬胺、二正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙 醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇 胺、三正辛醇胺等炫基醇胺等。該等之中，較佳為烧基醇 I59384.doc •137· 201221527 胺及三烧基胺，最料烧基㈣1基醇胺之中，最佳為 二乙醇胺或二異丙醇胺。 又，作為其他驗性化合物’例如可列舉如下之化合物。 作為芳香&胺類及雜環胺類，例如可列舉H N甲基 苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、n，n•二甲基苯胺、2_甲 基苯胺、3_曱基苯胺、4·甲基苯胺、乙基苯胺、丙基笨 胺、三曱基苯胺、2_硝基苯胺、3·硝基笨胺、4-硝基苯 胺、2,4-二确基苯胺、2,6_二硝基笨胺、3,5_二琐基苯胺、 N’N-一甲基甲苯胺等苯胺衍生物，丨，5-二氮雜雙環[43〇] 壬-5·烯、1，8-二氮雜雙環[5.4〇]十—碳_7稀、Μ—二氮雜 又環[2.2.2]辛烷、4-二甲基胺基吡啶、環六亞甲基四胺、 4’4_一曱基咪唑啉等雜環胺類，癸二酸雙（m6 6五甲 基-4·哌啶基）酯等受阻胺類，2_羥基吡啶、胺基甲酚、2,4· 喹啉二醇、3_吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N_二乙基乙醇胺、三異丙醇 胺2,2_亞胺基二乙醇、2_胺基乙醇、3_胺基_丨·丙醇、4_ 胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基）咪啉、2_(2_羥基乙基）吡啶、 1-(2-羥基乙基）哌畊、W2_(2_羥基乙氧基）乙基]哌畊等醇 性含氮化合物等。 該等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 驗性化合物成分相對於基質樹脂100質量份，通常於 0.01〜5質量份之範圍内使用。 於本發明之負型阻劑組合物中，調配上述鹼性化合物成 分以防止感光度劣化，又，為了提高阻劑圖案形狀、放置 159384.doc -138· 201221527 1時穩&性等’進而作為任意成分，可含有有機缓酸或鱗 之3氧&或其衍生物。再者，該等亦可與鹼性化合物成分 併用’亦可使用任意_種。 作為有機缓酸’例如較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、 丁二酸、苯甲酸、水揚酸等。 乍為^4之3氧g文或其衍生物，可列舉：礎酸、碟酸二正 丁 Ss、磷酸一苯酯等磷酸或如該等之酯之衍生物’膦酸、 膦—甲g曰、鱗g变二正丁醋、苯基鱗酸、膊酸二苯醋、鱗 酸二节S旨等膦酸及如該等之g旨之衍生物，次膦酸、苯基次 鱗酸等次膦酸及如該等之s旨之衍生物，該等之中尤佳為鱗 酸。 (溶劑） 作為將藉由本發明之含氟高分子化合物成膜為薄膜之方 法，例如可使用溶解於有機溶劑中，藉由塗佈、乾燥而成 膜的方法。作為所使用之有機溶劑，若含氟高分子化合物 可备則並無特別限制，可使用：丙酮、甲基乙基酮、環己 酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類或乙二醇、乙二醇單乙酸 西曰、一乙一醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙 酸醋、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯（pGMEA)、二 丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單***、單丙醚、 單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物，或者如二嘮烷之 環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙_酸乙酯、甲氧基丙酸曱酯、 乙氧基丙酸乙醋等醋類’二甲苯、f苯等芳香族系溶劑， 159384.doc -139· 201221527 氟氯碳化物、氫氟氣碳化物、全氟化合物、六氟異丙醇等 氟系溶劑’為提高塗佈性可使用作為高沸點弱溶劑之松節 油系之石油腦溶劑或石蠟系溶劑等。該等可單獨使用，亦 可混合兩種以上使用。 (界面活性劑） 本發明之阻劑組合物較佳為含有界面活性劑，較佳為氟
系及/或梦系界面活性劑（氟系I 叫v軋系界面活性劑及矽系界面活性
劑，含有氟原子與矽原子之雒大 R 丁心雙万之界面活性劑）中之任一 者，或者兩種以上》 藉由使本發明之阻劑組合物含有上述界面活性劑，於使 用25〇nm以下’尤其220 nm以下之曝光光源時又，於圖 案之線寬更細時尤其有效，可以良好之感光度及解析度， 提供密著性及顯影缺陷少的阻劑圖案。 (酸產生劑） 於本發明之阻劑组合物由 _. ^ w、 σ物中，可與磺酸鹽樹脂一同使用4
知之光酸產生劑0作ΑA 作為先自欠產生劑，可自用作化學增幅与 阻劑之酸產生劑者中，選擇 疋伴仕蒽者而使用。作為此種酸』 生劑之例，可列舉：鏢 雙磺醯基重氮甲烷類、硝基苄基衍当 物類、鏽鹽類、含幽之三呼化合物類、含有氰基之肪磺酿 鹽^物類、其他之料酸鹽化合物#。該等光酸產生齊 可單獨使用，亦可纟且人； 兩種以上使用，又，其含量與本發 明之項酸鹽樹脂—同相# Μ 士於阻劑組合物100質量份，通當 於0.5〜20質量份之範園 圍内選擇。若其量未達〇 5質量份， 像形成性不充分，若和禍”傲曰 幻 超過20質1份，則發現難以形成均勻 159384.doc •140· 201221527 之溶液且保存穩定性下降之傾向，故而欠佳。又，光酸產 生劑：計質量100質量份中，本發明之磺酸鹽樹脂為H00 質量伤’較佳為.10〜100質量份，更佳為3〇〜1〇〇質量份。 (加成性樹脂） 加成㈣脂若為溶解於使用溶劑且與其他構成阻劑組合 .=之成分相容的樹脂’則無特別限定，可用作塑化劑、穩 疋劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密著劑等。 [圖案形成方法] 對圖案形成方法加以說明。 本發明之阻劑組合物之使用方法可使用先前之光阻劑技 術之阻劑圖案形成方法。即’首先於如矽晶圓之基板上， 使用旋轉器等塗佈阻劑組合物之溶液，加以乾燥，藉此形 成感光層，藉由曝光裝置等經由所期望之光罩圖案對1昭 射高能量線或電子束，進行加熱。繼而使用顯影液，例如 如0.1 10質量％氫氧化四甲基録水溶液之驗性水溶液等對 其進行顯影處理。藉由該形成方法可獲得忠實於光罩圖案 的圖案。進而，根據所需，可含有與阻劑組合物具有混和 性之添加物’例如加成性樹脂、淬滅劑、塑化劑、穩定 • 齊卜著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相 • 容劑、密著劑、抗氧化劑等各種添加劑。 本發明中所使用之南能量線並無特別限定，尤其於進行 微加工之情料，有效的是F2準分子雷射、ArF準分子雷 射、KrF準分子雷射等近紫外線（波長380〜20G nm)或真空 紫外線（遠紫外線，VUV，波長2〇〇〜1〇㈣，同步加速器 159384.doc • 141 - 201221527 輻射光等超紫外線（EUV，波長10 nm以下）’軟X射線、χ 射線或γ射線等所產生之300 nm以下者或電子束。該等電 磁波之名稱為方便性之名稱，物理性、化學性之作用當然 依存於波長，故而光源之選擇係根據波長而進行。於本發 明之圖案形成方法中，有效的是使用具備此種300 nm以下 之短波長之高能量線或電子束之產生源之曝光裝置。又， 較佳為使用波長10〜14 nm之真空紫外線（於微影術之領 域，有時稱為EUV或軟X射線）。又，有效的是於光路之一 部分使用液浸曝光裝置，該液浸曝光裝置使用水或氟系之 溶劑等所使用之高能量線之吸收少之介質，於數值孔徑或 有效波長中可進行更有效之微加工，本阻劑組合物亦適合 於使用此種裝置之情形。 作為使用液浸曝光裝置之浸潤式微影法，具體可列舉如 下方法.曝光之步驟係使用波長193 nm之ArF準分子雷 射’於塗佈有阻劑組合物之基板與投影透鏡之間，注入水 或具有折射率高於空氣之折射率之液體的方法。 實施例 以下’揭示合成例、實施例及比較例，具體說明本發 明，但本發明並不受下述實施例限制。 [合成例1]2-(1-乙氧基羰基_丨_曱基丙烯醯氧基_2,2,2•三 氟乙氧基）-1，1-二氟乙磺酸三苯基磺醯酯 [化 121] 159384.doc 142· 201221527
於2-經基.u.二氟乙魏三苯基錡之白色固體5 級^相當於7.3嶋〇中添加氣仿35g^掉使之溶 解。於其中添加三氟甲基丙_酸乙醋W g(8 55酿, 於至溫下反應3小時。其次減壓濃縮反應液，繼而添加乙 腈2 6 · 5 g加以授拌’使反應中間體溶解。 於其中添加甲基丙烯酸酐丨47 g(9 54 、三乙胺 1.06 g(10.47 _〇1)、作為觸媒之4_二甲基胺基响咬〇〇2 g (〇.16 _〇1)，於20〇C以上赋以下之溫度下㈣4小時。 其後，添加氣仿30 g、離子交換水5〇 g，分取有機層後， 以NaHC〇3水溶液、離子交換水5〇 g水洗4次有機層❶ 濃縮所得有機層後’添加2_ 丁_8g，進而添加二異丙醚 30 g，加以攪拌後，分液2_丁酮之層（下層），對所得溶液 進行減壓濃縮，或者作為黏性液體之目標物7.2 g(純度 90〇/〇) 〇 [2-(1-乙氧基羰基_丨_甲基丙烯醯氧基_2,2,2_三氟乙氧 基卜1，1-二氟乙磺醆三笨基磺醯酯之物性fij NMR (測定溶 劑’重氯仿，標準物質：四曱基石夕院）；δ=7 73·7 67 (m， 15H; Ph3S+) 6.22 (s，1H;=CH2)，5.71 (s，1H;=Ch2)，4.64 (t， l6.〇 Hz，2H)，4.26 (q，J=8.0 Hz，2H)，1.96 (S，3H)，1.25 ⑴J=8.〇 Hz，3H)。19F NMR (測定溶劑：重氣仿，標準物 質·三氣氟甲烷）；δ=-79.0 (s，3F)，-115.7 (m，2F)。 159384.doc 201221527 [合成例2]4-(l-乙氧基羰基-1-曱基丙烯醯氧基-2,2,2-三 氟乙氧基）-1，1，2,2-四氟丁磺酸三苯基磺醯酯 [化 122]
於4-羥基-1，1，2,2,-四氟丁磺酸三苯基疏之黏性液體丨4 4 g(純度80% ;相當於23.6 mmol)中添加氯仿60 g，加以擾拌 使之/谷解。於其中添加三氟甲基丙_酸乙醋7.5 g(43.8 mmol) ’於室溫下反應3小時。其次減壓濃縮反應液後，添 加乙腈40 g ’加以攪拌’使反應中間體溶解。 於其中添加甲基丙烯酸酐5.79 g(37.6 mmol)、三乙胺 4·〇4 g(4〇.0 mmol)、作為觸媒之4_二甲基胺基吡啶〇 〇6 g(〇.5 mm〇1)，於20°c以上3〇t：以下之溫度下攪拌4小時。 其後，添加氣仿40 g、離子交換水3〇 g ,分取有機層後， 以NaHC〇3水溶液50 g、離子交換水3〇 g水洗4次有機層。 /農縮所得有機層後，添加2-丁酮15 g，進而添加二異丙 醚60 g，加以攪拌後，分液2•丁酮之層（下層），將所得溶 液進行減壓濃縮，獲得作為黏性液體之目標物丨丨.2 产 89%)〇 ’又 [4-(1-乙氧基羰基曱基丙烯醯氧基·2,2,2_三氟乙氧 ，^1，1，2,2-四氟丁磺酸三苯基磺醯酯之物性]in NMR (測 劑.重氯仿，標準物質：四曱基矽烷）；δ = 7 π 159384.doc -144- 201221527 (m，15H; Ph3S+)，6.26 (s，1H;=CH2)，5·75 (s，iH;=CH2)， 4.30 (q，j=8.〇 Hz，2H)，4.19 (m，2H)，2.74 (m，2H)，1.96 (s 3H)，1·28 (t，J=8.0 Hz，3H)。19F NMR (測定溶劑：重氣仿 標準物質：三氣氟甲烷）；δ=-79.3 (s，3F)，-112.9 (s, 2F) -118.8 (s，2F)。 [合成例3]6-(l -乙氧基幾基-1-甲基丙稀醢氧基·2,2,2_ = 氟乙氧基）-1，1，2,2-四氟己磺酸三苯基磺醯酯 [化 123]
於6-羥基-1，1，2,2-四氟己磺酸三苯基銃之黏性液體20.0 g(純度90% ;相當於35.8 mmol)中添加氣仿60 g，加以搜掉 使之溶解。於其中添加三氟甲基丙酮酸乙酯7.31 g(43 () mmol)，於室溫下反應3小時。其次對反應液進行減壓濃縮 後，添加乙腈40 g加以攪拌，使反應中間體溶解。 於其中添加甲基丙稀酸針6.9 g(44.8 mmol)、三乙胺4 η g(46.5 mmol)、作為觸媒之4-二曱基胺基吡啶〇 〇87 7 mmol) ’於20°C以上30°C以下之溫度下攪拌4小時。其後， 添加氣仿40 g、離子交換水30 g ’分取有機層後，以 NaHC〇3水溶液50 g、離子交換水30 g水洗有機層各4次。 濃縮所得有機層後，添加2-丁酮20 g，進而添加二異丙 域80 g，加以攪拌後，分液2-丁酮之層（下層），對所得溶 液進行減壓濃縮，獲得目標物22.8 g(純度93% ;產率 159384.doc -145- 201221527 80%) 〇 [6-(1-乙氧基羰基-1-甲基丙烯醯氧基-2,2,2·三氣乙氧 基）-1，1，2,2-四氟己磺酸三苯基磺醯酯之物性] 4 NMR (測定溶劑：重氣仿，標準物質：四曱基石夕烧）; 5=7.73-7.67 (m} 15H; Ph3S+) 6.28 (s5 1H;=CH2), 5.77 (s, 1H;=CH2), 4.34 (q, J=8.0 Hz, 2H), 4.05 (m> 2H), 2.23 (m, 2H)，2.00 (s，3H)，1.58 (m，2H)，1.50 (m，2H)，1.30 (t， J=8.0 Hz，3H)« 19F NMR (測定溶劑：重氣仿，標準物質： 三氯氟甲烷）；δ=_79·4 (s，3F)，-112.0 (s，2F)，_1175 (s， 2F) ° [參考例1] 將聚合性含氟項酸鑌鹽（聚合性單體）對丙二醇單甲醚乙 酸醋（PGMEA)之溶解度之比較示於表1。本實施例中所使 用之聚合性單體之結構與略碼如下所示。其中，PAG-1、 PAG-2、PAG-3係本發明之聚合性含氟磺酸鏽鹽。 [化 124]
159384.doc -146· 201221527 [表i] 聚合性單體 溶劑 溶解度(g/l〇〇 g) PAG-1 PGMEA 45 PAG-2 PGMEA 55 PAG-3 PGMEA 90 PAG-C1 PGMEA 10 PAG-C2 PGMEA 11 溶解度：相對於l〇〇g之PGMEA之各聚合性單體之溶解量(g) 聚合性單體：聚合性含氟磺酸鑌鹽 自表1之結果可知，本發明之聚合性單體較之先前之聚 合性單體，具有極高之溶解性。 [樹脂之製造] 首先，將聚合例、實施例及比較例中所使用之聚合性單 體之結構與略碼揭示如下。（PAG-1、PAG-2、PAG-3、 PAG-C1、PAG-C2如上述） [化 125]
HN 〇=♦=〇 CFa (A"5)
(AO
CA-7) (B-1) (8-2) (C-l) CC-2) (D-1)
[聚合例P-1] [化 126] 159384.doc -147- 201221527
(PAS-·”
iC-1) 準備單體溶液，哕罝锕&:、，， C⑽“ 下方式製備：將化合物 g( 5莫耳 ％)、化合物（B-l)30.2 g(45 莫耳 ％)、 化合物（C-1)30.0 g(4〇莫耳％)溶解於2 丁 _〇 g中，=而 ^二I基2,2’_偶氮雙（2_f基丙_34(> g而製備單體溶 "對彳X入有2· 丁賴〇 §之丨_我三口燒槪進行对 乳沖洗後’―邊授拌-邊加熱至，C，於其中自滴液 漏斗以3小時滴加事先準備之上述單體溶液。將滴加開始 作為聚合開始時，實施6小時聚合反應。聚合結束後，藉 由水冷聚合溶液而冷卻至約25t，投入甲醇2 kg中後，過 濾分離析出之白色粉末。 將經過滤分離之白色粉末再次以彻g之甲醇以浆料狀 清洗後，過濾分離，於5〇t：下乾燥17小時，獲得白色粉末 之聚合物（74.1 g)。該聚合物之質量平均分子量（MW)為 7,700 C-NMR分析結果為，來自化合物（PAG_i)之重複 單元.來自化合物（B-1)之重複單元：來自化合物（C1)之 重複單元之含有比率為14.4:45.5:40.1(莫耳％)的共聚物。 將該共聚物作為樹脂（P-1)。 [聚合例卩_2] 159384.doc -148- 201221527 [化 127]
(C 一 7) 準備單體溶液，該單體如下以如下方式製 斷㈣耳％)、化合物（Bi)2⑷^物 Γ二甲基2’2·刪(2-甲基丙一 g而製備單= 液。又，對投入有2· 丁酮1〇h之_心三口燒瓶進行 3〇分鐘氮氣沖洗後’ 一邊擾拌—邊加熱謂t，於其令自 滴液漏斗以3小時滴加事先準備之上述單體溶液。將滴加 開始作為聚合開始時，實施6小時聚合反應。聚合結束 後，藉由水冷聚合溶液而冷卻至約2rc，投入曱醇2 4中 後’過濾分離析出之白色粉末。 將經過濾分離之白色粉末再次以4〇〇 g之甲醇以漿料狀 清洗後’過濾分離’於50。(：下乾燥17小時，獲得白色粉末 之聚合物（67.0 g)。該聚合物之MW為8,200，13C-NMR分析 結果為’來自化合物（PAG-2)之重複單元：來自化合物（B_ 1)之重複單元：來自化合物（C-1)之重複單元之含有比率為 15.2:44.3:40.5(莫耳％)的共聚物。將該共聚物作為樹脂（卩_ 159384.doc -149· 201221527 2)。 [聚合例卩_3~?-27、Χ-1~Χ-8、N-1~N-6] 以與聚合例P-1或P-2相同之方法製造樹脂（P-3〜P-27、X-1〜X-8、N-1〜N-6)。將共聚中所使用之單體與其比率以及 共聚後，自各單體獲得之重複單元之莫耳比與質量平均八 子量（MW)揭示於表2、表3。 73 [表2]
單體4 :具有酸不穩定基或交聯部位之單想 159384.doc 150· 201221527 [表3] 聚合例 原料組成 樹脂中之重複單元莫耳比 分子量 MW 單體1 單體2 單體3 單體4 單體 1 單體 2 單體 3 單體 4 樹脂名 種類 莫耳 % 種類 莫耳 % 種類 莫耳 % 種類 莫耳 % Χ-1 PAG-1 100 _ - - - - - 100 - - - 3,800 Χ-2 PAG-2 100 • • • . • 100 • - 4,500 Χ-3 PAG-1 30 Α-2 70 - . 29 71 - 8,500 Χ-4 PAG-1 30 Α-1 50 Β-1 20 . . 29 52 19 - 9,000 Χ-5 PAG-2 50 Α-1 20 Β-1 30 • 49 20 31 - 7,200 Χ-6 PAG-1 5 Α-3 50 Β-1 45 • • 5 53 42 9,900 Χ-7 PAG-3 100 - . - • • 100 • . 4,100 Χ-8 PAG-3 50 Α-1 20 Β-1 30 • 47 21 32 . 6,900 Ν-1 PAG-1 15 - - Β-1 10 Α-7 D-1 40 35 Ϊ5 - 9 39 37 9,500 Ν-2 PAG-2 15 Α-2 60 Β-2 5 Α-6 20 15 62 5 18 9,000 Ν-3 PAG-1 15 Α-2 40 Β-3 20 D-1 25 25 41 21 33 7,800 Ν-4 PAG-2 15 - - Α-3 50 Α-6 35 14 - 53 27 10,100 Ν-5 PAG-3 15 Α-2 60 Β-2 5 Α-6 20 13 62 6 19 8,700 Ν-6 PAG-3 15 鲁 - Α-3 50 Α-6 35 12 - 53 35 9,800 單體1 :聚合性含氟磺酸鑌鹽 單體2、3 :從屬單體 單體4 :具有酸不穩定基或交聯部位之單體 [實施例1〜48] 混合製造之各樹脂、溶劑、其他添加劑以及作為既存之 光酸產生劑（PAG)之九氟丁磺酸三苯基鈒鹽（PAG-C3)，調 配阻劑組合物。 調配之阻劑組合物中之各成分之比率揭示於表4及表5。 進而將各阻劑組合物以0.2 μπι之薄膜過濾器進行過濾，藉 此分別製備阻劑組合物。 使用之溶劑、驗性化合物、交聯劑如下所述。 (溶劑） S-1 :丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA) S-2 : γ-丁内酯 S-3 :乳酸乙酯 S-4 :環己酮 151 · 159384.doc 201221527 (驗性化合物） 0-1 : N，N-二丁基苯胺 0-2 : 2,6-二異丙基苯胺 0-3 :二氮雜雙環[4.3.0]壬烯 0-4 : 2,4,5-三苯基咪唑 0-5 :三辛胺 交聯劑：NIKALAC MX-270(甘脲系交聯劑，三和化學 產品） [化 128]
PAG:九氟丁磺酸三苯基銃鹽（PAG-C3) [化 129]
[圖案形成] 繼而，將各阻劑組合物旋塗於矽晶圓上’獲得膜厚250 奈米之阻劑膜。於11 〇 °C下進行預烘烤後，經由光罩進行 248 nm紫外線之曝光之後’於120°C下進行曝光後烘烤。 其後，使用2.3 8質量％氫氧化四甲基銨水溶液，於23°C下 顯影1分鐘。自任一阻劑組合物均獲得高解像之圖案形 159384.doc -152- 201221527 狀，未見與基板之密著不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺 陷、耐蝕性不良導致之缺陷。各阻劑組合物之組成及評價 結果示於表4及表5。 [表4] 實施例 樹脂1 樹脂2 鹼性化合物 溶劑 圊案形狀 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 1 Ρ-1 40 無 - 0-1 S-1 400 完美矩形 2 Ρ-3 40 無 - 0-1 S-2 400 完美矩形 3 Ρ-4 40 無 - 0-2 S-1 400 完美矩形 4 Ρ-5 14 Ρ'-3 26 0-3 S-1 400 完美矩形 5 Ρ-6 40 無 - 0-3 S-1 400 完美矩形 6 Ρ-7 40 無 - 0-3 S-1 400 完美矩形 7 Ρ-8 40 無 - 0-1 S-1 400 完美矩形 8 Ρ-2 40 無 - 0-1 S-1 400 完美矩形 9 Ρ-9 40 無 - 0-1 S-3 400 完美矩形 10 Ρ-10 14 Ρ，-3 26 0-4 S-4 400 完美矩形 11 Ρ-11 40 無 - 0-5 S-1 400 完美矩形 12 Ρ-12 40 無 - 0-5 S-1 400 完美矩形 13 Ρ-13 40 無 - 0-5 S-1 400 完美矩形 14 Ρ-14 40 無 - 0-5 S-1 400 完美矩形 15 Ρ-15 20 F-1 20 0-1 S-1 400 完美矩形 16 Ρ-16 20 Ρ'-2 20 0-1 S-1 400 完美矩形 17 Ρ-17 20 P'-l 20 0-5 S-1 400 完美矩形 18 Ρ-18 20 P'-2 20 0-3 S-2 400 完美矩形 19 Ρ-19 20 Ρ，·2 20 0-5 S-1 400 完美矩形 20 Ρ-20 40 無 . 0-5 S-3 400 完美矩形 21 Ρ-21 40 無 . 0-2 S-1 400 完美矩形 22 Ρ-22 40 無 - 0-1 S-1 400 完美矩形 23 Ρ-23 40 無 - 0-1 S-1 400 完美矩形 24 Ρ-24 40 無 - 0-1 S-1 400 完美矩形. 25 Ρ-25 40 無 - 0-1 S-1 400 完美矩形 26 Ρ-26 40 無 - 0-1 S-1 400 完美矩形 27 Ρ-27 40 無 - 0-1 S-1 400 完美矩形 鹼性化合物(添加量0.15質量份）： 0-1 : N，N-二丁基苯胺 0-2 : 2,6_二異丙基苯胺 0-3 :二氮雜雙環[4.3.0]壬烯 0-4 : 2,4,5-三苯基咪唑 溶劑： S-1 :丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S-2 : γ_丁内酯 S-3 :乳酸乙酯 S-4 :環己嗣 0-5 :三辛胺 -153- 159384.doc 201221527 [表5] 鹼性化合物(添加量0.15質量份）： 0-1 : N，N-二丁 基苯胺 0-2 : 2,6-二異丙基苯胺 0-3 :二氮雜雙環[4.3.0]壬烯 0-4 : 2,4,5-三苯基咪唑 0-5 :三辛胺 溶劑： S-1 :丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S-2 : γ·丁内酯 S-3 :乳酸乙酯 S-4 :環己酮 實施例 樹脂1 樹脂2 交聯劑 鹼性化合物 溶劑 困案形狀 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 28 Ρ-1 40 無 - 酸產生劑Ό-1 S-1 400 完美矩形 29 Ρ-2 40 無 - 酸產生劑Ό-1 S-1 400 完美矩形 30 Ρ-22 40 無 - 酸產生劑Ό-1 S-1 400 完美矩形 31 Χ-1 2 P’-l 40 0-5 S-1 400 完美矩形 32 Χ.1 4 P丨-2 40 0-5 S-1 400 完美矩形 33 Χ-2 6 Ρ，·1 40 0-2 S-4 400 完美矩形 34 Χ-2 1 Ρ，-2 40 0-5 S-1 400 完美矩形 35 Χ-3 12 Ρ，-3 32 0-1 S-1 400 完美矩形 36 Χ-4 30 Ρ'-4 19 0-1 S-1 400 完美矩形 37 Χ-5 30 Ρ，-5 25 0-5 S-1 400 完美矩形 38 Χ-6 30 F-1 13 0-5 S-1 400 完美矩形 39 Χ-7 2 F-1 40 0-5 S-1 400 完美矩形 40 Χ-8 30 Ρ，·5 25 0-5 S-1 400 完美矩形 41 Χ-2 6 Ρ，-5 40 交聯劑Ό-5 S-1 400 完美矩形 42 Ν-1 40 無 交聯劑Ό-5 S-1 400 完美矩形 43 Ν-1 20 Ν-4 20 交聯劑Ό-5 S-1 400 完美矩形 44 Ν-2 40 無 - 交聯劑Ό-1 S-1 400 完美矩形 45 Ν-3 40 無 交聯劑Ό·4 S-2 400 完美矩形 46 Ν·4 40 無 - 交聯劑·〇-5 S-3 400 完美矩形 47 Ν-5 40 無 • 交聯劑Ό-1 S-1 400 完美矩形 48 Ν-6 40 無 - 交聯劑·0-5 S-3 400 完美矩形 交聯劑：添加3質量份NIKALACMX-270(甘脲系交聯劑，三和化學產品）； 酸產生劑：添加2質量份九氟丁磺酸三苯基疏鹽； [參考聚合例1] 如表6所示，使用各種單體以與聚合例Ρ-1或Ρ-2相同之 方法合成不含磺酸鹽之樹脂（P-Γ〜Ρ-5')。所得樹脂之重複 單元之莫耳比與質量平均分子量（MW)示於表6。 [表6] 聚合例 原料組成 樹脂中之重複單元莫耳比 單體1 單體2 單體3 單體1 單體2 單體3 分子量MW 樹脂名 種類 莫耳％ 種類 莫耳％ 種類 莫耳％ Ρ，·1 Α-1 20 Β-1 45 C-1 35 22 44 34 8,000 F-2 Α-2 25 Β-1 45 C-1 30 26 44 30 8,800 Ρ，-3 Α-3 20 Β-1 45 C-1 35 20 45 35 8,700 Ρ，-4 Α-4 10 Β-1 45 C-1 45 10 46 44 8,100 Ρ，-5 Α-1 20 Β-1 45 C-2 35 21 44 35 8,900 單體1 2 :從層 單體 單體3 :具有酸不穩性基之單體 159384.doc -154- 201221527 [參考聚合例2] 如表7所示，使用各種單體以與聚合例P-1或P-2相同之 方法，不使用本發明之聚合性含氟磺酸鏽鹽（聚合性單 體），而使用先前之鏽鹽聚合性單體（PAG-C1、PAG-C2)合 成樹脂（P-C1-P-C4)。所得樹脂之重複單元之莫耳比與質 量平均分子量（MW)示於表7。 [表7] 聚合例 原料組成 樹脂1 卜之重複單元舅 -耳比 分子量 MW 單體1 單體2 單體3 單體4 單體 1 單體 2 單體 3 單體 4 樹脂名 種類 莫耳 % 種類 莫耳 % 種類 莫耳 % 種類 莫耳 % P-C1 PAG-C1 15 - - B-1 45 C-1 40 13 - 46 41 7,500 P-C2 PAG-C2 15 - - B-1 45 C-1 40 14 - 45 41 7,900 P-C3 PAG-C1 20 A-6 30 - - C-1 50 18 28 - 54 9,3〇〇 P-C4 PAG-C2 20 A-6 25 B-1 25 C-1 30 17 27 26 30 7,100 單逋1 :聚合性含氟磺酸鏽鹽 單體2、3 :從屬單體 單體4 :具有酸不穩定基或交聯部位之單體 [比較例] 混合參考聚合例2中製造之使用有先前型之鏽鹽聚合性 單體之樹脂（P-C1〜P-C4)、溶劑以及其他添加劑，以與實 施例1〜48相同之方法嘗試調配阻劑組合物。然而，大多樹 脂難溶於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)，即使加倍 PGMEA之量亦無法完全溶解。於溶劑使用環己酮之情形 時，存在溶解之樹脂，該等以與實施例1〜48相同之方法實 施圖案形成。結果示於表8。 -155- 159384.doc 201221527 [表8] 比較例 樹脂1 鹼性化合物 溶劑 阻劑組合物之調配與围案形狀 種類 質量份 種類 質量份 1 P-C1 40 0-1 S-1 400 難溶於溶劑，無法調配阻劑組合物 2 P-C1 40 0-1 S-1 800 難溶於溶劑，無法調配阻劑組合物 3 P-C1 40 0-1 S-4 400 稍微歪曲之矩形 4 P-C2 40 0-1 S-1 400 難溶於溶劑，無法調配阻劑組合物 5 P-C2 40 0-1 S-1 800 難溶於溶劑，無法調配阻劑组合物 6 P-C2 40 0-1 S-4 400 稍微歪曲之矩形 7 P-C3 40 0-1 S-1 400 難溶於溶剞，無法調配阻劑組合物 8 P-C3 40 0-1 S-1 800 難溶於溶劑，無法調配阻劑組合物 9 P-C3 40 0-1 S-4 400 難溶於溶劑，無法調配阻劑組合物 10 P-C4 40 0-1 S-1 400 難溶於溶剞，無法調配阻劑組合物 11 P-C4 40 0-1 S-1 800 難溶於溶劑，無法調配阻劑組合物 12 P-C4 40 0-1 S-4 400 難溶於溶劑，無法調配阻劑組合物 鹼性化合物(添加量0.15質J t份）： 溶齊 0-1 : Ν,Ν-二丁基苯胺 S-丨：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) S-4 :環己飼 [實施例49、51] 使用參考聚合例1中所得之樹脂P'-l作為基質樹脂，使用 本發明之聚合性含氟磺酸鏽鹽作為酸產生劑，以與實施例 1等相同之方法製備阻劑組合物，以與其他阻劑組合物相 同之方法形成圖案，觀察圖案形狀。自任一阻劑組合物均 獲得高解像之圖案形狀，未見與基板之密著不良缺陷、成 膜不良缺陷、顯影缺陷、耐蝕性不良導致之缺陷。各阻劑 組合物之組成及評價結果示於表9。 [表9] 實施例 樹脂 PAG 驗性化合物 溶劑 田案形狀 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 49 P'-l 40 PAG-1 2 0-1 S-1 400 完美矩形 50 P'-l 40 PAG-2 2 0-1 S-1 400 完美矩形 51 P'-l 40 PAG-3 2 0-1 S-1 400 完美矩形 鹼性化合物(添加量0.15質量份）： 溶劑： 0-1 : Ν,Ν-二丁基苯胺 S-1 :丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 產業上之可利用性 本發明之樹脂可用作光阻劑用之光酸產生劑，且其自身 可用作正型或負型阻劑樹脂。又，用以合成該等樹脂之單 體可用作酸產生劑，作為其他化合物之合成原料亦有用。 -156- 159384.doc

Claims (1)

  1. 201221527 七、申請專利範園·· 1 · 一種項酸鹽樹脂 [化 130]
    其具有下述通式(3)所示之重複單元 (式中’ X分別獨立表示氫原子或氣原子；η表示卜1〇之 整數；Rl表示氫原子、自素原子、碳數1〜3之院基或碳 數1〜3之含氟烷基；R2表示ra〇、rBrCn中之任一者；此 處’ RA、RB及Rc相互獨立表示氫原子、碳數_之烧 基、碳數2〜20之烯基、碳數2〜2〇之氧代烷基、碳數6〜18 之芳基、碳數6〜18之芳烷基或碳數3〜3〇之内酯基；…及 R可相互鍵結而與rbrcn之氮原子（N)一同形成環員數為 3〜18之雜環；又，ra、rb&rC中所含之碳上之氫原子可 經取代基而取代；M+表示一價陽離子）。 2_如請求項1之磺酸鹽樹脂，其具有下述通式（4)所示之重 複單元， [化 131]
    分別意義相同；q+表示下述通式（a)所示之锍陽離子或下 159384.doc 201221527 述通式（b)所示之鐄陽離子） [化 132] (a) R及R相互獨立表示經取代或未經取代之爷 、。之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經卑 1之：數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或名 R、R及R5巾之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之对 原子一同形成環） [化 133] 舻·Ά7 {t>) (式中，R6及R7相互獨立表示經取代或未經取代之碳數 20之烧基、稀基或氧代院基，或者經取代或未經取代 之碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者“及 R7可相互鍵結而與式中之碘原子一同形成環）。 3.如請求項丨之磺酸鹽樹脂，其具有下述通式（5)所示之重 複單元， [化 134]
    (式中，X、n、R及R與上述通式（3)中之X、n、Ri及r2 分別意義相同）。 159384.doc • 2- 201221527 4. 如請求項1至3中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有選自 由烯烴、含氟烯烴 '丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙 烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降宿烯化合物、含氟降宿 埽化合物、苯乙稀系化合物、含氟苯乙稀系化合物、乙 . 烯醚及含氟乙烯醚中所含之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重 • 複單元所組成之群中之一種以上之重複單元。 5. 如請求項⑴中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述 通式（6)所示之重複單元， [化 135]
    (式中’ R8表示氫原子、-素原子或者碳數卜3之烷基或 含良院基；R9為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取 代或未經取代之芳香族基或者該等複數個連結之有機 基，任意個數之氫原子可經氟原子取代1G 經取代或未經取代之破數⑽之塘肪族埋基或者=代 或未經取代之碳數1〜25之芳香族烴基，且任意個數之氫 原子可經敗原子取代，可含有縫鍵、幾基；&，s表示 1〜2之整數” 6.如請求項1至5中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述 通式（7)所示之重複單元， [化 136] 159384.doc 201221527
    素原子或者碳數1〜3之烷基或 ’任一個為 CF3C(CF3)(OH)CH2- 含敗燒基；R11、R1:、r13中 基，剩餘2個為氫原子）β
    如月长項1至6中任—項之績酸鹽樹脂，纟進而具有下述 通式（8)所示之重複單元， [化 137]
    含氟燒基；R14矣_友 衣不虱原子或者碳數1〜4之烷基或含氟烷 基）° 8.如請求項1至7中 」：， T任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述 通式（9)所重複單元， [化 138]
    159384.doc 201221527 (式中，R8表示氫原子、鹵素原子或者碳數U之烷基或 含款炫基，· R”表㈣基或三氣f基，Rl6為氨原子、含 有經取代或未經取代之碳數卜25之脂肪族煙基或者經取 代或未經取代之碳數卜25之芳香族烴基之基，且其一部 分中可含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示〇〜2之整數，^、 v表示卜8之整數，且滿足仏⑴；於鵁2〜8之情形時， R15及R16分別可相同亦可不同）。 9.如請求項1至8中任一項之項酸鹽樹脂，丨進而具有下述 通式（10)所示之重複單元， [化 139]
    (式中，γ表示-ch2-、.〇、_s_中之任—者；讀示2一6之 整數）。 10.如請求項1至9中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下述 通式（11)或通式（11-1)所示之重複單元， [化 140]
    159384.doc 201221527
    (式中’ R8表示氩原子、鹵素原子或者碳數1〜3之烷基或 含氟·貌基；R18表示氫原子、氟原子或含氟烷基，j表示 一價連結基；R17為氫原子、經取代或未經取代之碳數 1〜25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數丨〜25之 方香族烴基，且其一部分中可含有氟原子、醚鍵、羰 基；R17-1表示酸不穩定性基）。 11.如請求項丨至1〇中任一項之磺酸鹽樹脂，其進而具有下 述通式（12)所示之重複單元， [化 142]
    〇f3 VH 氫原子、齒素原子或者碳數1~3之烷基或 及R分別獨立為氳原子、經取代或 、經取代或未經
    醚鍵、羰基）。 (式中’ R8表示氫原子、 含氟院基；R19及r2〇分】 取代之碳數1〜25之脂肪
    之登数之重複單元。 12.如 -(C I59384.doc • 6 · 201221527 13. 如請求項丨至丨丨中任一項之磺酸鹽樹脂，其具有式中， -(CX2)-表示為_(CH2)p_(CF2)q_，卩為❹〜4之整數且q為〇或上 之重複單元。 14. 一種阻劑組合物，其至少含有如請求項丨至η中任一項 之磺酸鹽樹脂與溶劑。 15. 如請求項14之化學增幅正型阻劑組合物，其中磺酸鹽樹 脂具有酸不穩定性基。 16. 如請求項14或15之化學增幅正型阻劑組合物，其進而含 有具有酸不穩定性基之樹脂。 17. 如請求項14之化學增幅正型阻劑組合物，其中磺酸鹽樹 脂為具有醇性羥基或羧基之磺酸鹽樹脂。 18. 如請求項12或17之化學增幅負型阻劑組合物，其進而含 有具有醇性羥基或羧基之樹脂。 19. 一種圖案形成方法，其特徵在於包括如下步驟：將如請 求項14至18中任一項之阻劑組合物塗佈於基板上的步 驟；加熱處理後經由光罩以波長300 nm以下之高能量線 進行曝光的步驟；及視需要進行加熱處理後，使用顯影 液進行顯影的步驟。 20. 如請求項19之圖案形成方法’其中曝光步驟係使用波長 193 nm之ArF準分子雷射’於塗佈有阻劑組合物之基板 與投影透鏡之間注入水或具有折射率高於空氣之折射率 之水以外之液體的浸潤式微影法。 21. 如請求項19之圖案形成方法’其中曝光步驟係使用波長 10〜14 nm之軟X射線（EUV光）。 I59384.doc 201221527 22.種聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述 通式（1)所示之陰離子， [化 143]
    (式中’ X分別獨立表示氫原子或氟原子；η表示1〜1〇之 整數，R1表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜3之烧基或碳 數1〜3之含I院基；R2表示RA〇、RbRcn中之任一者；此 處’ RA、RB及Rc相互獨立表示氫原子、碳數^20之烷 基、碳數2〜20之烯基、碳數2〜20之氧代烷基、碳數6〜18 之芳基、碳數6〜1 8之芳烷基或碳數3〜30之内酯基；…及 Rc可相互鍵結而與RbRcn之氮原子（N)一同形成環員數為 3〜18之雜環；又，Ra、Rb及Rc中所含之碳上之氫原子可 經取代基而取代）。 23.—種聚合性含氟磺酸鏽鹽，其係以下述通式所示， [化 144]
    (式中，X分別獨立表示氫原子或氟原子；η表示1〜1〇之 整數；R1表不氫原子、鹵素原子、碳數丨〜3之烷基或碳 數1〜3之含氟烧基；R2表示RA〇、rbrcn中之任一者·此 處，ra、r及尺相互獨立表示氫原子、碳數1〜之浐 159384.doc 201221527 基、碳數2〜20之烯基、碳數2〜2〇之氧代烷基、碳數“a 之务基碳數6〜18之芳院基或碳數3〜3〇之内醋基；^及 Rc可相互鍵結而與……之氮原子（N)—同形成環員數為 3〜18之雜環；又，R、RiRc中所含之碳上之氫原子可 經取代基而取代；Q+表示下述通式⑷所示之錡陽離子或 下述通式（b)所示之鐫陽離子） [化 145] |s⑷ (式中，R3、R4及R5相互獨立表示經取代或未經取代之碳 數卜20之絲、稀基或氧钱基，或者經取代或未經取 代3之1數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者 R R及R中之任意兩者以上可相互鍵結而與式中之硫 原子一同形成環） [化 146] R6~^r7 (b) (式中R及R才目互獨立表示經取代或未經取代之碳數 20之烷基烯基或氧代烧基，或者經取代或未經取代 之7碳數6〜18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R6及 R7可相互鍵結而與式中之碘原子一同形成環）。 159384.doc 201221527 四、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    159384.doc
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