TW201212335A - Tuned hydrophobicity - Google Patents
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Description
201212335 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明之實施例係關於電化學金屬-空氣電池且更尤其 係關於具有包含經調諧之疏水性離子液體之離子導電介質 - 的電化學金屬-空氣電池。 . 本發明在美國政府支持下在能源部授予的合同號 DB-AR-00000038下進行。政府具有本發明中的某些權 利。 相關申請 本申請案主張美國臨時申請案第61/355,〇81號之優先 權’該美國臨時申請案之全部内容皆併入本文中。 【先前技術】 金屬-空氣電池組通常包括金屬燃料在其處氧化之燃料 電極氧在其處經還原之空氣電極及提供離子導電性之電 解質。有關習知金屬_空氣電池組之顯著限制因素為電解 質溶液(亦即離子導電介質)之蒸發,尤其是電解質水溶液 中之溶劑(諸如水)的蒸發。因為要求空氣電極可透氣以吸 收氧,所以其亦可能允許溶劑蒸汽(諸如水蒸汽)自電池逸 - 出。隨時間流逝,電池由於溶劑耗盡而變得不能有效運 ‘ 轉。實際上,在許多電池設計中’此蒸發問題致使電池在 燃料耗盡之前即不能運轉,且此問題在二次(亦即可再充 電)電池中更嚴重,這是因為燃料可歷經電池壽命重複再 充電,而電解質溶液不能(缺少自外部來源的再補充)。 另外有兩個與水性電解質電池組相關的其他問題:水 155428.doc 201212335 在再充電期間電解及自放電。在再充電期間,電流通過電 池組以在燃料電極處使氧化之燃料還原。然而,一些電流 使水電解,從而導致在燃料電極處有氫氣逸出(還原)且在 氧電極處有氧氣逸出(氧化),如下列方程式中所表示: ⑴還原:2H20(/)+2e-—H2(发)+20Η·(叫)及 (2)氧化.2Η2〇(/)—^〇2(g)+4H+(ag)+4e- 以此方式’更多水性電解質自電池組損失。另外在使 氫還原中消耗的電子不可用於還原燃料氧化物。因此,水 性電解質之寄生電解使二次電池組的往返效率(r〇und忖汁 efficiency)降低。 自放電可由電極中的雜質或與電解質之反應產生。通 常,由電極中之雜質引起的自放電較小(每月損失2_3%)。 然而,活性金屬與水和/或溶解於水中的Ο:之反應可相當 高(每月20-30%)。 為了補償此等問題,含有電解質水溶液之金屬_空氣電 池組通常經設計成含有相對較高體積之電解質溶液。一些 電池設計甚至合併用於自鄰近儲液器補充電解質以維持電 解質含量的構件。然而’任一方法皆使電池總尺寸以及電 池重量增加,而不增強電池性能(除非確保有顯著體積的 電解質溶液來抵消水或其他溶劑隨時間之蒸發)。特定而 言,電池性能-般由燃料特徵、電極特徵、電解質特徵及 可用於進行反應的電極表面積之量確定。但電池中的電解 質溶液之體積-般對電池性能不具有顯著有益影響,且因 此一般僅有損於電池在基於體積及重量之比率(功率與體 I55428.doc 201212335 積或重量之比率,及能量與體積或重量之比率)方面的性 月匕。此外,電解質體積過大可在電極之間產生較大量的間 距,由此可增加歐姆電阻且有損於性能。 已提出非水性系統用於電化學電池(參見例如美國專利 5827602)。在非水性系統中,水性電解f可用離子液體替 代。然而,已知含有諸如AlCl3之強路易斯酸(Lewis acid) 的離子液體在暴露於水分中時會釋放有毒氣體。已研究抵 杬水分且因此不產生有毒氣體的疏水性離子液體用於密封 鋰離子電池組中的用途。使疏水性電解質適用於金屬·空 氣電池組中將為有利的。 【發明内容】 本發明之一實施例係關於包含離子導電介質之電化學電 池’該離子導電介質包含含有陽離子與陰離子之疏水性離 子液體及至少一種親水性添加劑。該電池亦包含用於使燃 料氧化之燃料電極及經組態以吸收且還原氣態氧之空氣電 極。吸濃性添加劑調節離子液體之疏水性,以便當在標準 條件下在15%至95%之相對濕度下暴露於環境空氣時,維 持離子導電介質中的水濃度在0.1 mol%與25 mol%之間。 在較佳實施例中,親水性添加劑具有吸濕性。本發明之 另一實施例係關於用於電化學電池中的本身離子導電介 質。 本發明之其他目標、態樣及優點將根據以下詳細描述、 附圖及隨附申請專利範圍而變得顯而易知。 【實施方式】 155428.doc 201212335 本發明可藉由參考用於說明本發明之實施例的以下描述 及附圖來最佳理解。 本發明之實施例包括具有水溶解度在〇 _ %與2州(福) 之間的疏水性離子液體的電化學電池。出於本申請案之目 的,除非另有陳述,否則本文十所有百分比皆以卯m計。 較佳地,水溶解度在〇.1%與1〇%之間。較佳地,水溶解度 在1%與5%之間。或者,水含量可在〇〇〇1%與1%之間。或 者,水含量可在0.1%與1%之間。較佳地,疏水性離子液 體與空氣·金屬電池之陽極金屬相容且能夠負載一或多種 還原的氧物質。疏水性離子液體亦較佳能夠負制於再充 電之氧化物氧化且對電池中產生的電化學反應產物具有高 溶解性。 ° 當在20°c之溫度及1 atm之壓力(亦即標準條件)下,相對 濕度自0.1%變化至99%或自1〇%變化至9〇%時本發明之 實施例維持水含量在〇 〇〇1%與25%之間。當在2〇七之溫度 及1 atm之壓力下,相對濕度自〇1%變化至99%時,其他實 施例維持水含量在〇.1%與1〇%之間。當在2〇它之溫度及^ atm之壓力下,相對濕度自1〇%變化至9〇%時其他實施例 維持水含量在0.5%與1〇%之間。當在2〇t之溫度及1以爪之 壓力下,相對濕度自1〇%變化至90%時,其他實施例維持 水含量在〇·1%與10%之間。所有此等條件一般係指環境空 氣(亦即正常大氣空氣),其為電池之典型操作環境,且空 氣可經由如下討論的空氣電極之氣孔而暴露於離子液體 中〇 155428.doc
S 201212335 離子液體一般係指形成包含離子的穩定液體之鹽。亦即 離子液體完全解離,基本上由陰離子及陽離子組成。因 此,離子液體固有即導電。此外,離子液體具有可忽略的 蒸汽壓、低黏度、寬液態範圍(高達400°C )、高熱穩定性及 • 大電化學窗(electrochemical window)(>5 V)。由於此等性 - 質,離子液體通常在電化學電池之充電/放電循環期間將 不會蒸發或消耗。本發明之實施例包括具有在其炼點以上 2〇°C下1 mm Hg或1 mm Hg以下、且較佳在其溶點以上 20°C下0.1 mm Hg或0.1 mm Hg以下或0或基本上不可測量 之蒸汽壓的離子液體。室溫離子液體(「RTIL」)為在i atm 壓力下在100°C或小於loot:下形成穩定液體之鹽(亦即其 在1 atm下具有l〇〇°C或loot以下的熔點)。出於本申請案 之目的’低溫離子液體定義為在1 atm下具有戋 150 C以下之熔點的離子液體。低溫離子液體亦可包括 KTIL物質。 然而,即使低溫或室溫離子液體由其在i 3加下的對應 熔點定義,但在一些實施例中,電池可在具有不同壓力之 環境t操作,且因此熔點可隨操作壓力而變化。因此】 _下之熔點係作為定義此等液體之參考點而使用,且不 意味或限制其在操作中的實際使用條件。 -般呈現兩種形式:質子性形式及非質子性形式。質 子性W有可經氧化或還原或可與諸如還原氧之陰離子配 位的可用質子4發現此等可用質子會提高氧還原反應。 質子性江之一些實例自陰離子:日氣_、雙(三氟甲 155428.doc 201212335 基磺醯基)醯亞胺、甲基磺酸根、硝酸根及乙酸根與陽離 子:三乙基銨根、二乙基甲基銨根、二曱基乙基銨根、三 氟甲磺酸二甲基乙基銨、乙基銨根、α-曱基吡錠、吡錠及 1,8-雙(二曱胺基)萘、2,6_二-第三丁基吡啶及胍 (guanadines)衍生物之組合合成。非質子性IL通常不具有 質子活性。非質子性RTIL之一些實例自陰離子:氣離子 (C1)、六氟鱗酸根(PF6)、破離子、四氟棚酸根、雙(三乳 甲基磺醯基)醯亞胺(C2F6N04S2-)(TFSI)、三氟甲續酸根 (0?3〇^)與陽離子:咪唑鑌、鈒、嗎啉鏘、膽鹼、吡咯 錠、四級敍或鱗及其衍生物之組合合成。存在許多其他選 項,且此等實例清單無論如何皆不意欲具有限制性。 許多離子液體具有高度疏水性。對於此等IL,離子導電 介質(亦即電解質)之水含量小於〇.丨%且可基本上為〇。然 而’在本發明之實施例中,電解質可包括可觀量之水。例 如’水含量可在0.001。/。與25%之間。在一實施例中,水含 量可在0.1 %與1 〇/〇之間。在另一實施例中,水含量可在i 〇/〇 與5°/0之間。IL系統可為質子性系統或非質子性系統。 在使用離子液體電解質之鋅-空氣電池組中,通常控制 水含量以使氫氣逸出最少、控制電鍍形態且維持電池内的 水活性恆定。在放電時’ Zn金屬在燃料電極處氧化且溶劑 合或複合入溶液中,從而將電子釋放入電路中。同時,分 子氧在消耗陽極處釋放的彼等電子之空氣電極處還原。一 旦達到,離子之溶解度,Zn〇即在電池内沈澱。在充電 時,Zn2+離子在負(燃料)電極處還原。同時在空氣電極 155428.doc 201212335 處,發生導致分子氧逸出的氧化反應》 在水性金屬_空氣電池組中,在充電期間在空氣電極處 的氧化反應僅為水之氧化。除釋放〇2氣體之外,此反應亦 導致H+離子遷移通過電池。然而,因為對於水性電解質中 • 的氫還原反應而言’鋅具有較大過電位,所以觀測到約 ’ 95 /〇之法拉第效率(faradaic efficiencies)。法拉第或電流效 率為電荷(電子)在電化學系統中轉移的效率。電子損失一 般由參與非產生性反應的電子及短路引起。氫還原為此類 非產生性反應之一實例。因此,辞上較大的氫還原過電位 (亦即必須克服障壁來達成氫還原)意謂氫還原為不利的, 此導致法拉第效率較高。 藉由去諧離子液體之疏水性以允許0 i_1〇%(或甚至更高) 之間任何數量的水進入鋅-空氣離子液體電池組中,在充 電期間在空氣電極處的氧化反應得以支持_亦即在氧電極 處使水可用於氧化。另外,離子液體内的少量水使非質子 性介質、高pKa結合酸及鹼性介質中經由歧化反應產生的 熟知超氧化物質(H02)去穩定。 向離子液體中添加水之另一益處在於自水氧化反應釋放 • 的H+離子瞬時適度酸化電解質,從而促進Zn0沈澱之溶 • 合。更特定而言’ H+離子可增加ZnO沈澱局部的酸性,但 可不在整體規模上酸化溶液。ZnO之溶合可用下列反應描 述: (3) Zn0+2H+^Zn2++H20 此外,離子液體中的少量水可實質上減小黏度,從而導 155428.doc 201212335 致導電性增加。 此外,水性電解質中的法拉第效率較高(〜95%)。即使在 不存在離子液體離子(或電池内的添加劑)之特定吸附情況 下也是如此。由於水性電解質中的法拉第效率較高,所以 預計具有5。/。水含量之離子液體電解質具有約〇 25%(5%水 含量x5%損失=0.25%)的法拉第損失。 此外’在-些實施例中,離子液體之疏水性可經由添加 至少一種親水性或吸濕性添加劑,諸如吸濕性鹽(例如 ZnCl2、Zn(BF4)2、Zn(乙酸根)2、Zn(TFSI)2)來調諧。亦即 吸濕性添加劑可調節離子液體之疏水性以維持離子液體中 的水濃度在所需範圍内或在所需穩態目標處或附近。吸濕 性鹽可用於提供使水攝取入離子液體中的驅動力。經由此 疏水性/親水性雜化及與周圍大氣之平衡’恆定水活性或 在所需範圍内的水活性可在電池内維持。 如本文所用之術語吸濕性係指添加劑具有足夠強的親水 性(亦即對水之親和力)以使得其在標準條件下將以大於將 由平衡條件決定之速率或能力的速率或能力主動吸收或攝 取來自環境空氣的水蒸汽。親水性意謂對水具有親和力, 且因此吸濕性為親水性之子組。僅具有親水性之添加劑可 用於調節離子液體之疏水性,但較佳其親水性足夠高以便 具有吸濕性。相反,具有疏水性之事物排斥水(但可由於 平衡條件而存在某一較小量)。 在圖1中說明例示性電解質系統之特徵。圖丨為針對膽鹼 雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺/ZnC丨2電解質系統的水濃度隨 155428.doc ΙΛ • IU -
S 201212335 時間變化之曲線。或者,可使用丁基甲基吡咯錠雙(三氟 甲基磺醯基)醯亞胺(C4mPyrTFSI)/ZnCl2電解質系統。對於 此實驗,將100微升滴的電解質置放於玻璃顯微鏡載玻片 上且使其與具有在20-40%之範圍内的相對濕度之環境空氣 實驗室環境平衡。用卡爾·費休(Kar丨_Fisher)滴定定期測定 水含量。當10 mM ZnCh添加至膽鹼雙(三氟甲基磺醯基) 醯亞胺中且使其停留於計數器上時,水含量在丨小時内(亦 即在離子液體初始暴露於環境空氣中之後)自基本上為〇上 升至13000 ppm(i.3%)。在24小時内,水含量達到約15〇〇〇 pPm(1.5%)之穩態濃度。若添加1〇〇 ZnCi2 ’則水含量 在1小時内自基本上為〇上升至15000 ppm( 15%)且在24小 時内(亦即在離子液體初始暴露於空氣中之後)達到約17000 ppm(1.7%)之穩態濃度。當改為添加44〇 211(:12時,水 含量在1小時内自基本上為〇上升至41〇〇〇 ppm(4 1%)且在 24小時内達到約52000 ppm(5.2%)之穩態濃度。呈現的數 據係在具有在20-40%之範圍内的相對濕度及22°c之溫度的 實驗室中量測。相對濕度範圍將影響平衡水含量,其中較 同相對濕度導致水含量較高,且相伴地,較低相對濕度導 致水含量較低。就理想而言,平衡實驗係在受控的大氣相 對濕度及溫度下進行。 圖1顯示向疏水性IL中添加吸濕性化合物可產生維持明 確限定之水濃度的IL。較佳地’水攝取動力學及穩態濃度 在廣泛範圍之相對濕度内保持穩定。較佳地,動力學及穩 態濃度在介於5%與100%之間的相對濕度之範圍内保持穩 155428.doc 11 201212335 疋。較佳地’動力學及穩態濃度在介於丨5%與95%之間的 相對濕度之範圍内保持穩定。較佳地,動力學及穩態濃度 在介於25%與95%之間的相對濕度之範圍内保持穩定。另 外’由圖1說明的實驗係在水在電化學反應中不消耗之情 況下進行。 在其他實施例中,例示性疏水性/親水性電解質系統為 包含疏水性離子液體與親水性離子液體之混雜物或疏水性 離子液體與吸濕性離子液體之混雜物的離子液體。混雜物 中離子液體之天然疏水性/親水性/吸濕性的精確性質以及 各組分之相對比例決定在一組既定大氣條件下處於平衡狀 態的水含量。具有調譜疏水性之混雜物之一非限制性實例 為包含添加至丁基甲基吡咯錠雙(三氟曱基磺醯基)醯亞胺 (c4mPyrTFSI)、疏水性IL及三氟甲磺酸丁基甲基吡咯錠 (c4mPyr三氟甲磺酸鹽)、吸濕性IL之混合物中之〇.ι μ Zn(Tfsi)2之電解質。(c4mPyrTFSI):(c4mPyr三氟曱磺酸鹽) 混雜物中的(c4mPyr三氟甲磺酸鹽)越多,則所得比之疏水 性越小。 在另一非限制性貫施例中,疏水性離子液體為較佳具有 相等或基本上相等比例之陰離子與陽離子的丁基曱基吡咯 键雙(二氟甲基績酿基)酿亞胺(c4mPyrTFSI)且吸濕性添加 劑為較佳具有10 mM-1.4 Μ、且較佳1 μ之濃度的 Zn(TFSI)2。離子液體中的水含量較佳在本文討論的指示濕 度範圍中初始暴露於環境空氣中之後24小時内達到介於 70,000 ppm-100,000 ppm(7-i〇%)之間的研究狀態濃度。在 155428.doc •12· 201212335 其他實施例中,質子性比可添加至非質子性比中。添加可 藉由滴定或任何其他適合方法進行。以此方式,質子可添 加至主要為非質子性的IL中’藉此進一步改善氧還原反 應。貫際上,因為添加質子性江可被精確地控制,所以質 • 子活性可根據需要定製。 - 已發現含有穩定含F離子之IL賦予疏水性。詳言之,非 貝子性陰離子六氟碗酸根(PF0·)、四氟硼酸根、雙(三氟甲 基%醯基)醯亞胺(C2F6N〇4S2_)、九氟丁磺酸根、雙(甲苯磺 醯基)醯亞胺及三氟甲磺酸根(CF3〇3S-)已鑑別為賦予適合 疏水性之陰離子。 關於涉及金屬-空氣低溫離子液體電池之構建及操作的 進一步詳情,可參考美國專利申請案第61/267,24〇號及第 12/776,962號,其全部内容皆併入本文中。 在一種金屬-空氣電池組中,金屬為燃料。亦即在放電 期間,金屬在陽極處氧化,從而提供可用於電力工作之電 子。氧化反應可由下列等式表示: (3)金屬—金屬n + + (n)e· 金屬燃料可縣何類型,且可經電鑛、吸收、物理沈積 . 《另外提供於燃料電極上或構錢料電極U可為任何 金屬匕括例如&金或其氫化物。例如,燃料可包含過渡 金屬、驗金屬、鹼土金屬及其他或「不良」金屬。過渡金 屬包括(但不限於)鋅、鐵、猛及叙。最常見之驗金屬為裡 但可使用其他驗金屬。其他金屬包括(但不限於)鎖、紹及 録。如本文所用’術語金屬燃料廣泛係指包含金屬,包括 155428.doc -13- 201212335 70、金屬、鍵結於分子或複合物(包括氧化物、金屬合 金、金屬氫化物等)中的金屬之任何燃料。在-些實施二 中七燃料電極可由作為電極主體自身的金屬燃料形成。 燃料電極可具有任何結構或組態。例如,燃料電極可為 具有二維多孔網絡之多孔結構、網篩、彼此隔離之多個網 篩或任何其他適合電極。燃料電極包括可為獨立元件之集 電器或其上接受燃料之主體可具有導電性且因此亦為集 電器。在一實施例中,燃料電極經層壓、鍵結或連接於提 供燃料電極外表面之背板。此背板可具有液體不可滲透性 或基本上不可讓離子液體滲透以防止離子液體經由燃料電 極外表面向外滲透通過燃料電極》更佳地,背板亦具有空 氣,且尤其氧氣或其他氧化劑不可滲透性以防止在放電期 間發生在電極處的燃料氧化存在下的任何不合需要之寄生 反應’諸如氧化劑還原反應。 關於金屬燃料及燃料電極之其他詳情可見於美國專利申 請案第 12/385,217 號、第 12/385,489號、第 12/885,268 號、 第 12/901,410號、第 12/631,484 號、第 12/549,617 號、第 13/019,923 號、第 13/028,496 號、第 61/193,540 號、第 61/301,377 號、第 61/323,384 號、第 61/329,278 號、第 61/365,645 號、第 61/394,954 號、第 61/358,339 號、第 61/383,510號和第61/243,970號中,該等美國專利申請案之 全部内容皆併入本文中。 在放電期間,氧在空氣電極處還原,從而消耗電子。有 關於氧還原之若干可能的機制。氧還原反應可例如經由以 155428.doc 14-
S 201212335 二::的二種機制中之一而發生。然而,其他機制可視所 選化予系統(離子液體、電極材料)而定而發生。 〇月b且非限制性機制為四電子氧還原反應(〇RR), 其中產物為完全還原之氧二價陰離子。四電子氧還原反應 可由下列等式表示: (4) 〇2+2H20+4e-^40H' 視系統之特定化學性質而定,此反應可形成可溶性產物 或局部導致形成不溶性金屬氧化物。 在此反應中,釋放的陰離子可用於介導後續陽極反應。 相對於其他氧還原機制,四電子氧還原反應具有能量密度 增加及每個氧分子析出的電子數目最大之優點。 第二可能且非限制性機制為兩電子過氧化物途徑。此機 制之一實例可由下列等式表示: (6) Zn2++〇2+2e·—Zn02 此機制具有過氧化反應之過電位相對較低的優點。相對 於第一機制,其亦傾向於具有增強的可再充電性。然而, 相對於四電子過程,該兩電子過氧化物機制導致氧電極電 池組處的能量密度較低β 第三可能且非限制性機制為利用某些異價陽離子之還原 力的混合兩電子/四電子〇RR。此機制之一實例可由下列 專式表示: (7) Mn2++02+2e'-»Mn02 此機制中的細微差別在於產物包含由異價金屬之還原力 產生的完全還原之02·物質。在此實例中,]yin2+以右方 155428.doc . 1S · 201212335
Mn4+狀態告終。此機制由於異價陽離子之還原力而具有過 電位較低的優點。此外’異價金屬可用於製備更高效之電 池。然而’相對於四電子過程,該混合兩電子/四電子機 制導致電池組之能量密度較低。 空氣電極通常為由聚四氟乙稀(PTFE)材料(諸如Tefl〇n⑧) 製成的多孔結構。較佳地’空氣電極材料具有對電解質之 咼度疏溶劑性。空氣電極内的疏溶劑性起雙重作用:即 「防潮」(亦即防止液體電解質離開電池)及促使空氣中的 氧接觸多孔結構内的氧還原反應催化劑。由於空氣·催化 劑-電解質之三重連接線長度增加,所以接觸催化劑由疏 /合d性增強。二重連接線長度之增加使傳輸限制減少。然 而,儘管強疏溶劑特性為有利的,但在電極中包括親溶劑 組分使三接點之扭曲度提高,從而提高表層反應位置密 度。 圖2說明根據本發明之實施例的低溫匕電化學電池(「電 化子電池」),一般以1〇指示。如下文說明及描述,電化 子電池10包括複數個電極,其包括第一電極丨2及第二電極 14。在其他實施例中,電化學電池1〇之第一電極或第二電 極可由除單電極以外的組態提供。因此,如圖1中所呈現 的單電極用於第-電極12及第三電極14之各者不意欲具有 限制〖生在圖1中說明的非限制性實施例中,第一電極12 為陰極,且更特定而言為空氣陰極,且在下文中將稱為空 氣電極12。第二電極14為陽極,且在下文中將稱為金屬電 極14。在一實施例中,且如下所述,電化學電池10可藉助 155428.doc
S -16- 201212335 於燃料在金屬電極14處的氧化半反應產生電流,與此並行 地(亦即實@ p m +、 一 負上同時),氧化劑20在空氣電極12處發生還原 半反應戶斤說明之實施例無論如何皆不意欲具有限制性。 如圖2中所一 不,且如下文進一步詳細討論,隔開空氣電 木”金屬電極丨4以在其之間形成空隙16。RTIL(一般以 才曰示)可〜空隙16流動以使得低溫IL 18可同時接觸空氣 與金屬電極14兩者。在一實施例中,應瞭解電化學 電池1〇可以任何方式定向,且低溫IL可在除所說明的方向 以外之方向上流動。因& ’可關於如圖1中所示之定向做 可方向基準,且該等基準不意欲將操作實施例限制於 任何特疋疋向°在其他實施例中’低溫IL 1 8可為靜態的, =點流動。低溫IL 18可在空氣電極/低溫IL界面24處與 空乳電極12接觸。低溫IL 18可在金屬電極/低溫化界面% 處與金屬電極14接觸。在替代性實施例中,低溫江不流 動。亦即電池中不包括強制流動之機制。 如以上所提及,還原半反應可在空氣電極12處發生。在 實施例中’氧化劑2G可經由空氣電極12處的還原半反應 而被還原。出於非限制性說明目的,來自金屬電極14之^ 子:机向外部電路22(亦即負荷)且返回至空氣電極12以促 進氧化劑2G之還原。氧化劑2()在空氣電極12上在氧化劑還 ,反應位置21處被還原。在—實施例中,催化劑用於促進 孔化劑還原反應位置21處的氧化劑還原半反應。空氣電極 12可包括催化騎料,諸如氧化HI '熱解之#、活性 碳、銀、銘或用於催化氧化劑還原的具有高氧還原活性之 155428.doc 201212335 任何其他催化劑材料或材料之混合物,其將在下文中討 論。在一實施例中’空氣電極12可為多孔的且具有大表面 積之多孔體可包含催化劑材料。 在一貫施例中,空氣電極12可為諸如通過通向氧化劑源 (通常氧存在於環境空氣中)的窗口或開口被動暴露且吸收 氧化劑20以用於在電化學電池1〇反應中消耗的鈍性或「呼 吸性」空氣電極12。亦即氧化劑20將自氧化劑源滲透入空 氣電極12中。因此,氧化劑2〇無需主動泵入或另外諸如經 由入口引向空氣電極12。氧化劑20藉此被吸收或另外滲透 或接觸空氣電極12的空氣電極12之任何部分皆可一般地稱 為「輸入」。術語輸入可廣泛涵蓋將氧化劑傳遞至空氣電 極12以達成空氣電極12上氧化劑還原反應位置2 1處的氧化 劑還原半反應的所有方式。 藉助於非限制性說明,空氣電極12可為具有暴露於環境 空氣之外表面的氣體可滲透電極以使氧化劑2〇包含滲透空 氣電極12之氧》類似地,空氣電極12可在空氣電極12之外 表面上包含氣體可滲透且液體不可滲透之障壁膜以便允許 氧化劑20經由空氣電極12之外表面滲透且防止低溫几18流 過空氣電極12之外表面。在一實施例中,空氣電極12可為 在内側上由液體可滲透層覆蓋的多孔體,低溫IL丨8可通過 該液體可滲透層以使低溫IL 18可接觸多孔體。 低溫IL 18與空氣電極12之間的關係可影響電化學電池 1 〇之總旎量松度。為此,鑒於空氣電極丨2的低溫IL丨8之蒸 氣壓及表面張力特徵應仔細選擇。例如,在一實施例中, -18- I55428.doc
S 201212335 空氣電極12可排斥低溫IL以使其可防止低溫江丨心經由毛細 作用被帶走,’亦即以毛細管樣方式流過空氣電極12。在另 -實施例巾,^氣電極12可設計成具有氣孔以吸收低溫匕 以便其將低溫IL暴露於更大空氣電極12表面積中以達成能 夠在空氣電極12處進行所需電化學反應之目的。线電極 12可在氧化劑還原反應位置21處負載催化劑修飾以提高反 應效率纟|施例中,催化劑可用可增強催化劑催化空 氣電極12上氧化劑還原反應位置2】處的氧化劑還原反應之 活性的金屬離子修飾。空氣電極12可具有高離子導電性以 提供反應物且移除來自空氣電極12的氧化劑還原反應之產 物。在-實施例中,空氣電極12可具有高導電性特性以將 來自外部負荷22之電子運輸至氧化劑還原反應位置2ι。空 氣電極12及低溫il 18特徵可經進一步定義。 在一實施例中,金屬氧化物副產物28可在金屬電極丨斗處 形成m生電解質中的還原氧化劑離子進行配位,亦即 向水分子捐獻電子以形成水'過氧化物及/或氫氧化物, 且進而增加關於蒸汽壓及腐姓之問題,在此非限制性實施 例中UL 18可促進空氣電極12處的氧化劑還原反應與 還原的氧化劑離子向金屬電㈣傳導兩者。以此結果的: 持下,低溫IL 18可含有與還原氧化劑離子相互作用之可溶 性物質,其中低溫IL 18通常為質子性的。低溫比18亦可 負載還原的氧化劑離子,因為該等離子向金屬電極14遷 移。藉助於非限制性說明,還原的氧化劑離子之遷移可指 代還原的氧化劑離子經由對流傳輸、或傳導傳輸或擴散傳 155428.doc 201212335 輸之傳輸。低溫IL 18亦可負載保留在金屬電極14處的氧化 金屬-燃料離子》在此種情況下,低溫IL 18促進還原的氧 化劑離子與氧化的金屬-燃料離子之間的反應以產生金屬 氧化物副產物28。在一實施例中,金屬氧化物副產物28可 儲存在金屬電極14處。在金屬氧化物副產物28儲存在金屬 電極14處的一實施例中,此實施例最佳用作一次(亦即不 可再充電)電池組’這是因為氧儲存在金屬電極丨4處且不 可局部被逸出氧之電極用來氧化還原氧物質。 在另一實施例中,金屬氧化物副產物28可在空氣電極12 處形成。在此非限制性實施例中,空氣電極丨2催化在空氣 電極12處的氧化劑還原反應位置2丨處之氧化劑還原反應。 在一貫施例中,低溫IL 1 8(通常為非質子性)可與純金屬或 金屬合金化學相容,且高濃度的氧化金屬_燃料離子可存 在於低溫IL 1 8中。在另一實施例中,添加金屬離子至電解 夤中,此舉會在空氣電極12處形成金屬氧化物副產物28。 如上所討論,添加的金屬離子可或可不為與金屬電極相同 的金屬。在另一貫施例中,金屬氧化物副產物28局部儲存 在空氣電極22產。因為在放電期間金屬氧化物副產物“形 成且局部儲存在空氣電極12處,所以現成供應的氧(存在 於局部儲存的金屬氧化物中)在再充電期間在空氣電極處 局部可用。以此方式,可提高電池之可逆性。相反地,當 氧化物儲存於離子液體電解質中時,氧化物通常分佈在整 個電解質中’且可為空氣電極所用的氧化物之量受限於電 解質/空氣界面及氧化物可在電解質内擴散至彼界面之速 155428.doc
S •20· 201212335 率 ο 至乂在接觸離子液體之區域中具有足以在空氣電極12主 體内含有氧化物的孔徑之空氣電極12有利於金屬氧化物在 空氣電極處之局部儲存。亦即孔徑可視氧化物尺寸而定。 此等孔之網狀結構可增加空氣電極12之儲存能力。 在另貫施例中,低溫IL 1 8可支持溶合金屬電極14處 的此等氧化金屬-燃料離子。亦即低溫江離子可環繞金屬_ 料離子纟此種情況下,低溫IL ^ 8可有助於使金屬· 燃㈣子形式維持成溶合狀態,氧化的金屬-燃料離子向 二氣電極12遷移。通常,低溫化將為非質子性的。藉助於 非限制性說明,溶合的氧化金屬_燃料離子之遷移可指代 溶合的氧化金屬-燃料離子經由對流傳輸、或傳導傳輸或 擴散傳輸之傳輸。-旦位於空氣電極12處,溶合的金屬_ 燃料離子可與還原的氧化劑離子反應,且此反應可產生金 屬氧化物副產物28。在一實施例中,金屬氧化物副產物Μ 可儲存在空氣電極丨2處。 在-貫施例中,金屬氧化物副產物28可催化空氣電㈣ 處的氧化劑還原反應。在一實施例中’電化學電幻〇可包 括再生性電化學電池及氧回收系統。此等裝置之實例展干 於例如年8月28日中請的美國專射請案請549 617 號中,該美國專利申請案以全文引用的方式併入本文中。 貫施例中,氧化劑源為環境空氣’且氧化劑2〇為氧 =-實施例中’作為氧化劑2。之氧氣可在空氣電極η 處還原以形成還原的氧離子。在一實施例中,氧可自用於 155428.doc 201212335 再生性電化學電池中的逸出氧回收系統供應。可為此處本 發明之適用實施例的電化學電池之其他實例展示於例如 2009年8月28曰申請的美國專利申請案i2/549 6i7中,該美 國專利申請案以全文引用的方式併入本文t。 、 本發明之電解質可用於其他電池組態中…種替代性電 池組態例如包含美國專利申請案第61/267,240號及第 1则’962號中說明的小型捲繞電池(_娜
Ml)’該等美國專射請案因此以全文引用的方式併入本 文中。 由於蒸發、再充電期間的水電解及自放電,所以水性電 解質對金屬空氣電池組而言成問題。此等問題不僅導致電 解質損失而且導致可再充電電池組的往返效率降低。使用 離子液體電解質減少或可消除這些問題中的—些。然而, 甚至在離子液體電解質之情況下,水之存在仍然可導致有 毒氣體釋放及/或導致自放電。另一方面,根據本發明之 實施例的離子液體電解質可包括少量水。例如,已發現 10-刚ppm之水含量可提高非質子性系統之氧還原,而不 導致不可接受的自放電或有毒氣體之釋放。 前述實施例已僅為說明本發明之實例而提供且不應視為 具有限制性。相反,本發明涵蓋處於隨附申請專利範圍之 精神及範疇中的所有修改、替換、改變及等效物。 【圖式簡單說明】 圖1為針對膽驗雙(三氟甲基石黃酿基)醯亞胺/ZnCi2的水漢 度時間變化之曲線。 圖2為根據本發明之一實施例的電化學電池之示意圖。 155428.doc
S •22· 201212335 【主要元件符號說明】 10 電化學電池 12 第一電極;空氣電極 14 第二電極;金屬電極 16 空隙
18 低溫 IL ; RTIL 20 氧化劑 21 氧化劑還原反應位置 22 外部電路 24 空氣電極/低溫IL界面 26 金屬電極/低溫IL界面 28 金屬氧化物副產物 155428.doc -23-
Claims (1)
- 201212335 七、申請專利範圍: 1. 一種電化學電池,其包含: 離子導電介質,其包含含有陽離子及陰離子之疏水性 低溫離子液體,及至少一種親水性添加劑; 燃料電極,用於氧化燃料;及 空氣電極’用於吸收及還原氣態氧, 其中該親水性添加劑調節該離子液體之疏水性,以便 當在標準條件下在15%至95%的相對濕度下暴露於環境 空氣時,維持該離子導電介質中的水濃度在〇 〇〇1 m〇1〇/〇 與25 mol0/。之間。 2·如請求項丨之電化學電池,其中該空氣電極包含聚四氟 乙烯(PTFE)。 3. 如請求項1之電化學電池,其中該空氣電極為多孔的。 4. 如請求項1之電化學電池,其中該燃料電極包含金屬燃 料。 5. 如吻求項1之電化學電池,其中該燃料電極為多孔的。 6. 如請求項丨之電化學電池’其中該低溫離子液體為非質 子性的。 7·如請求項丨之電化學電池’其中該疏水性離子液體係選 自由膽鹼雙(二氟曱基磺醯基)醯亞胺、丁基曱基吡咯錠 雙(二氟甲基磺醯基)醯亞胺(c4mPyrTFSI)&N_乙基Μ·曱 基馬啉鏽雙(二氟甲基磺醯基)醯亞胺(c2nmm TFSI)組成 之群。 8.如請求項〗之電化學電池,其中該親水性添加劑為吸濕 I55428.doc 201212335 性添加劑β 9·如清求項2之電化學電池,其中該親水性添加劑 性添加劑。 ’、’、 ,、 1 〇·如凊求項3之電化學電池,其中該親水性添加劑為晶 性添加劑。 1、、、 11. 如請求項4之電化學電池,其中該親水性添加劑為吸濕 性添加劑。 12. 如請求項5之電化學電池,其中該親水性添加劑為吸濕 性添加劑β 13. 如請求項6之電化學電池,其中該親水性添加劑為吸濕 性添加劑。 14. 如請求項7之電化學電池,其中該親水性添加劑為吸濕 性添加劑。 15. 如請求項14之電化學電池,其中該吸濕性添加劑係選自 由 ZnCl2、Zn(BF4)2、Ζη(乙酸根)2和 Zn(TFSI)2 組成之 群。 16. 如請求項8之電化學電池,其中該吸濕性添加劑之濃度 係在1 0與500 mM之間。 Π.如請求項16之電化學電池,其中該吸濕性添加劑之濃度 係在10與1 〇 〇 m Μ之間。 18.如請求項17之電化學電池,其中該離子液體之疏水性係 使得當該離子液體最初暴露於該環境空氣時,水含量在 1小時内自基本上為零升至約13000 ppm(l 3%)。 如請求項18之電化學電池’其中該離子液體之疏水性係 I55428.doc S 201212335 使得當該離子液體最初暴露於該環境空氣時,水含量在 24小時内達到約15000 ppm(1 5%)之穩態濃度。 20.如請求項16之電化學電池’其中該離子液體之疏水性係 使得當該離子液體最初暴露於該環境空氣時,水含量在 1小時内自基本上為零升至約15〇〇〇沖叫丨5%)。 2 1 ·如睛求項20之電化學電池,其中該離子液體之疏水性係 使得當該離子液體最初暴露於該環境空氣時,水含量在 24小時内達到約17〇〇〇 ppm(1 7%)之穩態濃度。 22. 如請求項16之電化學電池,其中該離子液體之疏水性係 使得當該離子液體最初暴露於該環境空氣時,水含量在 1小時内自基本上為零升至約4丨〇〇〇 ppm(4 i 。 23. 如清求項22之電化學電池,其中該離子液體之疏水性係 使得當該離子液體最初暴露於該環境空氣時,水含量在 24小時内達到約52000 ppm(5.2%)之穩態濃度。 24. 如請求項丨之電化學電池,其中該低溫離子液體在高於 其炼點20°C時的蒸氣壓力等於或低於 1 mm Hg。 25. 如请求項丨之電化學電池,其中該低溫離子液體包含含 有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(TFSI)之陰離子。 26_如請求項丨之電化學電池,其中該低溫離子液體包含選 自由膽鹼、丁基甲基吡咯錠(C4mPyr)、N_乙基N_甲基嗎 鏽、丁基-比錠或烷基咪唑鑌組成之群的陽離子。 27. 如請求項丄之電化學電池,其中該空氣電極包括催化 劑。 28. 如請求項27之電化學電池,其中該催化劑係選自由氧化 155428.doc 201212335 錳、鎳、熱解鈷、活性碳、銀、鉑及/或其混合物組成之 群。 29.如請求項11之電化學電池,其中該疏水性離子液體為丁 基曱基°比咯錠雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(c4mpyrTFSI), 且該吸濕性添加劑係濃度為1 〇 mM-1.4 Μ的Zn(TFSI)2。 3〇.如請求項29之電化學電池,其中Zn(TFSI)2之濃度為1 Μ » 31.如請求項29之電化學電池,其中該離子液體之疏水性係 使得當該離子液體最初暴露於該環境空氣時,水含量在 21 2小時内達到 70,〇〇〇 ppm(7〇%^1〇〇 〇〇〇 ppm(1〇%)之間 的穩態濃度。 3 2.如請求項11之電化學電池 屬氧化物副產物。 3 3 ·如請求項11之電化學電池 屬氧化物副產物。 3 4.如請求項π之電化學電池 屬氧化物副產物。 ’其中在s亥燃料電極處形成金 ’其中在該燃料電極處儲存金 ’其中在該空氣電極處形成金 其中在該空氣電極處儲存金 36. 37. 38. 如請求項1之電化學雷,.Λ , 其中該離子導電介質係由該 疏水性低溫離子液體及 錢少·"種親水性添加劑組成。 如蚺求項1之電化學電池, ^ i ^ ^ V 具中5亥離子導電介質基本上 係由该離子液體及該至少一 ^ 種親水性添加劑組成。 一種用於電化學電池中 ,離子導電介質,該電化學電池 J55428.doc 1 5.如請求項11之電化學電池 2 屬氧化物副產物。 201212335 包含燃料電極及用於吸收及還原氣態氧之空氣電極,該 離子導電介質包含: 疏水性低溫離子液體,其包含陽離子及陰離子;及 至少一種親水性添加劑’其中該親水性添加劑調節該 離子液體之疏水性,以便當在標準條件下在15%至95% 之相對濕度下暴露於環境空氣時,維持該離子導電介質 中的水濃度在0.001功〇1〇/〇與25 m〇1〇/〇之間。 39. 如。月求項38之離子導電介質,其中該親水性添加劑為吸 濕性添加劑。 155428.doc
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