TW201205913A - Organic semiconductor film and method for manufacturing the same, and stamp for contact printing - Google Patents

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201205913 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 第1及第2之本發明係有關新穎之有機半導體膜及其製 造方法’以及具有如此有機半導體膜之有機半導體裝置及 電性電路。 第3之本發明係有關新穎之密觸版印用印模，尤其有 關使用於有機半導體膜之製造之密觸版印用印模，及使用 如此密觸版印用印模之有機半導體膜之製造方法。 【先前技術】 近年以來，半導體膜係使用在代表於薄膜電晶體（ TFT)之半導體元件、太陽能電池等之各種用途。 現在主要使用之無機半導體膜，尤其是將矽做爲半導 體材料使用之無機半導體膜係由於製造時，使用化學氣相 成長（CVD )或濺鍍等之真空製程之故，製造成本爲高。 又，無機半導體膜中，由製程溫度來看，難以形成於高分 子薄膜等之上。更且，無機半導體膜亦難以回應將來期望 被實用化之輕量可撓性元件或RF - ID (無線射頻識別裝置 )等之低成本之要求。 爲解決上述之課題，提案了使用有機半導體材料所製 作之有機半導體膜。有機半導體膜之製造所使用之真空蒸 鍍裝置或塗佈裝置，相較於無機半導體膜製造所使用之 CVD裝置或濺鍍裝置而言，較爲便宜。又，有機半導體膜 之製造中，由於製程溫度爲低之故，可將有機半導體膜形 -5- 201205913 成於高分子薄膜或紙等之上。 在此，有機半導體膜之形成中，有將含有有機半導體 材料之溶液，塗佈於基材、打印板等，然後除去溶媒之溶 液法（如澆鑄法、旋塗法、密觸版印之印刷法、浸漬法等 )，及將有機半導體材料蒸鍍於基材上之蒸鍍法。此等方 法中之溶液法係一般而言，眾所周知在製造成本、製造速 度等上較佳，因此有進行各種方面之硏究（專利文獻1〜3 ，以及非專利文獻1及2 )。因此，經由溶液法，不見得可 充分達成獲得安定品質高之有機半導體膜。 然而，有提案提供移動度大，且開關比高之場效型有 機電晶體爲目的之具有有機半導體層移動度不同之至少二 個以上之範圍的場效電晶體者（專利文獻4)。但是，記 載於專利文獻4之技術係經由在於有機半導體層中形成不 同之移動度範圍’減低泄放電流，由此提升開關比者，但 是關於移動度而言，相較於以往之有機半導體層並沒有任 何之提升。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2007-3 1 1 3 77號公報 [專利文獻2]日本特開2〇〇9_212127號公報 [專利文獻3]日本特開2〇〇8_277728號公報 [專利文獻4]日本特開2〇〇5_32978號公報 -6- ⑧ 201205913 [非專利文獻] [非專利文獻 l]Atsushi TAKAKUWA and Reiko AZUMI 、 “Influence of Solvents in Micropatterning of

Semiconductors by Microcontact Printing and Application to Thin-Film Transistor Devices” ' Jpn. J. Appl. Phys.、 Vol.47 ' No.2 ' 2008、pp. 1 1 1 5- 1 1 1 8。 [非專利文獻2]Y.H.Kim etc.、“Fabrication of Poly(3-hexylthiophene) Thin Film Transistors Using Microcontact Printing Technology”、Proc. Int. Disp. Workshops、Vo 1.9 、pp.255-258 (2002) 〇 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 第1及第2之本發明之目的係提供新穎之有機半導體膜 及其製造方法，以及具有如此有機半導體膜之有機半導體 裝置。 第3之本發明之目的係提供新穎之密觸版印用印模， 尤其有關使用於有機半導體膜之製造之密觸版印用印模， 及使用如此密觸版印用印模之有機半導體膜之製造方法。 [爲解決課題之手段] 《第1之本發明》 本件發明人等，在經由溶液法製造有機半導體膜之時 ，於基材或第1之印模上，經由熟成未乾燥之有機半導體 201205913 膜，在未鄰接基材或第1之印模之面中，改良有機半導體 膜之電荷移動度，以及如此基材或第1印模之表面能量爲 小之時，在鄰接基材或第1之印模之面中，亦發現有機半 導體膜之電荷移動度被改良，進而思及下述第1之本發明 之新穎之有機半導體膜及該製造方法，以及有機半導體裝 置。 (1 )相對之2個表面側之電荷移動度比{(電荷移動 度大之表面側之電荷移動度）/(電荷移動度小之表面側 之電荷移動度）}之値爲1以上不足爲10，且於矽晶圓上 經由旋塗所製作之同一厚度及材料之有機半導體膜之尖峰 高度爲基準之時，相對X線反射尖峰高度爲2.0以上之有機 半導體膜。 (2)上述電荷移動度之比値爲5以下之記載於上述（ 1)項之有機半導體膜。 (3 )上述有機半導體膜係經由溶液法所得之記載於 上述（1)或（2)項之有機半導體膜。 (4 )上述有機半導體膜係經由密觸版印法所得之記 載於上述（1)〜（3)項任一項之有機半導體膜。 (5) 上述有機半導體膜之電荷移動度大之表面側之 電荷移動度爲l.〇〇xl(T5cm2/(V· s)以上之記載於上述（ 1)〜（4)項之任一項之有機半導體膜。 (6) 包含：提供溶解及/或分散有機半導體材料之 有機半導體溶液之步驟、 將上述有機半導體溶液，適用於基材或第1之印模上 -8 - ⑧ 201205913 ，得未乾燥之有機半導體膜之步驟、 於上述基材或第1之印模上，熟成上述未乾燥之有機 半導體膜之步驟、 且，對於上述基材或第1之印模之表面之水的接觸角 爲100°以上之有機半導體膜之製造方法。 (7) 令上述熟成，經由將上述未乾燥之有機半導體 膜保持1 〇秒以上而進行之記載於上述（6 )項之方法。 (8) 令上述熟成，經由將上述未乾燥之有機半導體 膜保持於不足50°C之環境下而進行之記載於上述（6)或 (7 )項之方法。 (9) 更包含轉印上述第1之印模上所熟成之有機半導 體層之步驟的記載於上述（6)〜（8)項之任一項之方法 〇 (ίο)更包含乾燥及/或燒成上述基材或上述第1之 印模上所熟成之有機半導體層之步驟的記載於上述（6) 〜（9)項之任一項之方法。 ’ (11) 對於上述基材或第1之印模之表面之水的接觸 角爲105°以上之上述（6)〜（10)項之任一項之方法。 (12) 具有記載於上述（1)〜（5)項之任一項之有 機半導體膜之有機半導體裝置。 (13) 薄膜電晶體之記載於上述（12)項之有機半導 體裝置。 (1 4 )上述有機半導體膜係經由密觸版印法所得，且 上述有機半導體裝置係下閘極•下電極結構型或上閘極· -9 - 201205913 下電極結構型之薄膜電晶體之記載於上述（.13)項之有機 半導體裝置。 《第2之本發明》 本件發明人等，在經由溶液法製造有機半導體膜之時 ，於基材或第1之印模上，經由熟成未乾燥之有機半導體 膜，在未鄰接基材或第1之印模之面中，發現有機半導體 膜之電荷移動度被改良，進而思及下述第2之本發明之新 穎之有機半導體膜及該製造方法，以及有機半導體裝置。 (15) 相對之2個表面側之電荷移動度比{(電荷移 動度大之表面側之電荷移動度）/(電荷移動度小之表面 側之電荷移動度）}之値爲2以上之有機半導體膜。 (16) 電荷移動度之比値爲10以上之記載於上述（15 )項之有機半導體膜。 (17) 上述電荷移動度之比値爲150以下之記載於上 述（15)或（16)項之有機半導體膜。 (18) 上述有機半導體膜係經由溶液法所得之記載於 上述（15)〜（17)項之任一項之有機半導體膜。 (1 9 )上述有機半導體膜係經由密觸版印法所得之記 載於上述（15)〜（18)項之任一項之有機半導體膜。 (20)上述有機半導體膜之電荷移動度大之表面側之 電荷移動度爲1.00x1 〇-5 cm2/ (V· s)以上之記載於上述（ 15)〜（19)項之任一項之有機半導體膜。 (2 1 )於矽晶圓上，經由旋塗法所製作之同一之厚度 ⑧ -10- 201205913 及材料之有機半導體膜之尖峰高度爲基準之時，相對X線 反射尖峰高度爲1_3以上之記載於上述（15)〜（20)項 之任一項之有機半導體膜 (22)在相對之上述2個表面之間，構成上述有機半 導體膜之有機半導體材料之結晶配向之程度漸漸變化之上 述（15)〜（21)項之任一項之有機半導體膜。 (23 )包含：提供溶解及/或分散有機半導體材料之 有機半導體溶液之步驟、 將上述有機半導體溶液，適用於基材或第1之印模上 ，得未乾燥之有機半導體膜之步驟、 於上述基材或第1之印模上，熟成上述未乾燥之有機 半導體膜之步驟、 之有機半導體膜之製造方法。 (24) 令上述熟成，經由將上述未乾燥之有機半導體 膜保持10秒以上而進行之記載於上述（23)項之方法。 (25) 令上述熟成，經由將上述未乾燥之有機半導體 膜保持於不足5 0°C之環境下而進行之記載於上述（23)或 (24)項之方法。 (26) 更包含轉印上述第1之印模上所熟成之有機半 導體層之步驟的記載於上述（23)〜（25)項之任一項之 方法。 (27) 更包含乾燥及/或燒成上述基材或第1之印模 上所熟成之有機半導體層之步驟的記載於上述（23)〜（ 26)項之任一項之方法。 -11 - 201205913 (28) 對於上述基材或第1之印模之表面之水的接觸 角爲40°以上之上述（23)〜（27)項之任一項之方法。 (29) 具有記載於上述（15)〜（22)項之任一項之 有機半導體膜之有機半導體裝置。 (30) 薄膜電晶體之記載於上述（29)項之有機半導 體裝置。 (3 1 )上述有機半導體膜係經由密觸版印法所得，且 上述有機半導體裝置係下閘極•下電極結構型或上閘極· 下電極結構型之薄膜電晶體之記載於上述（30)項之有機 半導體裝置。 (32)於電路基材之一方之面上，具有2個以上之記 載於上述（30)或（31)項之薄膜電晶體的電性電路中， 於上述薄膜電晶體中之至少一個之中，使上述有機半 導體膜之電荷移動度爲大之表面側，朝向上述電路基材， 配置上述有機半導體膜，且此表面側，於上述薄膜電晶體 成爲活性面，且 於上述薄膜電晶體中之至少另一個之中，使上述有機 半導體膜之電荷移動度爲大之表面側，朝向上述電路基材 之相反側，配置上述有機半導體膜，且此表面側，於上述 薄膜電晶體成爲活性面， 之電性電路。 本件發明人等，係發現經由使用具有低表面能量之轉 印部、及此轉印部之周圍之高表面能量之周緣部的密觸版 EP用印模所得有機半導體膜之電荷移動度被改良，進而思 ⑧ -12- 201205913 及下述第3之本發明之新穎之密觸版印用印模、及使用如 此密觸版印用印模之有機半導體膜之製造方法》 (33)具有爲保持轉印之有機半導體膜之轉印部，及 上述轉印部之周圍之周緣部；且對於上述轉印部之水之接 觸角係較對於上述周緣部之水之接觸角大20°以上之密觸 版印用印模。 (34 )對於上述轉印部之水之接觸角爲40°以上之記 載於上述（3 3 )項之印模。 (35) 上述轉印部與上述周緣部爲在同一平面上之記 載於上述（33)或（34)項之印模。 (36) 上述轉印部則對於上述周緣部而言成爲凹部之 記載於上述（3 3 )〜（3 5 )項之任一項之印模。 (37 )上述轉印部之大小爲Ο.ΟΙμιη2〜1，000,000μιη22 記載於上述（33 )〜（36 )項之任一項之印模。 (38)包含：提供含有溶媒和溶解及/或分散於上述 溶媒中之有機半導體材料的有機半導體溶液之步驟、以及 令有機半導體溶液，適用於記載於上述（33)〜（37 )項任一項之印模之上述轉印部，得有機半導體膜之步驟 % 之有機半導體膜之製造方法。 [發明之效果] 根據第1之本發明之新穎有機半導體膜時，在於不接 觸基材或第1之印模之面及接觸基材或第1之印模之面的兩 -13- 201205913 者中，可提供大的電荷移動度。 根據第2之本發明之新穎有機半導體膜時，將電荷移 動度爲大之層面，做爲活性面加以使用之時，可提供大的 電荷移動度。 根據第3之本發明之新穎之密觸版印用印模時，可製 造具有改良半導體特性之有機半導體膜，例如可製造第1 及第2之本發明之有機半導體膜。 【實施方式】 《第1之本發明之有機半導體膜》 第1之本發明之有機半導體膜中，相對之2個表面側之 電荷移動度比{(電荷移動度大之表面側之電荷移動度） /(電荷移動度小之表面側之電荷移動度）}之値爲1以上 不足爲10，且於矽晶圓上經由旋塗所製作之同一厚度及材 料之有機半導體膜之尖峰高度爲基準之時，相對X線反射 尖峰高度爲2.0以上。此電荷移動度之比値係例如可爲7以 下，5以下，或3以下。即，如圖1所示，第1之本發明之有 機半導體膜10中，接觸於基材15之面側11之電荷移動度， 與該相反面側1 2之電荷移動度之差在比較上爲小。然而， 此電荷移動度可非直接加以測定，而是由有機半導體膜之 表面之配向，結晶化度等加以評估。 根據第1之本發明之有機半導體膜時，令任何一面， 做爲活性面加以使用之時，皆可提供大的電荷移動度。 第1之本發明之有機半導體膜中，於矽晶圓上，經由 ⑧ -14- 201205913 旋塗法所製·作之同一之厚度及材料之有機半導體膜之尖峰 高度爲基準之時，相對X線反射尖峰高度爲2.0以上，2.2 以上，2.4以上或2.5以上。在此，此相對X線反射尖峰高 度値爲大者，係意味有機半導體膜之全厚度中結晶化程度 爲大者。 第1之本發明之有機半導體膜中，雙方之表面之電荷 移動度例如爲 1 .〇〇xl〇_5em2/ ( V · S )以上，l.〇〇xl(T4cm2/ (V · s)以上，或1.00xl(T3cin2/ ( V . s)以上即可《在此 ，關於本發明電荷移動度{cm2/ (V· s) }係有機半導體膜 之表面之電荷移動度，顯示電洞或電子之電荷移動的容易 度。 第1之本發明之有機半導體膜係可具有任意之厚度， 例如具有lnm〜Ιμιη、或l〇nm〜500nm之厚度》 第1之本發明之有機半導體膜中，有機半導體膜可以 任意之有機半導體材料加以構成。做爲有機半導體材料， 例如可列舉如戊省系、噻吩系、茈系、富勒烯系材料之低 分子系之有機半導體分子、聚烷基噻吩、聚苯烯乙烯、聚 芴-噻吩寡聚物等之高分子系之有機半導體分子。 第1之本發明之有機半導體膜係非組由該製造方法所 限定，因此可經由例如分子線蒸鍍法（Μ B E法）、真空蒸 鍍法、化學蒸鍍法、溶液法等所獲得。 唯，第1之本發明之有機半導體膜之有機半導體膜係 以溶液法、即例如澆鑄法、旋塗法、密觸版印法之印刷法 、浸漬法等加以製造時，在於生產性等上有較佳之情形。 -15- 201205913 本發明之有機半導體膜爲經由溶液法所得之膜時，可經由 殘留於有機半導體膜中之微量溶媒之存在，膜之形狀及物 性等，區別其他方法所製作者。本發明之有機半導體膜係 例如可使用本發明之方法加以獲得。 《第2之本發明之有機半導體膜》 第2之本發明之有機半導體膜中，相對之2個表面側之 電荷移動度比{(電荷移動度大之表面側之電荷移動度） /(電荷移動度小之表面側之電荷移動度）}之値爲2以上 ，10以上，20以上，50以上，80以上或100以上。又，此 比値係例如可爲150以下，130以下，100以下或80以下。 即+，如圖1所示，本發明之有機半導體膜1〇中，接觸於基 材15之面側11之電荷移動度，與該相反面側12之電荷移動 度之差在比較上爲大。然而，此電荷移動度可非直接加以 測定，而是由有機半導體膜之表面之配向，結晶化度等加 以評估。 根據第2之本發明之有機半導體膜時，將電荷移動度 爲大之面，做爲活性面加以使用之時，可提供大的電荷移 動度。 第2之本發明之有機半導體膜中’於矽晶圓上’經由 旋塗法所製作之同一之厚度及材料之有機半導體膜之尖峰 高度爲基準之時，相對X線反射尖峰高度可爲1.3以上’ 1.5以上，1.6以上或1.7以上或1.8以上’或者爲1.9以上。 在此，此相對X線反射尖峰高度値爲大者’係意味有機半 -16- ⑧ 201205913 導體膜之全厚度中結晶化程度爲大者。 對於第2之本發明之有機半導體膜之電荷移動度爲大 之表面側之電荷移動度，可參照第1之本發明之有機半導 體膜之記載。又，對於第2之本發明之有機半導體膜之厚 度，有機半導體材料，製造方法，可參照第1之本發明之 有機半導體膜之記載》 然而，第2之本發明之有機半導體膜，雖爲相對之2個 表面側之電荷移動度比爲大之有機半導體膜，即雖爲相對 之2個表面側之電性特性不同之有機半導體膜，對於膜之 厚度方向可不具有不連續面。即，第2之本發明之有機半 導體膜係在相對之2個表面之間，構成有機半導體膜之有 機半導體材料之結晶配向之程度可爲漸漸加以變化。根據 如此，可防止在相對之2表面間，有機半導體材料之結晶 配向之程度爲不連續變化之問題。如此有機半導體膜係例 如經由第2之本發明之方法，可一次得形成之膜。對此， 如專利文獻4，變更相對之2個表面之製造條件，使相對之 2個表面側之電荷移動度爲不同之時，在製造條件之變更 前後，半導體膜之特性會變得不連續。 《製造有機半導體膜之第1之本發明之方法》 製造有機半導體膜之第1之本發明之方法係包含提供 溶解及/或分散有機半導體材料之有機半導體溶液之步驟 、將有機半導體溶液，適用於基材或第1之印模上，得未 乾燥之有機半導體膜之步驟、及於基材或第1之印模上， -17- 201205913 熟成未乾燥之有機半導體膜之步驟。在此，對於適用有機 半導體溶液之基材或第1之印模之表面之水的接觸角爲 100°以上或105°以上》 根據製造有機半導體膜之第1之本發明之方法，可製 造第1之本發明之有機半導體膜，即相對之2個表面側之電 荷移動度皆爲大之有機半導體膜。 具體而言，根據製造有機半導體膜之第1之本發明之 方法時，如圖2所示，使未乾燥之有機半導體膜10，經由 在於基材或第1之印模15上加以熟成，於未接觸基材或第1 印模之面側1 2，即在露出於周圍環境之面側1 2中，可使未 乾燥之有機半導體膜中之有機半導體材料，經由該結晶性 ，自我組織性等再加以配列。 更具體而言，在未接觸基材或第1印模15之面側12中 ，未乾燥之有機半導體膜中之有機半導體材料係難以受到 基材或第1印模15表面之影響，因此可經由有機半導體材 料本身之結晶性等再加以配列。 又，於熟成之期間，接觸基材或第1印模1 5之面側1 1 中，經由對於基材或第1印模1 5之表面之水之接觸角爲小 ，即對於基材或第1印模1 5之表面之表面能量爲小，使得 未乾燥之有機半導體膜10中之有機半導體材料雖接觸於此 基材或第1印模15之表面，仍難以受基材或第1印模15之表 面之影響，因此可經由有機半導體材料本身之結晶性等再 加以配列。 即，第1之本發明之方法中，相對之2表面側1 1、12之 201205913 任一中，皆可經由有機半導體材料本身之結晶性等再加以 配列，因此，可得在於此等表面側1 1、1 2之任一者電荷移 動度爲小，且於全厚度下結晶化之程度爲大之有機半導體 膜。 對此，製造有機半導體膜之以往方法中，如圖3所示 ，將有機半導體溶液適用於基材或第1之印模15上之後， 馬上乾燥有機半導體溶液之故，不但是接觸於基材或第1 印模1 5之面側2 1，即使不接觸於基材或第1印模1 5之面側 22，皆難以使有機半導體材料再行配列。因此，以往之方 法中，雖然相對之2個表面側21、22之電荷移動度之差爲 小，但僅可得全厚結晶化之程度爲小之有機半導體膜。 《製造有機半導體膜之第2之本發明之方法》 製造有機半導體膜之第2之本發明之方法係包含提供 溶解及/或分散有機半導體材料之有機半導體溶液之步驟 、將有機半導體溶液，適用於基材或第1之印模上，得未 乾燥之有機半導體膜之步驟、及於基材或第1之印模上， 熟成未乾燥之有機半導體膜之步驟。 根據製造有機半導體膜之第2之本發明之方法，可製 造第2之本發明之有機半導體膜，即相對之2個表面側之電 荷移動度差皆爲大之有機半導體膜。 具體而言，根據製造有機半導體膜之第2之本發明之 方法時，如圖2所示，使未乾燥之有機半導體膜1〇，經由 在於基材或第1之印模15上加以熟成，於未接觸基材或第1 -19- 201205913 印模之面側1 2，即在露出於周圍環境之面側1 2中，可使未 乾燥之有機半導體膜中之有機半導體材料，經由該結晶性 ，自我組織性等再加以配列。 更具體而言，於此熟成之期間，在接觸基材或第1之 印模15之面側11中，未乾燥之有機半導體膜10中之有機半 導體材料係經由基材或第1之印模1 5表面之影響，尤其經 由對於基材或第1之印模15表面之親和性，使得再行配列 受到限制。對此，在未接觸基材或第1印模1 5之面側1 2中 ，未乾燥之有機半導體膜中之有機半導體材料係難以受到 基材或第1印模15表面之影響，因此可經由有機半導體材 料本身之結晶性等再加以配列。即，第2之本發明之方法 中，可得相對之2個表面側11、12之電荷移動度之差爲大 之有機半導體膜》 對此，製造有機半導體膜之以往方法中，如圖3所示 ，將有機半導體溶液適用於基材或第1之印模15上之後， 馬上乾燥有機半導體溶液之故，不但是接觸於基材或第1 印模1 5之面側2 1，即使不接觸於基材或第1印模1 5之面側 22，皆難以使有機半導體材料再行配列。因此，以往之方 法中，僅可得相對之2個表面側21、22之電荷移動度之差 爲小之有機半導體膜。 《製造有機半導體膜之第1及第2之方法-有機半導體材料 及溶媒》 對於本發明之方法所使用之有機半導體材料，可參照 -20- 201205913 關於本發明之有機半導體膜之記載。 含於本發明之方法所使用之有機半導體溶液之溶媒係 只要是可溶解及/或分散有機半導體材料之任意溶媒皆可 。做爲如此之溶媒，可列舉甲苯、二甲苯、四氫萘、十氫 化萘、三氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯及此等之組合等 《製造有機半導體膜之第1及第2之方法-基材及第i之印 模》 第1及第2之本發明之方法中適用有機半導體溶液之基 材係可意圖將有機半導體膜配置於其上之任意基材皆可β 因此，例如做釋如此之基材，可列舉矽晶圓、如玻璃之無 機材料、如聚合物薄膜之有機材料。 又，本發明之方法中適用有機半導體溶液之第1之印 模係將有機半導體膜形成於其上，然後從此將有機半導體 膜’轉印於基材等之任意印模皆可，即爲形成有機半導體 膜之密觸版印用印模即可。如此之第1之印模係可例如以 聚矽氧烷等加以製作。又，此第1之印模係例如可爲具有 下述所示轉印部-周緣部構造之第3之本發明之印模。 第1之本發明之方法中，適用有機半導體溶液之基材 或第1之印模係具有對於水之接觸角較大之表面，即例如 具有對於水之接觸角爲100°以上或105°以上之表面。又， 第2之本發明之方法中，適用有機半導體溶液之基材或第1 之印模係具有對於水之接觸角較大之表面，即例如可具有 -21 - 201205913 對於水之接觸角爲40°以上，50°以上，60°以上，70°以上 ，80°以上，90°以上’ 100。以上或105°以上之表面。如此 ，對於基材之表面之水之接觸角較大者，係意味此表面爲 較疏液性，即意味此表面之表面能量較小者。 然而，關於本發明，對水之接觸角係於2 5 °C中，經由 在於測定接觸角之表面上，滴下50pL之水，將滴下之液滴 之形狀從側面觀察，計測液滴與表面所成之角度所決定。 如此，於本發明之方法中，適用有機半導體溶液之基 材或第1之印模，具有低表面能量表面之時，未乾燥之有 機半導體膜中之有機半導體材料即使接觸基材或第1之印 模之面，亦難以受到基材或第1印模表面之影響，因此可 經由有機半導體材料本身之結晶性等再加以配列。 第 或 材 基 之 面 表 之 大 較 角 賴 液 疏 以 面 表 之 模 印 之 —1 第 或 接材 之基 水將 對由 有經 具可 如 例 係以 模加 印料 之材 .性 得 獲 而、 理烷 處氮 此 如 爲 做 物 合 化 氟 醯 聚 矽、 、 醚 烷硫 矽苯 舉聚 列、 可烯 如乙 例聚 >' 料酯 材聚 性 、 液胺 疏亞 酯二 乙 酸 甲二 萘 聚 、 酯 酸。 甲合 二組 苯之 對等 烯此 乙及 聚烷 、 氧 苯矽 甲基 二甲 對二 聚聚 <製造有機半導體膜之第1及第2之本發明之方法-適用》 製造有機半導體膜之第1及第2之本發明之方法中，爲 將有機半導體溶液適用於基材或第1之印模，可使用澆鑄 法、旋塗法、浸漬法等之任意方法。 ⑧ -22- 201205913 《製造有機半導體膜之第1及第2之本發明之方法一熟成》 製造有機半導體膜之第1及第2之本發明之方法之熟成 係例如可將未乾燥之有機半導體膜，於1 〇秒以上、30秒以 上、1分以上、3分以上、5分以上或7分以上加以保持進行 。本發明之方法之熟成係例如將未乾燥之有機半導體膜， 於乾燥及/或燒成之前，於所定期間，保持未乾燥狀態加 以進行者。 又，本發明之方法之熟成係例如將未乾燥之有機半導 體膜，保持於不足50°C、不足4(TC、或不足30°C之環境下 加以進行者。在此，以較低溫進行未乾燥之有機半導體膜 之熟成者，可抑制有機半導體膜之乾燥，因此促進未接觸 於基材或第1之印模之面之有機半導體材料之再配列之故 ，因而爲佳。 唯，熟成所需時間、溫度等之條件係關連於使用之有 機半導體材料、溶媒、基材或第1之印模等，只要是該業 者，可依本說明書記載決定此等之條件。 然而，製造有機半導體膜之本發明方法.中，「未乾燥 之有機半導體膜」係意味有機半導體膜中之有機半導體材 料經由有機半導體材料本身之結晶性等可再配列之程度， 於有機半導體膜含有溶媒者。 《製造有機半導體膜之第1及第2之本發明之方法-乾燥》 製造有機半導體膜之第1及第2之本發明之方法係隨意 地使得在於基材或第1之印模上熟成之有機半導體層，更 -23- 201205913 包含乾燥及/或燒成之步驟者。此乾燥及燒成係可將熟成 之有機半導體層，露出於超過40°C、超過50°C、超過70°C 、超過100 °C之環境加以進行。又，此乾燥係經由減壓， 從有機半導體溶液除去溶媒而進行者。 《製造有機半導體膜之第1及第2之本發明之方法-轉印》 製造有機半導體膜之本發明之方法中，使有機半導體 溶液適用於第1之印模上加以熟成之時，本發明之方法係 更包含於第1之印模上，將熟成之有機半導體層轉印之步 驟，例如更包含轉印於基材或第2之印模之步驟。 即，例如此時，可將形成在第1之印模上之有機半導 體膜，直接轉印至矽晶圓、聚合物薄膜等之基材上。又， 此時，可將形成在第1之印模上之有機半導體膜，轉印至 第2之印模，然後從此第2之印模，轉印至基材。 然而，從第1之印模至基材或第2之印模之有機半導體 膜之轉印係經由將保持有機半導體膜之第1之印膜，接觸 基材或第2之印模加以達成》在此，接觸時間、第1之印模 及基材之溫度等之轉印條件係可使之轉印地，任意加以決 定。 具體而言，此轉印係使基材或第2之印模之溫度，較 第1之印模之溫度爲高地加以進行。又，此轉印係處理第1 之印模之表面，使對於有機半導體膜之附著性變小，以及 /或處理基材或第2之印模之表面，使對於有機半導體膜 之附著性變大而加以達成。又，更且，此轉印可經由上述 ⑧ -24- 201205913 之組合加以達成。 然而，此本發明之方法中使用之第2之印模係可爲轉 印形成在第1之印模上之有機半導體膜，然後自此，將有 機半導體膜，轉印至基材等之任意之印模，即密觸版印用 印模即可。如此之第2之印模係可例如以聚矽氧烷等加以 製作。又，從第2之印模至基材之有機半導體膜之轉印係 如說明有關第1之印膜至基材或第2之印模之有機半導體膜 之轉印而進行。 《有機半導體裝置》 第1及第2之本發明之有機半導體裝置係各具有第丨及 第2之本發明之有機半導體膜。然而，關於本發明，「有 機半導體裝置」係意味具有有機半導體膜之裝置，電極層 、介電體層等之其他層不論是以無機材料，或有機材料製 作皆可。 第1及第2之本發明之有機半導體裝置係例如可具有第 1及第2之本發明之有機半導體膜之薄膜電晶體。例如如圖 4所示，本發明之薄膜電晶體係可爲（a )下閘極•上電極 結構型（BGTC型）、（b )下閘極.下電極結構型（ BGBC型）、（c)上閘極•上電極結構型（TGTC型）及 (d)上閘極•下電極結構型（TGBC型）之任一者。此等 之本發明之薄膜電晶體13〇、140、150及160中，具有源極 電極 134、144、154、164、汲極電極 135、145、155、165 、閘極電極1 3 1、1 4 1、1 5 1、1 6 1、閘極絕緣膜1 3 2、1 42、 -25- 201205913 152、162、及半導體膜133、143、153、163，經由閘極絕 緣膜，絕緣源極電極與汲極電極與閘極電極，且，經由施 加於閘極電極之電壓，控制從源極電極至汲極電極，通過 半導體膜流動之電流。 第1及第2之本發明之有機半導體裝置爲薄膜電晶體， 且此薄膜電晶體之有機半導體層係以密觸版印法所得之時 ，此薄膜電晶體尤其可爲下電極結構型之薄膜電晶體，即 可爲下閘極·下電極結構型（BGBC型）或上閘極•下電 極結構型（TGBC型）之薄膜電晶體。 在此，使下電極結構型之薄膜電晶體採以往之旋塗法 製造之時，存在於基材上之金屬電極與介電體表面之表面 能量有差異之故，尤其於電極/介電體之界面附近，對於 形成之有機電晶體，會產生配向之混亂。爲此，電極與有 機半導體層間之接觸阻抗有變大之傾向。 相對於此，使下電極結構型之薄膜電晶體採密觸版印 法製造之時，於印模上形成有機半導體層，之後將此有機 半導體層，轉印於具有電極之基材之故，不會產生如旋塗 法時之問題。因此，下電極結構型之薄膜電晶體中，以密 觸版印法形成有機半導體層之利益極爲巨大。 又，第1及第2之本發明之有機半導體裝置係例如可爲 具有本發明之有機半導體膜之太陽能電池。此太陽能電池 係例如具有P型半導體與η型半導體接合之構造，做爲此等 之Ρ型及η型半導體之至少一方，使用本發明之有機半導體 膜之有機半導體膜。 -26- ⑧ 201205913 《電性電路》 本發明之電性電路係於電路基材之一方之面上，具有 2個以上第2之本發明之薄膜電晶體的電性電路。 本發明之電性電路中，如圖4所示，於如矽晶圓、聚 合物薄膜之電路基材100之一方之面上之第2之本發明之薄 膜電晶體中之至少一個130、140中，使有機半導體膜133 、143之電荷移動度爲大之表面側133a、143a，面向於電 路基材，配置有機半導體膜133、143，且此表面側133a、 143 a則於第2之薄膜電晶體中，成爲活性面，即形成爲了 載持之通道之面。即，例如於本發明之電性電路中，電路 基材100之一方之面上之第2之薄膜電晶體中之至少一個， 係爲下閘極型之薄膜電晶體1 3 0、1 40。 又，本發明之電性電路中，如圖4所示，於第2之本發 明之薄膜電晶體中之至少另一個150、160中，使有機半導 體膜153、163之電荷移動度爲大之表面側153a、163a，朝 向於電路基材1〇〇之相反側，配置有機半導體膜153、163 ，且此表面側153a、163 a則於薄膜電晶體中，成爲活性面 。即，例如於本發明之電性電路中，電路基材1 00之一方 之面上之薄膜電晶體中之至少一個，係爲上閘極型之薄膜 電晶體150、160。 因此，本發明之電性電路中，具有複數之第2之本發 明之薄膜電晶體之時，於各電晶體中成爲活性面之有機半 導體層之表面側，則成爲電荷移動度爲大之表面側。即， -27- 201205913 本發明之電性電路中，具有複數之第2之本發明之薄膜電 晶體之時，於各薄膜電晶體中，可提供大的有機半導體膜 電荷移動度。 如此本發明之電性電路之有機半導體膜係可使用製造 第2之本發明之有機半導體膜之第2之本發明之方法而獲得 〇 更具體而言，例如製造有機半導體膜之電荷移動度爲 大之表面側面向電路基材之第2之本發明之薄膜電晶體之 時，即製造例如如圖4所示下閘極型之薄膜電晶體130、 140之時，於製造有機半導體膜之第2之本發明之方法中， 於第1之印模上，熟成未乾燥之有機半導體膜之後，經由 將所得有機半導體膜轉印於電路基材，可使有機半導體膜 之電荷移動度大之表面側，面向於電路基材。 又，例如製造有機半導體膜之電荷移動度爲大之表面 側面向電路基材之相反側之第2之本發明之薄膜電晶體之 時，即製造例如如圖4所示上閘極型之薄膜電晶體1 5 0、 160之時，於製造有機半導體膜之第2之本發明之方法中， 於第1之印模上，熟成未乾燥之有機半導體膜之後，將所 得有機半導體膜轉印於第2之印模，然後，經由轉印於電 路基材，可使有機半導體膜之電荷移動度大之表面側，面 向於電路基材之相反側。又，此時，於製造有機半導體膜 之第2之本發明之方法中，可於電路基材上，熟成未乾燥 之有機半導體膜，將有機半導體膜之電荷移動度爲大之表 面側，面向於電路基材之相反側。 ⑧ -28- 201205913 《轉印部一具有周緣部構造之本發明之印模》 第1及第2之本發明之方法中，做爲第1及第2之印模， 可使用下述所示使用轉印部-具有周緣部構造之本發明之 印模。 具有轉印部-具有周緣部構造之本發明之印模，係具 有爲保持轉印之有機半導體膜之轉印部，及此轉印部之周 圍之周緣部；且對於轉印部之水之接觸角係較對於周緣部 之水之接觸角大20°以上、30°以上、40°以上、50。以上、 60。以上、70°以上、80°以上、90°以上或100。以上。 在此，具有轉印部-具有周緣部構造之本發明之印模 中，使用製造有機半導體膜之第1之本發明之方法時，例 如對於轉印部之水之接觸角可爲105°以上或1 10。以上。又 ，具有轉印部一具有周緣部構造之本發明之印模中，使用 製造有機半導體膜之第2之本發明之方法時，例如對於轉 印部之水之接觸角可爲40°以上、50°以上、70。以上、90。 以上、95°以上、100°以上、105°以上或110。以上。 即’具有轉印部-周緣部構造之印模係轉印部較周緣 部爲疏液性之密觸版印用印模。在此，疏液性係意味表面 能量爲小之故’具有轉印部-周緣部構造之印模係轉印部 之表面能量爲小’且周緣部之表面能量爲大之密觸版印用 印模。 於具有轉印部-周緣部構造之印模之轉印部上，由有 機半導體溶液形成有機半導體膜之時，經由在於疏'液性之 -29 - 201205913 轉印部之周圍，存在親液性之周緣部，可於較不易濕潤之 轉印部之表面保持有機半導體溶液之膜，可促進轉印部之 表面上由有機半導體溶液形成有機半導體膜。即，根據此 印模時，即使於較難以濕潤之轉印部之表面上，可形成有 機半導體膜。 具有轉印部一周緣部構造之印模之轉印部中，從有機 半導體溶液形成有機半導體膜之時，於接觸轉印部之面， 有機半導體分子可較不受轉印部之表面之影響，經由有機 半導體分子間之作用加以配向。即，根據具有轉印部-周 緣部構造之印模時，從有機半導體溶液形成有機半導體膜 之時，在於接觸轉印部之面側，可得具有大電荷移動度之 有機半導體膜。 對此，一般之密觸版印用印模之轉印部係一般而言， 改良其上之對於有機半導體溶液之濕潤性，由此可安定形 成有機半導體溶液之膜，成爲親液性。因此’於一般之密 觸版印用印模之轉印部上，從有機半導體溶液形成有機半 導體膜之時，於接觸轉印部之面，有機半導體分子會受到 轉印部之影響，難以經由有機半導體分子間之作用加以配 向。即，一般之密觸版印用印模中，從有機半導體溶液形 成有機半導體膜之時，在於接觸轉印部之面側，無法得具 有大電荷移動度之有機半導體膜。 又，於具有轉印部一周緣部構造之印模之轉印部上， 由有機半導體溶液形成有機半導體膜之時，所得有機半導 體膜與轉印部之附著較弱，因此於較疏液性之基材之表面 -30- ⑧ 201205913 ，即例如對水之接觸角爲50°以上之基材表面，可轉印有 機半導體膜。 對此，如所記載，以往之密觸版印用印模之轉印部一 般而言爲親液性。因此，於以往之密觸版印用印模之轉印 部上，由有機半導體溶液形成有機半導體膜之時，所得有 機半導體膜與轉印部之附著較強，因此於較疏液性之基材 之表面，即例如對水之接觸角爲50°以上之基材表面，難 以轉印有機半導體膜。 具有轉印部一周緣部構造之印模係可爲將有機半導體 膜形成於其上，然後將此有機半導體膜轉印於基材等之任 意密觸版印用印模。如此之第1之印模係可例如以聚矽氧 烷等加以製作。 做爲爲了達到具有轉印部一周緣部構造之印模之材料 ’使用聚矽氧烷之時，調製疏液性之聚矽氧烷，將對應於 周緣部之表面進行親液性處理，且對應於轉印部之部分不 進行如此處理地，可得具有轉印部-周緣部構造之印模。 又’相反地，調製親液性之印模材料，將對應於轉印部之 表面進行疏液化處理，且對應於周緣部之部分不進行如此 處理地’可得具有轉印部—周緣部構造之印模。更且，調 製印模材料，將對應於周緣部之表面進行親液化處理，且 對應於轉印部之表面進行疏液化處理，亦可得具有轉印部 一周緣部構造之印模。 具體而言，具有轉印部-周緣部構造之印模中，爲得 疏'液性之轉印部，可將對應於印模之表面之轉印部之處所 -31 - 201205913 以疏液性材料加以處理。做爲如此疏液性材料，例如可列 舉矽烷、矽氮烷、氟化合物、聚醯亞胺、聚酯、聚乙烯、 聚苯硫醚、聚對二甲苯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚萘二甲 酸乙二酯、聚二甲基矽氧烷及此等之組合。 又，具有轉印部-周緣部構造之印模中，爲得親液性 之周緣部，可將對應於印模之表面之周緣部之處所，經由 臭氧、紫外光、電子束、電漿等加以處理，經由親液性之 材料加以形成等。 具有轉印部-周緣部構造之印模係可具有使適於意圖 之用途之有機半導體膜之形成爲可能之任意形狀或尺寸。 因此，具有轉印部-周緣部構造之印模中，1個轉印部之 大小可爲 〇·〇1μιη2〜1，000,000μηι2、0.1 μιη2~1 ΟΟ,ΟΟΟμηι2 ' 或 Ιμιη2〜ΙΟ,ΟΟΟμιη2。 具有轉印部-周緣部構造之印模中，只要可使周緣部 於轉印部上保持有機半導體溶液’且可將在轉印部上所形 成之有機半導體膜，轉印至第2之印模或基材’可具有任 意之形狀、構造。因此，具有轉印部一周緣部構造之印模 中，可使轉印部與周緣部在同一平面上，亦可使轉印部對 於周緣部而言成爲凹部者。又，具有轉印部一周緣部構造 之印模中，保持有機半導體膜，形成有機半導體膜之處所 則形成凸部，於此凸部，具有轉印部及該周圍之周緣部亦 可〇 如此之印模係例如如圖5所示者。圖5所示之印模50中 ，有9個對應於轉印有機半導體膜之轉印部51。在此’於 -32- ⑧ 201205913 各個轉印部51之周圍，存在保持爲轉印有機半導體膜之周 緣部52。 具體而言，如圖6(a)所示，具有轉印部一周緣部構 造之印模中，轉印部51a與周緣部52a可在同一平面、上。此 時’經由周緣部52a與有機半導體溶液61之親和性，可於 轉印部51a上促進保持有機半導體溶液61。 又’具有轉印部—周緣部構造之印模中，如圖6(b) 所示’轉印部51b對於周緣部52b而言，成爲凹部者亦可。 此時’兼顧周緣部52b與有機半導體溶液61之親和性，經 由周緣部5 2b成爲立體性之包圍，可於轉印部51b上促進保 持有機半導體溶液61。 又’具有轉印部—周緣部構造之印模中，如圖6(c) 所示，轉印部51〇及周緣部52c對於其他部分而言，成爲凸 部者亦可。此時，經由周緣部52c與有機半導體溶液61之 親和性，可於轉印部5 1 c上促進保持有機半導體溶液61， 又，可對應於轉印部51c及周緣部52c之形狀之形式下，保 持有機半導體溶液61。然而，於此時，成爲凸部之轉印部 5 lc及周緣部52 c以外峽部分，即凹部係與有機半導體溶液 6 1之親和性爲大爲小皆可，但與有機半導體溶液6 1之親和 性爲小時，可於凹部不保持有機半導體溶液6 1。 經由具有轉印部-周緣部構造之印模製造之有機半導 體膜之方法係包含提供含有溶媒與在於溶媒中溶解及/或 分散之有機半導體材料之有機半導體溶液的步驟，以及將 有機半導體溶液，適用於具有轉印部-周緣部構造之印模 -33- 201205913 之轉印部，形成有機半導體膜之步驟》 [實施例] 使用以下之例，詳細說明本發明，但本發明非限定於 此。然而’以下例所使用之評估方法則爲如下。 水接觸角： 水接觸角係使用協和界面科學製水接觸角計CA- X型 ，以2 5 °C之純水測定。 相對X線反射尖峰高度： 使用Rigaku製RINT TTR II，在X線源Cu-Κα線、旋轉 對陰極50kV-3 00mA ( 15kW )之條件下，測定對於有機半 導體膜之X線之對稱反射之尖峰高度。此尖峰高度係將在 於矽晶圓上經由旋塗法製作之材料之有機半導體膜之尖峰 高度爲基準（根據例12(比較）），標準化成同一厚度後 ，經由相對高度加以評估。相對X線反射尖峰高度値爲大 係意味有機半導體膜之全厚度中結晶化程度爲大者。 然而，高度立體規則度聚（3-己烷基噻吩）（P3HT) 之有機半導體膜中，測定對於（100)面之對稱反射之尖 峰高度。然而，以下之實施例中，雖對於一次轉印之有機 半導體膜，評估X線反射尖峰高度，對於2次轉印，亦得與 1次轉印之時之同樣之値。 -34- ⑧ 201205913 電荷移動度： 有機半導體膜之電荷移動度係使用KEITH LEY公司製 42 0 0 — SC S型半導體評估裝置加以評估。又，電荷移動度 之標準偏差係評估1 〇個以上之元件之特性加以計算。 《例1〜1 3》 例1〜I3中，作成下閘極•上電極結構型（BGTC型） 之電晶體。 《例1》 (密觸版印用印模之製作） 將聚矽氧橡膠（信越化學工業製 SIM - 260 )硬化成 平板狀，使用矽氧烷除去寡聚物者，做爲印模材料加以提 供。 將印模材料切成20mm2，將對應於轉印部之遮罩載置 於此印模材料，將轉印部加以遮蔽，如此於轉印部被遮蔽 之印模材料，於30分鐘間進行UV (紫外線）一臭氧處理 。即，於轉印部不進行UV-臭氧處理，且於周緣部進行 UV —臭氧處理。經由此UV —臭氧處理，於周緣部，提供 親液性之表面。 未進行UV—臭氧處理之轉印部之水接觸角爲11〇。，進 行3 0分鐘UV-臭氧處理之周緣部之水接觸角爲44。。又，於 印模上’存在1 2個轉印部，各個轉印部之大小爲丨0 0 μ m x 2mm 〇 -35- 201205913 (有機半導體之印墨） 將1質量份之高度立體規則度聚（3 -己烷基唾吩）（ 「P3 HT」）（Aldrich 公司販賣，plextroni cs 製、 PLEXCORE OS 1 1 00 ' MW = 25，000〜3 5,000 )，溶解於 99 質 量份甲苯，得做爲有機半導體溶液之P3HT溶液。將此 P3HT溶液，旋塗於圖案形成之印模材料上（1 800rpm，20 秒）。之後，直接放置1〇分鐘程度，熟成及乾燥P3HT溶液 ，由此，於印模上，形成有機半導體膜。 (矽基材） 將3 00nm之附有熱氧化膜之η型矽晶圓（面方位（100 )、比阻抗〇.〇5 Ω)，以熱濃硫酸處理30分鐘後，使用純 水、丙酮、甲苯、己烷，各別進行數次超音波洗淨。更且 ，於此矽晶圓中，於UV臭氧洗淨裝置，進行30分鐘洗淨 ，成爲基材。對於此矽晶圓之表面之水接觸角爲4°。 (1次轉印） 將具有有機半導體膜之印模，固定於滾輪，得附有印 模之滾輪。將矽基材加熱·保持於75 °C，於其上接觸附有 上述印模之滾輪加以旋轉，將有機半導體膜整體轉印於基 材。 (薄膜電晶體之製作） ⑧ -36- 201205913 於對應在所得有機半導體膜之轉印部之處所.，以掩罩 蒸鍍法，將金直空蒸鍍，形成源極電極及汲極電極（ L/w = 50pm/1.5mm)，令砂基材爲閘極電極，且令砂基材 之表面之氧化膜爲閘極絕緣膜，得薄膜電晶體。即，得圖 4之13 0所示之構成之薄膜電晶體。 對於如此所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於空 氣側之面爲活性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度及X線 反射尖峰高度。將結果示於表1。 (2次轉印） 又，代替製造令經由1次轉印於製膜時在空氣側之面 爲活性面之薄膜電晶體，製作令經由2次轉印於製膜時在 印模側之面爲活性面之薄膜電晶體。 具體而言，代替矽基材，於第2之印模上，轉印有機 半導體膜（第一轉印）。之後，將轉印上述有機半導體膜 之第2之印模固定於滾輪•接觸於加熱•保持在75°C之矽 基材上，並加以旋轉，將有機半導體膜轉印於基材上（第 二轉印）。在此，做爲第2之印模，使用與第1之印模之轉 印部相同處理之印模材料。即，對於第2之印模之表面之 水接觸角，係與對於第1之印模之轉印部之表面之水接觸 角相同。 對於如此所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於印 模側之面爲活性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結 果示於表1。 -37- 201205913 《例2》 (密觸版印用印模之製作） 將印模材料切成20mm2，將對應於轉印部之遮罩載置 於此印模材料，將轉印部加以遮蔽，如此於轉印部被遮蔽 之印模材料，於30分鐘間進彳了 UV —臭氧處理。即，於轉 印部不進行UV—臭氧處理，且於周緣部進行UV —臭氧處 理。接著，除去遮罩，於印模整體，即於轉印部及周緣部 之雙方，進行2分鐘之UV —臭氧處理》 進行2分鐘UV_臭氧處理之轉印部之水接觸角爲〗07。 ，進行共計32分鐘UV-臭氧處理之周緣部之水接觸角爲40。 (薄膜電晶體之製作） 使用如此所得印模，與例1同樣地，製作經由1次轉印 於製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。對於所 得薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 又，如例1，經由2次轉印製作薄膜電晶體。對於如此 所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於印模側之面爲活 性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 《例2A》 (密觸版印用印模之製作） 將印模材料切成20mm2，將對應於轉印部之遮罩載置 -38- ⑧ 201205913 於此印模材料，將轉印部加以遮蔽，如此於轉印部被遮蔽 之印模材料，於30分鐘間進行UV —臭氧處理。即，於轉 印部不進行UV—臭氧處理，且於周緣部進行UV —臭氧處 理。接著，除去遮罩，於印模整體，即於轉印部及周緣部 之雙方，進行2_5分鐘之UV—臭氧處理。 進行2分鐘UV—臭氧處理之轉印部之水接觸角爲105。 ’進行共計32分鐘UV-臭氧處理之周緣部之水接觸角爲39。 (薄膜電晶體之製作） 使用如此所得印模，與例1同樣地，製作經由〗次轉印 於製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。對於所 ί守薄膜電晶體’測定電荷移動度。將結栗示於表1。 又，如例1 ’經由2次轉印製作薄膜電晶體。對於如此 所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於印模側之面爲活 性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 《例3》 (密觸版印用印模之製作） 將印模材料切成20mm2，將對應於轉印部之遮罩載置 於此印模材料’將轉印部加以遮蔽’如此於轉印部被遮蔽 之印模材料’於30分鐘間進行UV—臭氧處理。即，於轉 印部不進行UV_臭氧處理，且於周緣部進行uV —臭氧處 理。接著，除去遮罩，於印模整體，即於轉印部及周緣部 -39- 201205913 之雙方，進行3分鐘之UV_臭氧處理。 進行3分鐘UV —臭氧處理之轉印部之水接觸角爲丨04。 ’進行共計33分鐘UV-臭氧處理之周緣部之水接觸角爲37» (薄膜電晶體之製作） 使用如此所得印模，與例1同樣地，製作經由1次轉印 於製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。對於所 得薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 又’如例1，經由2次轉印製作薄膜電晶體。對於如此 所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於印模側之面爲活 性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 《例4》 (密觸版印用印模之製作） 將印模材料切成20mm2，將對應於轉印部之遮罩載置 於此印模材料’將轉印部加以遮蔽，如此於轉印部被遮蔽 之印模材料’於30分鐘間進行UV—臭氧處理。即，於轉 印部不進行UV —臭氧處理，且於周緣部進行UV_臭氧處 理。接著，除去遮罩，於印模整體，即於轉印部及周緣部 之雙方，進行5分鐘之UV_臭氧處理。 進行5分鐘UV-臭氧處理之轉印部之水接觸角爲99°， 進行共計35分鐘UV·臭氧處理之周緣部之水接觸角爲33。。 -40- ⑧ 201205913 (薄膜電晶體之製作） 使用如此所得印模，與例1同樣地，製作經由丨次轉印 於製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。對於所 得薄膜電晶體’測定電荷移動度。將結果示於表1。 又’如例1，經由2次轉印製作薄膜電晶體。對於如此 所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於印模側之面爲活 性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1〇 《例5》 (密觸版印用印模之製作） 將印模材料切成20mm2，將對應於轉印部之遮罩載置 於此印模材料，將轉印部加以遮蔽，如此於轉印部被遮蔽 之印模材料，於30分鐘間進行UV —臭氧處理。即，於轉 印部不進行UV-臭氧處理，且於周緣部進行UV —臭氧處 理。接著’除去遮罩，於印模整體，即於轉印部及周緣部 之雙方，進行10分鐘之UV —臭氧處理。 進行10分鐘UV -臭氧處理之轉印部之水接觸角爲95。 ，進行共計40分鐘UV-臭氧處理之周緣部之水接觸角爲2Γ (薄膜電晶體之製作） 使用如此所得印模，與例1同樣地，製作經由1次轉印 於製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。對於所 得薄膜電晶體，測定電荷移動度及X線反射尖峰高度。將 -41 - 201205913 結果示於表1。 又，如例1，經由2次轉印製作薄膜電晶體。對於如此 所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於印模側之面爲活 性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 《例6》 (密觸版印用印模之製作） 將印模材料切成20mm2，將對應於轉印部之遮罩載置 於此印模材料，將轉印部加以遮蔽，如此於轉印部被遮蔽 之印模材料，於30分鐘間進行UV -臭氧處理。即，於轉 印部不進行UV—臭氧處理，且於周緣部進行UV —臭氧處 理。接著，除去遮罩，於印模整體，即於轉印部及周緣部 之雙方，進行20分鐘之UV—臭氧處理。 進行20分鐘UV-臭氧處理之轉印部之水接觸角爲72° ，進行共計50分鐘UV-臭氧處理之周緣部之水接觸角爲4° (薄膜電晶體之製作） 使用如此所得印模，與例1同樣地，製作經由1次轉印 於製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。對於所 得薄膜電晶體，測定電荷移動度及X線反射尖峰高度。將 結果示於表1。 又，如例1，經由2次轉印製作薄膜電晶體。對於如此 所得薄膜電晶體’即對於令在製膜時在於印模側之面爲活 ⑧ -42- 201205913 性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 《例7》 (密觸版印用印模之製作） 將印模材料切成20mm2，將對應於轉印部之遮罩載置 於此印模材料，將轉印部加以遮蔽，如此於轉印部被遮蔽 之印模材料，於30分鐘間進行UV -臭氧處理。即，於轉 印部不進行UV_臭氧處理，且於周緣部進行UV_臭氧處 理。接著，除去遮罩，於印模整體，即於轉印部及周緣部 之雙方，進行30分鐘之UV -臭氧處理。 進行30分鐘UV-臭氧處理之轉印部之水接觸角爲44。 ’進行共計60分鐘UV-臭氧處理之周緣部之水接觸角爲4。 (薄膜電晶體之製作） 使用如此所得印模，與例1同樣地，製作經由1次轉印 於製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。對於所 得薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 又，如例1 ’嘗試製作經由2次轉印於製膜時在印模側 之面成爲活性面之薄膜電晶體。但是，於此例中，無法順 利進行從上述印模至第2之印模之轉印，因此，無法製作 於於製膜時在印模側之面成爲活性面之薄膜電晶體。 《例8》 -43- 201205913 (密觸版印用印模之製作） 將印模材料切成20mm2，將對應於轉印部之遮罩載置 於此印模材料，將轉印部加以遮蔽，如此於轉印部被遮蔽 之印模材料，於30分鐘間進行UV —臭氧處理。即，於轉 印部不進行UV—臭氧處理，且於周緣部進行UV—臭氧處 理。接著’除去遮罩，於印模整體，即於轉印部及周緣部 之雙方’進行45分鐘之UV-臭氧處理。 進行45分鐘UV—臭氧處理之轉印部之水接觸角爲8。， 進行共計75分鐘UV-臭氧處理之周緣部之水接觸角爲4。。 (薄膜電晶體之製作） 使用如此所得印模，與例1同樣地，製作經由1次轉印 於製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。對於所 得薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 又’如例1，嘗試製作經由2次轉印於製膜時在印模側 之面成爲活性面之薄膜電晶體。但是，於此例中，無法順 利進行從上述印模至第2之印模之轉印，因此，無法製作 於製膜時在印模側之面成爲活性面之薄膜電晶體。 《例9》 使用如例1所得之印模，與例1同樣地，製作經由1次 轉印於製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。惟 ，於此例中’做爲有機半導體溶液，代替P3HT溶液，使用 如下述所得之F8T2溶液。對於所得薄膜電晶體，測定電荷 -44- ⑧ 201205913 移動度。將結果示於表1。 在此，做爲有機半導體溶液之F8T2溶液係將0.5質量 份之聚〔（9,9 ‘―二辛基氟基一 2,7 —二醇基）_寡—雙 噻吩〕（「F8T2」）（AMERICAN DIE SOURCE 製），溶 解於99.5質量份甲苯而得之。 又，如例1，經由2次轉印製作薄膜電晶體。對於如此 所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於印模側之面爲活 性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。惟，此例所得有機 半導體層中，無法觀察到有意義之半導體特性。將結果示 於表1。 《例1 0 (比較）》 除了經由旋塗法於印模適用P3HT溶液後，不加以熟成 馬上轉印於基材之外，與例1同樣地，製作經由1次轉印於 製膜時在空氣側之面成爲活性面之薄膜電晶體。對於所得 薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結果示於表1。 《例1 1 (比較）》 將印模材料切成20mm2，不經表面處理，直接使用。 在此，印模之表面之水接觸角爲1 1 0°。於印模面，與例1 同樣地，旋塗P3HT溶液。惟，印模面整體爲疏液性之故， 於印模面上，無法形成安定之有機半導體膜。 《例1 2 (比較）》 -45- 201205913 將在於例1中使用之P3HT溶液，於例1使用之矽基材上 ，直接加以旋塗（1 800rpm，20秒）。即，不使用印模， 於基材上直接形成半導體膜。 於所得有機半導體膜，與例1同樣，形成源極電極及 汲極電極，得薄膜電晶體。 對於如此所得薄膜電晶體，即對於有機半導體層之活 性面在面向空氣之狀態下未受熟成工程之薄膜電晶體，測 定電荷移動度及X線反射尖峰高度。將結果示於表1。 <例1 3 (比較）> 將在於例9中使用之F8T2溶液，於例1使用之矽基材上 ，直接加以旋塗（1 800rpm，20秒）。β卩，不使用印模， 於基材上直接形成半導體膜。 於所得有機半導體膜，與例1同樣，形成源極電極及 汲極電極，得薄膜電晶體。 對於如此所得薄膜電晶體，即對於有機半導體層之活 性面在面向空氣之狀態下未受熟成工程之薄膜電晶體，測 定電荷移動度。惟，此例所得有機半導體層中，無法觀察 到有意義之半導體特性。將結果示於表1。 ⑧ -46- 201205913 MI 鹱χϋ要

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B vs i 6匡 一嗽 ie- ^ li -47- 201205913 由表1之例1〜10可理解，具有轉印部-周緣部構造之 印模中，於疏液性之表面中，亦可安定形成有機半導體膜 。尤其可由表1之例1〜3可理解，具有轉印部一周緣部構 造之印模中，即使水接觸角超過1 00°之疏液性之表面中， 亦可安定形成有機半導體膜。相較之下，由表1之例11 ( 比較）可理解，不具有轉印部-周緣部構造之印模中，於 疏液性之表面中，難以安定形成有機半導體膜。 進行熟成之例1〜9之有機半導體膜中，相對之2個表 面側之電荷移動度比{(電荷移動度大之表面側之電荷移 動度）/(電荷移動度小之表面側之電荷移動度）}之値 ，較不進行熟成之例1 0 (比較）爲大。又，此比値則伴隨 爲製膜而使用之印模之轉印部之疏液性的變小，即伴隨爲 製膜而使用之印模之轉印部成爲親液性，而變大》 例1〜2A之有機半導體膜中，相對之2個表面側之電荷 移動度比{(電荷移動度大之表面側之電荷移動度）/ ( 電荷移動度小之表面側之電荷移動度）}之値，較例3〜6 爲小，且顯示有機半導體膜之全厚之結晶化程度之相對X 線尖峰高度亦較大。此係不論是於製膜時接觸基材或第1 之印模之表面之表面側，與該相反側之表面側之任一者， 有機半導體材料之結晶化皆有進行的緣故。 顯示有機半導體膜之全厚之結晶化之程度之相對X線 尖峰高度係伴隨轉印部之水接觸角的變小（或伴隨轉印部 之表面成爲親液性），即伴隨轉印部之表面能量的變大而 變小。此係於製膜時接觸基材或第1之印模15之表面之表 ⑧ -48- 201205913 面側中，顯示電荷移動度較小，當轉印部之水接觸角小之 時（或轉印部之表面爲親液性之時），即表面能量爲大之 時，則於此表面側，有機半導體材料之結晶化之程度爲小 〇 由表1可理解，未進行熟成之例1〇(比較）之有機半 導體膜中，相對之2個表面側之電荷移動度比値雖小，顯 示有機半導體膜之全厚之結晶化程度之相對X線尖峰高度 亦小。然而，關於例1 〇 (比較）之有機半導體膜，做爲製 膜時在於印模側之面之電荷移動度値，雖暫用例1之有機 半導體膜之値，此乃根據製膜時在於印模側之面中，有無 熟成所成之電荷移動度之變化較少之理解而來。 《例14及例15》 例14〜15中，作成下閘極•上電極結構型（BGTC型 )之電晶體。 《例1 4》 除了將矽基材以經六甲基二矽氮烷（HMDS )處理， 以及轉印工程中，基材之溫度成爲1 3 (TC促進轉印之外， 與例1同樣地，製作經由1次轉印於製膜時在空氣側之面成 爲活性面之薄膜電晶體。對於所得薄膜電晶體，測定電荷 移動度。將結果示於表2。在此，對於六甲基二矽氮烷（ HMDS)處理之矽基材之表面之水接觸角爲75°。 然而，六甲基二矽氮烷（HMDS )所成基材處理係如 -49- 201205913 下所述進行。 製作HMDS之20mM甲苯溶液。於所得HMDS溶液中， 浸漬上述矽基材，保持7天。浸漬後，將基材以甲苯及乙 醇加以洗淨，在乙醇中超音波洗淨30分鐘。到此之工程皆 在控制在濕度3 %以下之手套箱中進行》之後，將基材以純 水洗淨，以l〇〇°C熱處理5分鐘，得HMDS處理基材。 《例1 5 > 除了將矽基材以經十八烷三氯矽烷（OTS )處理，以 及轉印工程中，基材之溫度成爲130 °C促進轉印之外，與 例1同樣地，製作經由1次轉印於製膜時在空氣側之面成爲 活性面之薄膜電晶體。對於所得薄膜電晶體，測定電荷移 動度。將結果示於表2。在此，對於十八烷三氯矽烷（OTS )處理之矽基材之表面之水接觸角爲1〇8°。 然而，十八烷三氯矽烷所成基材處理係如下所述進行 〇 製作OTS之2〇mM甲苯溶液。於所得OTS溶液中，浸漬 上述矽基材，保持7天。浸漬後，將基材以甲苯及乙醇加 以洗淨，在乙醇中超音波洗淨30分鐘。到此之工程皆在控 制在濕度3 %以下之手套箱中進行。之後，將基材以純水洗 淨，以100°C熱處理5分鐘，得OTS處理基材。 ⑧ -50- 201205913 表2 基底層(基材） 之水接觸角 移動度(cm2/Vs) 例1 4° (Si〇,/sn 1.6x1 O'02 (空氣側面） 例Η 75。 (HMDS) 3.0χ 1〇·°2 (空氣側面） 例15 108。 (OTS) 2.8χ 1〇·°2 (空氣側面） 表2中’爲了比較，顯示例丨之有機半導體膜之結果。 由此表2可理解’於印模上熟成有機半導體膜，然後之後 ，轉印於基材之時’基材之表面能量，則會影響到有機半 導體膜之電荷移動度。即，由此表2可理解，於印模上熟 成有機半導體膜，然後之後，轉印於基材之時，基材之表 面能量爲小，可使得易於得電荷移動度爲大之有機半導體 膜。 《例1 6〜2 7》 例16〜21中，作成下閘極•上電極結構型（BGTC型 )之電晶體，且例22〜27中，作成下閘極•下電極結構型 (BGBC型）之電晶體。 《例1 6》 將0.5質量份之P3HT，溶解於99.5質量份之甲苯，得 到做爲有機半導體溶液之P3HT溶液之外’與例1 (空氣側 面/印模側面之比：2.8、相對X線尖峰強度：2 · 5 )相同 ，作成下閘極•上電極結構型（BGTC型）之薄膜電晶體 -51 - 201205913 對於如此所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於空 氣側之面爲活性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結 果示於表3。 《例1 7》 除了如例14’將矽基材以經六甲基二矽氮烷（HMDS )處理，以及轉印工程中，基材之溫度成爲130它促進轉 印之外’與例1 6同樣地’製作於製膜時在空氣側之面成爲 活性面之B GTC型薄膜電晶體。對於所得薄膜電晶體，測 定電荷移動度。將結果示於表3» 《例1 8》 除了如例15’將矽基材以十八烷三氯矽烷（OTS )處 理’以及轉印工程中’基材之溫度成爲1 3 0 °C促進轉印之 外’與例1 6同樣地，製作於製膜時在空氣側之面成爲活性 面之BGTC型薄膜電晶體。對於所得薄膜電晶體，測定電 荷移動度。將結果示於表3。 《例1 9 (比較）》 將在於例16中使用之P3HT溶液，於例16使用之矽基材 上，直接加以旋塗（1 800rpm，20秒），得BGTC型薄膜電 晶體。將所得之薄膜電晶體之電荷移動度示於表3。 《例20 (比較）》 ⑧ -52- 201205913 將在於例16中使用之P3HT溶液，於例17使用之經 HMDS處理之矽基材上，直接加以旋塗（1 800rpm，20秒） ，得BGTC型薄膜電晶體。將所得之薄膜電晶體之電荷移 動度示於表3。 《例2 1 (比較）》 將在於例16中使用之P3HT溶液，於例18使用之經OTS 處理之矽基材上，直接加以旋塗（1 80 0rpm，20秒），得 BGTC型薄膜電晶體。將所得之薄膜電晶體之電荷移動度 示於表3。 《例22》 將〇·5質量份之P3HT，溶解於99.5質量份之甲苯，得 到做爲有機半導體溶液之P3HT溶液，以及於UV臭氧洗淨 後之矽晶圓基材上，在遮罩蒸鍍法中，以金真空蒸鍍，形 成源極電極及汲極電極（L/w = 50pm/1.5mm)，成爲下閘 極·下電極結構型（BGBC型）之薄膜電晶體之外，與例1 (空氣側面/印模側面之比：2.8、相對X線尖峰強度： 2.5)相同，作成薄膜電晶體。除了即，使用具有金之電 極之矽晶圓基材，成爲BGBC型之薄膜電晶體之外，與例6 同樣，作成薄膜電晶體。 對於如此所得薄膜電晶體，即對於令在製膜時在於空 氣側之面爲活性面之薄膜電晶體，測定電荷移動度。將結 果示於表3。 -53- 201205913 《例23》 除了如例14，將矽基材以六甲基二矽氮烷 處理，以及轉印工程中，基材之溫度成爲130 °C 之外，與例2 2同樣地，製作於製膜時在空氣側之 性面之BGBC型薄膜電晶體。對於所得薄膜電晶 電荷移動度。將結果示於表3。 《例24》 除了如例15，將矽基材以十八烷三氯矽烷（ 理’以及轉印工程中，基材之溫度成爲130 °C促 外，與例2 2同樣地，製作於製膜時在空氣側之面 面之BGBC型薄膜電晶體。對於所得薄膜電晶體 荷移動度。將結果示於表3。 《例25》 將密觸版印用印模，以例5 (空氣側面/印 比：8 6、相對X線尖峰強度：1.9 )之方法作成之 2 2相同’進行薄膜電晶體之作成。將所得之薄膜 電荷移動度示於表3。 《例26》 將密觸版印用印模，以例5之方法作成之外 相同，進行薄膜電晶體之作成。將所得之薄膜電 :HMDS) 促進轉印 面成爲活 體，測定 OTS)處 進轉印之 成爲活性 ，測定電 模側面之 外，與例 電晶體之 ，與例23 晶體之電 ⑧ -54 - 201205913 荷移動度示於表3。 《例2 7》 將密觸版印用印模，以例5之方法作成之外，與例2 4 相同’進行薄膜電晶體之作成。將所得之薄膜電晶體之電 荷移動度示於表3。 《例28 (比較）》 將在於例22中使用之P3HT溶液，於例22使用之矽基材 上，直接加以旋塗（ 1800rpm，20秒），得BGBC型薄膜電 晶體。將所得之薄膜電晶體之電荷移動度示於表3。 《例28 (比較）》 將在於例22中使用之P3HT溶液，於例23使用之經 HMDS處理之矽基材上，直接加以旋塗（i8〇〇rpm，20秒） ，得BGBC型薄膜電晶體。將所得之薄膜電晶體之電荷移 動度示於表3。 《例30 (比較）》 將在於例22中使用之P3HT溶液，於例24使用之經OTS 處理之矽基材上，直接加以旋塗（1 800rpm，20秒），得 BGBC型薄膜電晶體。將所得之薄膜電晶體之電荷移動度 示於表3。 -55- 201205913

-56- ⑧ 201205913 由表3可理解，以密觸版印法製造之例1 6〜1 8及例22 〜27之薄膜電晶體係相較於旋塗法所製造之對應之例19〜 21及例28〜30之薄膜電晶體，具有良好之電荷移動度。 於此表3中，「對於旋塗之比」係顯示密觸版印法所 製造之薄膜電晶體之電荷移動度與對應之旋塗法所製造之 薄膜電晶體之移動度之比。由此比値可理解，於下閘極· 下電極結構型（BGBC型）之薄膜電晶體之作成時，使用 密觸版印法所成移動度之增加率係相較於下閘極•上電極 結構型（BGTC型）之薄膜電晶體之作成時，使用密觸版 印法之時者爲大。即，可理解到BGBC型之薄膜電晶體之 作成中，使用密觸版印法，尤其爲佳。 【圖式簡單說明】 [圖1]圖1乃說明第1及第2之本發明之有機半導體膜之 圖。 [圖2]圖2乃說明第1及第2之本發明之有機半導體膜之 製造方法之圖。 [圖3]圖3乃說明以往之有機半導體膜之製造方法之圖 〇 [圖4]圖4乃說明第1及第2之本發明之薄膜電晶體之圖 〇 [圖5]圖5乃說明具有轉印部一周緣部構造之第3之本發 明之印模之圖。 [圖6]圖6乃說明具有轉印部一周緣部構造之第3之本發 -57- 201205913 明之印模之側面剖面圖。 【主要元件符號說明】 10、133、143、153、163:本發明之有機半導體膜 11:本發明之有機半導體膜（接觸於基材之面側） 12:本發明之有機半導體膜（接觸於基材之面側之相 反面側） 1 5，1 00 :基材 20:以往之有機半導體膜 21:以往之有機半導體膜（接觸於基材之面側） 22:以往之有機半導體膜（接觸於基材之面側之相反 面側） 130、 140、150、160:本發明之薄膜電晶體 131、 141、151、161:鬧極電極 132、 142、152、162:閘極絕緣膜 133、 143、153、163 :半導體膜 134、 144、154、164:源極電極 135、 145、155、165:汲極電極 50:具有轉印部-周緣部構造之印模 51、 51a、 51b、 51c:轉印部 52、 52a、52b、52c :周緣部 6 1 :有機半導體溶液 -58-

Claims (1)

1. 201205913 七、申請專利範圍： 1 . 一種有機半導體膜，其係相對之2個表面側之電荷 移動度比{(電荷移動度大之表面側之電荷移動度）/( 電荷移動度小之表面側之電荷移動度）}之値爲1以上不 足爲10，且於矽晶圓上經由旋塗所製作之同一厚度及材料 之有機半導體膜之尖峰高度爲基準之時，相對X線反射尖 峰尚度爲2.0以上。 2. 如申請專利範圍第1項之有機半導體膜，其中，前 述電荷移動度之比値爲5以下。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之有機半導體膜，其 中，前述有機半導體膜係經由溶液法所得。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項之任一項之有機半導 體膜，其中，前述有機半導體膜係經由密觸版印法所得。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項之任一項之有機半導 體膜，其中，前述有機半導體膜之電荷移動度大之表面側 之電荷移動度爲1.00x1 0·5 cm2/ ( V . s)以上。 6. —種有機半導體膜之製造方法，其係包含：提供溶 解及/或分散有機半導體材料之有機半導體溶液之步驟、 將前述有機半導體溶液，適用於基材或第1之印模上 ，得未乾燥之有機半導體膜之步驟、 於上述基材或第1之印模上，熟成上述未乾燥之有機 半導體膜之步驟、 且，對於前述基材或第1之印模之表面之水的接觸角 爲100°以上。 -59- 201205913 7. 如申請專利範圍第6項之有機半導體膜之製造方法 ’其中’令前述熟成，經由將前述未乾燥之有機半導體膜 保持10秒以上而進行。 8. 如申請專利範圍第6項或第7項之有機半導體膜之製 造方法’其中，令上述熟成，經由將前述未乾燥之有機半 導體膜保持於不足5(TC之環境下而進行。 9. 如申請專利範圍第6項至第8項之任一項之有機半導 體膜之製造方法，其中，更包含轉印前述第1之印模上所 熟成之有機半導體層之步驟。 10. 如申請專利範圍第6項至第9項之任一項之有機半 導體膜之製造方法，其中，更包含乾燥及/或燒成前述基 材或上述第1之印模上所熟成之有機半導體層之步驟。 11. 如申請專利範圍第6項至第10項之任一項之有機半 導體膜之製造方法，其中，對於前述基材或第1之印模之 表面之水的接觸角爲1 05°以上。 1 2 · —種有機半導體裝置，其係具有如申請專利範圍 第1項至第5項之任一項之有機半導體膜。 13. 如申請專利範圍第12項之有機半導體裝置，其中 ，是爲薄膜電晶體。 14. 如申請專利範圍第13項之有機半導體裝置，其中 ，前述有機半導體膜係經由密觸版印法所得，且前述有機 半導體裝置係下閘極•下電極結構型或上閘極•下電極結 構型之薄膜電晶體。 15· —種有機半導體膜，其係相對之2個表面側之電荷 -60- 201205913 移動度比{(電荷移動度大之表面側之電荷移動度）/( 電荷移動度小之表面側之電荷移動度）}之値爲2以上。 16. 如申請專利範圍第15項之有機半導體膜，其中， 前述電荷移動度之比値爲10以上。 17. 如申請專利範圍第15項或第16項之有機半導體膜 ，其中，前述電荷移動度之比値爲150以下。 18. 如申請專利範圍第15項至第17項之任一項之有機 半導體膜，其中，前述有機半導體膜係經由溶液法所得。 19. 如申請專利範圍第15項至第18項之任一項之有機 半導體膜，其中，前述有機半導體膜係經由密觸版印法所 得。 2 0.如申請專利範圍第15項至第19項之任一項之有機 半導體膜，其中，前述有機半導體膜之電荷移動度大之表 面側之電荷移動度爲1.00x1 〇_5cm2/ ( V · s)以上。 21. 如申請專利範圍第15項至第20項之任一項之有機 半導體膜，其中，於矽晶圓上，經由旋塗法所製作之同一 之厚度及材料之有機半導體膜之尖峰高度爲基準之時，相 對X線反射尖峰高度爲1.3以上。 22. 如申請專利範圍第15項至第21項之任一項之有機 半導體膜’其中，在相對之前述2個表面之間，構成前述 有機半導體膜之有機半導體材料之結晶配向之程度爲漸漸 變化者。 23. —種有機半導體膜之製造方法，其係包含：提供 溶解及/或分散有機半導體材料之有機半導體溶液之步驟 -61 - 201205913 將前述有機半導體溶液，適用於基材或第1之印模上 ，得未乾燥之有機半導體膜之步驟、 於上述基材或第1之印模上，熟成上述未乾燥之有機 半導體膜之步驟。 24. 如申請專利範圍第23項之有機半導體膜之製造方 法，其中，令前述熟成，經由將前述未乾燥之有機半導體 膜保持10秒以上而進行。 25. 如申請專利範圍第23項或第24項之有機半導體膜 之製造方法，其中，令上述熟成，經由將前述未乾燥之有 機半導體膜保持於不足50 °C之環境下而進行。 26. 如申請專利範圍第23項至第25項之任一項之有機 半導體膜之製造方法，其中，更包含轉印前述第1之印模 上所熟成之有機半導體層之步驟。 27. 如申請專利範圍第23項至第26項之任一項之有機 半導體膜之製造方法，其中，更包含乾燥及/或燒成前述 基材或第1之印模上所熟成之有機半導體層之步驟。 28. 如申請專利範圍第23項至第27項之任一項之有機 半導體膜之製造方法，其中，對於前述基材或第1之印模 之表面之水的接觸角爲4 0。以上。 29. —種有機半導體裝置，其係具有如申請專利範圍 第I5項至第22項之任一項之有機半導體膜。 3 0·如申請專利範圍第μ項之有機半導體裝置，其中 ，是爲薄膜電晶體。 ⑧ -62- 201205913 31. 如申請專利範圍第30項之有機半導體裝置，其中 ，前述有機半導體膜係經由密觸版印法所得，且前述有機 半導體裝置係下閘極•下電極結構型或上閘極•下電極結 構型之薄膜電晶體。 32. ~種電性電路’係於電路基材之一方之面上，具 有2個以上之如申請專利範圍第30項或第31項之薄膜電晶 體的電性電路， 於前述薄膜電晶體中之至少一個之中，使前述有機半 導體膜之電荷移動度爲大之表面側，朝向前述電路基材， 配置前述有機半導體膜，且此表面側，於前述薄膜電晶體 成爲活性面，且 於前述薄膜電晶體中之至少另一個之中，使前述有機 半導體膜之電荷移動度爲大之表面側，朝向前述電路基材 之相反側，配置前述有機半導體膜，且此表面側，於前述 薄膜電晶體成爲活性面。 33·—種密觸版印用印模，其係具有爲保持轉印之有 機半導體膜之轉印部，及前述轉印部之周圍之周緣部；且 對於前述轉印部之水之接觸角係較對於前述周緣部之水之 接觸角大2 0 °以上。 34·如申請專利範圍第3 3項之密觸版印用印模，其中 ’對於前述轉印部之水之接觸角爲40°以上。 35.如申請專利範圍第33項或第34項之密觸版印用印 模，其中，前述轉印部與前述周緣部爲在同一平面上》 3 6.如申請專利範圍第33項至第35項之任一項之密觸 -63- 201205913 版印用印模’其中，前述轉印部則對於前述周緣部而言成 爲凹部。 37. 如申請專利範圍第33項至第36項之任一項之密觸 版印用印模，其中’前述轉印部之大小爲〇.〇 1μιη2〜 1 ,ΟΟΟ,ΟΟΟμίΏ2 0 38. —種有機半導體膜之製造方法，其係包含：提供 含有溶媒和溶解及/或分散於前述溶媒中之有機半導體材 料的有機半導體溶液之步驟、以及 令有機半導體溶液，適用於如申請專利範圍第33項至 第3 7項之任一項之印模之前述轉印部’得有機半導體膜之 步驟。 ⑧ -64-