TW201144212A - Group IV metal or semiconductor nanowire fabric - Google Patents

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Brian A Korgel
Damon A Smith
Vincent C Holmberg
Reken Patel
Paul Thurk
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Pinon Technologies Inc
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Description

201144212 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域瀰 揭露内容之技術領域 本揭露内容一般係有關於奈米線，且更特別地係包含 第iv族金屬或半導體奈米線之織物及此等織物之應用。 政府權利公告 本揭露内容所述之成果係受空軍研究實驗室 (FA-8650-07-2-5061)及海軍研究辦公室（N00014-05-1-0857) 所支持。政府於此間所揭露之一或多個發明可具有某些權 利。 相關申請案之對照參考資料 本申請案請求名稱為“第IV族金屬或半導體奈米線織 物”之美國臨時申請案序號第61/308，104號案（Korgel等人） 之優先權，其係於2010年2月25曰申請，且其完整内容在此 併入本案以為參考資料。 C先前技術3 揭露内容之背景 一般之奈米顆粒，且特別係奈米線，已係材料科學之 相當多研究之主題。此興趣部份係源自於許多材料之奈米 線經常展現與相對應之本體材料戲劇性不同的性質之事 實。 舉例而言，鍺(Ge)，可能係幾近皆知之陶瓷材料，係 一脆性材料1，且僅於高溫（大於350。〇展現可測量之延展性 2。此等性質係自結晶晶格内鍺間之方向性共價鍵結產生， 201144212 其阻絕塑化變形所需之成核性及錯位移動（皮爾斯力 (Peierlsforce))。因此，除非溫度極高，一Ge本體結晶於剛 過其屈服點變形時破碎3。Ge亦相對較易碎，且室溫破碎強 度僅40至95 MPa °此等破碎強度係少於對於完4Ge結晶所 預期之14-20 GPa理想強度之數量等級μ，且可歸因於(^結 晶具有作為破裂形成及增生之來源的各種接近不可避免之 缺陷及應力之事實。 與本體Ge相反’如同許多其它半導體，&之結晶奈米 線由於其奈米規格尺寸而係機械可撓性^此等奈米線亦係 太小而不⑥提供相似於本體材料之缺陷濃度，因此，係格 外堅固。事實上，Ge奈米線之強度係接近完全Ge結晶之理 想強度。
C 明内 ^§1 J 圖式簡單說明 第la圖係祕關所述之機械㈣測試之&奈米線之 一 SEM影像。 第lb圖係詩此間所述之機械性f測試之^奈米線 之一 HRTEM影像。 第蝴係以二STM探針操作之—&奈米線之碎裂前的 (插圖係一彎曲奈米線之概要圖卜 —Ge奈米線之碎裂後的 第2b圆係以二STM探針操作之 SEVj 〇 f <碎裂Ge奈米線獲得之一 係此影像之FFT)。 第2c圖係自接近基材處取得之 經操作的Ge奈米線之TEM(插圖係. 201144212 第2d圖係自於碎裂表面處取得之碎裂Ge奈米線獲得之 一經操作的Ge奈米線之TEM。 第3 a圖係描述對於具各種直徑之G e奈米線測得之最大 ⑷曲率半徑之圖（自HRTEM影像之FFT測定，所有奈米線具 有<111>生長方向；見第2c圖之插圖）。 第3b圖係描述對於各種直徑之Ge奈米線測得之最大撓 曲應變之圖（自HRTEM影像之FFT測定，所有奈米線具有 <111>生長方向；見第2c圖之插圖）。 第4圖係描述對於具各種直徑之G e奈米線測得之彎曲 強度之圖；灰色陰影區係相對應於對於一完全Ge結晶預期 的碎裂強度。4’5 第5a圖係以二STM探針操作之一 Ge奈米線之一 SEM影 像，且顯示以此等探針之一者切割及彎曲至最高應變位置 前之奈米線。 第5b圖係以二STM探針操作之一 Ge奈米線之一 SEM影 像，且顯示以此等探針之一者切割及彎曲至最高應變位置 後之奈米線。 第5c圖係第5b圖之Ge奈米線於奈米線以此探針脫離後 之一 SEM影像。
第5d圖係顯示第5c圖之Ge奈米線之塑性變形之一 SEM 影像。 第6a圖係藉由凡得瓦力彎曲至一高應變位置且釘至 SiN基材之一懸樑臂式Ge奈米線之一SEM影像。 第6b圖係第6a圖之Ge奈米線之一HRTEM影像，其顯示 5 201144212 具有破裂形成存在之最高應變區之區域。 一第6c圖係第6a圖之&奈米線之—冊簡影像，其顯 不具有破裂形成存在之最高應變區之區域。 第6d圖係—HR雇影像，其顯示第6a圖之Ge奈米線中 之鐵石立枝非結晶相狀輪#(見虛線）。 第7竭係於—氧化賴财器上乾燥之-Ge奈米線織 物之圖片。 第7b圖係第7a圖之Ge奈米線織物於自過濾器移除後之 圖片（奈米線織物直徑係約13 mm)。 第8a圖係一薄Ge奈米線織物端緣之一 SEM影像。 第8b圖係一厚Ge奈米線織物端緣之一 SEM影像。 第9a圖係依據此間教示内容製造之一Ge奈米線紙之片 斷之一 SEM影像。 第9b圖係依據此間教示内容製造之一Ge奈米線紙之片 斷之一 SEM影像。 第10-11圖係使用一槽設計製造依據此間教示内容之 一奈米線織物或“捲材，，之方法的圖像。 第12圖係依據此間教示闪容製造且自一離型襯材移除 後之一奈米線織物之影像，此奈米線織物係於此離型襯材 上形成。 第13-15圖係包含以聚乙二醇(PEG)接枝之〇6奈米線之 織物之SEM影像。 第16圖係以此間揭露5!式之一 G e織物製造之一光檢測 器之相片》 6 201144212 第17圖係第16圖之光檢測器之為電壓之函數的電流 圖。 第18圖係第16圖之光檢測器之為時間之函數的電流 圖。 第19圖係第16圖之光檢測器之為時間之函數的導電性 圖。 第20圖係依據此間教示内容製造之Ge奈米線之一 SEM 影像(具有一TEM影像插圖）。 第21圖係(a)100 μιη厚之Kraton及具有二不同Ge奈米線 填料量之Kraton-Ge奈米線複合物，及(b)分散於DMSO之 經乙二醇化(PEGylated)之Ge奈米線(25pg/mL)之室溫吸收 光譜。⑷中之插圖：Kraton-Ge奈米線複合物之相片；（b) 中之插圖：於DMSO内之經疏基十一酸處理之(je奈米線於 乙一醇化之前(左）及後(右）之濃縮分散液之相片。記錄之吸 收率值皆低於1.0。 第22圖顯示用以計算一Ge奈米線之光學吸收之DDA模 式。第（a)中例示之係以具有如第（b)及(c)所示之2χ2之二極 體截面之二極體陣列為模式。為了計算，如(d)所示，入射 光係以一特定極化施加至二極體集合物。如（e)所示，每一 二極體發射一電場’一特定二極體之總電場係入射電場及 來自奈米線中之所有其它二極體之電場的總和。 第23圖顯示具有與奈米線軸(a)垂直或(b)平行之入射 光極化設定之各種直徑之Ge奈米線（長度2 μιη)之消光載 面之DDA計算。為了清楚，資料已經垂直位移。 201144212 第24圖顯示對於一具有2μιη長度之30 nm直徑的鍺奈 米線使用方程式（10)-(12)計算之⑷散射、吸收，及消光截 面（個別係Cscat、cabs、cext”插圖：例示如文中所述之相關 於入射場極化方向之奈米線方向。（b)Ge之為波長之函數之 複合折射率，《+決，之e實際(n)及假想(k)組份25。於(c)，每 一長條表示以所示波長之光線照射之一 3〇 nm直徑，2 μιη之 之奈米線，顯示沿奈米線長度計算之電場強度。 第25圖顯示顯示（a) — 30 nm直徑之奈米線2之本體 Ge29、分散於DMSO内之經聚乙二醇化之Ge奈米線（25 pg/mL，或0.00047體積％)、於Kraton内之經十二烯處理之 Ge奈米線(〇.7重量％，100 μηι厚），及經公稱化之DDA計算 之光吸收係數，且入射光極化向量係沿每一軸相等地定 向。（b)於一線性尺規上顯示之本體光吸收係數、經聚乙二 醇化之Ge奈米線吸收係數，及DDA計算。 第26圖係自一40分鐘反應獲得之si奈米線之一 SEM影 像，及Si奈米線於(B) 10分鐘、（C) 20分鐘、（D) 40分鐘、（E) 2小時’及(F) 6小時反應進行時間後之代表性TEM影像。第 26(A)圖係大量Si奈米線之代表性5£]^影像。 第27圖係為反應進行時間之函數之平均非結晶殼厚度 及結晶芯直徑之圖。平均係以每個樣品1〇〇條奈米線之測量 為基準。 第28圖係具一4.3 nm厚之聚苯基矽烷殼之於4〇分鐘進 行時間後獲得之一Si奈米線之高解析τΕΜ影像。藉由τΕΜ 獲得之主要奈米線生長方向係其係與先前對於以Au 奈米結晶為籽晶之SFLS Si奈米線生長之報導一致。 201144212 第29圖係於40分鐘進行時間後獲得之Si奈米線之 XRD。繞射圖案係指示鑽石立體Si(PDF # 027-1402)。於 2Θ=21°之寬波峰係來自奈米線周圍之非結晶塗層。 第30圖係6小時進行時間反應之Si奈米線之一EDS線掃 瞄。結晶芯直徑係24.5 nm，且非結晶殼厚度係35.2 nm。Si、 C，及Ο之計數係於線掃瞄作圖。 第31圖係自40分鐘進行時間之反應取得之Si奈米線之 Si2p區域之一XPS光譜。芯-核Si奈米線於桌面上曝置於環 境條件5 ' 14，及28天。 第32圖係自一40分鐘進行時間之反應取得之Si奈米線 之ATR-FTIR。40分鐘反應之奈米線具有7.7 run之平均非結 晶性殼厚度及25.1 nm之平均結晶芯直徑。 第33圖係一反應圖，其顯示（A)二苯基石夕烧及石夕烧之 MPS歧化作用。二個二苯基矽烷可進一步反應產生三苯基 矽烷及MPS(反應未示出）。（B)MPS反應成聚苯基矽烷及 氫。（C)聚苯基矽烷於曝置於氧時之氧化反應。 第34圖描述以此間所述之奈米顆粒為基礎之一電池之 一實施例之示意圖。 揭露内容之概要說明 於一方面，提供一織物，其包含自撐式之第IV族半導 體奈米線物料。 於另一方面，提供一種用以製造織物之方法。此方法 包含(a)提供一包含數個分散於一液體介質中之奈米結晶之 組成物，此等奈米結晶包含一選自由第IV族元素構成族群 201144212 之材料；（b)將此組成物施加至—多孔性基材，藉此，自此 等奈米結晶移除至少一部份之液體介質；以及(幻自多孔性 基材移除奈米結晶作為一自撐式物料。 於另一方面，提供一種自第以族金屬或半導體奈米結 構物製造織物之方法。此方法包含(a)提供數個籽晶顆粒； (b)將此等籽晶顆粒於一包含至少一第IV金屬或半導體先質 之超臨界流體混合物中反應，使得金屬或半導體奈米結構 物自籽晶顆粒生長；（c)藉由使流體混合物通過一多孔性基 材將奈米結構物與流體混合物分離；以及(句自多孔性標體 移除奈米結構物作為一自撐式物料。 於另一方面，提供一織物，其包含數個結晶性第17族 金屬或半導體奈米結構物，其中，該等奈米結構物之每— 者具有至少4之一縱橫比，其係以奈米結構物之長度對奈米 結構物之寬度之比率而定義，且其中，織物係一自撐式物 料。 於另一方面，提供一種自數個第IV族奈米結構物製造 一構造物之方法。此方法包含(a)產生一於揮發性溶劑介質 中之奈米結構物懸浮液；（b)將此懸浮液施加至—離型襯 材；（c)移除至少一部份之溶劑，藉此，於此離型襯材上形 成一奈米結構物料；以及(d)自此離型襯材移除奈米結構物 料作為一自撐式物料。 於另一方面，提供一可再充電之電池，其包含—陽極、 一陰極，及一電解質，其中，該陽極及該陰極之至少一者 包含一含有一第IV族元素之奈米線織物。 10 201144212 於另方面，提供一種自撐式物料，其包含第ιν族半 導體之奈米綠。 【貧施冷式】 詳細說明 雖然相當多之研究已專研於一般之奈米顆粒且特別是 奈米線’但對於自此等材料衍生之本體構造物係賦予較少 注意力。此對於包含第IV族金屬及半導體之奈米線係特別 真，且對於包含Si及Ge之奈米線係特別真》此結果至少部 份係由於無法獲得重大量之此等材料’由於其等合成所伴 隨之挑戰性。 此情況因發展第IV族奈米線之以溶劑為主之合成方法 而開始改變。此型式之最初方式之—特徵係VLS狀生長半 導體奈米線，稱為超臨界流體-液體-固體(SFLS)生長。此 方式係描述於共同讓渡之11.8.7,858，181(11311加11等人），其 名稱為“單結晶奈米線之生長”，其完整内容在此併入本案 以為參考資料。對此技術之改善已導致用以合成此等材料 之更新的低溫方法，諸如，描述於共同讓渡之美國序號第 11/582,132號案(Fanfair等人)者，其完整内容在此併入本案 以為參考資料。 此等新的合成方法已藉由使較大量之此等奈米線能被 輕易合成而促進包含第IV奈米線之本體構造物之發展。例 如，即使於實驗室規格’多於1克之Ge奈米線可使用此等方 法於在一240毫升容器内實行之單一反應中製造。因此’此 等發展已使此等奈米線之獨特機械性質應用於新的應用及 11 201144212 新的内今。特別地，此等發展已能生產需要高強度及勒性 且利用半導體奈米線之㈣光學及電子性f之紙、織物、 聚合物複合材料、紗，及其它此等本體構造物。此等構造 物之數種例子係於此間描述。 如上所述’奈米線於其有限尺寸及高的表面積對體積 之比率係*同於其本體對$物，因此，不會具有與本體結 晶相同之缺陷及應力。因此，與本體結晶相比較，奈米線 於機械性質經常展現戲劇性差異。因此，奈米線展現於許 多情況係接近理想完全結晶者之破裂強度mu,〗，且不會 維持如其本體對兆物般之錯位。 例如，塑性變形於室溫時於^奈米線觀察到、相反 地，如此間所示，Ge奈米線於某些彎曲條件下 塑性’其係藉由不尋常之晶格非結晶化而賦予】4，且亦發現 展現理想強度。此等Ge奈米線因而呈現—種機械可換性陶 竞。因此’製造大量之此等奈米線之能力提供產生新種類 材料之機會，g卩，包含結晶性無機半導體之可㈣織物及 可撓性構造物。 第1表顯示表列之選擇材料及其彈性模量、抗張強产、 破裂應變，及強度對重量之比率之室溫機械性質。單及又多 壁碳奈米管因其極高之強度對重量之比率，已引起極大注 意作為新的結構強化物。但是，碳奈米管(特別是單壁碳奈 米管）生產仍係相對較昂貴，且可能極難以分散於溶劑= 合物或其它宿主材料|5。再者，碳奈米管典型上係導電性。 諸如Ge奈米線之半導體奈⑽減展現極高之強度對 12 201144212 重量之比率-與祕AR-對·芳族聚醯胺合成纖維同等。此 等奈米線可藉由以配位體塗覆其表面使其可相對較易分散 於各種溶劑9且，因為其半導體性質，於廣範圍之應用係具 吸引力’特別是於微電子領域。然而，此等材料於結構應 用係引起相對較少之注意，部份係由於至最近缺乏適當合 成方法大量製造第IV族奈米線，特別是第IV族半導體奈米 線。 第1表：選擇之纖維、奈米管，及奈米線之機械性質（測得) 材料 彈性模 量(GPa) 抗張 強度 (GPa) 破裂 應變 (%) 強度對重 量之比率 (kN-m/kg) Kevlar 49a 125 3.5 2.3 24.3 Nomexa 10 0.5 22 3.6 E-玻璃a 75 3.5 4 13.6 氧化鋁a 350-380 1.7 - 4.6 碳纖維T-300a 235 3.2 1.4 18.2 碳纖維M60Ja 585 3.8 0.7 19.6 不銹鋼（18-8)a 198 1.0-1.4 - 1.8 鎢a 360 5.5 - 0.28 SWCNT/MWCNTb 〜1000 11-63 5-12 85-485 Si奈米線e 187 12 7 51.5 Ge奈米線 106d 18e 17e 33.8e a自參考資料11 ; b自參考資料15 ; c自參考資料16 ; d自參 考資料17 ; e此間所揭露 如上所不’半導體奈米線典型上係可撓性且強固，即 使相對應之本體材料於特性上·性，且其電子、光學及 13 201144212 機械性質之獨特組合具有使各種新賴裝置技術成為可能之 潛力，包含下一代之可燒性電子產品、奈米電機械系統 (NEMS)、麼電裝置’及結構性材料10’18 22。個別奈米線之 機械性質之某些測量可於文獻中發現2G’23。但是’仍需準偁 之定量資料，特別是考量不同合成路徑會產生具有依此等 材料之細微方面而定之不同性質’例如，結晶學生長方向、 瑕疵，及表面化學’之(相同材料之)奈米線°於大量載重下 之第IV族奈米線(諸如’ SFLS-生長之Ge奈米線)之機械性質 於此係特別感興趣’因為此等性質對於自此等奈米線製成 之織物及其它本體構造物具有直接關係°因此’此等材料 之機械性質於下作說明。 材料 下列材料被用於此間所述之實施例。 二苯基緒烧係購自 Gelest Inc·，Morrisville，PA。 四氣金化(HI)氫三水合物、四辛基漠化銨、蝴氫化鈉、 甲苯、無水苯、卜十二烷硫醇、丨_十二烯、U-酼基十一酸、 二甲基亞颯、N-羥琥珀醯亞胺，及N-(3-二甲基胺基丙 基)-N，-乙基曱二醯亞胺氫氯酸鹽係購自Sigma-Aldrich Inc.， St Louis，MO 0 二十八碳烷(99%)、角鯊烷(99%)、三辛基膦(90%)、無 水苯(99.8%)、十二烷基胺（98%)、十二烯(299.0%)、三（十 二烷基）胺（85%)、十二烷硫醇(^98%)、四氣金化金三水合 物(99.9+%)、硼氫化鈉(98+%)、甲苯(99.8%)、十二烷硫醇 (298%)、甲醇(99.9%)、氣仿(99.9%)、三辛基溴化銨(TOAB， 14 201144212 98%)、無水甲苯(99.8%)、無水乙醇泛99.5%變性）、以戊烯 安定化之無水氣仿（99%)，及平台式（benchtop)氣仿（ACS 等級）係購自 Sigma-Aldrich (St. Louis，MO)。三辛基胺 (>99.0%)及十二烯（>98%)係購自 Fhika Analytical (St_ Louis， MO)。
Jeffamine M-l〇〇〇 係由 Huntsman Petrochemical Corporation，Woodlands，TX提供0 硝酸（99_9%)及氫氯酸（99.9%)係購自 Fisher Scientific (Waltham, Mass)。 三矽烷(99.99%)係購自 Voltaix，LLC (North Branch，NJ) 且需小心使用，因為其係具高蒸氣壓之自燃性液體。 所有化學品係以收到者使用，但角鯊烷除外，其係於 減壓(400 mTorr)下藉由三個冷凍-抽氣·解凍周期而進一步 純化。以18.2ΜΩ-ς：ηι電阻之BarnsteadE-pure單元過滤之經 三重蒸餾之去離子水(DI-H20)被用於所有水性製備物。 材料特性分析 下列方法被用於特性分析用於此間所述實施例之材 料。 穿透式電子顯微鏡(TEM)影像係使用一於2〇〇 kV操作 之JEOL 201F場發射TEM自沈積於碳蕾絲TEM格柵上之真 空背景上之奈米線獲得。TEM係於一於100kV操作之Tecnai G2 Sprit BioTWIN實施。高解析TEM(HRTEM)影像係以一 設有於200 kV操作之場發射搶之je〇l 2010F獲得。JEOL 2010F HRTEM係設有一Oxford Inca能量分散乂_射線光譜儀 15 201144212 (EDS)及高角度環狀暗場檢測器（HAADF)，其係用以獲得沿 奈米線直徑之徑向EDS組成線輪廓。TEM樣品係藉由將懸 浮於氣仿内之奈米線稀分散液滴鍍於200篩目之碳蕾絲格 柵(Electron Microscopy Sciences)而製備。EDS測量係對懸 浮於真空中之線材進行，以使背影信號達最小。掃瞄式電 子顯微鏡(SEM)成像係使用一Zeiss Supra 40 VP SEM於2 kV之工作電壓及3-6 mm之工作距離實施。SEM樣品係藉由 將Si奈米線沈積於具原生氧化物之Si基材上而製備。 SEM係使用一於5 keV操作之Zeiss SUPRA™ 40 SEM 以5 mm之工作距離實施。 紫外線-可見光-近紅外線(UV-vis-NIR)之光吸收光譜 係於室溫使用一Varian CARY™ 500 UV-Vis光譜儀以透射 模式獲得。複合樣品係置於一 15 X 18 mm孔隙，且吸收係 數係自聚合物膜厚度（100 μΐΏ)或光析管之路徑長度（1 cm) 及樣品内之Ge體積百分率計算。對於在DMS0内之經聚乙 二醇化之Ge奈米線，稀分散液被製備以確保吸收值係少於 1·〇 ’且濃度係25 gg/mL。奈米線係以0.7%之重量分率分散 於KAPTON™聚酿亞胺膜（可購自 E.I. DuPont de Nemours & Co.，Wilmington, DE)。使用 5.323 g/cm3之Ge密度將此等數 值轉化成奈米線於懸浮介質内之體積分率。 X-射線繞射（XRD)係以Bruker Nonius D8 Advance粉末 繞射儀使用Cu Κα輻射(λ=1.54 A)實施。奈米線沈積於石英 基材上，且以12。/分鐘之掃瞄速率以0.02。之增加量且同時 具15°/分鐘之樣品旋轉掃描3-4小時。 16 201144212 Χ_射線光電子光譜術(XPS)係以一裝設一電荷中和器 及180°半球式電子能量分析器之Kratos光電子光譜儀進 行。AlK-α係X-射線輻射源。X-射線起飛角係68°，且點尺 寸係200 μηι。樣品係藉由將線材沈積於經氧化銦錫塗覆之 玻璃(Delta Technologies)上而製備。所有光譜係對284.5 eV 之烴波峰校正。於2.8V操作之一鎢電荷中和器線圈被用以 補償樣品充電。 減弱全反射傅利葉轉換紅外線光譜術(ATR-FTIR)係使 用一 Thermo Mattson Infinity Gold FTIR實施。背景掃猫先 自一乾淨ATR平台取得。於測量前，奈米線係以研缽及杵 研磨，然後，自一氣仿溶液沈積於ATR結晶上。每一掃猫 前’樣品腔室係以氮氣吹掃15分鐘以移除任何微量之水、 C02，或氣仿。 質譜術係於一TSQ量子(Thermo scientific)進行。液體 樣品係於氣相層析術玻璃瓶内製備。分析係以甲烷氣體於 化學離子化下實施。 一般使用之機械測試，諸如，用於原子力顯微鏡之彎 曲測試(AFM)10,20’24’25及於電場誘發共振下之奈米線懸臂樑 測試16’26 ’對於檢測某些奈米線之彈性性質係操作良好’但 難以用於決定諸如可撓性及彎曲強度限制之性質。因此， 機械人奈米操作用於S E Μ以於高撓曲應變下測試個別奈米 線’且同時成像以決定奈米線之最大應變及碎裂強度27。此 程序及結果係於某些下列實施例中說明（見，例如，實施例 5)。 17 201144212 實施例1 此實施例係例示一合成用於此間實施例之型式的(3e奈 米線之方法之一特非的非限制性實施例。
Ge奈米線係藉由超臨界流體_液體-固體(SFLS)方法使 用二苯基鍺烷作為一先質及膠體金(Au)奈米結晶作為籽晶 而合成i7’18。以十二烷硫醇封端之Au奈米結晶係藉*Brust 方法19使用溶於去離子水中之四氣金化氫(ΙΠ)三水合物、溶 於曱笨内之四辛基溴化銨，及硼氫化鈉作為環原劑而製 備。為了 Ge奈米線生長，於無水苯内之35 mM之二苯基鍺 烷及16 mg/L之以十二烷硫醇封端之2 nm直徑之Au奈米結 晶之溶液係於一以氮氣填充之套箱内製備，且以〇 5 mL/分 鐘之流速注射至一於380°C及6_3 MPa之10毫升鈥反應器。 奈米線生長進行40分鐘，產生約20毫克之奈米線。生長步 驟後，密封之反應器冷卻至一較低溫度以使表面鈍化。 實施例2 此實施例係例示依據此間之教示内容之Ge奈米線表面 鈍化之一特別且非限制性之實施例。
Ge奈米線係於反應器内藉由添加1 _十二烯或11 _疏基 十一酸而鈍化。以酼基十一酸鈍化之奈米線於自反應器移 除後進一步聚乙二醇化（即，與聚乙二醇反應產生經官能化 之奈米線）。於此情況，硫醇與Ge表面結合提供一具有露出 之可用以與PEG_胺分子連接之羧基官能基團之有機單層。 此程序最終形成經巯基十一醯胺聚乙二醇官能化之Ge奈米 線20。 18 201144212 十二烯鈍化作用係藉由將反應器冷卻至22〇〇c，注射一 具有33體積％之1-十一埽的10毫升笨溶液，及培養2小時 。然後，反應器冷卻至室溫，且奈米線以甲苯自反席器萃 取出。 酼基十一酸鈍化反應係藉由將反應器冷卻至8〇〇c，然 後注射10毫升之於無水苯内的10體積巯基十一酸2〇 而實行。2小時後，反應器冷卻至室溫，且奈米線係如此間 其内處所述般萃取、清洗，及再:欠分散於二γ基 内2〇。 實施例3 此實施例係例示於實施例2製造之經巯基十一酸鈍化 之奈米線之聚乙二醇化之一特別且非限制性之實施例。 經疏基十-酸鈍化之奈米線之聚乙二醇化係藉由將終 端叛酸基團與1000分子量之聚（氧乙稀)·聚（氧丙稀)胺聚合 物(jeffaminetmm_1000)之胺終端偶合而達成，形成一醯 胺鍵16。此程序係使用包含N_(3_二甲基胺基丙基)_N>_乙基 甲二醯亞胺氫氣酸鹽（EDC氫氣酸鹽）及N•祕琥轴酿二 (NHS)之甲二醯亞胺偶合化學而實行。合成細節可於參考資 料20中發現。再次地，减之奈米線被沈殿、清洗，及再 次分散於DMSO20。 實施例4 此實施例係例示依據此間教示内容製造-膜構造物之 一特別且非限制性之實施例。 實施例3製造之經十二烯鈍化之Ge奈米線藉由將奈米 19 201144212 線與聚合物於曱苯内以所欲比率混合而分散於Kr at 〇 n s B s 二嵌段共聚物(D1102K)膜。5分鐘之音波處理後，奈米線/ 聚合物溶液沈積於一4公分直徑之不銹鋼模具。將溶劑蒸發 隔夜，然後，置於一於730 Torr壓力及室溫之真空爐(Fisher ISOTEMP™ 28! A)内一小時。奈米線/聚合物顧約i 〇〇 _ 厚。 如上之實施例4中所例示，各種本體構造物可依據此間 教示内容製造，其特徵係第IV族材料之奈米線(且較佳係半 導體第IV族材料之奈米線）係被包埋或分散於一聚合物基 質内。例如，Ge奈米線之均質摻合物可被包埋於一彈性體 樹脂内，諸如，以KRATON™商標名出售之由聚苯乙烯嵌 段及橡膠後段所組成之苯乙烯嵌段共聚物。此等構造物之 製備可藉由奈米線之疏水性有機單層鈍化作用而促進，且 奈米線於溶劑内之穩定分散液可藉由將一適合單體或預聚 物(諸如，聚乙二醇(PEG))接枝於Ge奈米線上而達成。 發現於接近譜帶端緣’相較於本體Ge，形成之奈来線 展現促進之光吸收’且對質子能量具有一線性依賴性。一 吸收峰係於約600 nm處觀察到，其係由於在此波長之〇6高 折射率而促進光線捕集而造成《離散二極體估算法(DDA) 計算顯示於奈米線内之光線捕集亦依奈米線尺寸及入射光 線極化作用而定。此等光學作用可用於需要低反射率及強 吸光性之應用，諸如，使用此間所述之本體構造物用於光 伏打應用及作為抗反射材料。 第20圖顯示可用於產生此等經包埋之構造物之Ge奈米 20 201144212 線之SEM及TEM影像。奈米線係具有個別為約30±15 nm及 50 μπι之平均直徑及長度之單結晶。光學測量係對此等奈米 線藉由將其等分散於一溶劑或一透明聚合物宿主而實施。 溶劑分散液係於DMSO内使用經聚乙二醇化之奈米線 而製造。如第21圖所示，以PEG塗覆之奈米線於DMSO内形 成極穩定分散液。於經羧基官能化之奈米線與具有pEG塗 層者間於分散性具明確差異。經聚乙二醇化之(^奈米線於 DMSO内維持分散持續數天，而無可觀察到之沈降。經十 二稀處理之奈米線當分散於溶劑時係比經聚乙二醇化之奈 米線更不穩定，但可於KRATON™聚合物内極充份地分 散。其疏水性表面鈍化作用與聚合物溶液之高黏度之組合 促進形成與奈米線充份分散之聚合物膜。發現如第21圖之 相片所示，奈米線之填充量會依聚合物溶液填充量而定有 系統地改變。最高達1 %奈米線之重量分率可於無可觀察到 之奈米線聚集物而為之。 第21圖顯示（a)以〇·3及〇.7重量％之經十二稀處理之奈 米線填充之KRATON™膜及(b)分散於DMSO内之經聚乙二 醇化之奈米線之室溫UV-vis-NIR吸收光譜。第2ib圖中之曲 線於1660與1770 nm波長間之斷裂可歸因於DMS〇在此區 域之極強光吸收，且於1950 nm之波蜂係來自peg。第2ia 圖中超過1600 rnn之一系列波峰係相對應於Krat〇n聚合物 之吸收。除與溶劑及聚合物有關之特徵外，分散於Dms〇 或kraton™膜之奈米線之吸收光譜具有品質相似之外 觀’表示宿主基質並未顯著影響奈米線之測量光學反應。 21 201144212 每-樣品於約185Gnm展現-吸收端緣，此係相對應於〇67 eV之Ge光學間隙。接近600 nm亦具有一吸收波峰，且於些 微較高能量亦具有-弱肩部。此吸收波峰係相對應於^之 最大折射率，表示此波峰係與奈米㈣光線捕集有關。 與本體Ge相比，經聚合物及溶液分散之樣品於其光吸 m現·著差異°使_散二_估算法(DDA)模式， 此等特徵之來源蘭由計算(}6奈料之_的絲射及光 吸收而探究° DDA計算被驗評估具任意職及結構之奈 米顆粒之光吸收及散射，例如’ ^核狀之顆粒、桿材，或 集合體，及宇宙粉塵顆粒22。 此等計算係藉由將此物體模擬為點狀二極體之陣列而 實施。此係合理的’只要二極體間之空間據於光波長係 小23,24。此物體之體積係以於一立體格柵上於位置F配置之 具有複合極化性A之二極體總和表示。每一二極體具有如 下之極化 (方程式3) 左/。。;係於點0處之局部電場，其係自入射電場左—，及自此 系統之其它二極體產生之電場足所產生： ^polej (方程式 4) 於方程式4， ΐ/σ-μ . _ (方程式5) V = fi)/c係入射輻射之波數，^係二極體y與灸間之間隔，匕 係〇*方向之單位向量，且1；係3x3單位矩陣。於一具有N個 22 201144212 二極體之系統，每-二極體之極化Θ可藉由解答以下所述 之3N複合線性方程式之系統而發現 ^Einc. (方程式 6) 其中 A^Sj' (方程式7) 母一極體之極化性係經由使用Claussius-Mossotti關係而 與複合介電常數?；產生相關性。 ej ~ €hsi p 一 2厂 hst (方程式8) 其中，α係二極體半徑，且^係宿主材料之介電常數。〇e 之介電常數值係取自CRC化學及物理手冊(CRC Handbook of Chemistry and Physics)25。由 Draine建立之有限二極體極 化性之輻射校正23’24 先(方程式9) 亦被使用。 光學反應計算係藉由如第3圖所例示之具有2X2二極體 截面之奈米線模式實施。二極體半徑及間隔被調整以提供 以2x2二極體截面之對角線定義之所欲奈米線直徑： D = 2a + Sd (方程式 10) 其中，α係二極體半徑，且^係立體格柵上之二極體間之 間隔。2微米之奈米線長度於每一計算中使用。使用 Podolskiy等人提出之方法26，去極化因子之多極性校正係藉 23 201144212 由如下界定而考量 ^«1.688 (方程式 11) 然後’消光及吸光截面，，係自此系統之n個二極 體之極化決定： c«' (方程式 12) |五〇丨户丨 及 _M*v]-f4·戶，)}(方程式13) 然後，散射截面係 (方程式14) 每一二極體之總電場可藉由使用方程式（1)以自方程式 計算的極化而獲得。 第23圖顯示具有2 μιη長及10至90 nm之不同直徑之g 奈米線之消光截面之DDA計算。首先，光譜對於相姆於各 米線位向之入射電場之極化方向具高度敏感性。此係與半 導體奈米線之光吸收及發射之極化異向性之先前實驗觀察 一致，造成於相對於入射電場之不同位向處之奈米線幾何 戲劇性差異，與奈米線與宿主材料間之介電常數重大差異 '，8。當極化係與奈米線長度垂直（第23a@) , #奈米線直押 小於約50 nm，於500 nm處具有_顯著消光下降，且於約： nm具-波峰。此下降係因為Ge之折射率於働⑽係 低而發生，且造成較不具效率之光捕集及相對應低較 24 201144212 收。同樣地，於600肺之波峰係Ge於此波長之最大折射率 之結果，造成最有效率之光捕集及光吸收。此波峰僅出現 於散射組份(及奈米線直徑)足夠小時。一相似波峰係由Ca〇 等人對於小直徑的單Ge奈米線光檢測器3觀察到，其係歸於 逸漏模式共振。於500 nm處之下降隨著直徑增加而變得較 不顯著，因為散射隨著增加之直徑而變得更強且克服吸收 下降。 計算之吸收波峰係接近第21圖所示之實驗觀察到之波 峰。以沿著奈米線長度配向之入射電揚計算之光譜（第23圖） 於不同直徑之奈米線之吸收光譜形狀展現更戲劇性變化。 不同直徑及波長之吸收光譜變化係因為奈米線内之内部電 場不僅與人射波長呈比例而且係物體幾何之強烈函數而發 生4。此等參數之不同組合造成不同共振模式。因為分散於 DMSO及Kraton之&奈米線具有任意分佈之位向及任意極 化之光線’此等計算僅提供所觀察者之—質性指南二此 光譜之所有特別細節於實驗測量未被預期；但是，此等叶 算提供預㈣學信號之評估複合_之奈米線配向會導 致促進對一特別位向特定之模式27。
為最佳地估算以任意位向分散之奈米線之位置，DDA 計算係以相對於人射場極化方向（如第之插圖所例 不，沿X-方向施加)由χ·、y_，及z，呈45。傾斜之模型奈米 線實施。於此組態，電場向量係沿奈米線之三個維度^句 分佈。 μηι 第24a圖顯示與吸收及散射組份一起之訝於 25 201144212 長，30 nm直徑的Ge奈米線所計算之消光光譜。於600 nm 之波峰不是由於散射，但係與奈米線之光吸收有關。由為 波長之函數之Ge的複合折射率，„+认（第24b圖）25與第24a 圖之光譜之吸收組份之比較清楚地係奈米線内之光吸收係 η之強烈函數：η對於Ge係於600 nm展現一局部最大值’且 因為全内反射係材料及周圍介質之折射率比率之函數，光 捕集於此波峰係最大。因此，計算及實驗之吸收光譜皆於 600 nm展現一波峰，其間，光捕集作用係最強。相似地， 於500 nm觀察到之吸收率下降係相對應於在此波長之折射 率減少。 第2 3圖之資料例示此吸收率下降對於具有最小直徑之 奈米線係最顯著。此係因為奈米線之散射截面係隨增加之 直徑而增加。第24a圖之光譜之散射組份於5〇〇 nm達最大， 且補償吸收率下降。第23圖顯示自較大直徑之奈米線之強 烈散射幾何完全取消於500 nm之吸收率下降，而較小直徑 之奈米線係受吸收率主控。 第24c圖顯示以於400與800 nm間變化之入射波長沿著 奈米線長度計算之電場強度分佈。雖然此模式不具有用於 詳細決定奈米線内之内電場強度之所需解析度，此電場於 奈米線中間被明確促進。相對電場強度對於500與600 nm間 之波長於奈米線中間係最高，其係相對應於實驗觀察到之 消光光譜之局部最大。於奈米線内部觀察到之此共振行為 指示於此等奈米規格元素之光線捕集，此係以於此等波長 之吸收增加顯示。再次地，此發現係與Cao及共同工作者之 201144212 成果一致’其等已觀察到Ge奈米線促經之光反應3’28。 雖然此模式之計算亦於500 ηιη產生一散射波峰，實驗 資料於此波長不具有波峰。此顯示雖然散射確實對整體光 譜有貢獻’於此研究之奈米線的光學性質由於光捕集而係 藉由促進之吸收所主控。此外，如第23圖之結果所指示， 光散射應受相對於極化光線之奈米線位向顯著影響。 KRAT0NTM彈性體及DMSO樣品内之奈米線之任意位向之 集合會抹煞一明確光學特徵。 第25圖顯示使用Dda模式對於一3〇 nm直徑之Ge奈米 線(2 μιη長’自x_，y_，z_軸呈45。位向，且線性極化光係以χ_ 位向之電場施加)計算之消光光譜。於相同圖中亦包含本體 Ge之已知數值及分散於Krat〇n及DMSO内之奈米線之實驗 測量光譜。Ge奈米線之光學間隙於〇.67 eV係與本體Ge — 致。聚合物/奈米線膜於稍低於Ge能帶間隙之小偏差係由 於Kraton聚合物之吸收。 奈米線展現於本體Ge相似之能帶間隙能量。但是，即 使此相似能帶間隙’ Ge奈米線及本體Ge於接近0.67 eV之能 帶端緣之吸收係數之能量依賴性係具極顯著之差異。奈米 線對於低於約1.5 eV之光子能量展現顯著促進之吸收係 數。如第25b圖所例示，奈米線之吸收係數之波長依賴性係 線性’其係不同於對於直接或間接半導體所預期者。dDA 模式之計算顯示與實驗測量相似之吸收係數之能量依賴 性，因此，吾等可將促進之吸收歸因於藉由DDA計算所闡 明之光捕集效果。 27 201144212 除個別奈米線之促進吸收外，奈米線整體之集體光散 射效果料致增加魏㈣。任意配置造成於材料内之光 線路徑增長，增加與奈讀之交互作用錢—步增加吸 收 10,30-32 〇 田 。此’雖然此模式獲得所觀察之光吸收資料之本 質〇 3促進之吸婦及光捕集，但此模式不能說明奈米線 刀散液係由許多具有任意位向之奈米線組成及亦會具有集 體行為或數個散射效果之事實。當然，熟習此項技藝者會 瞭解需更精細朗㈣#奈雜尺寸分狀奈米線集成之 其它模式可被使用。 由前述可瞭解分散於聚合物及溶劑之Ge奈米線可用以 測量Ge奈米線之光學性f，且奈1線之錄光譜可與本體
Ge顯著不同。使用DDA計算之吸收光譜顯示消光光譜係顯 著依奈米線之尺寸及其相對於入射電場之相對位向而定， 且顯示與實驗測得光譜之性質一致性。於6〇〇 nm之吸收波 峰及於接近吸收端緣之消光光譜之異常的波長依賴性係自 由於奈米線幾何及於接近600 nm2Ge的折射率之局部最大 造成之光捕集而產生。觀察到之光譜係與Ge奈米線光反應 之其它最近研究-致3’28。小直徑奈米線之消光光譜係由光 捕集所主控，而大直徑奈米線展現顯著散射組份。此等結 果m明藉由以其尺寸、形狀及位向為基礎調整光交互作用 而操縱半導體奈米線膜及其它構造物之吸收及光捕集行為 之可能性。 實施例5 此實施例係例示於依據此間教示内容產生之奈米線上 28 201144212 進行應變測試之方法之一特別且非限制性之實施例。
Ge奈米線係依循先前報導之程序藉由以金奈米結晶為 籽晶之SFLS方法且藉由曝置於異戊二烯而表面鈍化而合成 7_9。第1圖顯示用於此研究之奈米線之TEM及SEM影像。研 究之奈米線具有範圍為23 nm至97 nm之直徑，及結晶鑽石 立方之Ge芯。為了機械性測試，Ge奈米線係自一氯仿分散 液滴液塗佈於具有2 μιη直徑孔洞而配置之以DuraSiNTMl 化石夕膜塗覆之TEM格桃（自 Electron Microscopy Sciences， Hatfield，PA購得）。然後，橫跨於膜内之一孔洞的一個別奈 米線置於SEM。然後，一奈米操作器探針（以電化學變尖之 鎢探針)被用以將接近膜之一端上之懸浮奈米線弄斷。使用 二鎢探針’奈米線與焦點面呈平行地彎曲以決定彎曲半 徑。第2圖顯示一Ge奈米線之典型操作之一範例。 然後，實施例5研究之奈米線之橈曲應變係自由獲得之 攝影圖像決定之曲率半徑決定。距中性軸χ距離處之應變 &與β係呈心之關係’於碎裂點之最大撓曲應變£maxrs 生於此彎曲外側上之奈米線表面（於第2a圖之插圖例示）。因 此，'係與奈米線直徑ί/，及曲率半徑及有關： d
奈米線内之距中性軸χ距離之應力A係與應變呈比 例’〜’其中，五係楊氏模量。彎曲導致同時之抗張及 壓縮應力；但是，陶瓷材料之壓縮強度典型上係比抗張強 度大10至15倍28，因此，進行抗張應變之表面典塑上係破裂 29 201144212 點。因此，碎裂時之最大抗張應力係相對應於·弯曲強度^ <7bs = Εε^Τ Ε-
2R (方程式2) 碎裂前之最大曲率半徑及撓曲應變係對具有〈丨丨卜生 長方向且具有範圍從23至97nm之直徑之奈米線測量。此等 測量係於典型上用於準靜強度測試之約1〇_3 之應變速率 進行。第3圖顯示奈米線之最大曲率半徑及相對應之撓曲應 變。撓曲應變係隨增加之奈米線直徑系統性地增加，4%至 17%，且奈米線觀察到的最大應變係遠大於對本體Ge測得 之〇_〇4至〇.〇6 %5。 ' 彎曲強度隨直徑減少而增加之趨勢係明顯。採用e=i〇6 ± 19 GPa，其係先前對於SFLS·生長之^奈来線所測量i6， 使用方程式2評估之彎曲強度範圍係對於最大直徑之奈米 線為4± 1 GPa，至對於最小直徑之最高達18±4GPa。此尺 寸範圍之奈米線之彎曲強度係落入t完美結晶固體 之約$大強度之區域(第4圆之陰影區)4，及R_dy與 對於一元美Ge結晶所預期之14 GPa(抗張載荷）理 〜強度f曲強度係比本體以大：至王級。依尺寸而定之 碎裂強度之相似結果亦對s丨奈米線作觀察3 Q · 3 2。可撓性及強 度隨直而增加係於此等結晶巾無擴大瑕疵後發生 聲至極尚應變之位置且於碎裂前釋放之Ge奈米線被 發現係展現塑性變形（見第5圆）。當奈米線被釋放，其快速 折回仁保留其_些彎曲（第糊）。於此彎曲位置之奈米線 30 201144212 ==係藉由簡檢測以決定於奈米線之塑性變形中 >第5圖顯示此等f曲奈米線之TEM影像。於最大壓縮及 抗張應變’奈米線變成非結晶性。此-於碎裂前非結晶化 :觀:係與第2d圖般之於碎裂表面上觀察到之非結::料 於碎_始時，破裂開始似乎發生於外應變表面處之 ^線非結晶區。實驗及計算研究顯示經由錯位數量大量 增加而產生之混亂增加使受應變之Si奈米線從結晶性過渡 =非結晶性結構13，'结晶以之壓痕研究亦顯示於高載荷之 _目轉換成非結晶性Ge(a_Ge)34 ;此轉換可藉由形成一高 壓金屬相及其後於壓力騎時之料hGe而發生。 實施例6 此實施例係例示自依據此間教示内容之以奈来線製備 織物之一特別且非限制性之實施例。 • ^ 处藉由SFLS方法產生之大量的Ge奈米線及其高 可撓性 能製造GH狀非機織之喊織物第7及8圖顯示 此一 Ge奈米線織物之―特別且非限龍實施例之相片及 讓影像。所述之織物係藉由經多孔性氧化㈣滤器 ⑽at_細DISCTM 13 ’ G々m孔洞)真空過遽一於氯仿 内之奈^線稀分散液(〜〇·】mg/mL)，然後空氣㈣！小時及 自過/慮.器刺離而製造。織物Μ /3=可益山h 衣 飞衛予度了藉由&變過渡器上之奈 未線載荷量而改變。例如，7.5 厚之織物_)需要 約0.5毫克之奈米線，且25_厚之紙（第_)使用約⑵毫 31 201144212 >之孔隙空間 克。以奈祕紙之«及尺寸為基礎，密㈣本體 度之約10% ’含有約略10%之Ge奈米線及9〇% 以體積計。 奈米線織物之底表面及頂表面具有些微不同之質地。 如第9圖之SEM影像所示，織物之與過濾器起始呈界面之彻 係比頂表面更平滑。於頂表面，具有側 其對於更厚之織物樣品係更顯著。當織物變得更厚時、 渡程序係相當緩慢，且奈米線於自溶餘至織物表面上= 變得更易成束及聚結n需瞭解可以具較佳分散性之 奈米線或藉由使真空壓力達最佳化而降低表面粗糙二。 實施例7 此實施例係例示經由一過濾方法自半導體奈米線製備 一織物之另一特別且非限制性之實施例。 於甲苯（或氣仿）内之Si或Ge奈米線之稀分散液(〇ι _ ι mg/mL)係經由真空過濾通過一具有2〇〇 nm孔洞之多孔性 氧化鋁過濾器。形成之奈米線膜經空氣乾燥1小時，然後， 自氧化鋁表面剝離，產生一獨立之奈米線織物片材。此方 法產生具有可藉由通過此過濾器之溶液量而調整之均一厚 度之織物片材。層狀之奈米線織物片材亦可藉由使&及Ge 奈米線分散液連續通過此過濾器而生產。或者，摻合之 &/(^織物可藉由使用Si及Ge奈米線之混合分散液而生產。 實施例8 此實施例係例示經由一 PTFE槽方法自半導體奈米線 製備一織物之—特別且非限制性之實施例。 32 201144212 於甲苯（或氯仿）内之Si或Ge奈米線之濃縮於漿（丨_ w mg/mL)被置於一TeflonTM槽之表面並且乾燥。然後，形成 之奈米線織物片材使用一剃刀刀片自此槽之表面剝離。此 方法能生產極大的獨立織物片材，因為槽之尺寸係可調 整。作為此槽之壁的一可拆卸框助於促進大織物片材之移 除。此方法亦可用以製造層狀織物，或換合式Si/Ge織物。 於某些實施例，可所欲地製造包含經摻雜之奈米線之 織物或其它構造物。此對於其間製造之構造物會用於電子 裝置之應用係特別真。下列實施例係例示其間此摻雜可被 完成之一方式。 實施例9 此實施例係例示一製造經摻雜之半導體奈米線之方法 (且特別地係一用以製造以磷摻雜而呈η-摻雜之Ge奈米線 之方法）之一特別且非限制性之實施例。形成之奈米線可依 據此間之教示内容併入各種構造物内。 ⑴奈米線生長：一Ge奈米線樣品於一含有15 mg/L之金 奈米結晶及35 mM之二苯基鍺烷之無水苯（或甲苯）之溶液 内生長。此溶液注射於一已以無水苯（或甲苯）以0.5毫升/分 鐘之流速加壓至lOOOpsig之於380oC之鈦反應器内。 (ii)奈米線表面官能化：注射後，反應器被密封及等容 地冷卻至120。〇然後，反應器使用一溶於苯（或曱苯）内之 三辛基膦氧化物（或其它之三級烷基膦氧化物）之10體積％ 溶液加壓，至達到1〇〇〇 pSig之壓力為止。然後’反應器被 密封且於120 °C培養2小時。 33 201144212 (⑴)摻雜劑驅入：培養後，反應器溫度上升至最高達 500 C，且打開出口閥，同時使用一微量控制閥維持⑺㈨ psig之壓力。然後，反應器再次密封且冷卻至⑽。匸以供 烷硫醇鈍化（或至22〇。(：以供烯鈍化）。 (iv)表面鈍化：於80〇C，反應器使用溶於苯（或甲苯)之 33體積％之烷硫醇溶液加壓，至達到1〇〇〇 psig之壓力。然 後，反應器被密封且於80〇C培養2小時（或者，可使用22〇〇c 之培養溫度而使料）。培養期結束後，反應^冷卻至室 溫，且收集以硫醇或烯鈍化之以磷摻雜之Qe奈米線。 實施例10 此實施例係將依據此間教示内容製造之一奈米線紙 (Ge)之某些物理性質與典型之纖維素紙之物理性質作比 較。 典型之纖維素紙（印表機等級)係約12〇 ^^爪厚且重約9〇 g/ln。衛生紙係約30 μιη厚且重約2〇 g/m2。紙係包含纖維素 紙漿，其係經聚合之葡萄糖。葡萄糖密度係約丨54g/cm、 比較物理性測量係對依據此間教示内容製造之一Ge紙 樣品為具有約5_32g/cm3之密度。因此，〇6紙本質上 係比傳統紙重3_5倍。Ge紙樣品被發現係約丨5 "爪厚，且重 約10 g/m2。因為Ge紙係約90%的空氣，此測量係與印表機 等級之纖維素紙同等。 實施例11 此實施例係例示依據此間教示内容之—Ge奈米線織物 光檢測器之構造及性能之一特別且非限制性之實施例。 34 201144212 一光檢測器係使用—依據實施例6之方法製造且與金 電極相對之方形Ge奈米線紙而組合。形成之構造物係顯示 於第16圖。流經奈米線紙之電流於黑暗中測量，然後於等 於1 sun AM 1.5G之照光條件下測量。電流之增加於光線開 啟時觀察到。 第17圖顯示於黑暗及照光條件下測量之Ι-ν曲線。第以 圖顯示相對應之為時間之函數之電流曲線，而第19圖顯示 相對應之為時間之函數之導電性曲線。如於其間所見，電 流及導電性於照明下增加，然後，於黑暗條件下減少。此 光反應係用於光檢測器或感應器之基礎。 於某些應用，所欲地係於併於織物及各種其它構造物 内之前將奈米線塗覆、官能化或鈍化。於某些情況，此可 有利地改良奈米線之表面反應性或物理性質，或可使其更 有利於用以形成此構造物所所需之加工處理。但是，於某 些情況，可以奈米線合成方法之副產物於奈米線上形成塗 層。 例如，已觀察到當Si奈米結構（包含奈米桿及奈米線） 於一連續流反應器内使用金奈米結晶籽晶及單苯基矽烷以 超臨界流體-液體-固體(SFLS)生長製造時，因為奈米結構於 反應器内累積’ 一非結晶性之殼開始於奈米結構上形成。 此於反應進行時間大於約20分鐘時係特別真。殼之材料被 鑑別係聚苯基矽烷，其明顯地係藉由反應器内之苯基矽烷 聚合化而形成。隨著較長反應進行時間，殼變得較厚。此 型式之殼形成及移除此殼之方法係描述於 35 201144212 PCT/US10/30990(Heitsch等人），“矽奈米桿之合成”，其完 整内容在此併入本案以為參考資料。具有其它化學之其它 殼可經由使用適合之先質或反應條件而獲得。 雖然移除此一殼於某些應用係所欲的且可，例如，經 由適合钮刻技術(可能與熱驟冷結合）完成，但於其它應用， 奈米線上之殼的反應可能有利。例如，現今於經電池產業 係係大量地聚焦於試圖促成以Si為主之陽極。以石夕為主之 陽極係所欲的，因為其具有增加裡離子電池電容之可能 性。研究指出單獨之Si陽極可導致電池電容多達4〇%之改 良。雖不欲受理論所限制，但相信係由於Si比傳統以碳為 主之陽極吸收更多之Μ離子之能力口丨二丨^與匚丄丨,比較）。由 於異常之高鋰吸收，矽會膨脹400%(相反地，對於碳係約 4%)。 當Li-Ion電池第一次開啟(循環），某些離(與一些聚合物 電解質及可能之其它材料一起）吸收於陽極表面上，因而產 生一固體電解質界面（SEI)。此現像並非以Si為主之陽極所 獨有，而係於其它普遍使用之陽極材料（包含碳）亦發生。最 後，SEI護陽極免於在其後之操作週期中電鑛。SEI中之鐘 其後係不能回收至此系統(不能利用）’因此，於此技藝係稱 為“不可逆電容損失”。 雖然SEI之SEI性質未完全瞭解，但此項技藝中之普遍 觀點係其不能被”塗覆”，而需於第一週期（及可能於其後之 週期）生長。但是，此問題可經由使用此間所述型式之以一 保護性共價鍵結（例如，聚苯基碎烧)般塗覆之奈米線克服。 36 201144212 除覆蓋奈米線之100%表面積，此殼亦係可撓性。若經適當 形成，此一殼於鋰化時能沿著矽膨脹，可無破裂地膨脹， 且能使鐘通過石夕芯。 現今，面對以石夕為主之陽極之一重大挑戰係（傳統生長 之)SEI層於膨脹期間破裂開。因為奈米線表面積相當大， 此現象使大量額外的矽曝置於電解質，導致產生額外之 SEI(因此，將更多之鋰帶出此系統）。雖然此問題對於奈米 顆粒係比奈米線更顯著，但即使奈米線陽極亦遭受大量之
Si膨服，且需一能與矽一起膨脹及收縮而無破裂之sm層。 現今，某些嘗試已藉由改變電解質組成以使SEI更具可 撓性，或藉由製造用以減輕或限制矽膨脹之Si複合結構（即 使後者之方式需要排除一些鋰吸收，因而降低電容位勢）而 處理前述問題。相反地，會因於奈米線合成期間形成一殼 而發生之線鈍化，可排除傳統生長之sm層之必要性，因此 能使用現存經證實之電解質。再者，使用此等材料能使陰 極尺寸降低，因為無需過度補償於SEI形成中所預期之鐘損 失。因此，使用此等經鈍化之奈米線能使更小且成本上更 有效之電池變為可能。 此等經鈍化之Si奈米結構化之陽極具有二另外之可能 重大利益。特別地，自然鈍化之結構可避纽(其係高反應 性)與石夕(其亦係高反應性)反應。於其它之Si陽極系統，此 反應性會造成電解質故障，產生與鐘結合及展現差移動性 之其它物種(鹽類）。此等物種抑伽藉由聚合物電解質運送 至陽極外’且排除鐘於系統内流動。某些嘗試已用於藉由 37 201144212 產生更穩固之電解質結合劑組成物而改正此問題。但是， 此間所述之經殼鈍化之奈米線具有-道解決此問題的可能 性。特別地，使用此經殼鈍化之材料可使鐘經由此殼運以 將矽鋰化而無需電解質與矽間直接接觸，因此，使電解質 保持完整。 具有可藉由此間所述之殼鈍化而達成之自然發生之此 型式的穩固鈍化層之進-步益處係其提供於原位之抗氧化 防護。石夕會輕易氧化，使其幾乎不可能產生—種於未遭遇 某些(典型上係大量）氧化而能利用高表面_奈米結構之 成本上有效的方法。事實上，氧化作用係迄今使用石夕奈米 結構作為鋰離子陽極之其它嘗試方法所遭遇之一重大問 題。 為對抗氧化作用，有時係於第一週期對陽極施加一大 電壓以移除氧化物層。雖然此方式於至少部份移除氧化物 層可能成功，但其亦需使電極過多地建造以耐施加之電 壓，因此增加電池之體積及費用。再者，此方式亦會將Si02 雜質引至系統内，此會阻礙聚合物電解質之吸收/運送適當 量之鐘的能力。因此，使用此間所述型式之經鈍化的奈米 線避免或降低氧化作用，且降低電極（及因而之電池）的尺 寸此等奈米線之生產及存在於此等奈米線上之殼的實驗 證據將於下進一步說明。 實施例12 此實施例係例示依據此間之教示内容合成具有苯基矽 燒殼鈍化之Si奈米線。 38 201144212
Si奈米線係使用一經反應器之連續流於超臨界甲苯中 藉由SFLS生長而合成。於此實施例，2 nm直徑之以十二燒 硫醇封端之Au奈米結晶係作為金屬籽晶，且MPS係作為石夕 先質。注射溶液内之MPS濃度係70 mM，且Si/Au比率係 660:1。無水曱笨係作為溶劑。 先質溶液係以0.5毫升/分鐘之速率注射至反應器持續 各種反應進行時間（10分鐘至6小時）。溫度及壓力於反應期 間係個別維持於490 °C及10.3 MPa。為了闡明，反應進行時 間係指先質溶液以0.5毫升/分鐘之速率連續供應至超臨界 反應器之時間長度。例如，10分鐘之進行時間會造成5毫升 之總反應溶液體積注射至反應器内。對於4〇分鐘之反應， 20毫升會被注射。
Si奈米線係藉由以5毫升氣仿分散〜3〇毫克之奈米線產 物，然後，於環境壓力藉由8000 RPM (8228g RCF)離心處 理5分鐘沈澱而純化。除非其它表陳述外，玻璃離心管被用 於所有操作(Kimble 45600-30)。離心處理後，沈澱之y奈米 線藉由小心傾析上層液而收集。此清理方法重複三次，其 後，將線材分散於氣仿且貯存於平台上之封蓋玻璃瓶内。 對時間敏感之測量係於清理後立即進行。 第26圖顯示藉由於超臨界甲苯中，於490。匚及1〇,3 MPa，於金奈米結晶存在中分解單苯基矽烷(Mps)而合成之 Si奈米線之SEM及TEM影像。反應係藉由將於曱苯内之au 奈米結晶及MPS之反應物溶液以0.5毫升/分鐘連續供應至 —經加熱之反應器内而進行，且反應進行時間係1〇分鐘 39 201144212 (B)、20分鐘(c)、40分鐘(D)、2小時(E) ’及6小時(F)。第37 圖係為進行反應時間之函數之平均非結晶性殼厚度及結晶 芯直徑之圖，且平均值係以每個樣品1〇〇條奈米線之測量為 基準。 如此資料所指示，塗層於以較長反應進行時間製得之 奈米線樣品係明顯較厚。第26圖顯示於較長反應進行時間 後獲得之奈米線之實施例。10分鐘後，奈米線僅具有—極 薄的非結晶性殼’其平均係1-2 nm厚，且一些奈米線係無 殼。20分鐘之增加反應進行時間導致所有奈米線具有殼， 其等係約3.0 nm厚。6小時之進行時間導致接近6〇 nm厚之 殼（見第1表）。此等數據係與整個實驗發生之殼生長一致。 殼厚度隨著較長反應進行時間亦具更多變化，表示於 此方法較早形成且於反應器中具有最長滯留時間之奈米線 累積最厚之殼。但是，結晶性Si芯之平均直徑不受進行時 間影響。無論進行時間，平均直徑係25 ηη^奈米線長度亦 不受反應進行時間影響。連續添加金奈米結晶及MPS至反 應器導致另外奈米線之穩定態成核作用及生長，其於剛超 過20 μπι長度時結束，且奈米線產物之總質量係隨反應進行 時間而增加，其係綜述於第2表。6小時反應進行時間後， 反應Is以185毫克之平均係些从比20 μπι更長且相對較無彎 折之多孔狀奈米線篩網完全填充。 40 201144212 行時間之函數之奈米線產物之综述 (分鐘)Ιό 2〇· 40" 120 360 產物質量(毫克） 奈米線芯直 徑 (nm) 殼厚度(nm) 顏色 3.0 8.5 28 55 185 24.51 ± 11.6 28.59 士 11.2 25.1 ±13.7 22.8 ±10.1 22.48 ± 8.2 1.1 ±1.0 3.01 ±1.58 7·7±3·5 13.1 ± 6.3 54.8 ±15.35 棕色 黃色/標色 黃色/標色 黃色/標色 黃色/棕色 即使結晶性Si奈米線之尺寸不會隨反應進行時間而改 變，奈米線產物之顏色不同，於殼厚度増加時變得更黃 4 10-40分鐘之短進行時間產生具有棕黃色之產物，而12〇分 4里或更多之較長反應產生亮黃色產物。顏色差異係與奈米 線上之非結晶性塗層之相對厚度有關。 XRD及HRTEM之影像確認奈米線係由結晶性之si組 成，但亦指示於大部份奈米線上之大量非結晶性殼，特別 是於較長反應時間。因此，第28圖顯示以4〇分鐘進行時間 製得之一奈米線樣品之HRTEM。奈米線之結晶芯係清楚玎 見，且具有4.3 nm厚之非結晶殼。藉由TEM觀察到之主要 奈米線生長方向係<111>’其係與先前對於以Au奈米結晶為 籽晶之SFLSSi奈米線生長之報導一致。於第29圖所示之樣 的XRD，繞射圖案&示鑽石立方# 027-1402)，且 見到非結晶性塗層於2ΘΘ1。產生一寬波峰。 實施例16 此實施例係例示用以決定於實施例12所述般之&奈米 201144212 線上形成之殼之化學組成之分析技術之結果，包含於實施 例15所述者。 分析結果指示殼係由經聚合之苯基石夕燒所組成。因 此’第30圖顯示自6小時進行時間之反應取得之一芯-殼si 奈米線之奈米束EDS線掃瞒。結晶性芯之直徑發現係24.5 nm，且非結晶性殼之厚度被決定係35_2 nm。Si、C及Ο之計 數係於此線掃瞄圖示。當奈米束置於奈米線之結晶芯内 時，Si信號係最強。當奈米束置於殼内時，Si信號強度減少， 且檢測到大的碳信號。極小之氧信號於殼内被檢測到，且 無其用可檢測到之元素。 殼係由Si及C與極小之氧所組成，且ATR-FTIR光譜顯 示此樣品中之大部份的碳係以經苯基化之矽烷存在。例 如’自40分鐘反應進行時間獲得之具有8 nm平均殼厚度之 奈米線的FTIR光譜（見第32圖）展現於1430及1595 cm-1之特 徵芳香族C=C拉伸，於3080-3010 cm-l之芳香族c-H拉伸， 於695及740 cm-1之芳香族C-H面外變形帶譜，及於11〇〇 cm-1之X-敏感性帶譜，其係由於面内芳香族環振動及（芳香 族碳)-Si鍵之拉伸振動之交互作用。顯著量之si-H亦被觀察 到（於2100 cm-1之Si-H振動），此被預期係沿著聚苯基矽烷 聚合物之主幹。 苯基矽烷殼係MPS分散之副產物。如第33圖所例示， 苯基矽烷藉由苯基重新分佈而反應成矽烷(SiH4)及較高級 之苯基矽烷。SiH4分解成Si以形成奈米線，而較高級之笨基 矽烷係反應副產物。反應流出物之質譜確認個別之苯基矽 42 201144212 烧歧化反應產物 '二苯基妙烧，及三苯基石夕烧之存在。MpS 及較高級之苯基矽院可聚合，且於此情況，於反應過程中 沈積於奈米線表面上。 曝露於空氣之奈米線之XPS資料亦與以經聚合之苯基 矽烷殼塗覆之奈米線一致。因此，第31圖顯示自4〇分鐘反 應進行獲得曝露於空氣後之Si奈米線之xps資料《於〜99.3 eV在Si2p結合區域具有一強波峰，且於空氣中5天後，具有 如下之經氧化之Si物種之組合的相對較弱的肩部：於1〇〇3 eViSil+il01.3eV2Si2+，l〇2.1eV2Si3+，&Kl〇3.3 eV 之 Si4+。 大部份之經氧化的矽物種具有少於4之氧化態。於空氣 中二週後，XPS中於102.1 ev之Si3+波峰顯著成長，此係與 文獻對於聚矽烷於室溫藉由曝露於氧而緩慢氧化成聚矽氧 烧之報導一致。乳併入聚合物之Si骨幹内，產生石夕氧烧 (Si-0-Si)鏈接作用，產生具有ίου eV2Si結合能量之 SiOzC2鍵結環境。ATR-FTIR光譜亦顯示si-Ο物種存在，例 如，1100-1000 cm-Ι之波峰寬度係由於非對稱性之Si_〇_Si 拉伸（第32圖）。 延長曝路於空氣造成Si-0-Si波峰強度增加，及於iioo cm-之Si-Ph鍵之X-敏感性帶譜暗淡。緩慢氧化作用亦係非 結晶Si之典型，但是’其氧化作用產生si〇2(丨〇3_3 eV)，此 係未由XPS.26觀察到’相比之下，使其殼被移除（見如下之 詳細探討）’然後曝露於空氣中之Si奈米線主要係氧化成 Si02。例如，XPS(第30D圖）於103.3 eV展現一顯著波峰， 43 201144212 其係相對應於具有+4氧化態之Si。 聚苯基矽烷典型上係藉由二氣矽烷(RiRhiCb)與鈉之
Wurtz型偶合作用或藉由一級矽烷(RSiHO與過渡金屬催化 劑(Zr、Ti，及Hf金屬茂）之催化脫氫偶合作用而合成。此等 反應係於相對較溫和之溫度及壓力進行，但是，於奈米線 生長反應係無僅化劑。然而，似乎係用以生長Si奈米線之 相對較高溫度及壓力（490 °C及10.3 MPa)可鏽發苯基矽烧 聚合反應。 此間所述之链電池較佳地使用含有經離子之電解質。 此等電池之陽極可包含鋰金屬（鋰電池），但更佳係包含將鋰 嵌入之組成物（鋰離子電池）。用於陰極之將鋰嵌入之組成物 一般係硫族化合物，諸如，金屬氧化物，其可將鋰併入其 晶格内。 第34圖描述以此間所述之奈米線為主之一電池％之一 特別且非限制性之實施例。電池92包含一陽極94，一陰極 96，及一於陽極94與陰極96間之分隔器％ ^單一電池可包 含多個陰極及/或陽極。電解質可以如下進一步說明之各種 方式供應。 鋰已被用於電池之還原/氧化反應，係因為其係最輕的 金屬及因為其係、最具正電性之金屬。金屬氧化物已知係經 由嵌入或諸如局部化學吸收之相似機構將鋰離子併入其晶 格結構内。因此，許多金屬氧化物可有效地作為用於鐘或 鋰離子電池之陰極之電活性材料。 鋰嵌入之金屬氧化物係於放電期間於電池内形成。鋰 44 201144212 於再次充電時離開晶格，即，於施加電壓至電池使得電流 由於施加外部電流至電池而流入陰極内時。嵌入一般係可 逆’使以金屬氧化物為主之鋰電池適於生產二次電池。 於一實施例’陰極96可含有以結合劑維持在一起之電 活性奈米顆粒。此間所述之任何奈米顆粒可用於鋰電池92 之陰極96。但是’於陰極中使用半導體奈米線係較佳。更 佳地’係使用具有此間所述型式之殼的半導體奈米線，且 最佳地，係使用具有此間所述型式之殼及已組合成織物之 半導體奈米線。使用之奈米顆粒可以結合劑維持在一起而 產生陰極96。陰極96亦可含有不同型式之奈米顆粒之混合 物0 除電活性奈米顆粒外，陰極96選擇性地可含有導電性 顆粒。此等補充性之導電性難亦鋪由結合_持在一 起。適合之導電性顆粒包含諸如碳黑之導電性碳顆粒、諸 如銀顆粒之金屬顆粒等。此等難亦可為藉由關所述之 任何方法製造之奈米顆粒。 高填充量之奈米顆粒可以結合劑達成。奈米顆粒可構 成陰極之大於細重量％，且於某些實_，係大於約90 重量％。結合劑可為各種適合聚合物之任—者，諸如，聚 偏氟乙稀、聚環氧乙院、聚乙稀、聚丙稀、聚四氟乙烯、 聚丙稀酸賴’及料之齡物與共聚物。 電池92之陽極94可自適合與經離子電解質使用之各種 ^料建構。純電池92之情況，陽極94可包⑽金屬或經 金八可呈·石、格栅或於結合劑内之金屬顆粒之型式。 45 201144212 經離子電池使用具有可將鋰嵌入之組成物的顆粒。此 等顆粒於陽極中可藉由結合劑維持在一起。適合之嵌入化 合物包含’例如’石墨、合成石墨、焦炭、介相碳、經摻 雜之碳、富勒烯、五氧化銳，及氧化錫。 鋰電池亦可含有收集器100，其係促進電自電池流動。 收集益1GG係導電性’且可由諸如錄、鐵、不錄鋼 、在呂及銅 之金屬製成，且可為金屬箱或較佳係一金屬格柵。收集器 100可於其相關之電極表面上或被包暑於其相關之電極内。 分隔器98係-電絕緣材料，其提供至少某些型式之離 +通過°經由間隔器之離子傳送提供電池不同區段内之電 中和。間隔器98一般係避免陰極96内之電活性化合物接觸 陽極94内之電活性化合物。 各種材料可用於間隔器98。例如，間隔器98可自形成 夕孔J1基質之玻璃纖維形成。或者，間隔㈣可自諸如適 於作為結合劑之聚合物形成。聚合物間隔器可為多孔性， 以提供離子傳導。或者， 眾》物間隔器可為自諸如聚環氧 乙烧之聚合物形成之固體雷站挤 €解質。固體電解質將電解質併 入聚合物基質内，以提供離 供離子傳導，而無錢體溶劑。 鐘電池或鋰離子電池 .^ 之電解質可包含各種鋰鹽之任一 者。於某些實施例，鯉聰表古 |具有惰性陰離子且係盔毒 合之鐘鹽不受限地包括六氣鱗酸鐘、六 鐘 ， 二曱链、四一=酸鍾、三⑽基娜) 及全氣丁減。赠t四氣、氯化經， 46 201144212 若液體溶劑被用以溶解電解質，此溶劑可為惰性且不 溶解電活性材料。一般，適合溶劑不受限地包括碳酸丙烯 酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-曱基四氫呋喃、二氧環 戊烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、γ-丁内 酯、二甲基亞砜、乙腈、曱醯胺、二曱基甲醯胺，及硝基 甲烷。 電池組件之形狀可調整以適於所欲之最終產物，例 如，一扣式電池、一長方形構造物，或一圓柱形電池。電 池一般係含有一套箱，其具有適當部份係與電池之電流收 集器及/或電極呈電接觸。若使用液體電解質，套箱避免電 解質外漏。套箱可助於使電池元件維持彼此靠近，以降低 電池内之電阻。數個電池可置於單一盒内，且電池係呈串 聯或並聯而連接。有關於鋰電池之結構及形成之進一步的 一般資訊可於美國專利第6,130,007號案作丨等人），名稱為” 具電活性奈米顆粒之電池”中發現，其在此併入本案以為參 考資料。 依據此間教示内容製造之奈米線可用以製造可用於各 種目的之各種物件。例如，奈米線可被壓製、拉伸、定向、 紡織、機織或以其它方式組合成各種布料、紗、線材、絲 材、繩材、粗線、織物、膜、紙、墊材、纖維物質、多孔 性基材等。奈米線可於形成期間或之後以各種塗料、結合 劑、樹脂、油、紡絲油劑、上聚劑、生物劑、藥劑，及免 疫劑處理、塗覆，或浸潰。於某些實施例，奈米線亦可與 一或多重不同型式之纖維、碳奈米管、奈米結構，或奈米 47 201144212 顆粒混合。 依據此間教示内容製造之奈米線片材亦可用以產 種複合物件。例如，於某些實施例，—太 生各 不木線片材可置 一熱塑性材料片材與一適合離型襯材之 、 ^ , 取於二相同戎 相異之熱㈣片材之間。形成之複合物可接受熱處理、a 合作用、固化等以產生一經加工處理之複合物料、。、層 於其它實施例，依據此間教示内容形成之太、， 材可形成或沈積於一離型襯材上。離型襯材可包I米線片 載體或網材及一適合之離型劑。離型劑 3 適合 w之選擇可依，例如， 用以形成奈米線之溶劑系統而定，特別β 疋右二溶劑會於 奈米線沈積於離型襯材上時存在。但是，包含氟聚八 、 特別是PTFE之離型劑係較佳。載體或網材之材枓可勺=且 種聚合物料，諸如，聚對苯二甲酸乙二酯（ΡΕΤ)、聚各 酸乙二酯（PEN)，或聚四氟乙烯(PTFE)。 、甲 於其它實施例，奈米線可與一可固化材料混合，此可 固化材料於曝置於一諸如紫外線或電子束輻射源之適當^ 射源時可固化。可固化材料可進一步包含此項技藝所田 α 其它成份，包含，例如，各種適合交聯劑、吸收輻射之材 料、填料、塑化劑、色料、染料等。 於某些實施例，封端劑可經適當官能化而形成於最終 物件或組合物中所述之一塗層或基質之至少一部份。例 如’封端劑可包含一或多個能彼此反應或與一或多種單體 或聚合物反應形成各種組成物或物件之反應性基團。 於其它實施例封端劑可促進奈米線併入另一材料内或 48 201144212 與其摻合。例如，於某些實施例，封端劑可被選擇以使奈 米線與一上漿劑溶混或黏著以自奈米線形成紙狀片材。 各種上漿可用於形成依據此間教示内容之奈米線織 物、紙、膜及構造物，且包含表面上漿劑及内部上漿劑。 適合之表面上漿劑典型上會係具有親水性及疏水性部份或 端之兩性材料，且可以經改質之澱粉或水狀膠體（諸如，明 膠）及表面上漿劑（諸如，AKD或丙烯系共聚物）之溶液施 加。適合之内部上漿劑包含諸如稀基玻拍酸酐、烧基晞酮 二聚物，及松脂之材料，且典型上用以使形成之織物更具 親水性^ 各種聚合物料可用以形成依據此間教示内容之奈米線 織物、紙、膜、複合物，及其它構造物。此等係不受限地 包括各種疏水性、親水性，及親氟性之聚合物料及塗料， 其等係可為有機或無機。親氟性聚合物料及塗料之一些特 別且非限制性例子包含以各種型式之聚四氟乙烯(PTFE)為 主者。此等聚合物料可為表面活性劑或脂質、兩性二嵌段 或三嵌段之聚合物，且可共價或物理性吸附於奈米線表面 上。此間所述之奈米線可以此等聚合物料包埋、塗覆、摻 合或混合。於某些實施例，此間所述之奈米線可以聚合物 或玻璃纖維纏繞或織合形成各種型式之纜線、粗線或繩 子，或具有各種物理及光學性質之線材。 可用於此間所述之構造物之聚合物樹脂及材料之一些 特別且非限制性例子包含聚酯類、聚醚類、聚烯類、聚醯 胺類、雙酚A聚合物類、環氧樹脂類、甲醛共聚物類、聚（苯 49 201144212 醚)樹脂類、聚砜類，及聚胺甲酸酯類。前述之—些特別且 非限制性例子包含聚乙稀、聚丙稀、耐論、祕樹脂類、 聚碳醆酯類、腈橡膠類、聚氣丁烯、聚丁二烯、笨乙烯-丁 二稀、氟化橡膠、氯丁膠、PVC、聚笨乙稀、聚乙稀、聚 丙烯、聚丙烯腈、PVB，及矽膠。 取取、、X用途而疋，依據此間教示内容製造之奈米線次 可植入各種物種，其不受限地包括鱗、m石卜 及錄。奈米線亦可以諸如Cu、Ni、co、Fe、Mn' w、Ti 、Ta、Pt及Pd之過渡金屬摻雜或混合。適合之植入可、 奈米線併人織物之前或之後發生，且可用以操縱夺米線』 物料、機械或電性質。摻雜劑雜質可自諸如以雜質摻: =璃或金屬基材之外部來源藉㈣子植人㈣由熱 ^添加。於某讀況，摻雜财藉由_含有此 之为子層’其後退火驅入摻雜劑而添加。 〜 併入此間所述奈来結構之依據此間教示 種物件及構造物具有廣泛之各種最終用途。例如 等奈米結狀各種料膜（&含作騎 併入4 極化器)或其它光學體可被形成。作為—特別且欲波長4 子，奈米結構可以1端劑處理，其係與諸二:制心 二赌卿）'聚對笨二甲酸乙二⑽ET)等 2二酸2 合物結合。然後，形成之奈米結構s可盥一或：早體或驾 顆單體或聚合物混合，且以―膜擠塑種之適合聋 續，分散相光學膜。各種機械或工_可^目/成各_ ilK R3 ^ 、 以方式製造。 可能最終用途係可再充電之電= 50 201144212 且特別是軸子電池。於此等I置，此等材料可作為，例 如，陽極材料。使用si奈米線於此應用係特別佳。於某此 情況，奈米線可具有一笨基矽烷殼，其可促進電池之某= 方面，諸如，結晶性及耐用性。 於某些實施例，織物可包含第IV族奈米線及碳奈米營 之混合物。於其它實施例，織物可包含第IV族奈米線與〜 碳結合劑之混合物。奈米線可與各種掺雜劑及金屬摻雜或 混合(例如’形成矽化物）。於某些應用，使用過渡金屬之梅 雜劑係較佳，而於其它應用，使用諸如硼、磷及砷之摻雜 劑可被使用。 此等組合物及方法亦可應用於其它最終用途。此等不 受限地包括作為或併入海棉、隨時間釋放之藥物或藥學組 成物抗微生物之塗層、自行清理之塗層、抗水性及可呼 吸之膜、用於細胞生長之支架、催化劑支架、耐磨耗之塗 層、熱電裝置、熱管理裝置及組件、RFID感應器、聰明型、 智慧型或先進型之紡織品或織物、用於將太陽能轉化成燃 料之裝置，及光伏電池及材料。 各種籽晶材料可用於此間所述之方法及組成物。此等 係不受限地包括以Au、Ni、Cu、Bi及Fe為主之籽晶材料。 此等籽晶材料較佳係奈米結晶。 雖然此間許多探討係有關於奈米線，但需瞭解此間所 述之方法及組成物亦可用於其它結構，諸如，奈米管。再 者，用於此間揭露之組成物及方法之奈米線可具有各種直 線度或捲纏度，其可基於所欲應用而選擇。 51 201144212 各種型式之奈米線可用於依據此間教示内容製造之方 法、裝置及構造物。此等不受限地包括含有Ge、Si、InP， 及CuInSe2之奈米線。較佳地，此等奈米線包含至少一第IV 族元素，諸如，矽、鍺、錫、鉛，或其等之各種組合物。 於某些應用，其係需要或想要移除 本發明之上述說明係例示用’且非用以作為限制。因 此需瞭解各種增加、取代及修改可於未偏離本發明範圍而 對上述實施例為之。因此，本發明之範圍需參考所附申請 專利範圍而闡釋。 【圖式簡單說明】 第la圖係用於此間所述之機械性質測試之(^奈米線之 一 SEM影像。 第lb圖係用於此間所述之機械性質測試之〇6奈米線 之一 HRTEM影像。 第2a圖係以二STM探針操作之一Ge奈米線之碎裂前的 SEM(插圖係—彎曲奈米線之概要圖）。 的
SEM 第2 b圖係以二s τ M探針操作之一 G e奈米線之碎裂後 第2c圖係自接近基材處取得之碎裂Ge奈米線獲得 經操作的Ge奈米線之TEM(插圓係此影像之FFT)。于之 之 第2d圖係自於碎裂表面處取得之碎裂&奈米 一經操作的Ge奈米線之TEM。 件 第圖係描述對於具各種直徑之Ge奈米線測得之 ()曲率半彳'之圆（自HRTEM影像之FFT測定，所有奈米線^ 52 201144212 有⑴〉生長方向；見第2c圖之插圖)。 e奈米線測得之最大撓 定’所有奈米線具有 第3b圖係描述對於各種直徑之〇 # II < ® M f彡像之 FFT 測 <1U>生長方向；見第2e圖之插圖）。 第4圖係&述對於具各種直徑之g ^奈米線測得之彎曲 =圖；灰色陰影區係、相對胁對於—完全&結晶 的碎裂強度。4,5 SEM影 像 1且顯不以此等探針之一者切割及彎曲至最高應變位置 刖之奈米線。 第5b圖係以二STM探針操作之一 &奈米線之一顯影 :’且顯示以此等探針之一者切割及彎曲至最高應變位置 後之奈米線。 第e圖係第5b圖之Ge奈米線於奈米線以此探針脫離後 之—SEM影像。 第5d圖係顯示第5c圖之&奈米線之塑性之一随 影像。 第6a圖係藉由凡得瓦力彎曲至一高應變位置且釘至 基材之-_臂式Ge奈米線之—sem影像。 第6b圖係第6a圖之Ge奈米線之一hrtem影像其顯示 具有破裂形成存在之最高應變區之區域。 -第係第6a圖之Ge奈米線之—hrtem影像，其顯 二具有破裂形成存在之最高應變區之區域。 第6d圖係一HRTEM影像，其顯示第如圖之&奈米線中 53 201144212 之鑽石立方及非結晶相間之輪廓（見虛線）。 第_係於一氧化紹膜過據器上乾燥之-Ge奈米線織 物之圖片。 第7b圖係第7a圖之Ge奈米線織物於自過滤器移除後之 圖片（奈米線織物直徑係約13 mm)。 第8a圖係4 Ge奈米線織物端緣之一 SEM影像。 第8b圖係-厚Ge奈米線織物端緣之一SEM影像。 第9a圖係依據此間教示内容製造之—&奈米線紙之 片斷之一SEM影像。 第9b圖係依據此間教示内容製造之_Ge奈米線紙之片 斷之一 SEM影像。 第HM1圖係使用-槽設計製造依據此間教示内容之 一奈米線織物或“捲材”之方法的圖像。 第12圖係依據此間教示内容製造且自一離型襯材移除 後之一奈米線織物之影像，此奈米線織物係於此離型襯材 上形成。 第13-15圖係包含以聚乙二醇(PEG)接枝之Ge奈米線之 織物之SEM影像。 第16圖係以此間揭露型式之一 G e織物製造之一光檢測 器之相片。 第Π圖係第16圖之光檢測器之為電壓之函數的電流 圖。 第18圖係第16圖之光檢測器之為時間之函數的電流 圖。 54 201144212 第19圖係第16圖之光檢測器之為時間之函數的導電性 圖。 第20圖係依據此間教示内容製造之Ge奈米線之一SEM 影像(具有一TEM影像插圖）。 第21圖係(a)100 μηι厚之Kraton及具有二不同Ge奈米線 填料量之Kraton-Ge奈米線複合物，及(b)分散於DMSO之 經乙二醇化（PEGylated)之Ge奈米線（25pg/mL)之室溫吸收 光譜。（a)中之插圖：Kraton-Ge奈米線複合物之相片；（b) 中之插圖：於DMSO内之經巯基十一酸處理之Ge奈米線於 乙二醇化之前（左）及後（右）之濃縮分散液之相片。記錄之吸 收率值皆低於1.0。 第2 2圖顯示用以計算一 G e奈米線之光學吸收之D D A模 式。第⑻中例示之係以具有如第（b)及(c)所示之2><2之二極 體截面之二極體陣列為模式。為了計算，如(d)所示，入射 光係以一特定極化施加至二極體集合物。如（e)所示，每一 二極體發射一電場，一特定二極體之總電場係入射電場及 來自奈米線中之所有其它二極體之電場的總和。 第23圖顯示具有與奈米線軸(a)垂直或(b)平行之入射 光極化設定之各種直徑之Ge奈米線（長度2 μηι)之消光截 面之DDA計算。為了清楚，資料已經垂直位移。 第24圖顯示對於一具有2μιη長度之30 nm直徑的鍺奈 米線使用方程式（10)-(12)計算之(a)散射、吸收，及消光戴 面（個別係Cscat、Cabs、Cext)。插圖：例示如文中所述之相關 於入射場極化方向之奈米線方向。（b)Ge之為波長之函數之 55 201144212 複合折射率，„+认，之e實際(η)及假想(k)組份25。於(c)，每 一長條表示以所示波長之光線照射之一30 nm直徑，2 μηι之 之奈米線，顯示沿奈米線長度計算之電場強度。 第25圖顯示顯示⑷一 30 nm直徑之奈米線2之本體 Ge29、分散於DMSO内之經聚乙二醇化之Ge奈米線（25 μg/mL’或0.00047體積％)、於Kraton内之經十二烯處理之 Ge奈米線(0.7重量。/。，1〇〇 厚），及經公稱化之DDA計算 之光吸收係數，且入射光極化向量係沿每一軸相等地定 向。（b)於一線性尺規上顯示之本體光吸收係數、經聚乙二 醇化之Ge奈米線吸收係數’及dda計算。 第26圖係自一40分鐘反應獲得之&奈米線之一 sEm影 像’及Si奈米線於(B) 10分鐘、（c) 2〇分鐘、（D) 4〇分鐘、（E) 2小時，及(F) 6小時反應進行時間後之代表性TEM影像。第 26(A)圖係大量Si奈米線之代表性SEM影像。 第27圖係為反應進行時間之函數之平均非結晶殼厚度 及結晶芯直徑之圖。平均係以每個樣品1〇〇條奈米線之測量 為基準。 第28圖係具-4_3 nm厚之聚苯基㈣殼之於4〇分鐘進 行時間後獲得之-Si奈米線之高解析TEM影像。藉由TEM 獲得之主要奈米線生長方向係<丨丨丨>，其係與先前對於以Au 奈米結晶為籽晶之SFLS Si奈米線生長之報導一致。 第29圖係於40分鐘進行時間後獲得之&奈米線之 XRD °繞射圖案係指示鐵石立體Si(pDF # G27_i4〇2)。於 2Θ=21°之寬波峰係來自奈米線周圍之非結晶塗層。 第30圖係6小時進行時間反應之&奈米線之 一 EDS線掃 56 201144212 $田、°日日心直徑係24·5 nm，且非結晶殼厚度係35.2 nm〇Si、 C，及Ο之計數係於線掃瞄作圖。 第31圖係自40分鐘進行時間之反應取得之&奈米線之
Sl2P區域之—XPS光譜。芯_腳奈来線於桌φ上曝置於環 境條件5、Η，及28天。 第32圖係自一4〇分鐘進行時間之反應取得之&奈米線 之ATR-FTIR。40分鐘反應之奈米線具有7·7 nm之平均非結 晶性殼厚度及25.1 nm之平均結晶芯直徑。 第33圖係一反應圖，其顯示（A)二苯基矽烷及矽烷之 MPS歧化作用。二個二笨基矽烷可進一步反應產生三苯基 矽烷及MPS(反應未示出）。（B)MPS反應成聚笨基矽烷及 氫。（C)聚苯基矽烷於曝置於氧時之氧化反應。 第34圖描述以此間所述之奈米顆粒為基礎之—電池之 一實施例之示意圖。 【主要元件符號說明】 92.. .電池 98…分隔器 94…陽極 100…收集器 96.. .陰極 57 201144212 附件： (參考資料） (1) Clarke, D. R. In The Mechanical Properties of Semiconductors', Faber, K. T., Malloy, K. J., Eds.; Academic Press, Inc.: San Diego, CA, 1992; Vol. 37. (2) Pearson, G. L.; Read, W. T.; Feldmann, W. L. Acta. Metall. 1957, 5, 181. ⑶ Barrett，C. R.; Nix, W. D.; Tetelman，A. S. 7¾ 尸n.«c妒/es q/1 EngineeringMateHak', Prentice-Hall, Inc.: Englewood Cliffs, NJ, 1973. (4) Macmillan, N. H. J. Mater. Sci. 1972, 7,239. (5) Claeys, C. Germanium-Based Technologies: From Materials to Devices; Elsevier Science: Oxford, 2007. ⑹ Davidson, F. M.; Lee, D. C.; Fanfair, D. D.; Korgel, B. A. Chem.C2m, 111,2929. ⑺ Hanrath, T.; Korgel，B. A.dm. 2002, /24,1424. ⑻ Hanrath, T.; Kor^el，B. A· Mzter. 2003,75,437. (9) Hanrath, T.; Korgel, B. A. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,15466. (10) Ngo, L. T.; Almecija, D.; Sader, J. E.; Daly, B.; Petkov, N.; Holmes, J. D.; Erts, D.; Boland, J. J. Nano Lett. 2006,6,2964. 58 201144212 (11) Hof&nann, S.; Utke, I.; Moser, B.; Michler, J.; Christiansen, S. H.; Schmid^ V.; Senz, S.; Wemer, P.; Gosele, U.; Gallif, C. Nano Lett. 2006,6, 622. (12) Zheng, K.; Han, X.; Wang, L.; Zhang, Y.; Yue, Y.; Qin, Y.; Zhang, X.; Zhang, Z. Nano Lett. 2009,9,2471. (13) Han, X.; Zheng, K.; Zhang, Y. F.; Zhang, X.; Zhang, Z.; Wang, Z. L. Adv. Mater. 2007, /9,2112. (14) Xu, G. In Dislocations in Solids', Nabarro, F. R. N., Hirth, J. P., Eds.; North Holland, 2004; Vol. 12, p 83. (15) Ruoff, R. S.; Qian, D.; Liu, W. K. C. R. Physique 2003, 993-1008. (16) Smith, D. A.; Holmberg, V. C.; Lee, D. C.; Korgel, B. A. J. Phys. Chem. C2008,112,10725. (17) Kumar, S.; Wang, Y. In Composites Engineering Handbook, Mallick, P. K., Ed.; Marcel Dekker, Inc.: New York, 1997. (18) Ruoflf, R. S.; Lorents, D. C. Carbon 1995,33,925. (19) Law, M.; Goldberger, J.; Yang, P. Annu. Rev. Mater. Res. 2004, 34, 83. (20) Wong, E. W.; Sheehan, P. E; Lieber, C. M. Science 1997,277,1971. (21) Lee, B.; Rudd, R. E. Phys. Rev. B 2007, 75,041305. (22) He, R.; Yang, P. Nature 2006,1,42. 59 201144212 (23) Harold, S. P.; Cai, W.; Espinosa, H. D.; Huang, H. MRS Bull. 2009, 34,178. (24) Hsin, C. L.; Mai, W.; Gu, Y.; Gao, Y.; Huang, C. T.; Liu, Y.; Chen, L. J.; Wang, Z. L. Adv. Mater. 2008,20,1. (25) Wu, B.; Heidelberg, A.; Boland, J. J. Nature 2005,4,525. (26) Chen, X.; Zhang, S.; Wagner, G. J.; Ding, W.; RuofiF, R. S. J. Appl. P/i^. 2004,95,4823. (27) Mechanical measurements were performed using a Zyvex SI00 nanomanipulation system inside of a FEI Strata 235 dual beam SEM/FIB system. Tungsten probes were made by electrochemically etching tungsten wire (Goodfellow，0.25 mm，99.95% purity) in 2 Μ KOH at a bias of 4 V. The nanomanipulator was used to bend nanowires until fracture or to a high strain position. Video of specimen manipulation was obtained by splitting the monitor signal and capturing on a separate computer using a VGA2USB VGA capture device from Epiphan Systems Inc. The video was recorded at a frame rate faster than the SEM scan rate of 0.34 frames per second. (28) Roesler, J.; Harders, H.; Baeker, M. Mechanical Behaviour of Engineering Matenab', Springer: New York, 2007. (29) Roundy, D.; Cohen, M. L. Phys. Rev. B 2001,64,212103. 60 201144212 (30) Tabib-Azar, M.; Nassirou, M.; Wang, R. Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 113102. (31) Gordon, M. J.; Baron, T.; Dhalluin, F.; Gentile, P.; Ferret, P. Nano Lett. 2009,9,525. (32) Namazu, T.; Isono, Y.; Tanaka, T. J. Microelectromech. S. 2000, 9, 450. (33) Menon, M.; Srivastava, D.; Ponomareva, I.; Chemozatonski, L. A. Phys. Rev. B 2004, 70,125313. (34) Oliver, D. J.; Bradby, J. E.; Williams, J. S. J. Appl. Phys. 2007,101, 043524. 61

Claims (1)

  1. 201144212 七、申請專利範圍： 1. 一種織物，包含： 一第IV族半導體奈米線之自撐式物料(mass)。 2. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物具有一少 於本體(bulk)第IV族材料密度之約10%之密度。 3. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物具有一少 於本體第IV族材料密度之約5%之密度。 4. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物具有一少 於本體第IV族材料密度之約1%之密度。 5. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物具有一至 少7微米之厚度。 6. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物具有一少 於30微米之厚度。 7. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物具有一於 約7微米至約30微米範圍内之厚度。 8. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該等數條半導體 奈米線包含Si。 9. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該等數條半導體 奈米線包含Ge。 10. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物基本上係 由第IV族半導體奈米線所構成。 11. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該等奈米線包含 矽，其中，該等奈米線係藉由SFLS方法合成，其中，該 等奈米線主要係結晶性，且其中，該等奈米線之平均長 62 201144212 度係不少於100 nm且該等奈米線之平均直徑係不多於 200 nm 〇 12. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該等奈米線包含 具有不少於0.01%濃度之一添加銅濃度之矽。 13. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物基本上係 由第IV族半導體奈米線所構成。 14. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該等織物包含與 碳奈米管混合之第IV族半導體奈米線。 15. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物包含與不 含一第IV族元素之奈米纖維混合之第IV族半導體奈米 線。 16. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物包含與聚 合物纖維混合之第IV族半導體奈米線。 17. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物包含與纖 維素纖維混合之第IV族半導體奈米線。 18. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物包含與紡 織物纖維混合之第IV族半導體奈米線。 19. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物包含與紡 織物纖維混合之第IV族半導體奈米線。 20. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，該織物包含已與 一過渡金屬摻合之第IV族半導體奈米線，且其中，以該 奈米線之總重量為基準，該過渡金屬之濃度係至少0.01 重量％。 21. 如申請專利範圍第20項之織物，其中，該過渡金屬係 63 201144212 銅。 22. 如申請專利範圍第1項之織物，其中，以該奈米線總重 量為基準，該織物包含已與一至少0.01重量％之摻合劑 濃度之摻合劑摻合之第IV族半導體奈米線。 23. 如申請專利範圍第22項之織物，其中，該摻合劑係電活 性。 24. 如申請專利範圍第22項之織物，其中，該摻合劑係選自 由磷及硼所構成之族群。 25. —種用於製造一織物之方法，包含： 提供一包含數條置於一液體介質内之半導性奈米線之組 成物，該等奈米線包含一選自由一第IV族元素所構成族 群之材料； 將該組成物施加至一多孔性基材，藉此自該等奈米結晶 移除至少一部份之該液體介質；以及 自該多孔性基材移除該等奈米線而呈一自撐式物料。 26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該第IV族元素係 選自由Si及Ge所構成之族群。 27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該多孔性基材被 圖案化，且其中，將該組成物施加至該基材將該圖案之 負像轉移至該物料。 28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該自撐式物料係 一織物。 29. 如申請專利範圍第25項之方法，進一步包含： 將一上漿劑添加至該自撐式物料。 64 201144212 30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中，該上漿劑係一表 面上聚劑。 31. 如申請專利範圍第29項之方法，其中，該上漿劑係一内 部上漿劑。 32. —種用以製造一織物之方法，包含： 提供數個籽晶顆粒； 將該等籽晶顆粒於一包含至少一先質之超臨界流體内反 應，使得奈米線自該等籽晶顆粒生長，其中，該先質及 該等奈米線皆包含一選自由第IV族金屬及第IV族半導 體所構成族群之一材料；以及 將該等奈米線與該流體分離而呈一自撐式物料。 33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，將該等奈米線與 該流體分離包含將該流體通過一多孔性基材。 34. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該流體進一步包 含一可溶解該先質之溶劑，且其中，將該等奈米線與該 流體分離包含蒸發該溶劑。 35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中，該溶劑係於一基 材上蒸發，且該方法進一步包含將該等奈米線自該基材 移除而呈一自撐式物料。 36. 如申請專利範圍第34項之方法，其中，該溶劑係於一基 材上蒸發，其中，該基材包含PTFE，且該方法進一步包 含將該等奈米線自該基材移除而呈一自撐式物料。 37. 如申請專利範圍第34項之方法，其中，該溶劑係於一基 材上蒸發，且其中，該基材係一離型襯材。 65 201144212 38. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該流體係一液 體。 39. 如申請專利範圍第32項之方法，進一步包含： 將雜質原子添加至該等奈米結構以摻雜其等之組成。 40. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米線之每 一者具有一至少為4之縱橫比，該縱橫比係以該奈米結 構之長度對該奈米結構之宽度的比率定義。 41. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等籽晶顆粒係 與該超臨界流體混合物連續反應。 42. 如申請專利範圍第32項之方法，進一步包含： 將一表面塗層塗敷至該等奈米線。 43. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，該表面塗層鈍化 該等奈米線。 44. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，該表面塗層包含 一具有化學式(R)n-X之組成物，其中，X係一能與該等奈 米線之表面結合之原子或官能基團，且其中，每一R部 份獨立地係氫或一具有1至2 0個碳原子之烷基或芳基基 團。 45. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，該表面塗層係聚 合性。 46. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，該經塗覆之奈米 線於室溫及1 atm壓力下曝置於水1小時後未顯現腐蚀。 47. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等籽晶顆粒係 置於一基材上。 66 201144212 48. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等籽晶顆粒包 含一金屬。 49. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該先質係選自由 矽烷類及鍺烷類所構成之族群。 50. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該先質係選自有 機矽烷類及有機鍺烷類所構成之族群。 51. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該先質含有至少 一鹵素原子。 52. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，該封端劑係置於 該超臨界流體混合物。 53. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，將一表面塗層施 加至該等奈米線包含於該等奈米結構形成時將一塗覆 劑與該等奈米結構反應。 54. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，將一表面塗層施 加至該等奈米線包含於該等奈米線形成後塗覆該等奈 米線。 55. 如申請專利範圍第54項之方法，其中，該等奈米線係於 一反應器内生長，且其中，該等奈米線係於該反應器内 塗覆。 56. 如申請專利範圍第54項之方法，其中，該等奈米線係於 一反應器内生長，且其中，該等奈米線係於被塗覆前自 該反應器移除。 57. 如申請專利範圍第56項之方法，其中，該等奈米線係於 其等自該反應器移除之後但於其等被塗覆之前蝕刻。 67 201144212 58. 如申請專利範圍第43項之方法，其中，塗覆該等奈米線 包含： 將該等奈米線與一配位體反應；以及 經由化學鍵結將一封端劑與該配位體層接枝。 59. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米線之每 一者具有一至少10 nm之平均直徑。 60. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米線之每 一者具有一於10至約500 nm範圍内之平均直徑。 61. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米線係結 晶性。 62. 如申請專利範圍第61項之方法，其中，該等奈米線包含 Si或Ge，且係於一選自<111>、<110〉及<211>方向所構 成族群之結晶學方向生長。 63. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，該等經塗覆之奈 米線於曝置於20°C及1 atm之水後維持基本上未反應。 64. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，該等奈米線包含 Si或Ge，且其中，該塗層包含至少一烯或硫醇配位體。 65. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，該塗層係呈熱穩 定最高達一至少約75°C之溫度。 66. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，該塗層係呈熱穩 定最高達一至少約125°C之溫度。 67. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該塗層係呈熱穩 定最高達一至少約150°C之溫度。 68. 如申請專利範圍第32項之方法，進一步包含： 68 201144212 將該等籽晶顆粒自該等奈米線移除。 69. 如申請專利範圍第68項之方法，其中，該等籽晶顆粒包 含Au，且其中，該等奈米線包含Si。 70. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米線包含 一選自Si及Ge所構成族群之材料。 71. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米結構包 含Si。 72. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米結構包 含Ge。 73. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等籽晶顆粒包 含金屬奈米結晶。 74. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該封端劑與該等 奈米結構形成共價鍵。 75. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等籽晶顆粒係 具有與其等鍵結之有機配位體之金屬奈米結晶。 76. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等籽晶顆粒係 藉由有機配位體而空間穩定化且係可分散於有機溶劑 内之金屬奈米結晶。 77. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等籽晶顆粒係 於該等奈米線生長時分散於該流體。 78. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米線具有 經化學吸附之表面塗層，該表面塗層包含具有至少二個 碳原子之烷基配位體。 79. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米結構於 69 201144212 Μ具有-光吸收εΝ1’其中，^76〇nm，其中，該第w 矣之金屬或半導體於&具有_本體吸收〜，且其中， 芒 Nl > £ BI 0 80·如申請專利範圍第79項之方法，其中，λι = 76〇ηπι。 81.如申請專利範圍第79項之方法，其中，麵⑽。 82·如申請專利範圍第79項之方法，其中，h = 1_nm。 83.如申請專利範圍第79項之方法，其中H 1.25 〇 84·如申請專利範圍第79項之方法，#中，£νι _ ^ > 1.5。 85. 如申請專利範圍第79項之方法，其中，ε『^>2。 86. 如申請專利範圍第38項之方法，其中，χ係—烯基團。 87. 如申請專利範圍第44項之方法，其中，χ係—快基團。 88. 如申請專利範圍第44項之方法，其中，χ係一硫醇基團。 89. 如申請專利範圍第44項之方法，其中，χ係一胺基團。 90·如申請專利範圍第44項之方法，其巾，χ係一膦基團。 91·如申請專利範圍第44項之方法，其中，該等經處理之奈 米結構係可分散於水。 92. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米線包含 Si及Ge之一合金。 93. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，該等奈米線包含 — Si芯材，其具有一於其上之Ge塗層。 如U利範圍第32項之方法’其中，該等奈米線包含 -Ge芯材，該Ge芯材具有一於其上之Si塗層。 70 201144212 95. —種織物，包含數個結晶性之第IV族半導體奈米結構， 其中，該等奈米結構之每一者具有一至少為4之縱橫 比，其係以奈米結構物之長度對奈米結構物之寬度之比 率而定義，且其中，該織物係一自撐式物料。 96. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該等奈米線具有 經化學吸附之表面塗層，該經化學吸附之表面塗層包含 具有至少二個碳原子之烷基配位體。 97. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該等奈米結構於 λ,具有一光吸收ε N1，其中，λ, 2 760 nm，其中，該第IV 族之金屬或半導體於λ,具有一本體吸收εΒ1，且其中， £ Ν1〉£ Β1 0 98. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，λ, = 760 nm。 99. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，λ, = 1000 nm。 100. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，λ! = 1600 nm。 101. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，£ni - Sbi 2 1.25。 102. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，ε N1 - e B1 2 1.5。 103. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，εΝ1 - εΒ丨22。 104. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構係以 一封端劑塗覆。 105. 如申請專利範圍第104項之織物，其中，該封端劑鈍化 該等奈米結構。 106. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該封端劑具有化 71 201144212 學式(R)n-X，其中，X係一能與該奈米結構之表面結合之 原子或官能基團，且其中，每一R部份獨立地係氫或一 具有1至20個碳原子之烷基或芳基基團。 107. 如申請專利範圍第106項之織物，其中，該封端劑係聚 合物。 108. 如申請專利範圍第107項之織物，其中，該經塗覆之奈 米結構係抗氧化。 109. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構於一 端係終結於一金屬籽晶顆粒。 110•如申請專利範圍第109項之織物，其中，該經塗覆之奈 米結構包含： 一置於該奈米結構上之封端配位體層；以及 一經由化學鍵結與該封端配位體層接枝之封端劑。 111. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構具有 一至少10 nm之平均直徑。 112. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構具有 一 10至約500 nm範圍内之平均直徑。 113. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構包含 Si或Ge，其係於一選自<111〉、<110>及<211>方向所構 成族群之結晶學方向生長。 114. 如申請專利範圍第113項之織物，其中，該經處理之奈米 結構係耐於水中之腐蝕。 115. 如申請專利範圍第106項之織物，其中，該奈米結構包 含Si或Ge，且其中，該封端劑包含至少一烯或硫醇配位 72 201144212 體。 116. 如申請專利範圍第106項之織物，其中，該封端劑於該 奈米結構之表面上形成一塗層，且其中，該塗層係呈熱 安定最高達一至少約75°C之溫度。 117. 如申請專利範圍第106項之織物，其中，該封端劑於該 奈米結構之表面上形成一塗層，且其中，該塗層係呈熱 安定最高達一至少約125°C之溫度。 118. 如申請專利範圍第106項之織物，其中，該封端劑於該 奈米結構之表面上形成一塗層，且其中，該塗層係呈熱 安定最高達一至少約150°C之溫度。 119. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構係終 結於一金屬籽晶顆粒，其中，該籽晶顆粒包含Au，且其 中，該奈米結構包含Si。 120. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構包含 一選自由Si及Ge所構成族群之材料。 121. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構包含 Si ° 122. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構包含 Ge。 123. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構係以 一封端劑塗覆，且其中，該封端劑與該奈米結構形成共 價鍵結。 124. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構係於 一端終結於一籽晶顆粒，且其中，該籽晶顆粒係一具有 73 201144212 與該籽晶顆粒鍵結之有機配位體之金屬奈米結晶。 125. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構係一 奈米線。 126. 如申請專利範圍第95項之織物，其中，該奈米結構係一 奈米桿。 127. —種用於自數個第IV族奈米結構製造一構造物之方 法，包含： 產生一於一揮發性溶劑介質中之奈米結構之懸浮液； 將該懸浮液施加至一離型襯材； 移除至少一部份之該溶劑，藉此於該離型襯材上形成一 奈米結構物料；以及 將該奈米結構物料自該襯型襯材移除而作為一自撐式物 料。 128. 如申請專利範圍第127項之方法，其中，該自撐式物料 係一織物。 129. 如申請專利範圍第127項之織物，其中，該自撐式物料 係一紙。 130. —種可再充電之電池，包含： 一陽極； 一陰極；以及 一電解質； 其中，該陽極及該陰極之至少一者包含一包含一第IV族 元素之奈米線織物。 131. 如申請專利範圍第130項之可再充電之電池，該陽極包 74 201144212 含該奈米線織物。 132. 如申請專利範圍第130項之可再充電之電池，其中，該 可再充電之電池係一鋰離子電池。 133. 如申請專利範圍第130項之可再充電之電池，其中，該 第IV族元素係Si。 134. 如申請專利範圍第130項之可再充電之電池，其中，該 第IV族元素係Ge。 135. 如申請專利範圍第130項之可再充電之電池，其中，該 可再充電之電池係一鋰離子電池，其中，該第IV族元素 係選自由Si及Ge所構成之族群，且其中，該陽極包含該 奈米線織物。 136. 如申請專利範圍第130項之可再充電之電池，其中，該 奈米線織物包含數條奈米線。 137. 如申請專利範圍第136項之可再充電之電池，其中，該 等奈米線之每一者含有一殼。 138. 如申請專利範圍第137項之可再充電之電池，其中，每 一殼包含一有機金屬材料。 139. 如申請專利範圍第137項之可再充電之電池，其中，該 等數條奈米線係經由分解一有機金屬先質而形成，且其 中，每一奈米線殼包含該分解反應之一副產物。 140. 如申請專利範圍第139項之可再充電之電池，其中，該 副產物係一聚合物。 141. 如申請專利範圍第140項之可再充電之電池，其中，該 聚合物係一聚苯基矽烷。 75 201144212 142. 如申請專利範圍第136項之可再充電之電池，其中，該 等數條奈米線之每一者係經摻雜。 143. 如申請專利範圍第136項之可再充電之電池，其中，該 等數條奈米線之每一者係以至少一選自硼、磷、砷及鎵 所構成族群之材料摻雜。 144. 一種自撐式物料，包含一第IV族半導體之奈米線。 145. 如申請專利範圍第144項之自撐式物料，其中，該自撐 式物料係一紙狀產物。 146. 如申請專利範圍第145項之自撐式物料，其中，該產物 係呈一片材型式。 147. 如申請專利範圍第145項之自撐式物料，其中，該產物 係半導性。 148. 如申請專利範圍第144項之自撐式物料，其中，該物料 係多孔性。 149. 如申請專利範圍第144項之自撐式物料，其中，該物料 係一海棉。 150. 如申請專利範圍第144項之自撐式物料，其中，該物料 係以一藥學組成物浸潰。 151. 如申請專利範圍第150項之自撐式物料，其中，該物料 係以一隨時間釋放方式將該藥學組成物釋放至一患者 之體内。 152. 如申請專利範圍第150項之自撐式物料，其中，該物料 係以一隨時間釋放方式將該藥學組成物釋放至一攝取 該物料之患者之體内。 76 201144212 153. —種光伏打電池，包含如申請專利範圍第144項之自撐 式物料。 154· —種熱管理裝置，包含如申請專利範圍第144項之自撐 式物料。 155. —種催化劑支架，包含如申請專利範圍第144項之自撐 式物料。 156. —種用於細胞生長之支架，包含如申請專利範圍第144 項之自撐式物料。 157. —種耐水性膜，包含如申請專利範圍第144項之自撐式 物料。 158. 如申請專利範圍第157項之耐水性膜，其中，該膜係透 氣性。 77
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