201126246 六、發明說明： I：發明所屬之技術領域3 本發明係有關於用於生產帶正電荷且經聚合物囊封之 顆粒的方法。 ί；先前技術3 發明背景 金屬、金屬氧化物、顏料、填充劑及其它無機微粒廣 泛用於多項應用。但其中若干材料容易聚結，如此經常被 覆以或囊封於聚合物。此等經被覆或經囊封的顆粒使用於 寬廣多項應用，諸如塑膠之導電添加劑、影印之調色劑、 含顏料之墨水、電泳顯示器以及多項其它應用。此外，經 被覆或經囊封的顆粒常帶電荷以便協助顆粒響應於電場。 目前，帶電荷顆粒諸如電子墨水材料或電泳顯示器材 料大半帶負電荷。但具有單向充電機制經常限制裝置的設 計。確實，舉個實例，當顆粒為顏料時，負電荷限制裝置 具有堆疊多層來因應多色的架構。如此此種架構經常導致 大部分入射至顯示器的光被頂層所散射，因而到達底層之 光不足，如此導致光密度低。 業已提出多種方法來生產此種經囊封之顆粒，諸如凝 聚法、界面聚合法、或原位聚合法。但仍然持續研發製造 帶正電荷且經囊封之顆粒的方法。如此本揭示係有關於一 種有效地生產呈穩定分散液形式的具有特殊粒子直徑之帶 正電荷之顆粒的方法。 【發明内容】 201126246 依據本發明之一實施例，係特地提出一種生產具有小 於5微米尺寸及包含帶正電荷聚合物殼體包圍顆粒核心的 帶正電荷且經聚合物囊封之顆粒的方法，該方法包含下列 步驟：a)將該等顆粒分散於水溶液；b)於該分散步驟(a) 之前或之後，添加單體混合物；c)將帶有該等顆粒之單體 聚合而獲得經聚合物囊封之顆粒，其中該顆粒之聚合物殼 體包含具有官能基FG之聚合物或共聚物；d)然後使用界面 活性劑及電荷導向劑分散該等經囊封之顆粒而獲得帶正電 荷且經聚合物囊封之顆粒分散液。 圖式簡單說明 為求更明白瞭解本發明，以下將僅藉非限制性實例描 述若干實施例，其中第1及2圖為舉例說明依據本揭示之實 施例該方法之若干步驟之示意圖。 I：實施方式3 較佳實施例之詳細說明 除非另行指示，否則本揭示之實施例將採用屬於技藝 界之技巧範圍内之合成有機化學、墨水化學等技術。此等 技術完整說明於參考文獻。舉出下列實例對熟諳技藝人士 提供如何實施此處所揭示及請求專利之方法的完整揭示及 描述。已經努力確保就數目（例如數量、溫度等）獲得準確度 但仍須考慮若干誤差及偏差。除非另行指示，否則份數為 份數重量比，溫度係以°c表示，及壓力係於或接近大氣壓。 標準溫度及壓力係定義為20°c及1大氣壓。除非另行指示， 否則黏度係於11.1/秒之切變率測量，且係以cps表示，及於 201126246 25°C溫度測量。 於說明本揭示實施例之細節之前，除非另行指示，否 則須了解本揭示並未限於此處揭示之特定材料及方法本身 而可改變至某種程度。也須了解此處使用之術語只為了描 述特定實施例目的，而非意圖為限制性，本發明之範圍只 由隨附之申請專利範圍及其相當範圍界定。 於本說明書及於隨附之申請專利範圍將使用下列術 語：單數形「一」及「該」除非上下文有另行明白指示否 則包括多數形。如此，例如當述及「一撐體」時包括多數 撐體。當述及數值或範圍時「約」及「約略」等詞意圖涵 蓋進行測量時可能產生的實驗誤差所得數值。濃度、數量 及其它數字資料於此處係以範圍格式表示。須了解此等範 圍格式只為了方便及簡明使用，且須彈性解譯為不僅包括 明白引述為該範圍限度的數值，同時也包括涵蓋於該範圍 以内之個別數值或小範圍彷彿各個數值及小範圍係明白引 述般。舉例言之，約1 wt%至約20 wt%之重量範圍須解譯為 不僅明白引述1 wt%至約20 wt%之濃度限度，同時也包括個 別濃度諸如2 wt%、3 wt%、4 wt%及小範圍諸如5 wt%至15 wt%、10 wt%至20 wt%等。除非另行指示，否則組分之百 分比（％)表示組分之重量百分比（wt%)。 於一實施例，本揭示係有關一種生產具有小於5微米尺 寸及包含帶正電荷聚合物殼體包圍顆粒核心的帶正電荷且 經聚合物囊封之顆粒的方法，該方法包含下列步驟： a)將該等顆粒分散於水溶液； 201126246 b) 於該分散步驟(a)之前或之後，添加單體混合物； c) 將帶有該等顆粒之單體聚合而獲得經聚合物囊封 之顆粒’其中該顆粒之聚合物殼體包含具有官能基FG之聚 合物或共聚物； d) 然後使用界面活性劑及電荷導向劑分散該等經囊 封之顆粒而獲得帶正電荷且經聚合物囊封之顆粒分散液。 於另—實施例，本發明係有關根據諸如此處所述方法 獲得之適合用於液體電子照相列印的帶正電荷顆粒。於又 另—個實施例’本發明也係有關根據諸如此處所述方法獲 得之適合用於電泳顯示器的帶正電荷顆粒。 於此處使用，「囊封」或「經囊封的」包括以聚合物殼 體部分或全部囊封一顆粒。囊封可藉由將聚合物殼體吸附 於微粒表面上或經由聚合物殼體於微粒表面上進行。 依據本發明之實施例，由依據本文揭示方法所得之帶 正電何且經聚合物囊封之顆粒具有自約1 〇奈米至約5微米 直徑。於另一個實施例，帶正電荷且經聚合物囊封之顆粒 具有自約100奈米至約500奈米直徑之大小。 於一實施例，帶正電荷且經聚合物囊封之顆粒具有自 約〇·90克/立方厘米至約3克/立方厘米之體積密度。於〆實 施例，經聚合物囊封之顆粒具有於室溫自約15至約3 〇範園 之表面介電常數。於一實施例，帶正電荷且經聚合物囊射 之顆粒具有自約2.3至約2.8之表面介電常數。又於〆實施 例此種帶正電荷且經聚合物囊封之顆粒具有自約_4〇°C呈 約125 C之計算值Tg。於一個實施例，該計算值^可為自約 201126246 0°C至約75°C，及於一個面相可為自35°C至約50°C。 於一個實施例，帶正電荷且經聚合物囊封之顆粒具有 大於+ 15 mV(毫伏特）或小於-15 mV之ζ電位值；及於另一個 實施例，係大於+25 mV或小於-25 mV。於另一個實施例， 帶正電荷且經聚合物囊封之顆粒具有高於約+15 mV或低 於約-25 mV之平均ζ電位。ζ電位為固體與液體間之界面的 電位，更明確言之，該電位為包圍大為負責膠體穩定性之 帶電荷膠體顆粒之離子擴散層的電位。ζ電位可自電泳遷移 率測量，換言之，使用ζ賽爾（Zetasizer)儀器（得自馬爾文儀 器公司（Malvern Instrument Corp.))測量得膠體顆粒介於位 在於含有該等膠體顆粒之分散液、乳液或懸浮液的帶電荷 電極間行進的速率。 如此處使用，顆粒可為顏料、量子點、膠體顆粒或任 何微粒。於本揭示之實施例，顆粒可具有規則或不規則的 形狀。於另一個實施例，顆粒大小係於直徑約0.1奈米至約 500奈米之範圍。於另一個實施例，顆粒大小係於直徑約1 奈米至約250奈米之範圍。 於一實施例，顆粒為量子點。至於量子點一詞於此處 表示當紫外光激發時具有光學性質之奈米結晶材料。 於另一個實施例，顆粒為膠體顆粒。至於膠體顆粒， 於此處表示典型地奈米級固體懸浮於連續相之顆粒。 於另一個實施例，顆粒為顏料。如此處使用，「顏料」 通常包括有機及無機顏料著色劑、磁性顆粒、氧化鋁類、 氧化矽類及/或其它陶瓷類、有機金屬或其它不透光顆粒， 201126246 而與此等微粒是否提供色彩無關。如此，_本#$主 要係以使用顏料著色劑舉例說明，但「_」'_詞^處 可更普遍性地絲描述不僅_著色劑，同時也描述其它 顏料諸如有機金屬類、鐵氧體類、陶瓷類等。但於一個實 施例，顏料為顏料著色劑。於—實施例，該顏料為有機或 無機顏料著色劑。可使用之顏料包括自我分散性顏料、分 散劑-分散性顏料、原料顏料等。自我分散性顏料包括已經 使用電荷絲合物基®作表面化學改性之軸。此種化學 改性協助顏料變成分散液及/或實質上維持分散於液體二 媒劑。至於有㈣其它微粒’例如包括半金屬及金屬微粒、 半金屬氧化物及金屬氧化物微粒、可分舰㈣鹽及玻璃 微粒、鐵磁性及其它磁性微粒，而於此等微粒是否提供色 彩無關。 雖然可使用任何色彩或類型之顏料，但依據本發明之 實施例於此處係以彩色有機顏料或黑色碳顏料舉例說明。 碳顏料幾乎為可提供可接受性光密度及列印特性之任一種 市售碳顏料。適合用於本發明之碳顏料包括但非限於碳 黑、石墨、玻璃狀碳、木炭、及其組合。於本發明之一面 相，碳顏料為碳黑顏料。此等碳黑顏料可藉多種方法製造， 諸如通道法、接觸法、爐法、乙炔法或加熱法且於市面上 可得自卡波公司（Cabot Corporation)、哥倫比亞化學公司 (Columbian Chemicals Company)、德古沙公司（Degussa AG) 友杜邦公司（E.I. duPont de Nemours and Company)等廠 商。另外，有機著色顏料也可依據本發明之實施例囊封。 201126246 適合用於依據本發明之實施例之顏料包括偶氮顏料諸如偶 氮色澱顏料、不溶性偶氮顏料及濃縮偶氮顏料；以及多環 系顏料諸如酞花青顏料、喹吖啶酮顏料、二$啡顏料、及 蒽醌顏料。於另一個實施例，顆粒可為紅、綠、藍、靛、 黃、洋紅或黑著色顏料。 於另一個貫施例，顆粒可為帶電荷顏料顆粒。顏料可 為白色或彩色，且可為有機或無機。白色顏料之實例包括 中空顆粒、BaS〇4、ZnO、CaCCb、Ti〇2等。彩色顏料之實 例包括酞彳月藍、醜花青綠、二芳化黃、二芳化Aaot黃、 喹吖啶酮、偶氮、若丹明（rhodamine)、花(perylene)等顏料 系列其係得自桑化學公司（SunChemical);得自康透化學公 司（Kanto Chemical)之罕薩（Hansa)黃G顆粒；得自費雪公司 (Fisher)之碳燈黑（carb〇n Lampblack)等。 於貫施例，顆粒可為有機或無機固體顆粒。此等無 機固體顆粒之實例為無機顏料諸如^氧化鈦、氧化鋅、氧 化銻、氧化鎂、飛灰、紅色氧化物、黃色氧化物、擰檬鉻 及始藍’金屬粉末包括鈦、銅、黃銅、金及不鐵鋼；碳酸 鹽類諸如碳_及㈣鎂；磷Μ類諸如及峨酸 鉛，一氧化矽及矽酸鹽類諸如黏土及玻璃顆粒；鉻酸鹽類 諸如鉻酸船；金屬顏諸如氣化銀；惰性填充材料諸如欽 酸鹽類及滑石；鐵氧體類；is水合物類；等。 於一實施例’顆粒可為金屬及金屬合金之粉末諸如 鋁、鈷、鐵、鋼、鎳、鉻、鋅'鈀、銀、釕、鉑、金'铑、 热及此等金屬之合金。也關注此等金屬之氧化物，更特制 201126246 為磁性氧化物諸如鐵、鎳、钴或其合金，以及其它元素之 氧化物諸如二氧化鈦及二氧化矽。 於一實施例，顆粒為二氧化鈦。於另一實施例，顆粒 為具有自約0.2微米至約0.4微米之範圍的平均直徑之二氧 化鈦。於一實施例，顆粒為呈具有自約0.005微米至約0.2 微米平均直徑之顆粒形式的二氧化矽。於另一實施例，顆 粒為呈精細分割磁性顆粒形式之式Fe304磁性鐵氧化物。於 又另一個實施例，顆粒為具有自約0.005微米至約0.1微米範 圍之平均顆粒直徑之磁性鐵氧化物。 於依據本揭示之實施例之方法中，於第一步驟(a)，顆 粒分散於水溶液來獲得顆粒之水性膠體分散液。於本揭示 之另一個實施例，顆粒之水性膠體分散液係經由固體接觸 水溶性界面活性劑或乳化劑之水溶液藉此形成含有自約5 至約70重量百分比固體顆粒之分散液而製備。 於一個實施例，適當界面活性劑或乳化劑之實例包括 脂肪酸鹽類諸如油酸鉀；金屬烷基硫酸鹽類諸如月桂基硫 酸鈉；烷基芳基磺酸鹽類諸如十二烷基苯磺酸鈉；聚合皂 類諸如聚丙烯酸鈉及曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸2-磺乙酯 共聚物及其它磺烷基丙烯酸酯共聚物之鹼金屬鹽類，及其 它陰離子性界面活性劑諸如磺丁二酸鈉之二己酯；非離子 性界面活性劑諸如環氧乙烷與環氧丙烷、乙二醇及/或丙二 醇之非離子性縮合產物；及陽離子性界面活性劑諸如烷基 胺-胍聚氧乙醇類。 於一實施例，此等界面活性劑或乳化劑之用量係足夠 10 201126246 提供固體顆粒於水之安定分散液。於另一個實施例，以水 相為基準，此等界面活性劑係採用自約0.2至約2重量百分 比濃度，及又另一個實施例係採用自約1至約6重量百分比 範圍之濃度。 於本揭示方法指定一個實施例，於步驟(b)，於分散步 驟（a)之前或之後，顆粒係與單體混合。分散步驟係經由將 顆粒或顆粒/單體混合物分散入液體水性介質達成。於一實 施例，固體顆料之水性分散液係與水不相溶混單體組合而 藉一般混合程序形成為乳液，例如經由將分散液及單體二 者通過高剪混合裝置諸如華林(Waring)摻混機、均化器或超 音波混合器。另外，於另一個實施例，單體混合物係於聚 合步驟期間連續添加至固體顆粒之水性分散液。於一實施 例，單體係呈單體水性乳液形式，該乳液係藉諸如前文說 明之水溶性單體及/或水溶性乳化劑維持。 於另一個實施例，顆粒與水不相溶混單體之水性乳液 可經由將膠體顆粒添加至現行單體之水性乳液而製備。此 種情況下，經常期望於固體顆粒添加之前或同時添加額外 乳化劑至該乳液。於固體顆粒及水不相溶混單體之乳液 中，水相係以足夠為乳液之連續相之比例存在。固體顆粒 係以足夠提供具有期望特性例如磁性、著色性等之基體微 粒之比例存在。於一實施例，該水不相溶混單體係以足夠 於聚合時包裹或囊封該等微粒之比例存在，及存在有足夠 乳化劑及/或界面活性劑來提供充分穩定而可置於乳液聚 合條件下的水性膠體乳液。於一實施例，乳液含有自約0.1 11 201126246 至約25重量百分比固體顆粒。 自約1至約30重量百分比單體 面活性劑）、催化劑等之水相。 於另-個實施例，乳液含有 ’及其餘量之包括乳化劑（界 於 實施例，本揭示係關於一種囊封顆粒之方法 括步驟(翁_分散於水雜㈣成難分散液·，於步驟 t於分散步驟⑻之前切_單體；及於步驟(C)聚合 早體而形成囊封顆粒。 ，/r； η 4十种小诹,關一種囊封顆粒之 方法，包括下列㈣，於雖鱗財形成糊料或糊狀 固體，將雜料分散於水轉而形成分散液；以及於顆粒 存在下聚合該料體而形成經囊封的顆粒。 於另一實施例，本發明係關於一種囊封顆粒之方法， 包，下列步驟，將雜分散於水溶液㈣成娜分散液； 將單體添減該分舰及於齡存訂，聚合該等單體而 形成經囊封之顆粒。 於實她例，於自由基起始劑存在下進行聚合步驟 ^相信此種起始劑可協助於顆粒表面上產生聚合物。於 實知例，於聚合步驟朗，水不雜起㈣添加至該單 之十&物以免相分離。於另_實施例恰在聚合步驟開始 水不浴性起始劑添加至該混合物以方便處理。 妒卞於-實施例’於自約5(rc至約90。。範圍之溫度，於起 存在下進付合步驟⑷。聚合躺可獅乳液來維持 分的進料移轉。於-實施例，以單體總重為基準，起始 X係於自約0.005至約8重量百分比之㈣，於另—實 12 201126246 施例係於自約0.01至約5重量百分比之範圍。 此等起始劑可為水可溶混或水不可溶混之自由基產生 劑，包括重氮化合物、過氧化物及氧化還原起始劑。於另 一實施例，起始劑可為任一種自由基起始劑諸如過氧化合 物、偶氮催化劑、紫外光等。適當催化劑之實例包括無機 過硫酸鹽化合物諸如過硫酸納、過硫酸鉀、過硫酸敍；過 氧化物諸如過氧化氫、第三丁基過氧氫、過氧化二苯甲醯 及過氧化二月桂醯；偶氮催化劑諸如偶氮貳異丁腈及其它 常見自由基產生性化合物。也適合為各種形式之自由基產 生性射線手段諸如紫外光輻射、電子束輻射及γ輻射。另 外，可採用氧化還原催化劑組成物，其中聚合溫度係於自 約25°C至約80°C之範圍。氧化還原催化劑組成物之實例包 括過氧化合物，於一個實施例為過氧化鉀或第三丁基過氧 氫及還原組分諸如偏亞硫酸氫鈉及曱醛亞硫酸氫鈉。於另 個一實施例，聚合法係使用水溶性聚合起始劑進行，諸如 過硫酸舒、過硫酸鈉、過硫酸銨、2,2’-偶氮氣（2,4-二甲基 戊腈）、2,2’-偶氮貳（2-曱基丙脒）二鹽酸鹽、及過氧化氫。 此等聚合起始劑可單獨使用，或其中二者或多者可組合使用。 於依據本揭示之方法之一實施例，添加單體至用於聚 合步驟(c)之顆粒水性分散液。於一實施例，單體為斥水性 單體。於一實施例，單體為有機單體。於另一實施例，單 體為丙烯酸系單體或曱基丙烯酸系單體。於另一實施例， 單體為線性、分支或環狀脂肪族丙烯酸酯單體。線性、分 支或環狀脂肪族丙烯酸酯單體之實例包括乙基、丙基、異 13 201126246 丁基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十二烧基、十八烧基、2-乙基己基、月桂基、環己 基、丙烯酸酯類或第三丁基環己基單體。 於一實施例，該等單體為官能單體諸如2-羥乙基、2-經丙基、2-經丁基、二曱基胺乙基、縮水甘油基、丁二醇、 2-羧乙基、2-乙氧乙基、二乙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二 醇苯醚、2-(4-苯曱醯基-3-羥苯氧）乙基、2-(二烧基胺）乙基、 2-(二烷基胺）丙基、2-[[( 丁基胺）羰基]-氧]乙基、2-羥-3-苯 氧丙基、3,5,5-三曱基己基、3-(三曱基氧矽烷基）丙基、3_ 績丙基、二（乙二醇)-2-乙基己基醚、二季戊四醇五/六、乙 基2-(三甲基矽烷基甲基）、乙基-2-(三甲基矽烷基甲基）、烷 基氰基或乙二醇二環戊烯基醚丙烯酸酯單體。 於另一個實施例，本揭示之單體包括斥水性單體與酸 性單體之混合物。於一實施例，斥水性單體係以占形成聚 合物殼體之單體總量高達99 wt%之數量存在。於另一實施 例’斥水性單體係以占形成聚合物殼體之單體總量自約7〇 wt%至約98 wt%之數量存在。 於一實施例，斥水性單體含有自由基可聚合乙烯基。 於另一實施例，斥水性單體為丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯單 體或其它含乙稀基早體諸如苯乙稀。斥水性單體之實例包 括曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸己酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷 酯、曱基丙烯酸異冰片酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙 14 201126246 稀酸乙自旨、丙稀酸丙醋、丙稀酸丁醋、丙稀酸己s旨、丙稀 酸2-乙基己自旨、丙稀酸月桂自旨、丙稀酸十八烧S旨、丙稀酸 異冰片酯、苯乙烯、曱基苯乙烯、乙烯基苄基氣、丁基乙 烯基醚單體及其組合物。 適當酸性單體之實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、曱基 丙烯醯基氧乙基丁二酸酯或磷酸酯、衣康酸、順丁烯二酸、 乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸鈉鹽單體、其衍生物及其組合物。 不欲受理論所限，相信單體可對所囊封之顆粒的聚合 物殼體提供安定性，因而於水中安定。更明確言之，酸性 單體結合電荷至聚合物殼體而促成其安定性。顆粒之電荷 可藉由提高已囊封的顆粒將建立於其上之該介質的pH，將 酸之-COOH官能基轉換成鹽形式而更進一步提升。於一實 施例，將提高穩定性之其它單體可存在於經囊封顆粒之聚 合物殼體，包括丙烯醯胺單體及乙烯基吡咯啶酮單體。 於本發明之一實施例，以水溶液總重為基準，單體組 分之濃度為自0.5%至25%重量比。於另一實施例，以水溶 液總重為基準，單體組分之濃度為自5%至10%重量比。 於一實施例，相信當單體組分濃度係低於5%重量比 時，無法快速進行聚合反應，因此無法獲得夠高聚合速率。 相反地，當單體組分濃度係高於10%重量比時，只由聚合 物所製成之顆粒容易於顆粒表面以外的位置（換言之於溶 劑内）製造，因而無法於各顆粒表面上有效形成聚合物層。 單體組分之總量為直至聚合反應完成前已經添加至溶劑之 單體組分總量。於一實施例，於聚合步驟(c)，混合物具有 15 201126246 單體自約0.25 . 1至約5 : 1之單體對顆粒比。於一個實施例， 單體對顆粒比係自約0.5 : 1至約3 : 1。於另一個實施例， 單體對顆粒比係自約1 : 1至約3 : 1。 於一實施例，此處所述單體可為任何數目之化合物， 且可形成具有官能基「FG」之聚合物或共聚物。於一實施 例，此處所述單體可於原位聚合而形成具有鹼性或中性官 能基「FG」之聚合物或共聚物。如此於依據本發明之實施 例之方法中，聚合步驟⑷獲得聚合物囊封顆粒，其中該經 囊封之顆粒的聚合物殼體包括具有特定鹼性或中性官能基 FG之聚合物或共聚物。特定官能基FG表示將與電荷導向劑 交互作用來提供正電荷予顆粒表面之任一種官能基，或將 吸收帶正電荷膠束至顆粒表面之任何官能基。 於一貫施例，以形成該囊封層的單體總量為基準，該 單體混合物包含約1 Wt%至15 wt%間之可形成含FG基的聚 合物之單體。 於一實施例，該等單體係選自於由队乙烯基醯胺單 體、雜環系乙烯基胺單體、胺丙烯酸酯及胺曱基丙烯酸酯 單體、丙稀醢胺單體及衍生物所組成的組群。 N-乙烯基醯胺單體之實例包括N_甲基N乙烯美乙醯 胺、N-乙烯基乙醯胺、N_乙烯基甲醯胺、及N乙烯基甲美 乙醯胺。N-乙烯基醯胺單體之實例包括队乙烯基環系醯胺 諸如N-乙烯基吡咯啶酮及N_乙烯基_3_咮啉酮單體。雜環系 乙烯基胺單體之實例包括N-乙烯基吡啶、N_乙烯基p坐 啶、N-乙烯基嘧啶、N_乙烯基嗒讲、N_乙烯基丨，二畊 16 201126246 N-乙烯基-1,3,5-三畊、N-乙烯基-1，2,3-三畊、N-乙烯基-三 σ坐、N-乙烯基-D米吐、N-乙稀基吼·1 各及N-乙稀基旅。井。胺丙 烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體之實例包括Ν,Ν-二曱基胺乙基 曱基丙烯酸酯、Ν，Ν-二曱基胺乙基丙烯酸酯、Ν,Ν-二甲基 胺丙基甲基丙烯酸酯、Ν,Ν-二曱基胺丙基丙烯酸酯、Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二曱基曱基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基-胺-乙基丙烯酸酯、Ν,Ν-二甲基-胺-乙基甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基-胺-丙基丙烯醯胺及Ν,Ν-二甲基-胺-丙基-甲基丙烯 醯胺單體。丙烯醯胺單體之實例包括Ν-烷基丙烯醯胺、Ν-芳基丙烯醯胺及Ν-烷氧烷基丙烯醯胺單體諸如Ν-曱基丙烯 醯胺、Ν-乙基丙烯醯胺、Ν-丁基丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基丙 烯醯胺、Ν,Ν-二丙基丙烯醯胺、N-(l,l,2-三曱基丙基）丙烯 醯胺、N-(l,l，3,3-四曱基丁基）丙烯醯胺、Ν-甲氧曱基丙烯 醯胺、Ν-甲氧乙基丙烯醯胺、Ν-甲氧丙基丙烯醯胺、Ν-丁 氧甲基丙烯醯胺、Ν-異丙基丙烯醯胺、Ν-第二-丁基丙烯醯 胺、Ν-第三-丁基丙烯醯胺、Ν-環己基丙烯醯胺及Ν-(1,1-二曱基-3-側氧丁基）丙烯醯胺單體。 於一實施例，官能基「FG」為鹼性或中性官能基。於 一實施例，鹼性官能基可為但非限於三烷基胺R,R2N-，其 中R!及R2分別為任何烷基或分支烷基，其包括但非限於 氫、曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正辛基、 正癸基、正十二烧基及正十四烧基。 於另一實施例，該官能基FG為選自於由胺、經取代之 胺、經取代或未經取代之吡咯啶、經取代或未經取代之2- 17 201126246 。比17各1#、經取代或未經取代之°底咬、經取代或未經取代之 吡啶、經取代或未經取代之哌畊、經取代或未經取代之咪 。坐〇定所組成的組群之官能基。 於另一實施例，官能基FG之實例包括烷化醇類或分支 烷化醇類。於另一實施例，官能基FG為含醇單體，諸如丙 烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體。於另一實施例，官能基？(}為 含乙二醇之丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯單體或聚乙二醇化甲 基丙烯酸酯單體。 於一實施例，官能基FG為含醇單體諸如丙烯酸2_羥乙 醋、甲基丙烯酸2-經乙醋、丙烯酸經丙酿、甲基丙稀酸經 丙醋、丙雜3-經丙基小甲_、甲基丙稀酸3經丙基小甲 酯、丙烯酸4-羥丁酯或曱基丙烯酸4羥丁酯單體。 g月匕基FG之貫例包括含乙二醇之丙烯酸醋及甲基丙稀 酸酯單體諸如多乙二醇化丙烯酸酯、 丙烯酸酯、乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、 多乙二醇化二（曱基) 三乙二醇二（曱基）丙 稀酸醋及四乙二醇二（曱基）丙烯酸醋單體。官能基FG之其 它實例包括多乙二醇化甲基丙烯酸§旨單體諸如甲基丙稀酿 胺二醇化甲醚、多乙二醇一(曱基)丙烯酸酯、甲氧多乙二醇 -（曱基)丙烯酸鴨、辛氧多乙二醇基㈣酸醋、及硬 脂氧多乙二醇—（甲基)丙稀酸醋單體。於另-實施例，官能 基FG可為前述單體化合物中之二者或多者的組合。 因此於貫％例，聚合步驟(c)導致包括顆粒核心及 聚合物殼體之經聚合物囊封之顆粒。聚合物殼體含有具有 官能基FG之聚合物或共聚物。於一實施例，於經囊封顆粒 18 201126246 之聚合物殼體上存在的FG基百分比係占經囊封聚合物或共 聚物總重自約〇· 1 %至約20%，於另一實施例係自〇 $ %至 10%。如此，於一實施例，經聚合物囊封之顆粒包括顆粒 核心及聚合物殼體，此種聚合物殼體包括聚合物或共聚物 其例如具有經取代之胺類、烷化醇類或分支烷化醇類作為 FG基。 「聚合物殼體」一詞於此處表示沉積在或附接至顆粒 表面，或另外附接至沉積在顆粒表面上的中間橋接層之一 聚合物或共聚物層。此種聚合物殼體可附接至沉積在顆粒 上或附接至沉積在沉積於顆粒上的橋接層上。若使用環境 敏感的橋接層，則-旦已經形成聚合物囊封殼體或聚合物 層，則形成橋接層之環境條件的變化經常極少有影響，且 聚合物囊封殼體作用於保護橋接層免於實質上再溶解。須 注意依據本發明之實施例，聚合物囊封殼體係呈單體混合 使用，然後一旦於顆粒表面上（或橋接層上），則單體經聚 合’新聚合單體形成聚合物囊封殼體。 聚合物殼體厚度可具有任何適當厚度。但於一實施 例，聚合物殼體具有自約2奈米至約1〇〇奈米範圍之平均厚 度。於另一實施例，聚合物殼體具有自約2〇奈米至約8〇奈 米範圍之平均厚度。適當聚合物可具有任何有功能的重量 平均分子量，但於一實施例’平均分子量係自5,〇〇〇 Mw至 2,000,000 Mw。於另一個實施例，平均分子量係自25,000 Mw至500,000 Mw。於一實施例，本發明之聚合物殼體係經 由將單體一起混合形成單體混合物，以及然後聚合該混合 19 201126246 物而製備。 於本揭示方法之一個實施例，於聚合步驟(C)之後，所 得乳液聚合可自聚合容器内撤出，所得經聚合物囊封顆粒 之乳液直接與界面活性劑及電荷導向劑於步驟(d)分散來獲 得帶正電荷且經囊封顆粒之分散液。 於另一實施例，未反應的單體及其它揮發物經去除而 形成含有經聚合物囊封顆粒之濃縮乳液。然後此等濃縮乳 液使用界面活性劑及電荷導向劑分散來獲得帶正電荷且經 囊封顆粒之分散液。於又另一實施例，含有經聚合物囊封 之顆粒的基體微粒可藉習知手段諸如於減壓下乾燥而自分 散液之水性連續相分離。已乾燥之含有經聚合物囊封顆粒 之基體微粒於一個實施例，係含有自約1至約70重量百分比 固體顆粒，及自約99至約30重量百分比基體。此種已乾燥 之含有經聚合物囊封顆粒之基體微粒然後使用界面活性劑 及電荷導向劑分散來獲得帶正電荷且經囊封顆粒之分散液。 如此於一實施例，依據本揭示用以製造經聚合物囊封 顆粒之方法包括使用界面活性劑及電荷導向劑分散包含具 有FG基之聚合物殼體的經囊封顆粒而獲得帶正電荷且經囊 封之顆粒分散液之步驟作為最終步驟(d)。 於一實施例，於聚合物步驟(c)之後，所得經聚合物囊 封之顆粒係經冷凍乾燥及再分散於含分散劑及電荷導向劑 之非水性溶液。 於一實施例，電荷導向劑可於此處定義為任一種兩親 性分子，該兩親性分子可於非極性溶劑諸如烴溶劑内形成 20 201126246 反向膠束，且提供電荷予顆粒表面。於一實施例，電荷導 向劑提供正電荷予經囊封之顆粒。於一實施例，電荷導向 劑可形成膠束結構’該膠束結構係藉斥水性鍵結而以物理 方式但非化學方式結合顆粒來提供至少部分顆粒電荷。 依據本揭示實施例之電荷導向劑具有提供負電荷予經 聚合物囊封顆粒，如此形成帶負電荷之經聚合物囊封顆粒 的效果。帶電荷經聚合物囊封顆粒如此藉電場而切換。 依據本發明之實施例，電荷導向劑本質上可為聚合物 或非聚合物，也可為離子性或非離子性，包括離子性界面 活性劑諸如氣溶膠(Aerosol)〇T、十二烷基苯磺酸鈉、金屬 皂、石油磺酸鈣（calcium petronate)、歐洛亞（〇L〇a) 12〇〇(得 自奇隆歐洛耐公司（Chevron Oronite Company))、安弗斯 (Emphos)D-70-30C(得自威缝化學公司（witco Chemical Co.) 之磷酸化一酸/二酸甘油酯）、索爾波斯（Solsperse)17〇〇〇(得 自路布利佐公司（Lubrizol Inc.)之聚合分散劑）、史邦（Span) 界面活性劑（得自ICI美國公司（ICI Americas Inc.))、聚丁稀 丁二醯亞胺、順丁烯二酐共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙 烯基°比咯啶酮共聚物（諸如得自國際特用產品公司 (International Specialty Products)之格尼斯（Ganex))、丙浠酸 或甲基丙烯酸共聚物、N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯或 丙婦酸共聚物等。 依據本發明之另一實施例，電荷導向劑可為多價金屬 離子及有機陰離子作為抗衡離子所組成之有機酸金屬鹽。 適當金屬離子之非限制性實例包括Ba(II)、Ca(II)、Mn(II)、 21 201126246
Zn(II)、Zr(IV)、Cu(II)、Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Sb(III)、 Bi(III)、Co(II)、La(III)、Pb(II)、Mg(II)、Mo(III)、Ni(II)、 Ag(I)、Sr(II)、Sn(IV)、V(V)、Y(III)、及Ti(IV)。適當有機 陰離子之非限制性實例包括衍生自脂肪族或芳香族羧酸或 磺酸之羧酸根或磺酸根。於一實施例，脂肪族脂肪酸為硬 脂酸、山萸酸、新癸酸、二異丙基水楊酸、松香酸、環烷 酸、辛酸、月桂酸、妥爾酸(tallic acid)等。 依據另一實施例，電荷導向劑為具有含氮單體之聚合 物或共聚物、第四銨嵌段共聚物、卵磷脂、鹼性金屬石油 磺酸鹽諸如鹼性石油磺酸鋇、鹼性石油磺酸鈣、及鹼性石 油磺酸鈉、金屬環烷酸化合物、及可以歐洛亞12〇〇(得自奇 隆歐洛耐公司）之聚異丁烯丁二醯亞胺等。含氮單體特例為 具有脂肪族胺基之（甲基）丙烯酸酯、具有含氮雜環系環之乙 烯系單體、具有N-乙烯基取代基之環系醯胺單體、（曱基) 丙烯酿胺類、具有含氮基團之芳香族經取代之炔屬單體、 含氮乙烯基醚單體等。於一實施例，電荷導向劑之實例包 括不可溶於烴載劑液體且含有下列單體之共聚物：諸如（甲 基）丙烯酸己醋、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2_乙基 己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙浠 酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲 基）丙烯酸硬脂基酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、（甲基) 丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苯酯。依據本揭示之另一實施 例’電荷導向劑為卵磷脂、鹼性金屬石油磺酸鹽及聚異丁 稀丁二醯亞胺。於一實施例，電荷導向劑為不同電荷導向 22 201126246 劑之混合物，且含有例如30份重量比卵磷脂、30份重量比 鹼性石油磺酸鋇(BBP)、及6份重量比十二烷基苯磺酸異丙 胺(ICIG3300B)作為安定劑。 於另一實施例，電荷導向劑為聚異丁烯丁二醯亞胺胺 類。聚異丁烯丁二醯亞胺胺之實例包括歐洛亞11〇〇〇(得自 奇隆歐洛耐公司）。於另一實施例，電荷導向劑為可解離而 形成電荷之可離子化電荷導向劑，諸如二-2-乙基己基靖基 丁 一酸納或二辛基續基丁二酸納（AOT)。於另一實施例，電 荷導向劑為兩性離子電荷導向劑諸如卵鱗脂。於另一實施 例’電荷導向劑為不可充電及中性電荷導向劑，其無法解 離或與酸或鹼反應而形成電荷諸如含氟界面活性劑。 於本揭示方法之另一實施例，包括？(}基之經聚合物囊 封之顆粒係分散於電荷導向劑之溶液。於一實施例，此種 電荷導向劑存在結果導致帶正電荷膠束(CM+)的形成。此 種包括FG基之經囊封的顆粒與帶正電荷膠束(cm+)反應而 經呈帶正f荷經聚合物囊封之顆粒分散液。不欲受任何理 論所限，相信此等帶正電荷膠束舰附至經聚合物囊封顆 粒表面。 至於帶電荷膠束(CM+)，於此處表示此膠束之複分解 反應所形成的帶正電荷膠束’而該等膠束又係藉電荷導向 劑形成。於—實施例’帶電荷膠束為帶正電荷歐洛亞膠束， 亦即經由添加歐洛亞(得自奇隆歐㈣公司）所形 膠束。 於本發明之一實施例，結果所得帶正電荷且經聚合物 23 201126246 f =之顆粒係分散於溶劑，例如艾索帕(Is。㈣_L(得自艾克 林^司（Exxon))。於—實施例，此種終分散液也包括界面活 技二！。此處使用之界面活㈣為可溶於溶劑或部分溶於溶 』諸如異鏈錢溶劑(諸如艾索帕_L或艾㈣_g)。此等界面 活性劑允許帶電荷經聚合物囊封之顆粒分散於及/或於溶 劑介質内穩定化。 、冷 於一貫施例，此等界面活性劑係使用自約〇 2至約1〇重 里百分比之濃度；於另一個實施例，以分散液總重為基準， 使用濃度係於自約1至約6重量百分比之範圍。 此等界面活性劑之實例為超界面活性劑諸如索爾波斯 300〇、索爾波斯8000、索爾波斯9000、索爾波斯112〇〇、索 爾波斯13840、索爾波斯16_、索爾波斯17〇〇〇、索爾波斯 〇0〇索爾波斯19000、索爾波斯21000或索爾波斯27000 得自路布利佐進階材料公司（Lubrizol Advanced MatedalS Inc ·)。其它實例包括得自畢克公司（Β γκ)之分散劑諸如畢克 -110、畢克_163、畢克·170、畢克_18(^其它實例包括得自 伊凡尼克工業公司（Evonik Industries AG)之分散劑諸如提 格分散劑(Tego Dispers)630、提格分散劑65〇、提格分散劑 651、提格分散劑655、提格分散劑685及提格分散劑1〇〇〇。 其它貫例包括得自亞利希公司（Aldrich Inc.)之分散劑諸如 史邦20、史邦60、史邦80及史邦85。 如此，於本揭示之實施例，用於製造帶正電荷且經聚 合物囊封之顆粒之方法包括混合該等顆粒與單體或與自由 基起始劑來作為第一步驟。於另一實施例，該方法包括首 24 201126246 先混合著色顏料與丙烯酸系單體及然後混合自由基起始劑 之步驟。然後所得混合物接受機械混合物。於一實施例， 此等混合步驟係於含有1至80重量百分比分散劑及/或界面 活性劑之水性組成物中進行。於一實施例，所得分散液然 後通過高壓微流化器，及然後冷卻直到達成期望的分散液 安定性。如此於一實施例，一旦形成安定分散液，該溶液 係收集於裝配有攪拌機構及回流冷凝器之化學反應器。於 另一實施例，反應器可於加熱起始前於5〇。〇至9〇。〇範圍之 溫度使用惰性氣體掃除5小時至14小時，或掃除至聚人完 成。於一實施例，一旦溶液溫度達到低於約3(rc溫度，中 止攪拌且允許溶液通過10微米至1 〇 〇微米篩流入儲存瓶（舉 例）。於一實施例，然後終溶液接受凍乾而去除水。於一實 施例，所得粉末藉由研磨、微流化、或超音波技術而與適 當電荷導向劑及額外界面活性劑再度分散於適當烴溶劑諸 如艾索帕-L或艾索帕-G(得自艾克森公司之異鏈烧煙溶劑） 或其它適當有機介質。 如第1圖所示，於依據本揭示之方法之一實施例，顆粒 (1)係分散於含單體之起始劑之水溶液。然後此等顆粒（1)於 表面與含官能基FG之聚合物或共聚物聚合。此種聚合步驟 獲得經聚合物囊封之顆粒(2)，其包括顆粒核心及具有官能 基1"^之聚合物殼體。經聚合物囊封之顆粒(2)然後使用適當 界面活性劑及適當電荷導向劑分散而獲得於液體介質呈分 散液之帶正電荷經聚合物囊封之顆粒（3)。 如第2圖所示，於依據本揭示之方法之一實施例，於經 25 201126246 囊封顆粒表面上含有官能基F G之經聚合物囊封之顆粒（2) 係呈帶電膠束(CM)形式分散於含電荷導向劑之溶液。此種 含官能基FG之經聚合物囊封之顆粒係與帶電荷膠束交互作 用，如此獲得帶正電荷經聚合物囊封之顆粒(4)。 於本揭示之一實施例，根據前文揭示方法所得之帶正 電荷顆粒適合用於多項應用。舉例言之，帶正電荷經囊封 顆粒係適合用於喷墨組成物、電子照相印刷組成物及電泳 顯示器應用。 於一實施例，帶正電荷經囊封顆粒係適合用於液體電 子照相印刷及電泳顯示器。於一實施例，根據本文說明方 法所得之帶正電荷經囊封顆粒當用於電子照相顯示器時， 係分散於至少一種液體系統。 於另一實施例，根據本文說明方法所得之帶正電荷經 囊封顆粒當用於電子照相印刷組成物時，係用作為含顏料 之調色劑顆粒且分散於液體調色劑之載劑液體。 舉例言之，於一實施例，當用於液體電子照相墨水時， 帶正電荷經囊封顆粒係呈帶正電荷CMYKW(靛、洋紅、黃、 黑及白）顏料形式。 下列實例舉例說明目前最佳已知之本發明之實施例。 但須了解後文僅供舉例說明本發明原理之應用。熟諳技藝 人士可未悖離本發明之精髓及範圍而於其中作出多項修改 例及其它組成物方法及系統。隨附之申請專利範圍意圖涵 蓋此等修改及配置。如此，雖然前文已經以特定細節說明 本發明，但下列實施例係就目前視為最實用及本發明之較 26 201126246 佳實施例提供進一步細節。 實例1 :帶正電荷藍顏料懸浮液之調配 20克酞花青藍顏料（海利金(Heliogen)藍D7079顏料得 自巴斯夫公司（BASF))於1升錐形瓶内混合40克丙烯酸系單 體混合物其係以20/73/6A之比例含有苯乙烯、丙烯酸己 酯、甲基丙烯酸曱酯及二曱基丙烯酸乙二醇酯單體，及混 合0.25克偶氣武異丁猜（自由基起始劑）。所得混合物係藉磁 攪棒於300 rpm於含3克十二烷基硫酸鈉及2克界面活性劑 (道法克斯（Dowfax)30599得自陶氏化學公司（d〇w Chemicals))之500毫升水溶液内攪拌。然後所得分散液以 240毫升/分鐘速度於80 psi表計壓力通過高壓微流化器歷 經3 0分鐘。然後分散液於〇。(：至丨〇 範圍之溫度冷卻而獲得 穩定分散液。溶液收集於裝配有攪拌機構及回流冷凝器之 化學反應器。然後於熱起始前於約6〇〇c溫度使用惰性氣體 掃除反應器歷約10小時時間。當溶液溫度達到3〇它以下 時，停止攪動，及允許溶液通過5〇微米篩網排乾。然後鞞 凍乾去除水。所得粉末然後使用適當電荷導向劑（印磷月: 及額外界面活性劑（提格分散劑6 3 〇得自伊凡尼克工業八―曰） 再度分散於X㈣-L。此種分憾、藉超音波技術進行 得含有約2 wt%至約10 wt%顆粒，及約2㈣至約6 ^獲 面活性劑之溶液。 t%界 所得帶正電荷且經囊封之顆粒係呈帶正電荷且 之藍顏料顆粒形式。所得顆粒大小約為9〇〇奈米。价封 之⑼位約為+ 16mV。帶正電荷且經囊封之藍顏料係:= 27 201126246 外部電場。帶正電荷且經囊封顆粒之ζ電位係使用馬文儀器 公司ζ賽爾（奈米級系歹，])型號ΖΕΝ3600而於艾索帕-L測量。 實例2 :帶正電荷黑顏料懸浮液之調配 於12克顏料（德古沙（Degussa)XPB-306)添加10毫升含 200毫克偶氮貳異丁腈之丙烯酸單體、25微升十二烷基硫醇 及索爾波斯3000分散劑（〇.1%)。然後混合物經徹底摻混成 為糊料及隨後摻混於界面活性劑溶液。此種界面活性劑溶 液係由水(280毫升）、二磺酸酯界面活性劑（2%)及乙氧化非 離子性界面活性劑（3.6%)所組成。摻混步驟係藉於3.3 kpsi 之微流化進行。如此均質分散液收集於裝配有攪拌機構、 水冷凝器及惰性氣體進氣口之反應容器。單體之聚合係於 85 C進行隔夜。當聚合步驟完成時，允許反應混合物冷卻 至室溫，及以50微米篩過篩入儲存瓶内獲得25〇毫升經囊封 之碳黑顏料。含有經囊封之碳黑顏料組成物之pH係藉添加 2M氫氧化钟而調整至pH 9-10。然後，含有經囊封之碳黑顏 料(3%)、電荷導向劑歐洛亞丨丨000(3%)及索爾波斯8〇〇〇分散 劑（1 %)之混合物於艾索帕-L(得自艾克森公司）之溶劑混合 且藉研磨技術分散。所得帶正電荷且經囊封顆粒為呈分散 液之帶正電荷且經囊封之黑顏料。所得顆粒大小約為345奈 米。所付顆粒之ζ電位約為+23 · 8 mV。帶正電荷經囊封之署 顏料於同平面測試電池具有良好裝置切換表現。 實例3 :帶正電荷靛顏料懸浮液之調配 12克顏料（海利金藍D7086顏料，得自巴斯夫公司）添加 至含200¾克偶氮貳異丁腈、25微升十二院基硫醇及索爾波 28 201126246 斯3000分散劑（0.1%)之10毫升丙烯酸系單體。然後混合物 經撤底摻混成為糊料及隨後摻混於界面活性劑溶液。此種 界面活性劑溶液係由水（28〇毫升）、二續酸酯界面活性劑 (2%)及乙氧化非離子性界面活性劑（3 6%)所組成。摻混步 驟係藉於3.3 kpsi之微流化進行。如此均質分散液收集於裝 配有攪拌機構、水冷凝器及惰性氣體進氣口之反應容器。 早體之聚合係於85它進行隔夜。當聚合步驟完成時，允許 反應混合物冷卻至室溫，及以5G微米篩過篩人儲存瓶内獲 付250毫升經囊封之碳黑顏料。含有經囊封之碳黑顏料組成 物之pH係藉添加2M氫氧化鉀而調整至pH 9_1〇。然後，含 有、查囊封之誕顏料(3%)、電荷導向劑歐洛亞丨丨⑻Q(3%)及索 爾皮斯19000分散劑（！％)(得自路布利佐進階材料公司）之混 艾克森公司之艾索帕_L)於煙溶劑混合，且藉研磨技術 =所传T正電荷且經囊封顆粒為呈分散液之帶正電荷 囊封之靛顏料。所得顆粒大小約為89〇奈米。所得顆粒 之ζ電位約為+ 16 1 mV。 【_式簡單說》明】 第1及2圖為舉例說明依據本揭示之實施例該方法之若 干步驟之示意圖。 【主要元件符號說明】 (無） 29