TW201044667A - Process for forming an electroactive layer - Google Patents

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TW201044667A
TW201044667A TW099106797A TW99106797A TW201044667A TW 201044667 A TW201044667 A TW 201044667A TW 099106797 A TW099106797 A TW 099106797A TW 99106797 A TW99106797 A TW 99106797A TW 201044667 A TW201044667 A TW 201044667A
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Reid John Chesterfield
Justin Butler
Paul Anthony Sant
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Du Pont
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Description

201044667 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本揭露一般係關於一種形成電活性層之方法。本揭露進 一步係關於具有藉此方法所製成之至少一電活性層之電子 裝置。 本專利申請案依據35 〇 〇 曰所提出之臨時專利申請案第61/,158,464號之優先權,其 以引用方式全文併入本說明書中。 【先前技術】 電子裝置可包括液晶顯示器(「LCD」)、有機發光二極 體(OLED)顯示器、薄膜電曰 符犋%日日體(TFT)陣列、太陽能電池 等。可使用溶液沉積技術製造電子裝置。製造電子裝置之 一種方法係藉由印刷(例如, 戈墨印刷、連續印刷等)於基 :!=層、:於印刷方法中,欲印刷之液體組成物以有 八劑或組合溶劑’而包含有機材料於溶液、 =液、錢液錢浮財。_後,將 殘留該有機材料以形成用於電子袭置之有機層。 對於產生具有改良效能之 。 求。 4置的,儿積方法仍有持續之需 【發明内容】 本發明挺供-種用於真 將包括mm 該方法包括: 至一工作件上, w之液體組成物沉積 以形成一濕層; 將該工作件上之濕 3有及附性固體材料之真空 146964.doc 201044667 室中; 在一調控溫度於-2 51至8 0 的範圍下以及一施加真 空於ΙΟ·6 ΤΟΠ^1,000 Torr的範圍中,處理該濕層歷時i 至10 0分鐘的期間。 亦提供一種用於形成電活性層之方法。該方法包含下列 步驟: 提供具有至少一活性區域之工作件; 將包括電活性材料與至少一溶劑之液體組成物沉積至 該工作件之活性區域,以形成一濕層; 將該工作件上之濕層置入含有吸附性固體材料之真空 室中; Mi 在一調控溫度於-25。(:至8(rC的範圍下以及一施加真 空於10 6 丁〇〇>至1,〇〇〇 T〇rr的範圍中處理該工作件上之 濕層歷時1至100分鐘之第一期間,以形成部分乾燥層; 將該部分乾燥層加熱至超過100°C的溫度並歷時i至5〇 分鐘的第二期間,以形成乾燥層, 其中S亥乾燥層於該活性區域具有實質平坦的圖案。 前述一般性描述及以下詳細描述僅為例示性及說明性 的’且對隨附申請專利範圍所定義之本發明不具限制性。 【實施方式】 上述所描述的各種態樣與實施例僅為例示性且非限制 性。在閱讀本說明書後,熟習此項技術者瞭解在不偏離本 發明之範》壽下,亦可能有其他態樣與實施例。 根據下述之詳細說明與申請專利範圍,將使任何—個或 146964.doc 201044667 多個實施例的其他特徵及益處更加彰顯。實施首 明術語之定義與闊明’接著說明真空乾燥、電活:層先: 子裝置以及最後說明實例。 s电 1.術語的定義和闡明 先對某些術語加以定義或 在提出下述實施例之細節前 闡明。 … 」意指像素中,可用於發光或回應韓射之
面積與該像素之總面積的比例。 術:「電荷傳輸」,當用於指稱層、材料、構件 % ’意指該層、材料、構件 冓件i口構,以相對有效性與小的 電何拍失而有助於該電荷移動通過該 構…一電洞傳輸」意指正電荷之電荷傳輸。構;牛= 輸」’以日負電#之電荷傳輸。雖然發光材料亦可以具有 1電荷傳輸特性’但是術語「電荷傳輸層、材料、構件或 、’。構」並不思欲包括主要功能為發光之的層、材料、構件 或結構。
Vl" 電'舌丨生」指稱層或材料時,係意指電性地有助 ^裝置作之層或材料。活性材料之實例包括但不限於傳 ^庄入、傳輸或阻擋電荷之材料,纟中該電荷可為電子 或電洞,或營拔A ±- 1 又幸田射時會發射輻射或顯現電子-電洞對 之'辰度變化的材料。非活性材料之實例包括,但不限於, 、7 材料纟巴緣材料與環境障壁(environmental barrier) 材料。 術語「電子裝置」 係意指電路、電子組件或其任何組合 146964.doc 201044667 之集合,當加以適當雷,降.查处 罨性連、且供應合適電壓時,集體性 地實施功能。電子裝f可汍七 衣罝了為包括一系統或為系統之一部 分。電子裝置之實例包括彳曰尤_ 匕祜但不限於顯不器、感應器陣列、 電腦系統、航空電子李衅、、古击 卜去 矛'、,死'飞車、仃動電話、其他消費性 或工業性電子產品或其任何組合。 術語「客體材料」係、意指位於包含主體材料之層内的材 料,與不存有此種材狀層的電子特性或輻射發射、接收 或濾波之波長相比,該材料改變該層之電子特性或輻射發 射、接收或濾波的目標波長。 術語電洞注入」當用於指稱層 '材料、構件或結構 時,意指緊鄰於陽極且有助於電極功能之電傳導性或半導 性的材料、層、構件或結構。 術語「主體材料」係意指通常為層之形式的材料,其可 添加或不添加客體材料。該主體材料可具有或不具有電子 特性’或發射、接收或濾波輻射的能力。 術語「層」及術語「膜」可替換地使用,且係指被覆於 所欲區域之塗層。該術語不受尺寸限制。該區域可與完整 裝置一樣大或與特定功能區域如實際視覺顯示一樣小,或 者與單一次像素一樣小。 術語「液體組成物」係意指材料,其溶解於液體介質中 以形成溶液、分散於液體介質中以形成分散液、或懸浮於 液體介質中以形成懸浮液或乳化液。 術語「液體介質」係意指於溶液、分散液、懸浮液或乳 化液中之液體術語「液體介質」係使用於不論是否存在一 146964.doc 201044667 種或多種溶劑,而因此液體介質係使用作為該術語之單數 形或複數形(亦即液體介質)。 「術語「像素」係意料列之最小完整㈣複單元。術語 次像素」係意指像素之-部分,其僅構成像素之一部分 但非像素之全部。於全彩顯示器中,全彩像素可包括具有 主要顏色在紅色、綠色與藍色光譜區之三個次像素。單色 Ο ❹ 顯示器可包含像素但無次像素。感應器陣列可包含像素, 其可包含或不包含次像素。 術語「工作件」係意指於製程序列之任何特定點的基 板。應注意該基板於製程序列,可不顯著改變,然而該工 作件於該製程序列中卻會顯著改變。例如,於製程㈣的 起始^該基板與卫作件係為相同。於層形成於該基板上 後’該基板並未改變,但此時該工作件包含該基板與該 層。 如本文所用之術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何 其他變型意欲涵蓋非排他性的包括。例如,含有元件清單 的製程、方法、製品或裝置不僅限於清單上所列出的 這些元件而已,而是可以包括未明確列出但卻是該製程、 方法、製品或裝置所固有的其他元件。此外,除非另有明 確之相反陳述,否則「或」係指包含性的「或」,而不是 指排他性的「或」。例如,以下任一者即滿足條件八或^的 情況:Α是真(或存在的)且3是偽(或不存在的),α是偽(或 不存在的)且Β是真(或存在的),以及Α和Β都是真(或存^ 的)。 146964.doc 201044667 再者,使用「一」或「一個」來描述本文所述的元件和 組件。這樣做僅僅是為了方便,並且對本發明範疇提供— 般丨生的思義。除非明顯地另指他意,這種描述應被理解為 包括一個或至少一個,並且該單數也同時包括複數。 對應於元素週期表中之行的族編號使用如C7?C «办 第81版(2〇〇〇-2〇〇1)中記載之「新 符號」慣用語。 除非另有定義,本文所用之所有技術與科學術語均與本 發明所屬技術領域具有一般知識者所通常理解的意義相 同。儘官類似或同等於本文所述内容之方法或材料可用於 本發明之實施例的實施或測試,但合適的方法 下所述。除判料定段落,㈣本域述之㈣4 = 案專利申凊案、專利以及其他參考文獻均以引用方式全 文併入本文中。在發生衝突的情況下,以包括定義在内 之本說明書為準。此外,該等材料、方法及實例僅係說明 性質,而不意欲為限制拘束。 在本文未描述之範圍内,許多關於特定材料、加工行為 加咖咖叫及電路的、細節係習知的,且可在有機發光 二極體顯示器、光價測器、光伏打及半導性構件技術領域 的教科書及其他來源中找到。 2.真空乾燥 在將材料乾燥以形成膜之步驟中,重要為該真空室不為 溶劑所飽和’若為溶_和的情況下則不會再有進一步的 乾發生。對於具有低沸點與高蒸氣壓的溶劑而言,於此 146964.doc 201044667 步驟㈣溶劑可輕易藉由機械真空幫浦來移除。然而,在 某些實施例中’該溶劍之至少一種成分具有靖或更高 的I.占以及小於10 Torr的室溫蒸氣愿。典型的機械真空 幫满無法連續移除此類溶劑。 對於低蒸《溶劑之—方㈣使用大的、經加熱壁真空 室以及使用惰性氣體吹洗,以移除該溶劑且防止溶劑累積 於真空室令。該室相對於欲乾燥部分必須夠大,以使所有 〇 ㈣1釋出至該室容積與壁中。於部件之間,施用惰性氣體 吹洗如用氮氣,以由該室中吹出該溶劑且將該溶劑吹入位 於該室之外的補集器甲。然而,此方案對於較大部件並不 .實用’例如商業型與其以上者。G4尺寸可依製造者有 • 所變化,而一般在950 mm乘720 „^的範圍中。所需尺寸 之加熱室目前非為市售可得且於設計與建造上將非常昂 貴。再者,該氮沖出步驟會導致不可接受之長tact時 間。 〇 在一實施例中,用於真空乾燥之方法包括: 將包括膜形成材料與至少一溶劑之液體組成物沉積至工 作件上’以形成濕層; 將该工作件上之濕層置入含有吸附性固體材料之真空室 中; ’、 在一調控溫度於-2 51至8 01的範圍下以及—施加真空 於1〇6丁〇1^至1,000 丁01^的範圍中,處理該濕層歷時1_1〇〇 分鐘的期間。 該膜形成材料之性質將取決於所形成層之所欲應用。該 146964.doc 201044667 ===料或聚合性材料。該材料可為活性或惰 叮將5亥材料猎由此方法依需要部分或 劑為膜形成材料可溶解或分散於其中者,且可二= 膜。該溶劑的選擇取纽朗制㈣形成㈣。^ 吸附性材料-般為微多孔性固體,其能吸收 吸附性固體材料之實例包括但不限於活性碳 = ^ ίί Λ- -kt: 带石及 N 度 :°活性碳或沸石可存在於惰性基質中。高度多 ^ 土板可由有機、陶£或金屬材料所製成。金屬材料之 實例包括但不限於銅、錄、紹 " ^OTFn,s 1呂與不鏽鋼。該等基板提供用 …無顆粒加工。此外,該等基板具有可調 、以及大粑圍的可利用表面積。該等基板可重複再 。此點對於陶莞與金屬基板特別正確 亦可為正確。再生一沪、#八μ 百機基板 纟般涉及於分離的真空烘箱中加熱至夠 间=度’以將吸附於該多孔性結構中之溶劑移除。該多 孔性基板之形狀與間隔可經選擇以調整乾燥速率 性,進而得到改良之乾燥膜均勻性。 3 ·電活性層 當藉由液相沉積製程形成層時’該經乾燥之 :域通常不具有均勾的厚度。此可為基板之表面不均勺 :邊緣效應、整個濕膜之蒸發速率差異等所引起。在某 些實施例中,電活性材料係藉由液相沉積製程施用至且有 物理圍阻(physicai containment)結構之工作件,常指稱為 孔(well)結構。該㉖乾燥之膜可具有不均勾的厚度,如圖 所不。可具有額外層之基板1〇,具有如2〇所示之圍阻結構 i46964.doc -10- 201044667 而定義開口 30。該經乾燥之電活性膜係如4〇所示。該膜之 厚度係於垂直該基板平面的方向測量。可見在£處的厚度 係顯著大於在C處的厚度。該電活性層之厚度不均勻性對 於裝置效能可具有不良影響。於〇LEDs中,光發射層之不 均句厚度可引起不理想之效果例如顏色變異、低效率與低 壽命。 本文進一步揭露用於形成電活性材料層之方法。該方法 包括下述步驟,依序為: 〇 提供具有至少一活性區域之工作件; 將包括電活性材料與至少一溶劑之液體組成物沉積至該 . 工作件之活性區域,以形成濕層; ' 將該工作件上之濕層置入含有吸附性固體材料之真空室 中; 一 在一調控溫度於-25°C至80°c的範圍下以及一施加真空 於^^至“⑽^的範圍中^理該工作件上的濕層 〇 歷時1至ι〇0分鐘的期間,以形成部分乾燥層; 將該部分乾燥層加熱至超過i 0 〇 〇c的溫度並歷時〗至5 〇分 鐘的第二期間,以形成乾燥層, 其中該乾燥層於該活性區域具有實質平坦的圖案。 術語「實質平坦」意指該層於90%之該層區域中,具有 不大於+/-15%的厚度變異。在某些實施例中,該厚度變異 於90%之該層區域中係不大於+M〇%。具有實質平坦圖案 之電活性層不於圖2。如圖1所示,基板1〇具有如所示之 圍阻結構而定義開口 30。該沉積之電活性膜在乾燥後係如 146964.doc -11 - 201044667 40所示。該膜具有實質平坦圖案,而在E,處之厚度僅稍微 大於在C’處之厚度。 該工作件包括基板與任何所欲之中介層。在某些實施例 中’該工作件為於其上具有圖案化陽極層之TFT基板。在 某些實施例中,該工作件額外具有液體圍阻結構。在某些 實施例中’紅作件額外具有第—電活性層,以及根據本 文所述方法沉積於該第一電活性層上之第二電活性層。 5亥工作件具有至少—活性區域。該活性區域為該裝置之 功此區域。在某些實施例中,該工作件具有複數個活性區 域。在某些實施例中,該活性區域對應至像素或次像素單 元0 '亥電活性材料係由液體組成物沉積至該工作件上以形成 濕層。可使用任何液體介質,只要該電活性材料 ,中以形成實質均質之溶液、分散液、乳化液或懸浮液: I"使用,性、半水性與非水性之液體介質。所使用之實際 液體介質取決於所使用之電活性材料。 、不 在某些實施例中,該電活性材料為電洞注入材 些貫施例中,該電活性材料為電洞傳輪材料 ^ :電活性材料為主體材料與光活性客體材料之組 可使用任何液體沉積技術, 續沉藉枯;^ , 逆、戈與不連續技術。 積技術包括但不限於旋轉塗布、 一 布、浸潰塗布、狹縫模呈泠布 土布、廉式 希。m 噴讓塗布與連續噴嘴 連續》儿積技術包括但不限於 、貨墨印刷、㈤印印刷 146964.doc -12- 201044667 周版印刷。在某些實施例中,該沉積技術係選自由喷墨印 刷與連續噴嘴塗布所組成之群組。 、土 該液體組成物係至少沉積於該工作件之活性區域的第一 』刀在某些實施例中,該電活性材料為電洞注人材料或 電洞傳輸材料’㈣沉積於該卫作件之所有活性區域。在 某些實施例中,該液體組成物包括相關於第一顏色之光活 性材料’且係沉積於活性區域之第―組別。第二液體組成
物包括相關於第二顏色之第二光活性材料1後係沉積於 活性區域之第二組別。第三液體組成物包括相關於第三顏 色之第三光活性材料,然後係沉積於活性區域之第三组 別。 . 然後將㈣層予以部分乾燥。由此其意指移除該液體介 f之實質部分而非全部。在某些實施财,移除多於75重 量之液體介質,在某些貫施例中,移除多於8 $重量%。 j某些實施例中,移除少於99重量%之液體介質;在某些 ◎ f施例中’移除少於95重量%。此部分乾燥步驟係於經調 控之溫度、真空壓力與時間的條件下實施。 該溫度、壓力與時間之實際條件取決於液體介質之組成 以及液體與基板及井材料之交互作用。合適的溫度與壓力 條件係經選擇以平衡乾燥速率(經由蒸氣屋與移除速率)與 基板/液體交互作用。該液體介質之表面張力與黏度調控 »玄基板上的屬性,且於選擇用於乾燥之合適溫度與壓力時 必須予以考慮。 在某些實施例中’該液體介質包括至少二種液體成分, 146964.doc -13- 201044667 且至少一成分具有大於loot的沸點。在某些實施例中, 該部分乾燥步驟係發生於2(TC至80。(:的溫度範圍、1〇-2 T〇rr 至10 Ton·的壓力範圍且歷時5至25分鐘的時間。在某些實 施例中,該部分乾燥步驟係發生於3〇t至6〇t的溫度範 圍、ΙΟ·2 T〇rr至1 Torr的壓力範圍且歷時5至丨5分鐘的時 間。 在某些實施例中,該液體介質包括一種或多種液體成 分,其各者具有低於15〇。〇的沸點;在某些實施例中,低 於120 C °在某些實施例中,該部分乾燥步驟發生於-饥 至10°C的溫度範圍、1至1000 Torr的壓力範圍且歷時5至乃 分鐘的時間。在某些實施例中,該部分乾燥步驟係發生於 阶至η:的溫度範圍、1GT_ lGGT咐的壓力範圍且 歷時5至1 5分鐘的時間。 然後將該工作件加熱至超過的溫度且歷時 鐘之第二期間。在某些實施例中,溫度在1听至150。的 範圍且加熱時間為至30分鐘的範圍。 ❹ 在某些實施例中’該液體組成物包括光活性材料,以及 相關於第一、第二傲後一紅也 /、第二顏色之三種不同組成物,其係沉
積於活性區域之第―、笫—趨楚—& 口I 弟一與弟二組別。於此情況令,該 部分乾燥與加埶步駿& ”,、/騾可於各顏色沉積後進行。或者,可沉 積該三種不同顏色,鈇 巴…、'後進仃該部分乾燥與加熱步驟。在 某些貧施例中,單—齡如%止 乾秌步驟對於製造方法係更為實 4·電子裝置 所提供之電子裝詈 /、有至 >、一活性區域,該活性區域包 146964.doc 14 201044667 括陽極、陰極以及介於其間之至少一電活性層,其中該電 活性層係藉由液體沉積而形成且於該活性區域具有實質平 坦的圖案。 可使用於本文所34方法之裝置包括有機電子裝置。術語 有機電子裝置」或有時僅稱為「電子裝置」意指包含一 種或多種有機半導體層或材料之裝置。有機電子裝置包括 但不限於:⑴轉換電能為輻射之裝置(例如發光二極體、 ❹發光二極體顯示n、二極體f射或照明板),⑺利用電子 程序谓測訊號之裝置(例々口光偵檢器、料電池、光敏電 P器光控開關、光電晶體、光管、紅外線(ir)伯測器或 - 生物感測器),(3)轉換輻射為電能之裝置(例如光伏裝置或 • 太陽能電池)與(4)包含一個或多個電子組件(其包含一個或 多個有機半導體層)之裝置(例如電晶體或二極體)或項次 (1)至(4)之裝置的任何組合。 如圖3所示,裝置100之一實施例具有陽極層11〇、光活 Ο 性層M0與陰極層160。術語「光活性」意指顯現電致發光 或光敏性之任何材料。亦顯示三種視需要之層:電洞注入 層120,電洞傳輸層130,以及電子注入/傳輸層^陰極 與陽極之至少一者為具光穿透性以使光可通過電極。 該裝置可包含支持體或基板(未顯示),其可緊鄰於該陽 極層110或該陰極層160。最常見的是,該支持體係緊鄰於 該陽極層110。支持體可為撓性或剛性,有機或無機。支 持體材料之實例包括但不限於玻璃、陶瓷、金屬與塑膠 膜。 146964.doc •15- 201044667 陽極層110相較於該陰極層i 60 ,係為對於注入電洞為更 有效之电極。因此,該陽極相較於該陰極具有較高之功函 數。該陽極可包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化 物或混合氧化物之材料。合適材料包括第2族it素(亦即 Be Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第 U族元素、第 4、5與6族 元素乂及第8至1G族過渡元素之混合氧化物。若陽極層⑽ 需為具光穿透性,可使用第12、13與14族元素之混合氧化 物’例如銦錫氧化物。如使用於本文,詞語「混合氧化 物」意指具有兩種或多種不同陽離子之氧化物,該陽離子 係選自第2族元素或第12、13或14族元素。某些用於陽極 層110之材料的非限制性具體例包括但不限於銦錫氧化物 (「ITO」)、姻鋅氧化物(「IZ〇」)、鋁錫氧化物 (「ΑΤΟ」)、金、銀、銅與鎳。 —在某些實施例中’於該陽極上有液體圍阻圖案(未顯 示)。術語「液體圍阻圖案」意指主要功能作為當一液體 流經該工作件時,將其揭限或導引至一範圍或區域内之圖 案。該液體圍阻㈣可為物理圍阻結構或化學圍阻層。物 理圍阻結構可包括陰極間隔件或孔結構。術語「化學圍阻 曰」圖案化層’其藉由表面能量效應而非物理障壁 結構,來圍阻或限制一液體材料之散布。當術語「受圍 當指稱層日夺’意指該層無顯著散布於其所沉積區域之 外。術語「表面能量」意指由材料產生表面之單元區域所 需之能量。表面能量之特性為,具有特定表面能量之液體 材料不會沾濕具有較低表面能量之表面。 146964.doc •16- 201044667 該電洞注入層120可使用聚合性材料如聚苯胺(PANI)或聚 伸乙二氧基噻吩(PEDOT)形成,其通常摻雜以質子酸。該質 子酸可以是例如聚苯乙烯績酸(p〇ly(styrenesulfonic acid))、 聚(2-丙烯醢胺基-2-甲基-1-丙續酸)(p〇iy(2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid))等。該電洞注入層 120可包括 電荷傳輸化合物等,例如例如,酿菁銅(copper phthalocyanine) 與四硫富瓦浠-四氰對g昆二甲烧系統(tetrathiafulvalene- tetracyanoquinodimethane system, TTF-TCNQ) 〇 在某些實 〇 _ ' 施例中,該電洞注入層120係由傳導聚合物與膠體形成聚 合酸之分散液所製成。該等材料已經揭示於例如公開之美 • 國專利申請案第 2004-0102577、2004-0127637與 2005/205860 . 號。 在某些實施例中,存在視需要的電洞傳輸層130。介於 陽極層110與光活性層140。在某些實施例中,視需要的電 洞傳輸層係存在於缓衝層120與光活性層140之間。電洞傳 q 輸材料之實例已總結於例如Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang。可使用電洞傳輸分子及聚合物兩者。 通常使用之電洞傳輸分子包括但不限於:4,4',4"-參(Ν,Ν-二苯基-胺基)-三苯基胺(TDATA) ; 4,4',4"-參(1^3-甲基苯 基-Ν-苯基-胺基)-三苯基胺(MTDATA) ; Ν,Ν'-二苯基-Ν,Ν’-雙(3-曱基苯基)-[1,Γ-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD) ; 1,1-雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC) ; Ν,Ν·-雙(4-甲基苯基)-队1^-雙(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3|-二甲基)聯苯基]-4,4|-二胺 146964.doc -17- 201044667 阳?0);肆-(3-曱基苯基)_:^,>^,,-2,5-伸苯二胺(?0八); α-苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯(TPS);對-(二乙基胺基) 苯甲醛二苯基腙(DEH);三苯基胺(TPA);雙[4-(N,N-二乙 基胺基)_2_甲基苯基](4-曱基苯基)曱烷(MPMP) ; 1-苯基-3-[對-(二乙基胺基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基胺基)苯基]π比唑 啉(PPR或DEASP) ; 1,2-反-雙(9Η-咔唑-9-基)環丁烷 (DCZB) ; Ν,Ν,Ν·,Ν·-肆(4-曱基苯基)-(1,1’_ 聯苯基)_4,4,_ 二胺 (ΤΤΒ) ; Ν,Ν’-雙(萘-1,基)_NN’j_(苯基)聯苯胺(α_ΝρΒ); 以及紫質(porphyrinic)化合物如銅酞青。一般使用的電洞傳 輸聚合物包括但不限於聚乙烯咔唑(p〇lyvinylcarbaz〇le)、 (苯基曱基)聚矽烷((phenyimethyUpoiysiiane)、聚(二氧噻 吩)(P〇ly(dioxythi〇phenes))、聚苯胺(p〇lyanilines)以及聚 吡咯(polyPyrr〇les)。亦可藉由摻雜如上所述之電洞傳輸分 子至聚合物如聚苯乙烯及聚碳酸酯之中以獲得電洞傳輸= 合物。 取;、於該裝置的應用,該光活性層140可藉由外加電 激务而為發光層(例如在發光二極體或發光電化學電 中)」在有或無外加偏壓的情況下,回應於輻射能量: 生仏號之材料層(例如作為光偵測器)。在-實施例中 光活性材料為有機電致發光(「el」)材料。任何 可使用於Θ裝置中’包括但不限於小分子有機榮光化 物、營光與碟光金屬錯合物、共輛聚合物與其混合物 ί化合物之實例包含但不限於螢烯、香豆素 恩。塞—唾、其衍生物與其混合物。金屬化合物之實例 146964.doc •】8- 201044667
括但不限於金屬螯合類咢辛(oxinoid)化合物,如參(8-羥基 喹啉配位基)鋁(Alq3);環金屬化銥與鉑電致發光化合物, 如錶與苯基D比α定、苯基啥琳或苯基喊咬配體之錯合物,如 同揭示於Petrov等人之美國專利第6,670,645號及已公開之 PCT 申請案第 WO 03/063555 與 WO 2004/016710 號,以及有 機金屬錯合物如同揭示於已公開之PCT申請案第WO 03/008424、WO 03/091688 與 WO 03/040257 號’及其混合 0 物。電致發光發射材料包含電荷攜帶主體材料與金屬錯合 物,此已經於Thompson等人之美國專利第6,3〇3,238號與 Burrows與Thompson之已公開PCT申請案第w〇 〇〇/7〇655與 - WO 01/415 12號令述及。共軛聚合物之實例包含但不限於 • 聚(伸苯基伸乙烯)、聚第、聚(螺二苐)、聚噻吩、聚(對-伸 苯基)、其共聚物與其混合物。 視需要之層150可作用為有助於電子注入/傳輸兩者,且 亦可作為於層界面預防中止反應之圍阻層。更具體地,層 〇 I50可促進電子移動率與降低中止反應的可能性,如果層 140與160直接接觸則中止反應可能發生。用於視需要之層 150的材料之實例包括但不限於金屬螯合類等辛(〇xin〇id) 化合物,包括金屬喹啉配位基衍生物如參(8_羥基喹啉配位 基)铭(A1Q)、雙(2-甲基-8-喹啡配位基)(對_苯基紛配位基) 鋁(B Alq)、肆-(8-羥基喹啉配位基)铪(HfQ)以及肆_(8_羥基 喹啉配位基)鍅(ZrQ);肆(8-羥基喹啉配位基)鍅(ZrQ);唑 化合物如2-(4-聯笨基)-5-(4-第三丁基苯基)_丨,3,4呤二唑 (PBD)、3-(4-聯苯基)-4-苯基|(4_第三丁基苯基^,^-三 146964.doc •19- 201044667 唑(TAZ)與1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TpBI);喹噚啉衍 生物如2,3-雙(4-氟苯基)喹啰啉;啡啉衍生物如9,1〇二苯 基啡啉(DPA)與2,9-二甲基_4,7 —二苯基_1,1〇_啡啉(1)1)1)八); 與其任一者或多者之組合。或者,視需要之層15〇可為無 機的且包括BaO、LiF、Li2〇、CsF及類似者。在某些實施 例中,存在兩#電子傳輸/注人層。第—有機電子傳輸層 係存在緊鄰於該光活性層,以及第二無機電子注人層係存 在緊鄰於該陰極。 該陰極層16〇為特別有效於注入電子或負電荷載體之電 極。該陰極層160可為具有較該陽極層11〇為低之功函數之 任何金屬或非金屬。 用於該陰極層之材料可選自第1錢金屬(例如Li、Na、 K、Rb、Cs)、第2族金屬(例如Mg、Ca、Ba或類似者)、第 =二屬、鑭系(例如EU或類似者)、以及獅系 0、U類似者)。可使用材料例如銘、錮、纪以及其 二二:於該陰極層160之特定非限制性材料實例包括但 鐘、飾、铯、銪— '鎂、釤與其合金與 下了;二之其他層在考慮該等層所能發揮之功能的情 何已知有用於該等層之任何材料製成。 在某些實施例中’封裝層(未顯示)係沉積於 160上’以預防不欲之成分(例如水 广成分對於有機層140可造成有 衮層為卩早壁層或膜。在一實施例中,該封 146964.doc -20- 201044667 層為玻璃蓋。 雖未4田、曰出’但應了解該裝置⑽可包括額外層。可使 用為此料術領域所習知之其他層或不同層。此外,上述 層之,者可包括兩或多種次層或可形成層合結構。或 a '層110、緩衝層丨2〇、電洞傳輸層13〇、電子傳輸 層150、陰極層16〇與其他層可為經處理的,特別是經表面 地的^卩加笔荷載體傳輸效能或該裝置之其他物理性 〇 "成分層之材料選擇’較佳地係藉由平㈣述目標而 決定’即在考量裝置可操作壽命下提供高裝置效能、生產 -複雜度因素以及為此項技術領域具有通常知識者所 、考里應、理解的疋對於此項技術領域中具有通常知 -冑者而言,決定最適組成、成分組態與組成性質係為常規 工作。 · 力某些情況中,該陽極110與陰極160可藉由一化學或物 理氣相沉積方法而形成。在某些實施例中,該陽極層將予 〇 以圖案化且該陰極將為整體連續層。 在某些實施例中’該電子傳輪/注入層亦可藉由化學或 物理氣相沉積方法而形成。 在某些實施例中’至少該光活性層係藉由本文所述之液 相沉積方法所形成。 在某些貫施例中’該電洞注入與電洞傳輸層係藉由本文 所述之液相沉積方法所形成。 在一實施例中,該不同層具有下述範圍的厚度:陽極 no為500人至5_ A,在—實施射為1〇〇〇入至2_入; 146964.doc •21 - 201044667
視需要之缓衝層120為5〇A至2000 Λ,在一實施例中為200 A 至1000 A,視需要之電洞傳輸層13〇為5〇 a至2〇00 a,在一 實施例中為loo A至1000 A ;光活性層14〇為10 A至2000 A, 在一實施例中為1〇〇 A至1000 A ;視需要之電子傳輸層15〇 為50 A至2000 A,在一實施例中為1〇〇人至1〇〇〇 A ;陰極 160為200 A至10000 A,在一實施例中為30〇人至5〇〇〇 A。 於裝置中之電子-電洞重組帶的位置以及因此該裝置之發 光光譜,可受到各層之相對厚度的影響。因此,該電子傳 輸層之厚度應it擇為使該電子.電洞重組帶係在該發光層 中。所欲之層厚比率係取決於所使用之材料的確切性質。 在操作中,來自合適之電力供應器(未顯示)係外加電壓 至裝置100。電流因而通過裝置1〇〇之層。電子進入該光活 性層而釋放光子。在某些稱為主動基質〇咖顯示器之 OLEDs中,個別像素可獨立地藉由電流通過而激發。在某 些稱為被減質〇LED顯^之QLEDst,個職素可於 電接觸層之列與欄的交界處激發。
雖然在本發明之實施或測試中可使用相似或等同於在此 所述者之方法及材料,但是合適方法及材㈣㈣M D =文中所述之所有出版物、專利申請案、專㈣及其他參 情況下1包括定義在:: 。在發生衝突的 匕括疋義在内之本說明書為準。此外,嗜等 料、方法及實例僅係說明性質,而不意欲為限制拘束: 應理解’揭示上述與下述之不同實施例 明起見)的本發明某些特徵,也可組合而提供於單_:= 146964.doc -22- 201044667 例t #反地’揭示於單―實施例内容中(為簡潔起見)之 本ϋ種特破’亦可分別提供或提供於任何次組合中。此 外Ι&圍内描述的相關數值包括所述範圍内的各個及每個 值。 實例 在下面實例中進一步描述在此所述之概念,該等實例沒 有限制在中請專利範ϋ所述之本發明的範圍。 實例1 此κ例說明於乾燥步驟中使用吸附性固體製造用於具有 實質平坦圖案之0LED應用之電活性薄膜。使用下述材 料: 銦錫氧化物(ITO) : 180 nm 緩衝層=緩衝液1 (2〇 nm),其為電傳導性聚合物與聚合 性氟化磺酸之水性分散液。該等材料已描述於例如公開之 美國專利申请案第 US 2004/0102577、US 2004/0127637與 US 2005/0205860號。 電洞傳輸層=HT-1 (20 nm) ’其為含芳基胺之聚合物 光活性層=13 . 1主體H1 :摻雜物(4〇 nm)。主體出 為芳基-蒽衍生物。El為芳基胺化合物。該等材料已揭 示於例如美國公開專利申請案第us 2006/0033421號。 電子傳輸層=MQ (10 nm),其為金屬喹啉配位基衍生物 陰極=LiF/Al (0.5/100 nm) OLED裝置係藉由組合溶液加工與熱蒸發技術而製造。 使用來自Thin Film Devices公司之經圖案化銦錫氧化物 146964.doc -23- 201044667 (ITO)塗布的玻璃基板。該IT〇基板係以塗布有IT〇之
Corning 1737玻璃為基礎’該17〇具有5〇 〇hms/SqUare片電 阻值與80%光穿透性。使用標準光微影製程於該ΙΤ〇基板 上製造孔圖案。該孔係藉由32微米寬度而予以定義。 於裝置即將開始製造前,將該經清潔、圖案化之基板使 用UV臭氧處理1 〇分鐘。冷卻後立即將緩衝液丨之水性分散 液旋轉塗布於該ΙΤΟ表面且加熱以移除溶劑。冷卻後,該 基板係以電洞傳輸材料溶液予以旋轉塗布,然後加熱以移 除溶劑。化學圍阻層係如描述於已公開美國專利申請案第 2007/0205409號之方法予以形成。該圖案定義一表面能量 孔以圍阻噴嘴印刷光活性油墨。該表面能量孔為52微米 寬。 發射層溶液係藉由將如上述之主體與摻雜物溶解於有機 溶劑介質中而形成,如公開之PCT申請案第w〇2〇〇7/i45979 號所述者。 以發光層溶液喷嘴印刷該基板,且使用真空系統予以真 空乾燥。印刷之後立即將該板置入真空室中並置於基板 上,該真空室係持溫於2〇t且抽氣至5〇〇 mT〇汀。於施用 真空期間且在500 mTorr時,使該基板保持在距離一板約 1 cm的位i ’該板係由高纟面積活性碳所製成並固定在塑 膠外罩中。然後將該板在熱板上於14(rc烘烤3〇分鐘。 薄膜厚度與圖案的測量係使用具有低力頭之ΚίΑ々η⑽ P-15探針輪廓儀(stylus pn)fil()meteii)。經印刷之光活性層 厚度與圖案係藉由以下方式測量,即將經印刷的線減去位 146964.doc -24- 201044667 置極為接近之未印刷的線。此技術使底層之圖案差異不影 響該發射層。圖4顯示具有開口率=0.89之印刷光活性層的 圖案。
比較例A OLED裝置係使用與實例〗相同的材料製造。該裝置係使 用與實例1相同步驟製造,除了印刷後之乾燥步驟。在該
基板以發射層溶液Μ噴嘴印刷後,立即將該板置於熱板 在140°C下歷時30分鐘。 膜厚度與圖案測量係如同實例!之方式進行。圖5顯示具 有開口率=0.42之印刷光活性層的圖案。 應留意的是’並非上文—般性描述或實例中所述之動作 都是必要的,特定動作之—部分可能並非需要的,並且除 了所描述之動作外,可進—步執行—或多個其他動作。此 外,所列動作之次序不必然是執行該等步驟之次序。
』在上述說明中,已描述關於特定實施例之概念。然而, 该項技藝之-般技術人士巾之轉在不脫離下面巾請專利 範圍所述之本發日月的㈣下可進行各種修訂和變更。因 此:應將本說明書與圖示視為說明性而非限制性之觀念, 且意欲將所有這類修改涵括於本發明之範疇中。 』文已針對特^ Λ把例之效益、其他優點及問題解決方 案加以閣述。然而,不可將效益、優點、問題解決方案以 ^何可使k些政&、優點或問題解決方案更為突顯的特 :解讀為是任何或所有專利申請範圍之關鍵、必需或必要 知徵。 146964.doc •25- 201044667 —應當理解1 了清楚說明起見而在本文分開 谷中所述的某些特徵,亦可以组合之方 ' 加以提供。相反地,為 早獨實施例中 間月起見而僅揭示於單一實施例 谷中之各種特徵,亦可分 刀別如仏或以任何次組合的方式 徒h。此外,範圍内描诚 这的相關數值包括所述範圍内的各 個及母個值。 【圖式簡單說明】 實施例係說明於所附圖式中’以增進本文中所呈現之理 論的理解。 圖1包括經乾燥電活性膜之示意圖,該膜具有不均句的 膜厚度; 圖2包括經乾燥電活性膜之示意圖,該膜具有實質平坦 之圖案; 圖3包括例示性電子裝置之示意圖; 圖4包括實例丨之層厚度圖; 圖5包括比較例A之層厚度圖;及 熟習此項技術者應瞭解圖式中之物件係為達成簡單及清 楚之目的而繪示,未必按比例繪製。例如,該等圖式中之 某些物件的尺寸相對於其他物件可能有所放大,以有助於 對實施例的暸解。 【主要元件符號說明】 1〇 基底 20 圍阻結構 30 開口 146964.doc • 26 - 201044667 40 電活性膜 100 裝置 110 陽極層 120 電洞注入層 120 缓衝層 130 電洞傳輸層 140 光活性層 150 電子注入/傳輸層 160 陰極層 C 經乾燥之電活性膜處 C' 經乾燥之電活性膜處 E 經乾燥之電活性膜處 E' 經乾燥之電活性膜處
146964.doc -27-

Claims (1)

  1. 201044667 七、申清專利範圍: 1. -種真空乾燥的方法,其包括下述步驟: ; 膜形成材料與至少一溶劑之液體組成物沉積 至一工作件上,以形成-濕層; 將該工作件卜> 層置入含有吸附性固體材料之真空 室中;以及 y 在y調控溫請。c的範圍下以及—施加真空 於 10 Torr 至 1 τ , 〇 5 Torr的範圍中,處理該濕層皇 ^ 分鐘之期間。 2. 如中請專利範圍第1項所述之方法,其中該吸附性固體 . 與高❹孔性基板所組成之 群組。 3. 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該高度多孔性 基板係由選自由;掩 、陶瓷與金屬材料所組成 材料所製成。 的 4·如申請專利範圍第3 &、4·- 〇 斤述之方法,其中該金屬材料传 選自由銅、銲、钮盥π # λ 均刊tt保 ”鋁與不鏽鋼所組成之群組。 5,如申請專利範圍第1項所、+,+ + _2 項所述之方法,其中該溶劑具有— 低於10 Torr的蒸氣壓。 6. 一種用以形成電活神分ψ止 &材枓層之方法’其包括下述步驟· 提供一具有至少— 少驟. 古丨生區域之工作件; 將包括一電活性材料鱼 至 > 一溶劑之液體組成物 至該工作件之活性區 切儿積 匕砀,以形成一濕層; 將該工作件上之渴B番 ‘、·、曰置入含有吸附性固體材料之真空 146964.doc 201044667 室中; 在一調控溫度於-25。(:至80°C的範圍下以及一施加真空 於10 Τ〇ΓΓ至丨,000 T〇rr的範圍中,處理該濕層歷時1至 100分鐘之第一期間,以形成部分乾燥層; 將該部分乾燥層加熱至一超過丨〇〇它的溫度並歷時一工 至50分鉍的第二期間,以形成一乾燥層, *中忒乾燥層於該活性區域具有一實質平坦的圖案。 7.如申請專利範圍第6 @ 固弟6項所述之方法,其中該乾燥層在9〇% 之m區域上,具有小於+/-1 〇%的厚度變異。 8 ·如申睛專利範圍第6項所述之古土 〆_ %所逃之方法,其中該液體組成物 係藉由一技術而予以、、„拉 '儿積,該技術係選自由喷墨印刷盥 連續噴嘴塗布所組成之群組。 〃 9. 如申請專利範圍第6項 、有奴μ、 貝所述之方法,其中該工作件具有 複數的活性區域。 名 10. 如申請專利範圍第9項所 包括一主體材柢法其中該電活性材料 王體材枓與—對應於— 料,且哕@β Δ 顏色之光活性客體材 且4液體組成物係沉藉 Ί 積於—这活性區域之第一部 η·如申請專利範圍第10項所述之 成物包括-第二主體材料與心其中1二液體組 光活性客體材料’且該第:二第二顏色之第二 性區域之第二部分。 體、且成物係沉積於一該活 12·如申請專利範圍第u項之方、去 包括—第三主體材料/、中—第三液體組成物 〜冑應於-第三顏色之第三光活 146964.doc 201044667 13. 14 Ο • 15 16 17. 18. 19. 20. 性各體材料,且兮麓二 且及弟二液體組成物係沉積於一該活性 域之第三部分。 β 如申請專利範圍第6項所述之方法,其中該吸附性固體 材料係選自由活性碳、沸石與高❹孔性基板所組成之 群組。 :申請專利範圍第13項所述之方法,其中該高度多孔性 土板係由選自由有機、陶竟與金屬材料所組 材料所製成。 、町 .如申請專利範圍第丨4項 甘士 —人η 、登6 边之方法,其中该金屬材料係 ^ 、5、鎳、鋁與不鏽鋼所組成之群組。 如申請專利範圍第6項所述之太土甘士―— 只r/T 之方法,其中該溶劑具 低於10· T〇rr的蒸氣壓。 如申請專利範圍第6項所述夕士、t ^ ^ 喟所述之方法,其中該工作件上的 濕層係在一溫度於2〇至8〇 产r L的Ιϋ圍下、在一壓力於】〇_2 至10 Torr的範圍中, 、 于以處理歷時5至25分鐘的時間。 如申請專利範圍第6項所 、其恳在+ ,疗述之方法’ Λ中該工作件上的 濕層係在一溫度於30 5 An> 又於3〇至6〇c的範圍下、在一壓力於ι〇_2 至1 Torr的範圍中,予 于以處理歷時5至15分鐘的時間。圍第6項所述之方法,該工作件上的濕層係 的f二、予5至广的範圍下、在一壓力於1至_ w 的圍中,予以虚Mt 处理歷時5至25分鐘的時間。 如申請專利範圍第6項所 a V 11之方法,其中該工作件上的 濕層係在一溫度於_1() 1ΛΛ T 主^^的乾圍下、在一壓力於6至 100 Torr的範圍中,; 予以處理歷時5至1$分鐘的時間。 146964.doc
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