TW201040248A - Printing process for producing thermomagnetic shaped bodies for heat exchangers - Google Patents

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TW201040248A
TW201040248A TW099108536A TW99108536A TW201040248A TW 201040248 A TW201040248 A TW 201040248A TW 099108536 A TW099108536 A TW 099108536A TW 99108536 A TW99108536 A TW 99108536A TW 201040248 A TW201040248 A TW 201040248A
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thermomagnetic
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compound
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TW099108536A
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Fabian Seeler
Georg Degen
Bennie Reesink
Juergen Kaczun
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Basf Se
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Description

201040248 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造供熱交換器使用之熱磁成形體的 印刷方法，對應之成形體，及其於冰箱、空調單元、熱泵 或於藉由直接轉化熱能產生電能之用途。 【先前技術】 熱磁材料（亦稱為磁熱材料）可例如於冰箱或空調單元、 於熱泵中用於冷卻，或用於自熱能直接產生電能，而不經 過轉換成機械能之中間連接。 該等材料原則上為已知’且闡述於例如W0 2004/0685 12 中。磁致冷技術係基於磁熱效應（MCE)且可替代已知之汽 循環冷卻方法。在顯示磁熱效應之材料中，外部磁場對經 隨機排列之磁矩的校準導致材料發熱。此熱量可藉由熱傳 遞，自該MCE材料轉移至周圍大氣中。當該磁場隨後關閉 或移除時，該磁矩恢復至隨機排列，導致該材料冷卻至周 圍溫度以下。該效應可應用於冷卻目的；亦參見Nature， 第415卷，2002年1月10日，第15〇至1S2頁。通常使用諸如 水之熱交換介質自磁熱材料移除熱量。 用於熱磁發電機之材料同樣係基於磁熱效應。在顯示磁 熱效應之材料中，外部磁場對經隨機排列之磁矩的校準導 致材料發熱。該熱1可藉由熱傳遞，自該MCE材料釋放至 周圍大氣中。當該磁場隨後關閉或移除時，磁矩恢復至隨 機排列，其導致材料冷卻至周圍溫度以下。該效應首先可 用於冷卻目的，且隨後可用於將熱轉化成電能。 146871.doc 201040248 磁熱發電係與磁致發熱及冷卻相關。在首次定義時，嗜 忐ϊ產生方法係闡述為矯頑磁性能量產生法。相較於帕耳 帖（PeUler)或塞貝克（Seebeck)類型裝置，該等磁熱裝置之 能效明顯較高β 關於該物理現象之研究始於19世紀晚期，當時兩名科學 家Tesla及Edis〇n對矯頑磁性發電機申請了專利。19料年， Ku*〇l闡述許多可能的應用，並對其進行熱力學分析。當 時，έ忍為亂為在接近室溫時應用之潛在材料。 橋頑磁性發電機闡述於例如N. Tesla之US 428,057中。 其闡述，當加熱至特定溫度時，鐵或其他磁性物質之磁性 可破部份或全部破壞或可消失。在冷卻過程中重建磁性並 恢復至開始狀態。該效應可用於發電。當一導電體曝露於 變化的磁場中時，磁場之變化導致在該導體中誘發出電 流。當例如該磁材料由線圈包圍，且隨後於永久磁場中加 熱且隨後冷料’在加熱及冷卻過程巾，均會在線圈中產 生電流。此現象使得熱能轉化成電能，而無中間轉換至機 械功之步驟。在由Tesla闡述之方法中，藉由烘箱或密封壁 爐加熱作為磁物質之鐵，隨後再次冷卻。 對於熱磁或磁熱應用，該材料應允許高效熱交換，以獲 得高的效率。在冷卻過程及電能產生過程期間，在熱交換 器中使用熱磁材料。 於2008年4月28曰申請之標題為「熱交換器之開孔多孔 成形體（open-cell porous shaped b〇dies f〇r heat ⑽^叩㈣」 之歐洲專财請案EP G8155255.6(其具有更早之優先權日 146871.doc 201040248 、彳：比本申凊案主張之優先權曰期更早公開)中，闡 =種猎由將熱磁粉末導入—適宜有機黏合劑並填充至模 里’自熱磁性材料製造熱交換成形體之方法。該填充可例 如藉由洗鑄或射出模製實施。隨後藉由催化或加熱而移除 聚合物並燒結至形成一具有開孔結構之多孔體。 【發明内容】 本發明之^的為提供—種適用於熱交換器，尤其是用於 冷部目的或用於產生能量之熱磁成形體，及其製造方法。 該等成形體應允許高的熱傳遞，具有低的對熱交換介質之 流動阻力，並具有高的磁熱密度。 根據本發明可實現該標的，其係藉由製造供熱交換器使 用之成形體的方法，成形體包括選自如下之磁熱材料： (1)通式（I)化合物 其中 (AyBy-i)2“CwDxEz (I) A 為Μη或Co， B 為 Fe、Cr或 Ni， C、D及E中 ’至少C、D及E中之兩個不同，濃度非 零’且係選自 P、B、Se、Ge、Ga、Si、 Sn、N、As及 Sb， δ 為-0.2至0.2之數值， W、X、y、ζ 為0至1之範圍之數值，其中w+x+z= 1 ; (2)以La-及Fe-為主之通式（II)及/或（ΙΠ)及/或（IV)之化合物
LaCFexAUnHj^LaCFexSh-JnHy (II) 146871.doc c 201040248 其中 x 為0.7至0.95之數值， y 為〇至3之數值；
La(FexAlyC〇z)13 或 La(FexSiyC〇z)n (HI)
其中 X y Z 為0.7至0.95之數值， 為0.05至1-x之數值， 為0.005至0.5之數值；
LaMnxFe2.xGe (IV)
其中 X 為1.7至1.95之數值；及 (3) ΜηΤΡ型Heusler合金，其中T為過渡金屬，且P為每一 原子中具有之電子數e/a為7至8.5之p-摻雜金屬， (4) 以Gd及Si為主之通式（V)之化合物
Gd5(SixGei.x)4 (V) 其中X為0·2至1之數值， (5) 以Fe2P-為主之化合物， (6) 約鈦礦型之水|孟礦， (7) 包括稀土元素且具有通式（VI)及（VII)之化合物
Tb5(Si4.xGex) (VI) 其中 x=0、1、2、3、4， XTiGe (VII) 其中 X=Dy、Ho、Tm， (8)以Μη-及Sb-或As為主之通式（VIII)及（IX)之化合物 146871.doc -6- 201040248
Mn2-xZxSb
Mn2ZxSb!.3 為 Cr、Cu、Zn、Co、v、As、Ge x 為 0.01 至 0.5， 當Z不為As時，Sb可被As代替， 該成形體具有供流體熱交換介質通過之通道，該方法包括 Ο 將熱磁材料粉末導入黏合劑，藉由印刷方法將該所得之成 形材料施加至一載體，且隨後移除該黏合劑及（若適宜）載 體’並燒結該所得料还。 【實施方式】 根據本發明已發現印刷方法特別適於製造以熱磁材料為 主之供熱交換器使用之成形體。印刷方法首先可對欲於敎 交換器中形成之通道進行精細構造化；其次，可组合不同 熱磁材料，以可在廣泛溫度範圍内應用磁熱效應。 ❹ (VIII) (IX)
其中 Z :有效使用熱磁材料，在熱交換器中精細構造脆性材料 重要性。㈣題係根據本發明解決，其係藉由印刷包括 於黏&劑中之熱磁材料粉末的成形材 流體流動之構造極精細之通道。 K父換 在§亥印刷方法中，將—a ,, a I 彡㈣㈣至—適宜 戰 此可以間皁且廉價之方式獲得 積比及使得可進行有效敎 ^、-卜體 成形熱磁材料。 …’⑥化精細結構的實質任何 根據本發明使用之成形材料首先包括熱磁材料粉末。該 146871.doc 201040248 私末之平均粒徑較佳為01至100 μιη，更佳〇5至3〇 pm。 由分級法或計數法/顯微鏡測定平均粒徑。 將熱磁材料粉末添加至允許熱磁材料粉末細微分佈於其 中的黏合劑。可使用任一適宜黏合劑，但黏合劑通常為聚 合物黏合劑。除黏合劑以外’亦可（若需要）另外使用溶劑 或分散劑，以對特定印刷方法調整成形材料之自由流動及 機械性能。成形材料可為例如熱塑性成形材料。將成形材 料呈所需形狀印刷至適宜（例如聚合物）載體。塗覆熱磁材 料之載體可隨後直接用於例如磁致冷農置或熱交換器中。 亦可且有時較佳在印刷後移除黏合劑並燒結該所得料樓。 在該情形中，若需要’亦可在移除黏合劑之前 '期間或之 後：或在燒結之前、期間或之後移除載體。 -==TUri_之不同熱磁材料並排或-層 至載體上時，可擴大熱交換器之工作溫度範圍。或 者’该成形材料可包括一種 ^ 樘以上熱磁材料。亦可依如下方 法卩刷該等成形材料：使在 度例如沿-印刷表面的一個二：體上之不同材料之濃 材科至下-熱磁材料之連續過渡成為可能。 ’、，'磁 該成形材料可包括其他添加 韻性及/或傳導性。可根據熱⑼=錢械=、抗腐 劑。 之特疋要求調整添加 可在燒結期間加熱移除黏合劑 學轉變移除。 載體亦同。亦可藉由化 根據本發明已發現前述包括熱 礤材料之熱交換器可有 利 146871.doc 201040248 地用於熱交換器、磁致冷、熱栗或熱磁發電機或換熱器。 該成形體較佳具有連續之通道。其允許流體流動，流體 較佳為液態之熱載體介質（諸如水、水/醇混合物、水/鹽混 - 合物）、或氣體（諸如空氣或惰性氣體）。較佳使用水或水/ • 醇混合物’其巾醇可為單·或多録醇。例如可為二醇 類。 可根據實務要求調整連續通道之比例。通道之數量及直 〇 #應足夠高，使得可透過流體熱傳遞介f獲得快速的熱移 除。在快速熱移除之情形中’可以高頻率將材料引入磁場 或再次移除。在該種情形中，「孔隙度」較高。爲了能夠 交換大量熱量，需要大量材料及因此需要低的「孔隙 度」。在低「孔隙度」之情形中，可將大量材料引入至磁 場，則可傳遞大量熱量。然而’其可損害經由熱載體介質 之熱交換。因此，可根據特定要求，亦根據所用之熱磁材 料自由選擇「孔隙度」。 ❹ 在本發明之一實施例中，該成形體因此具有低至中等之 「孔隙度」，較佳30至60%且更佳30至50%。在另—實施例 中，「高孔隙度」成形體之「孔隙度」為較佳6〇至95%且 特定言之80至95%。 每一情形中之「孔隙度」均係基於體積計。 平均通道直徑通常為0.1至2000 μιη，較佳〇丨至3〇〇 μιη，更佳〇.3至200 μιη。亦可根據特定要求決定平均通道 直徑。 流通通道之體積較好占成形流體總體積之10至8〇%，尤 146871.doc 201040248 其在30至60%之範圍。 在一實施例中’該等成形體之表面對體積之比例為至少 250 m /m3。在一特定實施例中，表面對體積之比例亦可 為至少500 m2/m3。表面面積及孔體積係由水銀孔隙度計 測定，或根據產生其之方法計算而得。亦可使用光學分析 方法。亦可计算所構造之封裝物的該比例。成形體之外部 尺寸通常為1至10 cm ’例如1 cmxl cmx5-10 cm。 根據本發明使用之材料原則上為已知，且其中一些闡述 於例如 WO 2004/0685 12 中。 自上述化合物（1)至（8)中選擇熱磁材料。 根據本發明，特別佳的熱磁材料係選自化合物（1 )、（2) 及（3)、以及（5)。 根據本發明之特別適用之材料闡述於例如W〇 2004/068512 ; Rare Metals，第 25 卷，2006，第 544 至 549 頁；J. Appl. Phys. 99, 08Q107 (2006); Nature，第 415卷， 1 月 10 日 ’ 2002，第 150 至 152 頁；及 Physica B 327 (2003)，第 431 至 437 頁中。 在前述通式（I)化合物中，C、D及E較佳為相同或不同， 且係選自P、Ge、Si、Sn及Ga中之至少一種。 以金屬為主之通式（I)材料較佳係選自至少四元化合物， 除Mn、Fe、P及視需要選擇之讥外，另外包括Ge或Si*As 或 Ge及 Si、Ge及 As、或 Si及 As、或 Ge、Si及 As。 較佳至少90重量％ ’更佳至少95重量％之A組分為Μη。 較佳至少90重量。/❶’更佳至少95重量％之Β為Fe。較佳至少 146871.doc -10· 201040248 :〇重量❶更佳至少95重量。/。之…。較佳至少9〇重量 至乂 95重里％之D為Ge。較佳至少9〇重量。/。，更佳 至少95重量％之£為Si。 該材料較佳具有通式MnFe(PwGexSiz)。 /較佳為G.3n7之範圍之數值，則、於或等於卜山相 當於1 -X-W。 Ο Ο t材料較佳具有晶體六方以斤結構。適宜材料實例為 MnFeP〇.45,〇.7 > Ge〇.55,0.3〇^MnFeP〇.5iL〇 7〇 . (Si/Ge)0.5i0.30 〇 其他適宜化合物為Mnl+xFei_xPl yGey，其中χ為_〇 3至 〇·= y為(U至0.6。亦適宜者為通式⑽+如χρι咖”队 化合物，其中\為〇 3至〇 5之範圍，丫為〇1至〇 6之範圍且z 小於y且小於0.2。亦適宜者為通式MnihFei_xPi 化 合物，其中χ為0.3至0·5之範圍，7為〇 1至〇 66之範圍，2小 於或等於y且小於〇 6。 亦適宜者為其他自FoP及FeAs2及視需要選擇之Μη 及Ρ製得之以FwP為主之化合物。其對應於例如通式
MnFei-xCoxGe，其中 χ=〇·7-〇.9 ; Mn5-xFexSi3，其中 x=0-5 ; Mn5Ge3-xSix，其中 x=0.l-2 ; Mn5Ge3.xSbx，其中 x=0-0.3 ; Mn2.xFexGe2，其中 x=〇.l-〇.2 ; (Fe^MnxhC '
Mn3_xCoxGaC，其中 χ=〇_〇·〇5。 較佳之以La及Fe為主之通式（II)及/或（III)及/或（IV)化合 物 為 La(Fe〇.90SiQ.i〇)i3 、 La(Fe〇.g9Si〇.11)13 、
La(Fe0.880Si0120)13、La(Fe0 877Si0.123)i3、LaFen.gSiu、 La(Fe〇.88Si〇.12)13H0 5 、 La(Fe〇.88Si〇.i2)i3H1.〇 、 146871.doc 201040248
LaFen.7Si1.3H!.! ' LaFe11.57Si1 43H13 ' La(Fe〇.88Si〇. 12)«!.5 ' LaFen.2Coo.7Si!.! 、 LaFen.jAl! 5C〇.! 、 LaFenjAli.sCoj 、 LaFen.5Ah.5C0 4 ' LaFen.sAlj 5c〇〇.5 ' La(Fe〇.94Co〇.〇6)ii.83Al1.i7 ' La(Fe〇_92C〇〇.08)11.83AI1.17。 適宜之含猛化合物為MnFeGe、MnFeo.9Coo.1Ge、
MnFe〇.8Co〇.2Ge 、MnFe〇.7c〇0 3Ge 、MnFe〇.6C〇o.4Ge 、 MnFeo.5Coo.5Ge 、 MnFe〇4c〇06Ge 、 MnFeo.3Coo.7Ge 、 MnFe0 2Co0.8Ge、MnFe〇.l5c〇〇 85Ge ' MnFeo.1Coo.9Ge ' MnCoGe ' Mn5Ge2.5Si〇.s > Mn5Ge2Si ' MnsGei.sSii.s ' Mn5GeSi2、Mn5Ge3、Mn5Ge2.9Sb01、Mn5Ge2_8Sb0.2、
Mn5Ge2.7Sb0.3 、 LaMn1.9Feo.iGe 、 LaMni.85Feo.15Ge 、
LaMni.8Fe〇 2Ge 、 (Fe〇.9Mn〇.i)3C 、 (Fe〇.8Mn〇.2)3C 、 (Fe〇.7Mn〇.3)3C 、 Mr^GaC 、 MnAs 、 (Mn,F e)As 、 Mni + 5As〇.8Sb〇.2 、 MnAs〇.75Sb〇.25 、 Mnj.jAso.75Sbo.25 、 Mn1.5Aso_75Sbo.25。 根據本發明之適宜Heusler合金為例如Ni2MnGa、 Fe2MnSi1.xGex 且 χ=0-1 ，諸如 Fe2MnSi〇.5Ge〇.5 、
Ni52.9Mll22.4Ga24.7、Ni50.9Mn24.7Ga24.4、Ni55.2Mni8.6Ga26.2、 N151 6Mn2 4.7Ga23.8 、 Ni52.7Mn23,9Ga23.4 、 CoMnSb
CoNb〇.2Mn〇.8Sb 、 CoNb〇.4Mn〇.6SB 、 CoNb〇.6Mn〇,4Sb 、 Ni50Mn35Sn15 、 Ni50Mn37Sn13 、 MnFeP0 45 As0.55 、
MnFePo.47Aso.53 ' Mni. 1Feo.9Po.47Aso.53 ' MnFeP〇.89.xSixGe〇. 1 (X=0.22、X=0.26、X=0.30、X=0.33)。 其他適宜者為 Fe9QZr1{)、Fe82Mn8Zr1()、CoaNhCihSiuBn、 -12- 146871.doc 201040248
Pd40Ni22.5Fe17.5P20、FeMoSiBCuNb、Gd7〇Fe3〇、GdNiAl、 NdFe12B6GiiMn2。 鈣鈦礦類型之锰化物為例如La〇.6Ca0.4Mn03、 La0.67Ca0_33Mn〇3 、La〇.8Ca〇.2Mn03 、La0.7Ca0.3Mn〇3 、
La〇.958Li〇.〇25Ti〇.iMn〇.9〇3 、 Lao.65Cao.35Tio.1Mno.9O3 、
Lao.799Nao j99MnO2.97 、 La〇 8gNa〇 〇99Mn〇 977Ο3 、
La〇.8 77K〇 〇96Mn〇.974〇3 、 La〇.65Sr〇.35Mn〇.95Cn〇 〇5〇3 、
La〇.7Nd〇.iNa〇.2Mn〇3 ' La〇.5Ca〇,3Sr〇.2Mn〇3 ° ® 以Gd及Si為主之通式（V)中x為0.2至1之化合物
Gd5(SixGe1.x)4 為例如 Gd5(Si〇.5Ge〇.5)4、Gd5(Si〇.425Ge〇.575)4、Gd5(Si〇.45Ge〇.55)4、 Gd5(Si〇.365Ge〇.635)4、Gd5(Si〇.3Ge〇.7)4、Gd5(Si〇.25Ge〇.75)4。 含稀土元素之化合物為Tb5(Si4_xGex)，其中χ=〇、1、2、 3、4 ’ 或 XTiGe，其中 X=Dy、Ho、Tm，例如 Tb5Si4、 Tb5(Si3Ge)、Tb(Si2Ge2)、Tb5Ge4、DyTiGe、HoTiGe、 TmTiGe。 以Μη及Sb為主之通式（VIII)及（IX)化合物較佳具有如下 定義· ζ=0·05至 0.3，Z=Cr、Cu、Ge、As、Co。 根據本發明使用之熱磁材料可依任何適宜方式製得。 熱磁材料之製法可為例如藉由於球磨機中，令用於材料 之起始元素或起始合金發生固相反應，隨後擠壓、燒結、 並於惰性氣體氛圍下熱處理，並隨後缓慢冷卻至室溫。該 種方法闌述於例如J. Appl. Phys· 99, 2006, 08Q107中。 亦可藉由熔融紡絲處理。其可形成更均一之元素分佈， 146871.doc -13- 201040248 產生改善之磁熱效應；參見Rare Metals，第25卷，2006年 10月，第544至549頁。在其中所述之方法中，首先於氬氣 氛圍中引入-熔融起始元素’且隨後將其呈熔融狀態透過 噴嘴喷射至旋轉銅滾筒上。隨後於該處在1 〇〇〇°C下燒結， 並缓慢冷卻至室溫。 關於製造法，可另外參見WO 2004/068512。 藉由該等方法獲得之材料通常顯示高的熱磁滯性。例 如’於經鍺或石夕取代之Fe】P類型化合物中，於1 〇 κ或更高 之大範圍内觀察到大數值之熱磁滯。 因此較佳之製備熱磁材料之方法包括以下步驟： a) 令相當於固相及/或液相中之以金屬為主之材料呈化學 °十里比之化學元素及/或合金反應， b) 若適宜，將獲自步驟幻之反應產物轉變成固體， C)燒結及/或熱處理獲自步驟a)或b)之固體， d)依至少1〇〇 K/s之冷卻速率使獲自步驟c)之燒結及/或熱 處理後之固體驟冷。 田以金屬為主之材料在燒結及/或熱處理後，並不緩慢 冷：至周S，而是以高的冷卻速率驟冷時，彳晨員著減少熱 Ψ且可獲彳于大的磁熱效應。該冷卻速率為至少1 〇〇 K/s。冷卻速率較佳為1〇〇至1〇 _ K/s，更佳為至測 K/S。特別佳之冷卻速率為300至1000 K/s。 °藉由任何適宜冷卻方法完成驟冷’例如藉由以水戋水 ^^冷卻水或树混合物则㈣冷。例如可使該 '擲人經冰冷卻之水中。亦可利用諸如液純之過冷 146871.doc 201040248 氣體使其驟冷。其他驟冷方 居為彼等熟習此項技術者 知。此處較佳為受控且快速冷卻。 熱磁材料之其餘製備法較不嚴格，其限制條件為最後步 驟包括依本發明之冷卻速率使經燒結及/或熱處理之固體 驟冷。如上所述，該方法可用於製備用於磁致冷之任 宜熱磁材料。 於該方法之步驟⑷中，存在於後續熱磁材料中之元素及/ 或合金係依相當於固相或液相中之熱磁材料呈化 轉換。 較佳之進行步驟a)之反應的方法為：藉由於密封容器或 於擠出機中組合加熱元素及/或合金，或藉由於球磨機中 之固相反應。最佳為進行固相反應，其尤其係於球磨機中 進灯。此反應原則上為已知；參見以上所引用之文獻。通 常’於後續熱磁材料中存在之各元素粉末或兩種或兩種以 上之各元素之合金粉末係依適宜重量比呈粉末形式混合。 〇 若需要，可另外研磨該混合物，以獲得微晶粉末混合物。 較佳於球磨機中加熱該粉末混合物，其導致進一步粉碎及 良好之混合，並導致粉末混合物之固相反應。或者，依所 選擇之化學計量比混合呈粉末之各元素，並隨後熔融。 於密封容器中之組合加熱，以使揮發性元素固定並控制 化學計量比。明確言之於使用磷之情形申，因其易於在開 放系統中蒸發。 反應後接著燒結及/或熱處理該固體，可對其提供一或 多個中間步驟。例如，獲自步驟a)之固體可在燒結及/或熱 146871.doc -15- 201040248 處理前進行定型。 或者’可將獲自球磨機之固體送至熔融-紡絲製程。已 知溶融紡絲方法，且其係闡述於例如Rare Metals，第25 卷 ’ 2006 年 10月，第 544 至 549 頁；及於 w〇 2004/068512 中。 於該等方法中，將獲自步驟a)之組合物熔融，且喷射至 旋轉中之冷卻金屬滚筒上。可藉由使噴嘴上游加壓或使嘴 嘴下游減壓而達成喷射。通常使用旋轉銅鼓或滾筒，若適 且’其可另外經冷卻。銅鼓旋轉之表面速率較佳為1〇至4〇 m/s ’特定言之20至3 0 m/s。於銅鼓上，液態組合物之冷卻 速率較佳為1〇2至1〇7 K/s，更佳之速率為至少i〇4 k/s，特 定言之0.5至2χ1〇6 κ/s。 如同步驟a)中之反應，熔融_紡絲亦可在減壓下或在惰性 氣體氛圍中進行。 炼融紡絲獲得高的加卫速率，此係因為可縮短隨後之燒 及‘、、、處理之日寸間。特別於工業規模上，熱磁材料之製造 由此變得具顯著高之經濟可行性。喷霧·乾燥亦產生高的 加工速率。以進行溶融紡絲為特別佳。 者於V驟b)中，可進行喷霧冷卻，其中將獲自步驟 ^之組合物㈣物喷射至錢Μ。該噴霧塔可例如再經 :部。於喷霧塔中常達到之冷卻速率為k/s，特 定言之約104 κ/s。 於步驟c)中，較佳首參 μ f先以800至140〇°c之加熱溫度，j I1現後以500至7501之埶處理㈤谇、任， '，、、處理狐度進行燒結及/或熱處理g 146871.doc 16 201040248 體。例如，可隨後以500至800。(；之溫度進行燒結。對於成 形體/固體，更佳以1000至13〇〇t：，特定言之11〇〇至13〇〇 c之溫度進行燒結。隨後可以例如6〇〇至7〇〇t之溫度進行 熱處理。 燒結時間較佳為1至50小時，更佳為2至2〇小時，特定言 之5至15小時。熱處理時間較佳為1〇至1〇〇小時更佳為⑺ 至6〇小時’特定言之3〇至5〇小時。可根據材料及操作要求 調整確切之時間。
在使用熔融-紡絲製程之情形中，可顯著縮短燒結或熱 處理之時間，例如縮短至5分鐘至5小時，較佳為10分鐘至 1士小時。對比於其他常用數值（燒結1〇小時，及熱處理㈣ 時）’其產生大的時間優勢。 燒結/熱處理導致顆粒之邊界部份熔融，使得材料進一 步壓實。 步驟b)之熔融及快速冷卻因此可顯著縮短L)之持續 時間。其亦使得可連續製備熱磁材料。 本發明成形體亦可例如呈片、蜂窩、單片形式，或呈於 載體上之塗層形式。 藉由印刷方法製得成形體。可使用任—適宜印刷方法， 其中不使用㈣m使用包括熱磁材料之成形材料。 常用之適宜印刷方法包括例如網板印刷法、橡皮凸版印刷 法及凹板印刷法。該等方法為彼等熟習此項技術者所知。 另外’特定言之，為形成較A之三维結構，可使用例如 EP-A-1485 255中所述之啥里e 喷墨P刷法 '雷射轉移印刷法、 146871.doc 201040248 使用）·夬速原型成形/3D印刷法。最後，先將熱磁材料粉 末:】、、加至黏合劑。基於所得成形物之固形物含量計，熱磁 材料較佳占50至99重量％，更佳6〇至98重量％。剩餘部份 為黏口劑、視需要存在之溶劑或分散劑及其他添加劑。爲 了能夠以成形物印刷’成形物必須分散於適宜溶劑或適宜 溶劑混合物中。固體成形物與溶劑之比例取決於特定印刷 方法。 印刷法使用熱磁顆粒之含溶劑分散液，其可另外包括黏 合劑。在3D印刷法中，一般僅對熱磁材料之初始負载粉末 施加黏合劑。 用於3D印刷法之黏合劑較佳為聚合物黏合劑，在該種情 形中所得之熱塑性成形物首先進行印刷製程，隨後移除 黏口劑，並燒結所得料坯。亦可以聚合物黏合劑被覆熱磁 材料粉末，隨後形成成形體。 根據本發明，可使用任一適宜用作熱磁材料之黏合劑的 有機黏合劑。其特定言之為募聚物或聚合物系統。 適用之有機黏合劑尤其包括天然及合成聚合物，其可為 化學或物理固化型，例如空氣固化、輻射固化或加熱固 化。 較佳聚合物為ABS(丙烯腈-丁二稀-苯乙烯）；asa(丙烯 腈-苯乙烯-丙烯酸酯）；丙烯酸化丙烯酸酯；醇酸樹脂；乙 酸烷基乙烯基酯；烯類_乙酸乙烯酯共聚物，尤其是亞曱 基-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、丁烯-乙酸乙烯酯·， 浠獻化乙稀共^^物，胺基樹脂·，搭樹脂及酮樹脂；纖維 146871.doc -18- 201040248 素及纖維素衍生物，尤其是曱基纖維素，纖維素酯（諸如 乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯）、纖維素醚、羧基烷基纖維 素、纖維素硝酸酯；環氧丙烯酸酯；環氧樹脂；改質環氧 樹脂例如雙官能基或多官能基雙酚A或雙酚F樹脂、環氧-酚醛樹脂、溴化環氧樹脂、環脂肪族環氧樹脂；脂肪族環 氧樹脂、縮水甘油ϋ、乙稀基醚、乙稀-丙烯酸共聚物； 烴樹脂；MABS(包括丙烯酸酯單元之透明ABS);三聚氰 胺樹脂、馬來酸酐共聚物；曱基丙烯酸酯，其視需要經胺 官能化；天然橡膠；合成橡膠；氯化橡膠；天然樹脂；松 香；蟲膠、酚系樹脂；聚酯；聚酯樹脂，諸如苯基酯樹 脂；聚砜；聚醚颯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚苯胺；聚吡 咯；聚對苯二甲酸丁二酯（ΡΒΤ);聚碳酸酯（例如購自 Bayer MaterialScience AG之Makrolon®);聚醋丙浠酸酉旨； 聚醚丙烯酸酯；聚乙烯；聚乙烯-噻吩；聚萘二甲酸乙二 酯；聚對笨二曱酸乙二酯（PET);聚對苯二甲酸乙二酯-乙 二醇（PETG);聚丙烯；聚曱基丙烯酸甲酯（PMMA);聚苯 醚（PPO);聚苯乙烯（PS);聚四氟乙烯（PTFE);聚四氫呋 喃；聚醚（例如聚乙二醇、聚丙二醇）、聚乙烯基化合物， 尤其是聚氯乙烯（PVC)、PVC共聚物、P VdC、聚乙酸乙烯 酯、及其共聚物，若適宜，為經部份水解之聚乙烯基醇、 聚乙烯乙縮醛、聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡略啶酮、聚乙 烯基醚、聚丙烯酸乙烯基酯及聚甲基丙烯酸乙烯基酯溶液 及分散液、及其共聚物、聚丙烯酸酯、及聚苯乙烯共聚 物；聚苯乙烯（經耐衝擊改質或不經耐衝擊改質）；與異氰 146871.doc -19· 201040248 酸醋交聯或不交聯之聚胺基曱酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸 酯；苯乙烯-丙烯酸共聚物；苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物（例 如購自 BASF SE 之 Styroflex® 或 styrolux®、購自 CPC 之 K-
Resin™);蛋白質，例如酪蛋白；SIS、sps嵌段共聚物； 三嗪系樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪系（BT)樹脂、氰酸酯 (CE)樹脂、烯丙基化聚苯醚（AppE)。兩種或兩種以上聚合 物之混合物亦可形成基質材料。另外，亦可使用高度經接 枝之聚胺基甲酸酯作為黏合劑。在該情形中，可使用任一 所需適且之向度經接枝之聚合物，較佳為闡述於 02/36695中之化合物。 在諸如捏和機、溶解機、轉子·定子混合機或攪拌球磨 機之常用裝置之協助下，可依任—所需適宜方式將熱磁粉 末併入黏合劑。在該情形中，成形物必須分散於適宜溶劑 或溶劑混合物中，溶劑係根據黏合劑之溶解性及特定印刷 方法選擇。 ϋ 適宜溶劑為例如脂肪族及芳香族煙（例如正辛院、環己 烧、甲苯、二甲苯）、醇（例如甲醇、乙醇、卜丙醇、2_丙 醇、卜丁醇、2-丁醇、戊醇)、多_(諸如甘油、乙二 醇、丙二醇、新戊二醇)、烧基醋(例如乙酸甲醋、乙酸乙 醋、乙酸丙醋、乙酸丁酯、乙酸異丁醋、乙酸異丙醋、3_ 甲基丁醇）、烧氧基醇（例如甲氧基㈣1氧基丁醇、乙 乳基丙醇）、燒基苯（例如乙基苯、異丙基苯）、乙二醇丁 _、二乙二醇丁鍵、乙二醇坑_乙酸醋（例如乙 "乙酸酯、二乙二醇頂乙酸酯）、二甲基㈣胺（卿）、 I46871.doc -20- 201040248 二丙酮醇、二乙二醇二烷基醚、二乙二醇單烷基醚、二丙 二醇二烧基鍵、二丙二醇皁炫基謎、一乙二醇烧基鍵乙酸 酯、二丙二醇烷基醚乙酸酯、二噁烷、二丙二醇及醚、二 乙二醇及醚、DBE(雙鹼價酯）、醚（例如***、四氫呋 喃）、氯乙烯、乙二醇、乙二醇乙酸酯、乙二醇二甲基 酯、曱酚、内酯（例如丁内酯）、酮（例如丙酮、2- 丁酮、環 己酮、甲基乙基酮（MEK)、甲基異丁基酮（MIBK))、二乙 二醇甲醚、二氯甲烷、甲二醇、曱基乙二醇乙酸酯、甲基 苯酚（鄰、間、對-甲酚）、°比0各啶酮（例如N-甲基-2-。比咯咬 酮）、丙二醇、碳酸丙烯酯、四氣化碳、曱苯、三羥曱基 丙烧（TMP)、芳香族烴及混合、脂肪族烴及混合物、醇性 單萜（例如萜品醇）、水及兩種或兩種以上該等溶劑之混合 物。 較佳溶劑為醇（例如乙醇、1 -丙酵、2-丙醇、丁醇）、烧 氧基醇（例如曱氧基丙醇、乙氧基丙醇、乙二醇丁醚、二 乙二醇丁醚）、丁内酯、二乙二醇二烷基醚、二乙二醇單 烧基醚、二丙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚、丙二醇 單烧基醚、酯（例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚乙 酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚乙酸酯、二 丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、DBE)、醚 (例如四氫呋喃）、多羥基醇（諸如甘油、乙二醇、丙二醇、 新戊二醇）、酮（例如丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、 環己酮）、烴（例如環己烷、乙基苯、曱苯、二甲苯）、 DMF、Nm料㈣、水及其混合物。 146871.doc •21 · 201040248 分散液可另外包括分散劑組分。其係由一種或多種分散 劑組成。 原則上，彼等熟習此項技術者所知之用於分散液之所有 分散劑及闡述於先前技術中者均為適宜。較佳之分散劑為 界面活性劑或界面活性劑混合物，例如陰離子型、陽離子 型、兩性型或非離子型界面活性劑。 陽離子型及陰離子型界面活性劑闡述於例如以下文獻 中.「Encyclopedia of P〇lymer Science 及 Techn〇1〇gy」，】
Wiley & Sons(1966)，第 5 卷，第 816 至 818 頁及於 「EmulSlon p〇iymerisati〇n and Emulsi〇n 」， editors: P. LovelaM. E1_Asser，VeHag & s㈣ (1997)，第 224至226頁。 然而，亦可使用含有具顏料親和力之錨定基團且為彼等 熟習此項技術者所知之聚合物作為分散劑。 此外，亦可使用其他添加劑，諸如觸變劑（例如矽石、 矽酸鹽，例如氧相二氧化矽或膨潤土、或有機觸變劑）及 增稍劑（例如聚丙烯酸、聚胺基甲酸酯、氫化萬麻油、染 料、脂肪酸、脂肪酸醯胺）、增塑劑、濕潤劑、消泡劑、 潤滑劑、乾燥劑、交聯劑、複合劑、蠟、顏料。 除常用印刷方法以外，亦可使用快速快速成形/3D印刷 法。 熟習此項技術者應注意名為「快速原型成形法」（Rp)之 原型製造方法，採用該種方法可直接且快速地自可獲得之 C A D數據製造幾乎具任—所需幾何形狀之具極高細節之工 146871.doc -22- 201040248 件，而盡可能不使用手工方法或模型。快速原型成形法之 原則係基於使用物理及/或化學效應一層層（layer-by-layer) 構建組件。已建立許多方法，例如選擇性雷射燒結法 (SLS)或立體微影成形法（SLA)。該等方法在建立該等層所 用之材料（聚合物、樹脂、紙幅、粉末等）及使該等材料黏 合所用之方法（雷射、加熱、黏合劑或黏合劑系統等丨）方面 不同。該等方法闡述於許多公開案。
其中一種快速原型成形法闡述於EP-A0431 924中，其包 括自粉末及黏合劑一層層建構三維組件。最終移除未黏合 之粉末，並使工件保有所需幾何形狀。 WO 2004/112988中揭示亦可使用一種以上粉末起始物， 且US 2005/0017394揭示使用誘發黏合劑固化之活化劑。 R. Knitter等人於 Galvanotechnik 1/2004，第 196至 204 頁 中闡述用於微反應器技術之陶究反應器。藉由快速原型成 形方法鏈於其中成形’但加人中間步驟：Μ將獲自立體微 影成形法之原始塑膠模型複製至聚妙氧模版，其隨後^在 利用-陶竟泥轴，作為低壓射出成形步驟之負模版。所獲 之陶瓷微反應器尤其可作為例如懸浮液欲塗覆之確實催化 劑之催化敎㈣。該以方法线點為在最終進行鑄造 形式之製造之前之先製造負模版之方法步驟。 於 Cfi/Ber_DKG 82 (2005)第 13號，第 99至103頁中，α Kaufmann等人揭示藉由於粉 .々禾床中一層層建構組件之方法 來製造3D陶瓷組件之方法。认 忘 能應用。 -蝴組件作為植入件之可 146871.doc 23 201040248 例如，可藉由包括如下步驟之方法獲得成形體.· a)自如下步驟，藉由基於粉末之快速原型成形法製造 成形體’應重複該等步驟，直至自各層完全形成所 需成形體：向基材塗覆一薄層平均粒徑為約0.5 _至 450 μπι之粉末起始物或起始物混合物，且隨後於該 層上之所選位點處與黏合劑及任一所需助劑混合， 或輻照或依另一方式處理，使得粉末於該等位點黏 合，結果，粉末於層内黏合且與毗鄰層黏合，重複 該操作直至在所形成之粉末床内完全再生出所需形 式之工件，移除未由黏合劑黏合之粉末，使得已黏 合之粉末則呈所需形式保留， b) 視需要進行熱處理，較好燒結及/或鍛燒成形體，可 首先移除黏合劑， c) 視需要向成形體塗覆至少一種具催化劑活性之組 分， d) 視需要再次進行熱處理， 其中步驟b)、c)及/或d)可進行一次以上。 根據所需條件，可根據應用來製造成形體，而利用諸如 擠出或射出成形之常用技術不可能如此。快速原型成形技 術優於該等常用製造技術之優點為：理論上，利用cad數 據擬合，於電腦控制下，可將任一所需幾何形狀（包括具 有微型通道之複雜組件）轉換成對應三維組件，而不經預 先於模型中鑄造’且不經切割、機械加工、打磨、焊接 等。依此方式，可製造因其優化之幾何形狀而有利於熱及 146B71.doc -24- 201040248 質量傳送之成形體。 在陕速原型成形方法中，使用粉末起始物。亦可使用單 刀散或多分散粉末。由於較細顆粒之性質，較之較粗顆 粒可使層更，薄’因此為構建所t成形體可形成更多層且 ®此可具有更高之空間解析度。粉末之較佳平均粒徑為約 0.5 μηχ至約450 μιη，更佳約丄μπι至約3〇〇 μιη及最佳1〇至 100 μιη。若需要，所使用之粉末亦可依受控方式經預處 〇 理，例如藉由至少一種以下步驟：鍛燒、壓實、混合、成 粒、篩選、聚結或研磨成特定粒徑份。 已知决速原型成形法係由下列步驟組成，且應重複進 行直至自獨立之層完全形成所需成形體。向基材塗覆一 薄層粉末狀起始物或起始物混合，且隨後於該層上之所選 位點與黏合劑及任—所需助劑混合，或_照或依另一方式 處理，使得於該等位點之粉末黏合，結果使得粉末在層内 黏合且與毗鄰層黏合。當操作重複進行至於所形成之粉末 〇 床中完全再生出所需形式之工件後，移除未由黏合劑黏合 之粉末，且已黏合之粉末則呈所需形式保留。 適宜之黏合劑為有機物質，特定言之，為彼等可交聯或 可依另一方式相互共價鍵結者，例如酚系樹脂、聚異氰酸 -酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、呋喃樹脂、脲_醛縮合 物、糠醇、丙烯酸及丙烯酸酯分散液、聚合醇、過氧化 物、碳水化合物、糖、糖醇、蛋白質、澱粉、羧甲基纖維 素、二仙膠、明膠、聚乙二醇、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡 咯啶酮或其混合物。 146871.doc •25- 201040248 使用呈液體形式之黏合劑，呈溶解或分散形式，可使用 有機溶劑（例如曱苯）或水。 例如經喷嘴、印刷頭或其他可於粉末層上精確放置極小 滴之黏合劑之裝置塗覆黏合劑。粉末量對黏合劑量之比例 係以所用物質為函數加以變化，且通常為約40:60至約99:1 重量份，較佳約70:30至約99:1重量份，更佳約85:15至約 98:2重量份。 此外，可視需要使用一種或一種以上助劑，其可例如影 響黏合劑之交聯或作為硬化劑。所用之助劑特定言之為 水、無機酸或鹼，但亦為可快速可水解或可縮合化合物。 可另外塗覆助劑，但亦可視需要添加至粉末床及/或黏合 劑或黏合劑溶液中。 可參見如下文獻：Gebhardt, Rapid Prototyping, Werkzeuge fiir die schnelle Produktentstehung, Carl Hansa Verlag Munich, 2000, J. G. Heinrich, New Developments in the Solid Freeform Fabrication of Ceramic Components, cfi/Ber. DKG 66 (1999)，第 29 至 35 頁；R. Knitter，W.
Bauer, Keramische Reaktoren fiir den Einsatz in der Mikroreaktor-Technik, Nachrichten-Forschungszentrum Karlsruhe 34 (2002)，第 143 至 152 頁；A. Nagy, R. Lenk, Rapid Prototyping-Fertigungsverfahren fur die schnelle Bereitstellung keramischer Funktionsmuster, in: Kriegesmann (editor), Technische keramische Werkstoffe, 2004, ke 12/2005 5 第 54 至 55 頁； MaBstabe gesetzt im Rapid Prototyping ;亦參見「Rapid 146871.doc -26- 201040248
Prototyping」於www.Werkst〇ffzentrum 心。 形成成形體後，視需要對其進行熱處理，其亦可以複數 個階段或藉由溫度程式或曲線進行。進行熱處理之溫度通 常= 3 00至·。C。例如’可首先將其中存在成形體之 叔末床加熱至30〇至7〇〇。广，絲乂土^[^ /㈧C，較佳為300至55〇它範圍之溫 Ο 〇 度。在此過程中，應例如藉由脫除水或醇 合，完成黏合劑之交聯，並可藉由氧化，至少部份移= 機物組分。。此後可進行第二溫度階段，其通常包括加熱至 〇=IGGC，較佳為11GG至18GGt:之溫度。其係於燒結 =内’其中粉末顆粒相互結合，且因此增加成形體之 機械強度。該燒結方法可能引起某種程度之皺縮，其在印 席二程中，應由CAD模型列入考慮。未由黏合劑黏合之粉 ，在k結步驟之前必須移除；其可例如藉由壓縮空氣或吹 乳排除而完成。已黏合之粉末則維持所需形式。可選擇第 -溫度階段使得所得材料之孔隙度高或低。根據待催化之 反應之要求，可藉由此步驟使材料之機械安定性 孔隙度最佳化。 ㈣特定之印刷方法以產生具有高熱傳遞、低流動阻力 -磁熱松度之適宜組合之成形體。 充分之孔隙度之最佳，以確保汽效之敎孩队〜、在度對 交換。換言之，本發明成形體^古及高效之熱 随，肩不同的表面對體積之比。 二面t南，其可轉運大量熱量離開材料並傳遞至熱傳 1¾。该結構應具機械安定性，以應對流體冷卻介質之 械應力。另外，流動阻力應足夠低，以在通過多孔材料 146871.doc -27- 201040248 時僅產生低的壓力降。較佳應使磁場量達最小。 根據本ϋ所獲之成形體較佳用於冰箱、空調單元、熱 泵或熱又換态’或用於藉由轉化熱能產生電能。於，〇。。 至+150 c之溫度範圍内，材料應顯示高的磁熱效應。 熱傳遞速率限制循環速度且因此可極大影響功率密度。 於產生電能中，圍繞該熱磁材料安置導電材料之線圈。 於該線圈中’透過磁場或磁化之變化誘發電流，且可用於 作電功。較佳選擇線圈幾何形狀及熱磁材料之幾何形狀，、 以利用取小之壓降產生最大之能量。線圈捲繞密度（轉數/ 長度）線圈長度 '熱磁材料之點和電阻及溫度變化為能 量產生之重要影響參數。 該電磁材料存在於外部磁場中。該磁場可由永久磁體或 電磁體產生。電磁體可為常用電磁體或超導磁體。 熱磁發電機係較佳經設計而使得源自地熱源或源自工業 加工之廢熱或原子太陽能或太陽能集電器之熱能可轉變成 例如光電能。明確言之在具有地熱活動之區域，本發明熱 磁發電機可開發地熱熱量而簡單產生電能。於工業加工 中，經常產生加工熱量或廢熱，其通常排放至環境中而不 經進一步之利用。廢水在出口之溫度亦通常比入口溫度 尚。冷卻水亦同。該熱磁發電機因此可自廢熱回收電能， 否則其將損失。鑒於熱磁發電機可在室溫範圍内工作故 可利用廢熱並將其轉變成電能。進行能量轉變之溫度較佳 為20至150°C，更佳之溫度為40至120°C。 於（集中）光電系統中，經常獲得高的溫度，因此必須將 146871 .doc •28· 201040248 其冷卻。根據本發明可將該待移除之熱量轉變成電能。 时對於產生電能，使該熱磁村料與一熱儲存器及一冷儲存 =接觸’因此其進行熱及冷循環。根據特定技術條件 選擇循環時間。 以下實例⑴闡述適於本發明應用之熱磁材料之製造 法’實例3及4闌述藉由快速原型成形法製造所需 程。 實例 實例1 將包括施FePGe之壓縮樣品之抽真空石英絲置於謂 C下10小時，以使粉末燒結。燒結之後於65代下熱處理 60小時’以產生均質化。不在洪箱中緩慢冷卻至室溫而 是於室溫下’於水中’將該等樣品快速驟冷。於水中之驟 冷使得在樣品表面上產生程度之氧化。利用稀酸，藉 Ο 由蝕刻移除外部氧化殼。XRD圖顯示所有樣品均呈㈣類 型結構結晶。 獲得下列組合物：
MnMFeo.pPo.g^eo.^ ^ Mn^Fec.^.^Geo.^ . Mn^Feo.^o^Geo.^ 及MnuFeG.JowGeM9。所觀察到之該等樣品之熱磁值依 次為7 K、5 K、2 K及3 K。相較於經緩慢冷卻之樣品（其 熱磁滯大於10 K)，故熱磁滯已大為減小。 於0·5特斯拉（tesla)之磁場中測定熱磁滞。 圖1顯示伴隨增大的磁場，等溫磁 化接近於居里溫度。當磁場增加至5特斯拉時，觀察到由 146871.doc •29· 201040248 磁場誘發之轉變行為，其產生大的MCE。 藉由變化Mn/Fe比及Ge濃度可調整居里溫度，熱磁滯值 亦同。 利用馬克斯威爾（Maxwell)關係式，自直流電磁化，計 算出對於0至2特斯拉之最大磁場變化之磁熵變化，前三個 樣本之磁熵變化分別爲14 J/kgK、2〇 J/kgKA12 7 J/kgK。 隨著Mn/Fe比増加’居里溫度及熱磁滯減小。因此，在 低磁場中，MnFePGe化合物顯示出相對高的MCE值。該等 材料之熱磁滯極低。 實例2 對MnFeP(GeSb)之熔融紡絲 如 WO 2004/068512及 J· Appl_ Phys. 99,08 Q107 (2006)中 所述，利用高的能量輸入並藉由固相反應方法，首先於球 磨機中製得多結晶MnFep(Ge，Sb)合金。隨後將材料片引入 具有噴嘴之石英管。將小室抽真空至真空度為1〇·2 mbar， 且隨後填充高純度氬氣。利用高頻率使樣品熔融，並利用 與含旋轉銅鼓之小室之壓力差，透過喷嘴噴絲。可調整銅 輪之表面速度，並獲得約1 〇5 K/s之冷卻速率。隨後，於 9〇〇°C下熱處理該等紡絲帶一小時。 X-射線繞射儀顯示所有樣品係呈六方Fe2p結構型結晶。 相反，在並非經熔融紡絲方法製造之樣品中，未觀察到較 小雜質相之MnO。 針對熔融紡絲之不同周邊速度，測定居里溫度、磁滯及 熵之值。結果列於下表1及2中。在各情形中，均測得低的 146871.doc -30- 201040248 磁滯溫度。 實例3 : 基底為熱磁材料粉末，其係在Turbula混合機（Willy A. Bachofen Ag, 4058 Basle, Switzerland)之協助下，與200 目 (mesh)三仙膠固體黏合劑（購自K0nig & Wiegand, 40472 Dusseldorf)混合。固體黏合劑之比例，基於熱磁粉末計， 為10重量％。採用以水為主之ZB 54黏合劑溶液（Z-Corporation, Burlington, ΜΑ 01803，USA)，矛1J 用 Z-printer 310 (Z-Corporation, Burlington, ΜΑ 01803, USA)，進行三 維印刷。使用2%之液態黏合劑。印刷後，首先於60°C下 乾燥該等部份8小時，隨後利用壓縮空氣吹乾。於1600°C 下燒結2小時。 實例4 : 於 ProMetal RCT S15(購自 ProMetal RCT GmbH，86167 Augsburg)上，藉由交替塗覆粉末及黏合劑層，利用快速 原型成形法成形。所用之粉末為熱磁材料且黏合劑為呋喃 樹脂-酸混合物。依100:40之混合比，使用Askuran 120(購 自 Ashland-Stidchemie, 40721 Hilden)及 RPT 100(購自 Ashland-Siidchemie，40721 Hilden)之黏合劑混合物，該樹 脂係添加至粉末中且硬化劑係經印刷頭喷嘴計量。添加相 對於粉末量約1.5%之樹脂。藉由構建許多層製得模型，並 於室溫下乾燥過夜。 146871.doc -31 - 201040248 表1 : 帶 V (m/s) TC(K) △Thys (K) -AS(J/kgK) Mnl.2Fe0.8p0.73Ge0.25sb0.02 30 269 4 12.1 Mni.2Fe〇.gP〇.7〇Ge〇.2〇Sb〇.i〇 30 304 4.5 19.0 45 314 3 11.0 MnFeP〇.7〇Ge〇.2〇Sb〇.i〇 20 306 8 17.2 30 340 3 9.5 MnFeP〇 75Ge〇.25 20 316 9 13.5 40 302 8 - Mn1.1Feo.9Po.78Geo.22 20 302 5 - 40 299 7 - Mn1.1Feo.9Po.75Geo.25 30 283 9 11.2 Mn1.2Feo.8Po.75Geo.25 30 240 8 14.2 Mn1.1Feo.9Po.73Geo.27 30 262 5 10.1 塊 Tc(K) △Thys (K) -AS(J/kgK) MnFePo.75Geo.25 327 3 11.0 Mn1.1Feo.9Po.8iGeo.19 260 7 14.0 Mn1.1Feo.9Po.78Geo.22 296 5 20.0 MnuFeo.9Po.75Geo.25 330 2 13.0 Mni.2Fe〇.8P〇.8iGe〇i9 220 3 7.7 Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25 305 3 - Mn1.2Fe0.8P0.73Ge0.27 313 5 - Mn1.3Feo.7Po.78Geo.22 203 3 5.1 Mni .3Feo.7Po.75Geo.25 264 1 - 表2 塊 Tc(K) △Thvs(K) -△S(J/kgK) MnFePo.75Geo.25 327 3 11.0 Mnu6Fe0.84P0.75Ge0.25 330 5 22.5 MnugFe0.82P0.75Ge0.25 310 3 16.1 Mn1.20Feo.80Po.75Geo.25 302 1 12.0 Mn1.22Fe0.7BP0.75Ge0.25 276 4 11.7 Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25 270 1 8.5 MnnFeo.9Po.8iGeo.19 260 6 13.8 Mn!.iFe〇.9P〇,78Ge〇,22 296 4 20.0 Mn1.1Feo.9Po.77Geo.23 312 2 14.6 Mn1.1Feo.9Po.75Geo.25 329 2 13.0 帶 Mni.2〇Fe〇.8〇P〇.75Ge〇.25 288 1 20.3 Mn] .22Fe0.78P0.75Ge0.25 274 2 15.3 Mn1.24Feo.76P0.75Geo.25 254 2 16.4 Mni .26Fe0.74P0.75Ge0.25 250 4 14.4 Mn1.30Feo.70Po.75Geo.25 230 0 9.8 146871.doc 32-

Claims (1)

  1. 201040248 七、申請專利範圍： 1.—種製造供熱交換器使用之成形體的方法， 必成形體包 括選自如下之磁熱材料： G)通式（I)之化合物 (AyBy-i)2+6CwDxEz (I) 其中 A 為Μη或Co， B 為 Fe、Cr或 Ni， C、D及E中，至少C、〇及£中之兩個不 J /晨度非 零’且係選自P、B、Se、Ge、Ga、 Si、Sn、N、As及 Sb， δ 為-0.2至0.2之數值， W X y、z為〇至1之範圍之數值，其中w + x + z= 1 ; (2)以La-及Fe-為主之通式（II)及/或（ΙΠ)及/或（IV)之化合物 1^(?〜八114)131^或1^(卩65^1.,)131^ (II) 其中 x 為0.7至0.95之數值， y 為〇至3之數值； La(FexAlyC〇z)13 或 La(FexSiyC〇z)13 (III) 其中 x 為0.7至0.95之數值， y 為0.05至1-x之數值， 2 為0.005至0.5之數值； LaMnxFe2.xGe (IV) 146871.doc 201040248 其中 X 為1.7至1.95之數值；及 (3) MnTP型Heusler合金，其中T為過渡金屬，且P為每一 原子中具有之電子數e/a為7至8.5之p-摻雜金屬， (4) 以Gd-及Si-為主之通式（V)之化合物 Gd5(SixGei.x)4 (V) 其中X為0.2至1之數值， (5) 以Fe2P-為主之化合物， (6) 鈣鈦礦型之水錳礦， ⑺包括稀土元素且具有通式（VI)及（νπ)之化合物 Tb5(Si4.xGex) (VI) 其中 x=0 、 1 、 2 、 3 、 4 ， XTiGe (VII) 其中 X=Dy、Ho、Tm， (8)以Μη-及Sb_或As_為主之通式（vm)及（ιχ)之化合物 Mn2.xZxSb (VIII) Mn2ZxSb!.x (ΐχ) 其中 Z x 為 Ο、Cu、Zn、Co、v、As Ge， 為 0.01 至 0.5， 虽Z不為As時，Sb可被As代替， 該成形體具有供流職交換介㈣過之通道該方 括將熱磁材料粉末導入黏合 μ η * σ Μ藉由印刷方法將該 (成形材料施加至一葡體 戰體且隨後移除該黏合劑及 146871.doc ** 2 - 201040248 宜之載體’並燒結該所得料坯。 2.如請求項丄之方法，其中該印刷方法係選自網板印刷 法、橡皮凸版印刷法、凹板印刷法、噴墨印刷法、雷射 轉移印刷法、及快速原型成形/3D印刷法 3·如請求们或2之方法，其中該熱磁材料粉末之平均粒徑 為 〇·1 至 100 μηι。 4·如請求们或2之方法，纟中該熱磁材料係選自通式⑴之 至少四元化合物，除Mn、Fe、ρ及視需要選擇之讥外， 其另外包括Ge或Si或As、或以及以 '或^及触、或以及 As、或 Ge、Si及 As。 5. "θ长項1或2之方法，其中於該成形體中之該等通道之 平均直徑為〇·Ι至2〇〇〇 μίη。 6. 如請求項1或2之方法，其中該等通道係經配置而提供用 於流體熱交齡質之〜❹個人孔及出孔，且該等通道 係經排列而使得其可對該成形體進行實質上均一的溫度 控制。 X 月求項1或2之方法，其中並排及/或一層層地印刷複數 種不同熱磁材料，使得在不同溫度下顯示磁熱效應之不 同熱磁材料存在於同一成形體。 8.如請求項7之方法，其中進行沿至少一個空間軸之不同 ,、、、磁封料之二維排列使得沿該至少一個空間軸，於各情 況下在準連續升高或降低之溫度下，均產生磁熱效應。 9·如請求項丨或2之方法，其中該成形材料包括用於改善機 械性能、抗腐蝕性及/或傳導性之額外添加劑。 I46871.doc 201040248 項之方法獲得之成形體。 ，其包括選自如下之熱磁 ίο. 11. 一種可藉由請求項1至9中任一 一種供熱交換器使用之成形體 材料： (1)通式（I)之化合物
    (AyBy.i)2+sCwDxEz 其中 A 為Μη或Co， B 為 Fe、Cr或 Ni， C、D及E中，至少c、〇及£中之兩個不同，濃度非 零，且係選自P、B、Se、Ge、Ga、 Si、Sn、N、As及 Sb， δ 為-0.2至0.2之數值， w、X、y、ζ為之範圍之數值，其中w+x+z=]l ; (2)以La_及Fe-為主之通式（π)及/或（III)及/或（IV)之化合物 La(FexAl1.x)l3Hy^La(FexSi1.x)13Hy (II) 其中 x 為0.7至0.95之數值， y 為〇至3之數值； La(FexAlyco2)13^La(FexSiyCoz)13 (III) 其中 x 為0.7至0.95之數值， y 為〇_〇5至l-x之數值， 2 為0.005至0.5之數值； LaMnxFe2.xGe (IV) 146871.doc 201040248 其中 x 為1.7至1.95之數值；及 (3) MnTP型Heusler合金，其中T為過渡金屬，且P為每一 原子中具有之電子數e/a為7至8.5之p_摻雜金屬， (4) 以Gd-及Si_為主之通式（V)之化合物 Gd5(SixGe1.x)4 (V) 其中X為0.2至1之數值， (5) 以Fe2P-為主之化合物， (6) 鈣鈦礦型之水錳礦， (7) 包括稀土元素且具有通式（VI)及（VII)之化合物 Tb5(Si4.xGex) (VI) 其中 x=0、1、2、3、4， XTiGe (VII) 其中 X=Dy、Ho、Tm， (8) 以Μη-及Sb-或As-為主之通式（VIII)及（IX)之化合物 〇 其中 • ζ Mn2.xZxSb (VIII) Mn2ZxSb,.x (IX) 為 Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge， 為 0.01 至 0.5， 當Z不為As時，Sb可被As代替， 該成形體具有供流體熱交換介質通過之通道，其平均直 徑為 0.1 至 2000 μηι。 12.如請求項^之成形體，其係呈片、蜂窩、單片形式，或 146871.doc 201040248 呈於載體上之塗層形式。 13.如請求項10至12中任一項之成形體，其係用於冰箱、空 調裝置、熱泵或藉由直接轉化熱能產生電能。 Ο y 146871.doc -6- 201040248 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 146871.doc
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