201038497 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於準分子雷射，尤其關於ArF準分子雷射 用合成石英玻璃之製造方法。 【先前技術】 眾所皆知，近年來半導體積體電路的高積體化發展極 ^ 爲顯著。伴隨此傾向，半導體元件製造時的微影技術中之 曝光光源的短波長化亦隨之進展，目前，從KrF準分子雷 射（248.3nm)轉爲使用ArF準分子雷射（193·4ηη〇之光 微影技術已成主流。今後，由於更進一步的細微化，除了 導入用於高NA化之液浸潤技術之外，爲了提升製造時的 處理量，亦進行作爲光源之ArF準分子雷射的高輸出化。 隨著此般光源的短波長化及透鏡的高NA化，對使用 於曝光裝置之透鏡、視窗、稜鏡、光罩用合成石英玻璃等 Q 之光學零件，係要求更高精度者。尤其關於ArF準分子雷 射，係存在著高紫外線透射性、透射性高之均一性、相對 於準分子雷射之透射率的安定性及均一性，且更因偏光照 明的採用，而有面內複折射率的降低等之許多重要的課題 〇 相對於紫外線之透射率，例如在ArF準分子雷射中， 最重要的是相對於所用波長之波長193.4nm的光之透射率 ’但在合成石英玻璃時，相對於此波長區域的光之透射率 ’會因雜質的含量而降低。代表性的雜質爲Na等之鹼金 -5- 201038497 屬及Cu、Fe等之金屬元素。在合成石英玻璃時，藉由使 用極高純度者作爲其原料的矽烷類、聚矽氧烷類，可將所 製得之合成石英玻璃中所含之此等金屬雜質的濃度，降低 至即使以感度佳的檢測裝置亦無法檢測出之等級（<1 ppb )。關於Na、CU ’由於相對於合成石英玻璃之擴散係數 相對較大’所以較多是由於熱處理從外部擴散並混入，此 等之處理’必須特別注意不易使其產生污染。 此外’除了上述雜質之外，爲人所知者有存在於合成 石英玻璃中之結構缺陷，亦會對透射率產生影響者。此缺 陷爲氧相對於構成合成石英玻璃之Si-0-Si結構爲過多與 不足者，爲人所知者例如有氧缺乏型缺陷（Si-Si :於 245nm具有吸收）及氧過多型缺陷（Si-0-O-Si:於177nm 具有吸收）’在紫外線用途之合成石英玻璃時，此般缺陷 ，其位於至少以一般的分光測定所能夠測定出之等級者， 必須於最初即排除在外。 氧缺乏型缺陷、氧過多型缺陷之石英玻璃中的結構缺 陷，不僅使3 00nm以下的透射率降低，並且亦成爲使準 分子雷射照射之石英玻璃的安定性降低之原因。尤其在 ArF準分子雷射時，相較於KrF準分子雷射，對石英玻璃 之破壞約爲5倍，可說是極大程度的破壞，當使用於曝光 裝置用透鏡等之際，此係成爲極重要的因素。 將ArF準分子雷射照射至合成石英玻璃時所產生之現 象，爲氧缺乏型缺陷因雷射光的極強能量而裂開，生成稱 爲E1中心（E1中心）之順磁性缺陷，而產生2 1 5nm的吸 -6- 201038497 收之現象。此係導致合成石英玻璃相對於193.4nm 率的降低。再者，E，中心的生成等，會引起石英玻 目結構的重新排列配置，結果產生使密度、折射率 稱爲雷射縮密的現象者，亦爲人所知。 爲了提升合成石英玻璃相對於雷射照射之安定 人所知者，有上述所記載般降低合成石英玻璃的固 ，同時並將合成石英玻璃中的氫分子濃度提高至某 0 上者乃極爲有效。此外，合成石英玻璃中的氫分子 準分子雷射照射對合成石英玻璃所產生之破壞者， 本特開平1 -2 1 2247號公報（專利文獻1)所揭示 進行熱烈的硏究而成爲眾所皆知之事實。 另一方面，近年來成爲問題者，與雷射縮密相 石英玻璃的密度、折射率降低之稱爲雷射稀疏的現 雷射稀疏，由於可將石英玻璃中的OH基視爲原因 在ArF準分子雷射用，尤其在使用偏光光源之液浸 Q 技術中所用之石英玻璃中，較佳係使用低Ο Η基濃 成石英玻璃。 關於製造低ΟΗ基濃度的合成石英玻璃之方法 可採用將對二氧化矽原料進行火焰水解所得之二氧 粒子予以沉積成長後’於減壓下進行加熱而將其透 化之稱爲碳煙法或間接法之方法。 關於採用碳煙法之具有低ΟΗ基濃度，且不具 型缺陷的結構缺陷’並可抑制縮密、稀疏的產生之 分子雷射用合成石英玻璃，例如有日本特開2003- 之透射 璃之網 上升之 性，爲 有缺陷 程度以 可阻礙 在經曰 後，已 反，爲 象者。 ，所以 潤微影 度的合 ，一般 化矽微 明玻璃 氧缺乏 ArF準 221245 201038497 號公報（專利文獻2)、日本特開2005-179088 專利文獻3 )所揭示者。 於日本特開平9-059034號公報（專利文獻 揭示下列內容，亦即藉由氣相化學反應，從高純 物合成石英玻璃多孔體，在含有氧環境中施以熱 於真空下進行透明玻璃化而藉此製得低OH基濃 乏缺陷少之石英玻璃。 於日本特開200 5 -0679 1 3號公報（專利文獻 揭示下列內容，亦即在碳煙法中合成二氧化矽微 將H2與〇2之比設定在2.0〜3.0之範圍者，對於 乏型缺陷及氧過多型缺陷的生成者爲必要。然而 碳煙法（氣相軸向沉積法）來製造低〇 Η基濃度 玻璃時，即使藉由上述專利文獻的方法，亦不必 結構缺陷少之合成石英玻璃。 [先前技術文件] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平1-212247號公 [專利文獻2]日本特開2003-221245號公 [專利文獻3]日本特開2005-179088號公 [專利文獻4]日本特開平9-059034號公 [專利文獻5]日本特開2005-067913號公 [專利文獻6]日本特開2〇〇8_〇63181號公 【發明內容】 號公報（ 4 )，係 度矽化合 處理後， 度且氧缺 5)，係 粒子時， 抑制氧缺 ，當藉由 合成石英 然可製得 報 報 \ 報 報 -8 - 201038497 (發明所欲解決之課題） 本發明係鑒於上述情形而創作出之發明，目的在於提 供一種準分子雷射照射時之透射率的安定性高且結構缺陷 少之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法。 (用以解決課題之手段） 本發明者們係爲了達成上述目的而進行精心探討，結 〇 果發現’當藉由碳煙法（氣相軸向沉積法）來製造準分子 雷射用合成石英玻璃時，爲了抑制合成石英坡璃中的結構 缺陷，尤其是氧缺乏型缺陷的生成，將多孔質二氧化矽母 材予以真空玻璃化時之真空度的控制極爲重要，因而完成 本發明。 亦即，本發明係提供下列準分子雷射用合成石英玻璃 之製造方法。 申請專利範圍第1項： Q 係一種在真空燒結爐內，將藉由氫氧火焰使二氧化矽 原料化合物進行氣相水解或氧化分解所得之二氧化矽微粒 子，沉積在靶材上以製作出多孔質二氧化矽母材，並將此 玻璃化後，進行熱成型、退火處理及摻氫處理之合成石英 玻璃之製造方法，其特徵爲： 在上述多孔質二氧化矽母材的玻璃化中，係含有下列 步驟= (a)在400°C以上且未達900°C之全溫度區中，將真 空度保持在20.OPa以下之步驟； 201038497 (b)在90(TC以上且未達ll〇〇°C之全溫度區中，將 真空度保持在10.OPa以下之步驟；以及 (C )在1 1 oot以上至透明玻璃化溫度爲止之全溫度 區中，將真空度保持在3.0Pa以下之步驟。 申請專利範圍第2項： 如申請專利範圍第1項之準分子雷射用合成石英玻璃 之製造方法’其中在多孔質二氧化砂母材的玻璃化中，將 真空燒結爐的爐外濕度保持在60 %RH以下。 申請專利範圍第3項： 如申請專利範圍第1或2項之準分子雷射用合成石英 玻璃之製造方法，其中準分子雷射爲ArF準分子雷射。 申請專利範圍第4項： 如申請專利範圍第3項之準分子雷射用合成石英玻璃 之製造方法，其中ArF準分子雷射的頻率爲4kHz以上。 發明之效果： 根據本發明，可提供一種準分子雷射照射時之透射率 的安定性高且結構缺陷少之準分子雷射用合成石英玻璃之 製造方法。 【實施方式】 本發明之製造方法’係一種在真空燒結爐內，將藉由 氫氧火焰使二氧化矽原料化合物進行氣相水解或氧化分解 所得之二氧化矽微粒子，沉積在靶材上以製作出多孔質二 -10- 201038497 氧化矽母材，並將此玻璃化後，進行熱成型、退火處理及 摻氫處理之合成石英玻璃之製造方法，其特徵爲： 在上述多孔質二氧化矽母材的玻璃化中，係含有下列 步驟： (a) 在400 °C以上且未達900 °C之全溫度區中，將真 空度保持在20.0Pa以下之步驟； (b) 在900 °C以上且未達1100 °C之全溫度區中，將 Q 真空度保持在10.〇Pa以下之步驟； (c )以及在1 1 〇〇 °c以上至透明玻璃化溫度爲止之全 溫度區中’將真空度保持在3. OPa以下之步驟。 此真空燒結爐，較佳係使用容量爲0.01〜15m3者。 首先說明多孔質二氧化矽母材的玻璃化，一般來說， 多孔質二氧化矽母材的玻璃化是在真空燒結爐內，藉由油 旋轉泵浦、機械增壓泵浦之減壓泵浦，在減壓下進行。在 減壓下進行玻璃化之第一原因，是藉由在減壓下進行玻璃 0 化以使氣泡不會殘留於石英玻璃之故。第二原因，是爲了 合成石英玻璃的低OH基化，在多孔質二氧化矽母材進行 玻璃化前，可藉由減壓而容易進行脫OH之故。 真空燒結爐的真空度，因各爐而具有差異。此差異並 非與油旋轉栗浦、機械增壓泵浦的性能相依，較多是與各 真空燒結爐的密閉性相依。近年來由於合成石英玻璃構件 的大型化與生產性的提升，爲了將大型（100mm φ X 200mmL〜400πιιηφ x2000mmL)的多孔質二氧化砂母材進 行玻璃化，或是一次將1根至複數根（2〜5根）的多孔質 -11 - 201038497 二氧化矽母材進行玻璃化，亦使真空燒結爐對應於此而具 有大型化之傾向。因此，使得真空燒結爐的開放門亦跟著 大型化，熱電偶的使用根數亦有增加之傾向。真空燒結爐 的開放門、熱電偶之部位，在其構造上是容易成爲真空度 下降之康因的部位，密閉性的差會成爲各真空燒結爐之真 空度的差。 因此，在真空度低的真空燒結爐內，在多孔質二氧化 矽母材的玻璃化中，即使是極微量，大氣亦會滲入於爐內 〇 大氣對真空燒結爐內之滲入，在氮與氧的滲入同時， 亦會引起大氣中之水分的滲入，爐內的碳加熱器、碳製構 件會引發下列反應，而產生H2氣體。 H2〇 + C — c〇 + H2 式（1) 所產生之H2氣體，可預想爲極微量，該一部分係藉 由真空泵浦被排放至爐外。然而，由於多孔質二氧化矽母 材的比表面積較大’表面活性高，並且被保持於高溫，所 以H2氣體的一部分容易與多孔質二氧化矽母材引發下列 反應，而產生Si-H鍵。 H2 + Si—〇_Si — S i -OH + S i -H 式（2) 多孔質二氧化矽母材中所產生之Si_H鍵，係暴露於 更高溫下’當進行透明玻璃化時，更藉由下列反應而產生 氧缺乏型缺陷（S i - S i鍵）。 式（3) 2 S i -Η — Si—Si + 出 -12- 201038497 此時，藉由式（i)所產生之h2氣體’由於會立即與 多孔質二氧化矽母材進行式（2)的反應’所以在多孔質 二氧化矽母材的表面，容易引起式（2)的反應。因此’ 氧缺乏型缺陷在合成石英玻璃的錠材外周部較多’且朝向 錠材中央部有減少之傾向。合成石英玻璃中之氧缺乏型缺 陷的有無，可藉由調查當照射300nm以下的波長之紫外 線時，是否於3 90nm附近具有螢光來調查出。 ^ 上述式（3 )的反應，即使爐內溫度相對較低’亦會 Ο 進行。在本發明者們的探討中，係確認出在400t以上時 即會進行。因此，本發明中，在多孔質二氧化矽母材的玻 璃化步驟中，係在400°C以上且未達900°C之全溫度區中 ，將真空度保持在20. OPa以下。真空度尤佳爲保持在 l5.0Pa以下的真空度，更佳爲lO.OPa以下的真空度，最 佳爲5.0 P a以下的真空度。此係因必須抑制上述式（3 ) 的反應所導致之氧缺乏型缺陷的生成之故。真空度的下限 Q 値並無特別限定，一般爲〇.〇〇〇iPa以上，特佳爲〇.〇〇ipa 以上。 用於玻璃化之升溫前的多孔質二氧化矽母材中，係吸 附有多量的水分。所吸附的水分，與從爐外所滲入之水分 相同，亦成爲氧缺乏型缺陷之原因。因此，在多孔質二氧 化矽母材的玻璃化時，有效的方法是在未達400°C之溫度 區中，例如在1 5 0〜3 5 0 °C中保持3 0分鐘〜6小時，以使吸 附的水分脫離。此外，藉由保持在一定溫度，就提高爐內 的真空度者亦爲有效。 -13- 201038497 此外，在多孔質二氧化矽母材的玻璃化步驟中，係在 900t以上且未達1 100°c之全溫度區中，將真空度保持在 1 0 · 0 P a以下以進行玻璃化。尤佳爲保持在5 · 0 P a以下的真 空度，更佳爲2.5Pa以下的真空度。此時，真空度的下限 値亦無特別限定’ 一般爲O.OOOlPa以上，特佳爲O.OOlPa 以上。 再者，在多孔質二氧化矽母材的玻璃化步驟中，係在 1 1 00 °c以上至透明玻璃化溫度爲止之全溫度區中，將真空 度保持在3 .OPa以下。尤佳爲保持在1 .〇pa以下的真空度 ’更佳爲0 · 5 P a以下的真空度以進行玻璃化。在此，所謂 透明玻璃化溫度’係意味著多孔質二氧化矽母材的玻璃化 步驟之最高溫度，通常爲1350〜1450 t：。真空度的下限値 亦無特別限定’ 一般爲O.OOOlPa以上，特佳爲〇.〇〇lPa 以上。 上述式（3)的反應，當爐內溫度愈高時愈容易進行 ’使石英玻璃中容易產生氧缺乏型缺陷。因此，當爐內溫 度愈商時，爲了抑制微量的水分往爐內滲入，較佳係維持 在商真空度。 從該觀點來看，本發明之準分子雷射用合成石英玻璃 之製造方法中’較佳係將真空燒結爐的爐外濕度保持在 6〇%RH以下。尤佳爲保持在5〇%RH以下。濕度愈低者愈 佳’但一般是在1 〇 % R H以上’特佳爲2 〇 % r Η以上。 欲完全消除大氣往真空燒結爐的爐內滲入者，乃極爲 困難。即使可達成，亦須具有大規模的設備，就成本面來 14- 201038497 看爲不利。滲入於爐內之大氣中的濕度愈高，石英玻璃中 愈容易產生氧缺乏型缺陷。因此，藉由將爐外的濕度保持 較低，可抑制石英玻璃中之氧缺乏型缺陷的產生，就成本 面來看是極爲有利之手段。 如此之維持高真空度且將爐外的濕度保持較低來製造 出合成石英玻璃之本發明之製造方法中，可將來自真空燒 結爐的減壓泵浦之排放氣體中的CO濃度降低至lOppm以 下。將CO濃度維持在低濃度者，就確保合成石英玻璃製 〇 造時的安全性之涵義來看，亦爲重要。 接著更具體地說明本發明之準分子雷射用合成石英玻 璃之製造方法，本發明之製造方法，係將藉由氫氧火焰使 二氧化矽原料化合物進行氣相水解或氧化分解所得之二氧 化矽微粒子，沉積在靶材上以製作出多孔質二氧化矽母材 ，並在高溫爐內將此溶融以進行玻璃化，而製造出合成石 英玻璃錠材之方法（所謂的碳煙法，尤爲氣相軸向沉積法 Q )。然後再將所得之錠材進行熱成型及退火處理後，進行 摻氫處理可製得合成石英玻璃。 此時，原料的二氧化矽化合物，可使用高純度的有機 矽化合物，較佳係使用下列一般式（1 )或（2 )所示之矽 烷化合物’下列一般式（3 )或（4 )所示之矽氧烷化合物
RnS ί Χ4-α ( 1 ). (式中’ R表示氫原子或脂肪族一價烴基，X爲氯、溴等 之鹵素原子或院氧基、η爲0~4的整數）。 -15- 201038497 (R1) nS i (OR2) 4-n (式中，R、R表示相同或不同種的脂肪族—價烴基，n 爲〇〜3的整數）。 【化1】 R3 R3-(SiO)m-SiR33 (3)
R3 I
(式中，R表示氫原子或脂肪族一價烴基m爲1以上的 整數’尤爲1或2，此外，p爲3〜5的整數）。 在此，R、R1、R2、R3之脂肪族一價烴基，例如爲甲 基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基等之碳數丨〜4的烷基 :環己基等之碳數3〜6的環烷基；乙烯基、烯丙基等之碳 數2〜4的烯基等。 具體而言’上述一般式（1) 、（2)所示之矽烷化合 物’例如爲 SiCl4、CH3SiCl3、Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4 、CH3Si(OCH3)3等’上述—般式（3) 、 （4)所示之砂 氧烷化合物’例如爲六甲基二矽氧烷、六甲基環三矽氧烷 、八甲基環四砂氧院、十甲基環五砂氧院等。 然後分別將原料的矽烷或矽氧烷化合物、氫氣、一氧 化碳、甲烷、丙烷等之可燃性氣體、氧氣等之助燃性氣體 ，供應至形成氫氧火焰之石英製的燃燒器。 -16- 201038497 供應有矽烷化合物、氫氣等之可燃性氣體、氧氣等之 助燃性氣體之燃燒器，可使用與通常者相同之多重管，尤 爲四重管或六重管燃燒器。此係爲了使所製作之多孔質二 氧化矽母材的密度達到均一，將多重地形成燃燒器所產生 的氫氧火焰形成更大，而能夠加熱多孔質二氧化矽母材的 沉積面全體之故。 爲了均一地降低玻璃中的〇H基量，較佳係將成爲多 0 孔質二氧化矽母材的燒結度指標之容積密度，設定在 0.3〜0.7g/cm3的範圍，更佳係設定在0.4〜0.6g/cm3的範圍 〇 製造多孔質二氧化矽母材之裝置，可使用豎型及橫型 的任一種。 製作出之多孔質二氧化矽母材，可在真空燒結爐內保 持上述真空度以進行透明玻璃化而製得合成石英玻璃錠材 ，但爲了抑制石英玻璃的稀疏現象，較佳爲降低OH基濃 Q 度。〇H基濃度的降低方法，例如可採用日本特開2008-063 1 8 1號公報所記載之方法。 此時，本發明之合成石英玻璃的OH基濃度，較佳爲 5ppm以上40ppm以下。更佳爲5ppm以上30ppm以下。 當OH基濃度未達5ppm時，可能有無法維持耐準分子雷 射性之情況，當超過40PPm時，有成爲引起稀疏現象之 原因之情況。 爲了從所製得之合成石英玻璃錠材中形成爲期望形狀 、表面狀態，可經由下列各步驟來進行加工： -17- 201038497 (i) 在溫度170〇~19〇〇°C的範圍內’熱成型爲期望形狀 (ii) 將經熱成型後的合成石英塊，在溫度1 000〜1300 °C的範圍內進行退火， (iii) 可因應必要，將經退火後的合成石英玻璃塊切片 爲期望厚度， (iv) 可因應必要，將切片後的合成石英玻璃基板進行 硏磨， 並且藉由（v)於氫氣環境中’在溫度200〜500°C的 範圍、大氣壓以上的壓力下將合成石英玻璃進行一定時間 的熱處理，可強化耐準分子雷射性。 接著更詳細敘述熱成型的方法，如先前所述般’藉由 圓筒硏磨機等將附著於製作出的合成石英玻璃錠材表面之 雜質或存在於表面附近之氣泡加以去除後，於氫氟酸中將 附著於表面之污垢等進行鈾刻，並在純水中仔細沖洗，並 在潔淨室等進行乾燥。接著實施用以形成爲期望形狀之熱 成型。在真空燒結爐內，將合成石英玻璃錠材裝入於高純 度碳材等之模材，將爐內環境氣設爲氬氣等之非活性氣體 ’並在較大氣壓稍微減壓下，在溫度1 700〜1 900°C的範圍 內保持30〜120分鐘，以將圓柱狀的錠材成形爲期望形狀 的合成石英玻璃塊。洗淨合成石英玻璃塊的表面來進行熱 成型者’就將相對於ArF準分子雷射（193.4nm)之內部 透射率（玻璃厚度：10mm時）維持在99%以上者，乃爲 重要。 -18- 201038497 然後使退火處理在大氣壓爐內，於大氣中或是氮氣等 之非活性氣體環境下，在溫度1000〜1300 °c的範圍內至少 保持5小時後，花費數小時以上（一般爲1 〇〜2 00小時） 緩慢地冷卻至應變點溫度附近爲止。藉此可將合成石英玻 璃塊中的複折射率（25°C、以下相同）抑制在20nm/cm 以下。此複折射率，可藉由調整最高溫度與應變點附近爲 止的冷卻速度，以及關閉電源之溫度，而抑制在例如爲 2nm/cm 以下 〇 上述合成石英玻璃塊的氫處理，是將此玻璃塊放置於 爐內，將爐內環境溫度設定在200〜500°C的範圍，較佳是 設定在3 00〜4〇〇t的範圍，並且在構成爲爐內氮氣環境中 ，將氫濃度設爲20〜100%內，將爐內壓設爲大氣壓以上， 尤其在0.2〜0.9 MPa的爐內壓下保持10〜200小時，而以氫 分子的形式導入至玻璃塊中。此等諸項條件，可配合導入 至玻璃塊中之氫分子濃度的設定値來選擇。 處理溫度，當低於200°C時，爲了獲得期望的氫分子 濃度而使石英玻璃中的擴散速度變慢，導致處理時間變長 ，就生產性來看較爲不利。此外，當超過500 °C時，會有 產生ArF準分子雷射照射時的初期吸收增大，且合成石英 玻璃的複折射率上升之缺失的疑慮。再者，當構成爲高溫 爐內時，亦有雜質從爐材往玻璃中擴散之疑慮。 藉由上述方法所製作之本發明的合成石英玻璃，由於 具有高內部透射率，且由縮密 '稀疏或氧缺乏型缺陷的結 構缺陷所導致之準分子雷射照射時的物性變化少，所以適 -19- 201038497 合用在準分子雷射用，尤其是ArF準分子雷射用的光學構 件’例如曝光裝置中所用之透鏡、視窗、稜鏡、光罩用合 成石英玻璃等之光學零件。 尤其適合用作爲在ArF準分子雷射的頻率爲4kHz以 上’更甚者爲6kHz以上之嚴苛條件下所使用之光學構件 [實施例] 以下係顯示實施例及比較例，來更具體地說明本發明 ’但本發明並不限於下列實施例。下列例子中，內部透射 率、複折射率、氫分子濃度、氧缺乏型缺陷的有無之測定 方法如下所述。 內部透射率：藉由紫外線分光光度法（具體爲 VARIAN公司製的透射率測定裝置（Cary 400 ))來進行 測定。 複折射率：使用複折射率測定裝置（具體爲UNI OPT 公司製的複折射率測定裝置（ABR-10A))來進行測定。 氫分子濃度：藉由雷射拉曼分光光度法（具體爲 Zhurnal Priklandnoi Spektroskopii V ο 1.4 6 Ν ο . 6 ρρ . 9 8 7〜99 1，1 9 8 7所示之方法）來進行測定。使用的機器 爲日本分光公司製的NRS-2100，並藉由光子計數法來進 行測定。依據氬氣雷射拉曼分光光度法所進行之氫分子濃 度的測定，可能因檢測器之感度曲線的不同而使該値有所 不同，所以係使用標準試樣來進行値的校正。 -20- 201038497 氧缺乏型缺陷的有無：使用分光螢光光度計（具體爲 Hitachi High Technologies公司製的分光螢光光度計（F_ 45 00 ))，測定24 8nm作爲激發光源。 [實施例1] 多孔質二氧化矽母材的製作 使用日本特開200 1-316122號公報所記載之燃燒器。 0 具體爲使用具有：中心管噴嘴（第1噴嘴），及以包圍此 之方式配設在同心圓上之第2環管（第2噴嘴），及包圍 第2環管之第3環管（第3噴嘴），以及包圍第3環管之 第4環管（第4噴嘴）之四重管燃燒器。 係將三氯甲基矽烷4000g/hr及氮氣1.6Nm3/hr作爲原 料供應至中心管噴嘴（第1噴嘴）。將氧氣2Nm3/hr及氮 氣0.3Nm3/hr供應至第2噴嘴。將氫氣10Nm3/hr供應至 第3噴嘴。將氧氣6Nm3/hr供應至第4噴嘴。藉由來自設 Q 置在豎型爐內之該燃燒器的氫氧火焰，使原料氣體進行氧 化或燃燒分解而生成二氧化矽微粒子，將此沉積在旋轉的 石英製靶材上以製作出多孔質二氧化矽母材。所得之多孔 質二氧化矽母材，爲250mm(i)xl000mmL之尺寸，容積密 度爲 0.4 5 g/cm3。 多孔質二氧化矽母材的透明玻璃化 將製作出之多孔質二氧化矽母材，設置於在將油旋轉 泵浦及機械增壓泵浦用作爲減壓泵浦之加熱源中具有碳加 -21 - 201038497 熱器之1100mm<i)x23〇OmmL的真空燒結爐內，來進行透 明玻璃化，而製得x600mmL的透明合成石英玻 璃銘材。第1圖係顯示此時之升溫程式及爐內真空度。此 外，透明玻璃化時之爐外的濕度保持在4 0 % R Η。來自減 壓泵浦之排放氣體中的C0濃度爲1 ppm以下。此時，在 15〜35小時之間係維持在溫度l〇95°C，在45~65小時之間 維持在1 2 3 5 °C。 氧缺乏型缺陷的有無 從所製得之合成石英玻璃錠材的前端側及石英製靶材 側，裁切出單邊爲1 2mm之四方形的棒狀樣本，將六面進 行硏磨及洗淨後，對各樣本之錠材的中央部及外周部，依 據分光螢光光度計來實施螢光測定（激發/照射波長： 23 5nm、測定波長：3 9 0 n m )，以確認出氧缺乏型缺陷的 有無。結果如第1表所示。 合成石英玻璃錠材的熱成型及退火處理 藉由圓筒硏磨機，將裁切出螢光測定樣本後之合成石 英玻璃錠材的表面進行硏磨後，浸漬在用以進行表面潔淨 之5 〇質量％的氫氟酸溶液中，然後在純水槽內沖洗，並 在潔淨室等進行乾燥。 然後將乾燥後的錠材，設置在預先於真空下經1 8 00 °C的加熱純化後之高純度碳製模材中，於氬氣環境中，在 溫度1 78 0°C下加熱40分鐘來進行熱成型。然後更在溫度 -22- 201038497 1 2 00 °c下保持2小時作爲退火處理後，以2 °c /hr的速度 冷卻至l〇〇〇°C，而製作出160mmxl60mmx200mmL之合成 石英玻璃塊。 摻氫處理 將該合成石英玻璃塊切片爲約7mm厚，設置在經純 化處理之石央玻璃管內’在380C、氨濃度20vol%、 0.2MPa下’進行100小時的摻氫處理。處理後之合成石 英玻璃基板中的氫分子濃度，如第1表所示。 係測定出該合成石英玻璃基板之相對於波長1 93.4nm 之內部透射率分布及OH基濃度分布、複折射率値（25 r 之基板內最大値）。測定結果如第1表所示。 [實施例2 ] 使用與實施例1相同之真空燒結爐，以同一升溫程式 0 將與實施例1相同地製作出之多孔質二氧化矽母材進行透 明玻璃化。此時，係有意地調降機械增壓泵浦的輸出來降 低爐內真空度。第2圖係顯示升溫程式及爐內真空度。此 時，爐外的濕度保持在40%RH。來自減壓泵浦之排放氣 體中的CO濃度爲lppm以下。 然後，對施以與實施例1相同之螢光測定、熱成型及 退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板，係測定出相對 於波長193.4nm之內部透射率分布及OH基濃度分布、複 折射率値（基板內最大値）以及氫分子濃度。測定結果如 -23- 201038497 第1表所示。 [比較例1 ] 使用與實施例1不同之真空度不易上升的真 ’將與實施例1相同地製作出之多孔質二氧化矽 透明玻璃化。升溫程式使用與實施例1爲相同者 真空燒結爐係使用具有與實施例1爲相同能力之 。第3圖係顯示升溫程式及爐內真空度。爐外的 在4 0%RH。來自減壓泵浦之排放氣體中的CO濃 l〜15ppm之間變動。 然後，對施以與實施例1相同之螢光測定、 退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板’係測 於波長193.4nm之內部透射率分布及OH基濃度 折射率値（基板內最大値）以及氫分子濃度。測 第1表所示。 [比較例2] 使用與實施例1相同之真空燒結爐及減壓栗 一升溫程式將與實施例1相同地製作出之多孔質 母材進行透明玻璃化。此時’從室溫至1 0 0 0 °c 地使爐外的大氣流入少許。第4圖係顯不升溫程 真空度。爐外的濕度保持在40 %RH。來自減壓 放氣體中的c0濃度’約在1~15PPm之間變動。 然後，對施以與實施例1相同之螢光測定、 空燒結爐 母材進行 。此時， 減壓泵浦 濕度保持 度，約在 熱成型及 定出相對 分布、複 疋結果如 浦，以同 二氧化矽 ，係有意 式及爐內 泵浦之排 熱成型及 -24- 201038497 退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板，係測定 於波長193.4nxn之內部透射率分布及〇H基濃度分 折射率値（基板內最大値）以及氫分子濃度。測定 第1表所示。 [比較例3 ] 使用與實施例1相同之真空燒結爐及減壓泵浦 —升溫程式將與實施例1相同地製作出之多孔質二 母材進行透明玻璃化。此時，從室溫至60(TC，係 使爐外的大氣流入少許。第5圖係顯示升溫程式及 空度。爐外的濕度保持在40 %RH。來自減壓泵浦 氣體中的CO濃度，約在1〜15ppm之間變動。 然後，對施以與實施例1相同之螢光測定、熱 退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板，係測定 於波長193.4nm之內部透射率分布及OH基濃度分 0 折射率値（基板內最大値）以及氫分子濃度。測定 第1表所示。 [比較例4 ] 使用與實施例1相同之真空燒結爐及減壓泵浦 一升溫程式將與實施例1相同地製作出之多孔質二 母材進行透明玻璃化。此時，從室溫至600t，係 使爐外的大氣流入少許。第6圖係顯示升溫程式及 空度。由於未控制爐外的濕度，所以大約在6 5 % 出相對 布、複 結果如 ，以同 氧化矽 有意地 爐內真 之排放 成型及 出相對 布、複 結果如 ，以同 氧化砍 有意地 爐內真 RH至 -25- 201038497 7 0 % R Η之間變動。來自減壓泵浦之排放氣體中的c 0濃 度，約在1〜1 5 p p m之間變動。 然後’對施以與實施例1相同之螢光測定 '熱成型及 退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板，係測定出相對 於波長193.4nm之內部透射率分布及〇H基濃度分布、複 折射率値（基板內最大値）以及氫分子濃度。測定結果如 第1表所示。 [第1表] 390nm附近 之螢光的有無 在 193.4nm 之內部透 射率分布 (%) OH基濃 度分布 (ppm) 複折 射率 最大値 (nm/cm) 氫分子 濃度 (xlO17 分子 /cm3) 前端側 靶材側 中央部 外周部 中央部 外周部 最 大 最 小 最 大 最 小 實施例1 無 無 無 無 99.8 99,7 26 20 0.76 2.2 實施例2 無 無 無 _Μ 99.7 99.7 38 28 0.82 1.8 比較例1 有 有 有 有 99.7 99.7 52 40 1.52 1.9 比較例2 有 有 無 無 99.8 99.7 40 35 1.21 1.8 比較例3 無 有 無 無 99.7 99.7 34 27 1,83 2.0 比較例4 有 有 無 有 99.8 99.7 36 28 1.44 2.1 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示實施例1之升溫程式及爐內真空度之圖 表。 第2圖係顯示實施例2之升溫程式及爐內真空度之圖 表。 第3圖係顯示比較例1之升溫程式及爐內真空度之圖 表。 第4圖係顯示比較例2之升溫程式及爐內真空度之圖 表。 -26- 201038497 第5圖係顯示比較例3之升溫程式及爐內真空度之圖 表。 第6圖係顯示比較例4之升溫程式及爐內真空度之圖 表。
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