TW201037016A - Process for incorporating carbon particles into a polyurethane surface layer - Google Patents

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201037016 、發明說明： 【發明所屬之技術領域j 本發明關於—種將導電性碳顆粒併入 醋之表面層之方法。這些碳顆粗 ^聚胺基曱酸 明亦關於一種聚胺基曱酸酯層，其:n馮蛟奈米管。本發 根據本發明的方法獲得。本發明:有導電性碳顆粒且可 明的方法可獲得且含有導電性顆，:種具有根據本發 酸酯物體。 表面層的聚胺基曱 【先前技術】 例如使質而被認識。 倍:其熱穩定性在真空下至多2_。。及其導= 許多倍。然而’在分子水平下，這些結構相關之徵僅在 若碳奈米管可被均勻地分布且最大_: 介質之間，換言之，蕤由估您血入供 伐蜩運立在官與 可;f地分散時“導;=== 二:=二2論上彼等於網絡内僅於末端接觸。碳奈米管 即沒有聚集物，未定向及具有可剛好形 ί數:農度’此由突然上升之以碳奈米管濃度為 u数急蛉電性反映(侵透極限）。 項老顆粒併入聚合物基質因此有利於技術應用。必 二二111使礙奈米f成功加工的觀點’若其用途的目的 ”可導電’例如：碳奈米管黏聚物必須被完全解散 201037016 且除去束缚，且必須抑制碳奈米管再黏聚的強力傾向（在此 分散液的老化過程期間或加工期間於相同的介質中形成最 終的材料）。這些碳奈米管加工的困難係基於碳奈米管表面 的疏水性特徵及此準一維結構的高縱橫比。 若防止碳奈米管處於能量最小的束狀及/或黏聚物形 式，則必須增加碳奈米管與圍繞其之介質的相容性。應注 意碳奈米管的化學共價官能化作用可改進其與介質的相容 性。此係表現於例如經增加之(熱）長期穩定性及在例如聚胺 基甲酸酯製造期間沒有出現再黏聚。然而，此表面修改亦 中斷管之非定域π-電子系統且因此根據官能化程度降低每 個單獨管的導電性。 以例如分散添加劑的方式之碳奈米管的非共價官能化 作用為化學共價修飾及管與介質的相容性之替換法。然 而，應注意此途徑必須依據分散添加劑的化學及濃度而就 每一新介質（不論是聚胺基曱酸酯原料或調配物）再達到最 優化，且決不可能代表萬能的辦法。 最終應注意在填充劑-及由此亦在碳奈米管-於任何時 候加工時，雖然可獲得新的性質，例如導電性，但有同時 可能減低許多其他機械性質的風險。此在碳奈米管被併入 未發泡之密實及/或撓性系統時尤其具關鍵性。在密實之模 塑物中，例如在分散過程期間不可能完全解散的殘餘黏聚 物代表預定的斷裂點。機械性質（諸如耐衝擊性及耐破裂性) 因此等黏聚物而減低。根據先前技術，為了藉由添加碳奈 米管而使密實的材料導電，碳奈米管必須要均勻地分布於 5 201037016 整個材料的全部容積，使得超越侵透極限且同時不餘留更 多的殘餘黏聚物。 此程序經常失敗，只是因為由碳奈米管濃度引起的戲 劇性上升的黏度，該濃度係為了超越侵透極限所必要的。 此外，不可排除均勻分散之碳奈米管在聚胺基曱酸酯加工 期間再黏聚且不可以此方法直接防止。 關於在(熱塑性）聚胺基曱酸酯中的碳奈米管加工，從文 獻已知許多研究工作，其中最終聚合物首先完全溶解在有 機、/谷劑中，接著將奈米管分散在聚合物溶液中及接著將聚 胺基曱酸酯·/溶劑為主之奈米管分散液拉長成膜或傾注於 模具中。在這些方法中的最後步驟是費力的大量溶劑蒸 發。該實例可見於下列發表中：N.G. Sahoo, Y.C_ Jung, H.J. Yoo, J.W. Cho, Composites Science and Technology 2007, 76, 1920-1929 ； N.G. Sahoo, Y.C. Jung, H.J. Yoo, J.W. Cho, Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 1773-1780 ； M. Xu, T. Zhang, B. Gu, J. Wu, Q. Chen Macromolecules 2006, 39, 3540-3545 J J. Deng, J. Cao, J. Li, H. Tan, Q. Zhang, Q. Fu, Journal of Applied Polymer Science 2008, 108, 2023-2028 ； R.N. Jana, J-W. Cho Journal of Applied Polymer Science 2008, 108, 2857-2864 and X. Wang, Z. Du, C. Zhang, C. Li, X. Yang, H. Li, Journal of Polymer Science ； Part A: Polymer Chemistry 2008, 46, 4857-4865 中及見於 US 2005/0127329 A1中。 此領域的評論亦可見於Ν· Grossiord，J. Loos，〇. Regev， 201037016 C. E. Koning，Chem. Mater” 2006, 18 (5)，1089-1099 中。 亦可於文獻已知下列方法(B.S. Shim, W. Chen, C. D〇ty， C. Xu，N.A. Kotov, Nano Lett. 2008, 8 (12), 4151-4157)，其 中將棉纖維侵沒於以乙醇系Nafion溶液或水性PSS溶液為 主之碳奈求管分散液中。此造成碳奈米管不可逆地吸附於 纖維表面上，形成均勻的塗層及使這些纖維導電。 B. Fugetsu 等人（Carbon 2008, ASAP, 0 doi:10.1016/j.carbon.2008.11.013)建立一種其中使聚酯纖維 通過浸泡浴，造成其表面以CNTs塗布之方法。為此目的， 先將多壁碳奈米管以界面活性劑的方式分散在水溶液中及 接著與陰離子聚胺基甲酸酯分散液混合。浸泡浴溫度為 40C。接著將浸沒之纖維在烘箱中加熱至17〇。(：經3〇秒（比 聚酯纖維之玻璃轉換溫度高1〇〇。〇。取決於奈米管的濃度 而定，甚至在以水清洗之後，以此方式修飾之纖維展現有 利於抗靜電應用之範圍内的導電值。 ❹ 一種可能的替換途徑是不以整個聚合物基質，但只以 與表面直接相鄰的材料層配備有顆粒。希望以此一程序作 為避免在引入耗損之溶劑時所述之缺點及黏度上升的方 式。 【發明内容】 明的具體例為—種將導電性顆粒併人包含聚胺基 甲酸酯之表面層的方法，其包含： -製備在能夠引起含有聚胺基曱酸之表面層膨脹的溶劑 7 201037016 中具有平均顆粒直徑在從0.3奈米至3000奈米之範圍内 的未聚集之碳顆粒的溶液； -將含有聚胺基曱酸酯之表面層與該未聚集之碳顆粒溶液 接觸一段不足以溶解該含有聚胺基曱酸酯之表面層的聚 胺基甲酸酯之時間；及 -將該未聚集之碳顆粒溶液與該含有聚胺基曱酸酯之表面 層分離。 本發明的另一具體例為上述方法，其中該含有聚胺基 曱酸酯之表面層與該未聚集之碳顆粒溶液的接觸係利用超 聲波及/或加熱而發生。 本發明的另一具體例為上述方法，其中該未聚集之碳 顆粒不在其表面上共價官能化。 本發明的另一具體例為上述方法，其中該未聚集之碳 顆粒係選自由下列者所組成之群組：碳奈米管、單壁碳奈 米管、多壁碳奈米管、碳奈米角、；ε炭奈米洋蔥（carbon nano-onion)、富勒體(fullerene)、石墨、石墨片、碳纖維、 導電性碳黑及其組合。 本發明的另一具體例為上述方法，其中該未聚集之碳 顆粒為具有直徑從3奈米至100奈米之範圍内的未經共價 官能化之多壁碳奈米管。 本發明的另一具體例為上述方法，其中該溶劑係選自 由下列者所組成之群組：曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙 二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、氫醌、丙酮、乙酸乙酯、 三氯乙烯、三氣乙烷、三氯曱烷、二氯曱烷、環己酮、Ν,Ν- 201037016 二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷 酮、苯、曱苯、氯苯、苯乙烯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、 其混合物及其與水之混合物。 本發明的另一具體例為上述方法，其中該包含聚胺基 甲酸酯之表面層係藉由浸泡、擴展、印刷、刷塗、噴灑及/ 或傾注而與該未聚集之碳顆粒溶液接觸。 本發明的另一具體例為上述方法，其中該包含聚胺基 曱酸酯之表面層係以遮罩部分覆蓋。 本發明的又另一具體例為一種以上述方法所製備之含 有導電性碳顆粒之聚胺基甲酸酯層，其中該聚胺基曱酸酯 層的外表面包含具有平均高度從50奈米至500奈米之範圍 内的突起及凹陷，且其中在相鄰之突起之間的平均距離係 在從0.5微米至1_5微米之範圍内。 本發明的又另一具體例為一種具有以上述方法所製備 之含有導電性碳顆粒之表面層（1)的聚胺基甲酸酯物體，其 中該碳顆粒係存在於該表面層之外表面下方少於或等於1 微米深度之該聚胺基曱酸酯物體中。 本發明的另一具體例為上述之聚胺基曱酸酯物體，其 中該碳顆粒係以從0.1重量百分比（wt.% )至5重量百分 比之範圍内的比例存在。 本發明的另一具體例為上述之聚胺基曱酸酯物體，其 中該表面層（1)具有從1(Γ3歐姆公分至108歐姆公分之範圍 内的比電阻。 本發明的另一具體例為上述之聚胺基曱酸酯物體，其 9 201037016 中該碳顆粒為具有直徑從3奈米至100奈米之範圍内的未 經共價官能化之多壁碳奈米管。 本發明的另一具體例為上述之聚胺基曱酸酯物體，其 進一步包含含有導電性碳顆粒之第二表面層（2)，其中該表 面層（1)及該表面層（2)係相互對立安置且以聚胺基甲酸酯 層（3)相互分離。 本發明的另一具體例為上述之聚胺基曱酸酯物體，其 中該聚胺基曱酸酯物體支撐材料的複合物。 【實施方式】 一種根據本發明因此提出之方法係將導電性顆粒併入 含有聚胺基曱酸酯之表面層，該方法包含下列步驟： (A) 製備在能夠引起含有聚胺基曱酸酯之表面層膨脹的溶 劑中具有平均顆粒直徑^0.3奈米至£3000奈米的未聚集 之碳顆粒的溶液， (B) 使含有聚胺基甲酸酯之表面層與碳顆粒溶液接觸； (C) 使碳顆粒溶液在含有聚胺基曱酸酯之表面層上作用一 段不足以使聚胺基曱酸酯轉換至溶液中的期間； (D) 使碳顆粒溶液在含有聚胺基曱酸酯之表面層的作用結 束。 在本發明的含義内的導電性顆粒首先全部為不絕緣材 料顆粒。具有少於1(T8 S/m之導電性的物質典型地被說明 為絕緣材料。將顆粒併入含有聚胺基甲酸酯之表面層，其 意謂不僅有必要以顆粒塗布之表面本身，且以直接位於表 201037016 面下方的材料亦吸收顆粒。在本發明的上下文中，對照二 維表面，術語表面層因此亦意謂三維材料層，其包括成為 其邊界之一的表面。表面層係以至少含有導電性顆粒之事 實被界定於討論中的物體内部上。 聚胺基曱酸酯（pu)本身起初可為任何類型之聚胺基曱 酸酯且可含有習知的添加劑，諸如填充劑、阻燃劑及類似 物。聚胺基曱酸酯類別的實例為PU發泡體，其包括具有超 過600公斤/立方公尺之非常高密度的發泡之聚胺基曱酸 酯，PU鑄模樹脂、PU鑄模彈性體及熱塑性PU(TPU)。 有可能且較佳的是表面層屬於含有聚胺基甲酸酯之模 塑物或半成品產物，諸如薄膜、管或薄片。聚胺基甲酸酯 因此通常不呈聚合物分散液形式。 步驟(A)包含提供未聚集之碳顆粒溶液。此意謂顆粒以 單獨形式存在於溶劑中，或至少以些微地聚集而使溶液穩 定。當溶液在室溫下儲存至少一天，較佳為一週或四週期 間時，在穩定的溶液中未出現碳顆粒的絮凝或沉澱。為了 製備此一溶液，可將現有的碳顆粒聚集物以引入的能量解 散，例如以超聲波、研磨法或高剪力的方式。最終，溶劑 的選擇係以其可形成碳顆粒溶液且亦引起聚胺基曱酸酯表 面膨脹二者為基準。 平均顆粒直徑可在從奈米至£1000奈米或從23奈米 至幻00奈米之範圍内。其可由例如掃描電子顯微法或動態 光散射測定。 溶劑可為水性或非水性溶劑。在後者的例子中，較佳 11 201037016 的是極性的非質子性溶劑。在此方式中，溶劑可與聚胺基 甲酸酯中的軟鏈節區域有效地交互作用。術語 '"非水性" 意謂沒有額外的水添加至溶劑中，但是其不排除技術上不 可避免的少量水，例如至多^5重量百分比，較佳為$3重量 百分比，而更佳為^1重量百分比之水。 若溶劑為水性溶劑，則碳顆粒可藉由添加界面活性劑 或其他表面活性物質於溶液中且保持其於溶液中而去黏 聚。 碳顆粒可以例如20.01重量百分比至重量百分比， 20.1重量百分比至$15重量百分比或重量百分比至$10 重量百分比之濃度存在於溶劑中。 在步驟(B)中，含有聚胺基曱酸酯之表面層與碳顆粒溶 液的接觸係經由聚胺基曱酸酯的表面自然發生。 在後續的步驟(C)中，碳顆粒溶液在表面層上起作用。 不受一種理論的束缚，假設在聚胺基曱酸酯中的至少軟鏈 節區域因為溶劑而膨脹且在表面層上形成孔，並假設碳顆 粒可移動至這些孔中。在水性或含水溶劑中，若在醚橋之 間具有少數碳原子的聚胺基甲酸酯中有長的聚醚鏈節時， 則有助於軟鏈節區域膨脹。此等區域具有足以能夠膨脹的 親水性。顆粒可穿透例如5150奈米，$100奈米或550奈米 之深度的表面層中。 對照以溶劑為主之方法，暴露時間係經選擇使得表面 層中的聚胺基曱酸酯不被轉換至溶液中。本文包括技術上 不可避免的溶液方法，其中例如重量百分比，$〇. 1重量 12 201037016 百分比或so.oi重量百分比之聚胺基曱酸酯通向溶劑。然 =三根據本發明的方法不是其中先均勻地溶解聚合物及接 著藉由移除溶劑而在與奈米顆粒一起的基質中獲得最終顆 赤±的種方法。反而選擇可使聚合物表面發生膨脹的暴露 曰守間。適合的暴露時間為21分鐘至$360分鐘，較佳Λ>1〇 分鐘至挪分鐘，更㈣>—3分鐘㈣分鐘。 11() 敢終

ν驟(D)包含使碳顆粒溶液在表面層的作用结 接著將碳顆粒溶液再與表面層分離。接著可將表面層 /洗以移除黏附的溶液。此可例如藉由從浸泡洛移出具有 例===聚胺基甲酸酷物體而做到。接著可將物體 之表2=)之後最好為錢步驟，於此步驟移出在膨脹 表面層中存在的溶劑，其巾在聚縣甲咖旨 且將碳顆粒包圍在聚合物中。 、哥鈣 諸=1發_方法因此提心導紐麵選擇性提供 解而破壞，所以甚至可處理最終模塑物物狀不因溶 接近於表面的物體區域内時，總共需要相二、，破集中在 得導電性聚胺基曱咖旨表面。最、^的顆粒獲 法’不需要移除大量的溶劑以獲;;最錢為基之方 有可能使碳顆粒濃度保持在其中、、^=斜之聚合物。亦 發生的範圍内。 、4技術上不利的黏度會 根據本發明的方法之有利應 的處理，接著將該模塑物以靜電粉末塗塑： 13 201037016 表面層中的導電#顆 用係關於在梦備用於'石保改進的靜電粉末應用。另一應 理。亦可獲得印刷之聚胺基甲酸S旨模塑物的處 器。此外，電子纟且株赤極材料或撓性聚胺基曱酸酯電容 在根據本發有抗靜電塗層。 含有聚胺基曱咖:JL較佳具體射’碳顆粒溶液在 孰發生。iX縛、L表層上的個仙用超聲波及/或加 成，因此料加熱引人能量抗拒雜聚集物的形 聚胺基甲高賴粒濃度。亦促進顆粒併入 MHz且由此獨“=超聲波的曰頻率最财〇 kHz至， W/1。若/·異+ ，合蜊中之能量密度係W/1至$2〇〇 <载ttt 入加熱，則溫度可為例如挪C至 2㈨ C，#乂佳為 24(Γ(：ι$ΐ5〇π。 声面本發明的方法之另—具體例中，碳顆粒不在其 =反;=能化。此意謂顆粒不携帶經由在其表面上額 ^ 3 共價鍵結之額外㈣能基。特別避免以氛 化Μ用於&顆㈣官能化作用，諸 锰酸鉀及硫酸或這些劑之可能的混合物。使二價; 能=粒的優點在於表面的π_電子系統不被***且因此 可促成導電性而沒有限制。 在根據本發明的方法之另一具體例中，碳顆粒係選自 由下列者雜成之群組：碳奈㈣、單壁碳奈米管、多壁 礙奈米管、碳奈米肖、碳奈米洋蔥、f勒體、石墨、石墨 片、碳纖維及/或導電性❹、。除了增加導電性以外，這此 顆粒亦改進表面層之機械㈣，諸如彈性及财衝擊性。 201037016 在本發明含義内的碳奈米管全 壁：管= > ε A 蚕次渦卷型多壁碳奈米管或苴混合物。以且 徑之比☆較佳為養之唆奈米管是有益的、。 個連、42:述之已知的渦卷型碳奈米管，其僅具有- V二二、,、、’Λ的石墨片層’碳奈米管結構亦以由數個堆 捲起之石墨片層所組成的結構存在。這些已知

:夕：這些石反奈米管說明於DE 10 2007 〇44〇31 Α1 >考其凡整内容。其中此結構與單渦卷型碳奈米管有 關的方式可與其中多壁圓柱型碳奈米管結構(圓柱麼 MWNT)與單壁圓柱型碳奈米管結構⑽柱型有關的 方式比較。 對照洋蔥型結構，當以橫截面觀察時，在這些碳奈米 官中的各個石墨片或石墨層清楚地從碳奈米管的中心連續 向外部邊緣行進，沒有中斷。此可容許在管架構中的其他 材料更好且更快***，例如因為當與具有單渦卷結構之碳 奈米管（Carbon 1996, 34，1301-3)或具有洋蒽型結構之 CNT(Science 1994, 263，1744-7)相比時有更多開放邊緣有 效作為***物的入口區。 在根據本發明的方法之較佳具體例中，碳顆粒為具有 直·^ 3奈米至1 〇〇奈米之未經共價官能化之多壁碳奈米 管。直徑在此與奈米管的平均直徑有關。其亦可在從y奈 米至$80奈米，而最好從3奈米至分〇奈米之範圍内内。 沒有任何對奈米管長度的初始限制。然而，其可在例如從 201037016 Μ微米至$100微米，而最好從之10微米至S30微米之範圍 内。 在根據本發明的方法之另一具體例中，聚胺基曱酸酯 可從聚異氰酸酯與聚酯多元醇及/或聚醚多元醇的反應而獲 得。較佳的聚異氰酸酯係那些以二苯曱烷二異氰酸酯(MDI) 及二異氰酸曱苯酯（TDI)為主者。較佳的聚酯多元醇及聚醚 多元醇具有21〇〇毫克KOH/公克至5150毫克KOH/公克之 羥基值。此外，較佳的多元醇具有從》25〇至$5000公克/莫 °°公㈣耳之莫耳質量及官能度介 於—1.8與分，較佳為介於>195 括的县户郎 2丨、+、 之間。根據本發明包 括=疋攸所引述之起始化合物與後 可獲得的聚胺基甲酸酯。 犍伸長d之預聚物 在根據本發明的方法之另一且 含下列之群細.® > 一體例中，溶劑係選自包 〔狀群組.曱醇、乙醇、異丙醇 匕 一酵、丁二醇、甘油、氫酿、丙綱、乙酸乙^一了予、丙 三氣乙炫、三氯甲垸、二氣甲 次乙酉日、二氣乙烯、 醯胺、-田甘τ ^ %己S同、Ν,Ν-二甲基® ' —甲基亞碾、四氫呋喃、Ν-甲夷9 ρ & & 甲苯、氣笨、笨乙烯、聚醋多元醇、；笨、 劑=合物及/或上糊與水之=?醇、上述溶 ϋ二/合劑以特殊的方式組人 成低聚集物*無聚集物之溶^有能力與碳顆粒形 服。前述溶劑之_用=:基甲酸心 溶水中的例子。 斤欲比例之溶劑亦可 在根據本發明的方法之另一且 /、體例中，含有聚胺基甲 16 201037016 酸輯之表面層係藉由浸泡、 傾注而與碟顆粒溶液接觸。^ ”刷、刷塗、喷灑及/或 浸泡浴中而輕易地處理。亦物體例如可藉由浸泡在 式處理之聚合物膜的 ！易地實現用於製造以此方 胺基甲酸醋物體容許在聚_:=板印刷方式印刷聚 構，諸如印刷導體。 文-θ物體上製造導電性結 Ο ❹ 在根據本發明的方法之另一 酉夂醋之表面層至少在步驟(C)中以含有聚胺基甲 別=域仙此遮罩方式覆蓋，料他蓋。表面的個 此谷許導電性結構（諸如電路路徑°°5处於開放狀態。 體表面上。遮罩的使用亦有吉構)形成於彈性 域。 在件核切得絕緣區 本發明亦提供一種含導電性 法可獲得的聚胺基甲酸g旨層，其中.I據本發明的方 面包含突起及凹陷，突起的平均、高度250^甲^酉旨層的外表 及相鄰的突起之間的平均距離说5微米至^、至’〇奈米 的高度係從最高的突起點至最低的相鄰凹陷二突起 計算。以錢Μ度，此輯相當於從波峰卩^之垂直距離 以視覺為角度’在相鄰的突起之間的距離於θ ^^距離。 之間的距離。此可製造在橫截面上的鬚=‘、、、=峰 酸酿層的表面可構成例如伸長之突起及，。心月女基甲 ，絡。突起的平均高度亦可在從別0奈米至二= «3150奈米至$300奈米之範圍内。在相鄰 均距離亦可在㈣·7微米至⑴微米或從‘^^平〇 17 201037016 微米之範圍内。 以碳顆粒之溶液引起聚胺基曱酸酯鏈節結構在接觸表 面上膨脹，其造成從軟鏈節的膨脹通向至硬鏈節的膨脹， 此係取決於所使用的溶液極性而定。在此方式中，碳顆粒 可與聚胺基甲酸酯交互作用且穿透聚胺基甲酸酯基質。後 續的溶劑蒸發因此經由碳顆粒的埋入而在表面上造成軟及 硬聚胺基曱酸酯鏈節的形態改變。此可在原子力顯微鏡影 像中以例如似波浪的突起及凹陷看出。 聚胺基曱酸酯層可具有例如21〇_3歐姆公分至S108歐姆 公分之比電阻。比電阻可參考DIN IEC 60093(12).93測定。 此比電阻在較佳從20.01歐姆公分至$1,〇〇〇,〇〇〇歐姆公分， 更佳為20.1歐姆公分至$1〇〇,〇〇〇歐姆公分之範圍内。 本發明同樣關於一種具有含有導電性碳顆粒且根據本 發明的方法可獲得的表面層之聚胺基曱酸酯物體，其中碳 顆粒係存在於表面下方微米深度之聚胺基曱酸酯中。如 上所述，表面層含有聚胺基曱酸酯。在此表面層中的顆粒 最好形成網絡以發生導電性。顆粒亦可被安置在表面下方 £500奈米或£150奈米之深度。根據本發明亦包括的是包含 具備碳顆粒的聚胺基曱酸酯表面層且另外亦具有更多材料 的物體。該物體可為至少部分包含聚胺基曱酸酯表面且其 中導電性碳顆粒已被併入此表面或聚胺基曱酸酯表面層的 消費物體。 接著欲以靜電粉末塗料印刷或以電泳印刷，或欲電鍍 之聚胺基曱酸酯模塑物可以前述之聚胺基甲酸酯物體的實 18 201037016 例方式f丨述。其他的實例且 且撓性電極材料、一般的電>\有抗淨電塗層之導電或導電 在聚胺基曱酸酯物體的=、’且件或電纜鞘。

酯材料之表面層的聚胺基二=例中，在含有聚胺基甲酸 重量百分比至$5重量百分比料内的碳顆粒係以20.1 從》0.5重量百分比至$4重量百八例。存在。此比例亦可在於 重量百分比之範圍内。最終，重量百分比至 此以此方式表明。在物如部的碳顆粒含量因 現在聚胺基甲_旨中的最底線(最===顆粒出 聚胺基曱酸_材料不再納人計*。=所構成’超出極限的 内的浸透娜，使得導紐經粒在指定範圍 表=聚胺基甲酸㈣體的另—具體例中，含有碳顆粒的 表面層具有抓歐姆公分至如8歐姆公分之比電阻。Μ ，可參考_ me _93(12).93測定。此比電阻在㈣; 、〇.〇ι歐姆公分至2,〇〇〇,〇〇〇歐姆公分，更佳為如歐姆公 分至幻00,000歐姆公分之範圍内。 在聚胺基甲酸醋物體的另-具體例中，碳顆粒為具有 直徑2 3奈米至£100奈米之未官能化之多壁碳奈米管。直 杈在此與奈米管的平均直徑有關。其亦可在從3奈米至 奈米，而最好從3奈米至夺〇奈米之範圍内内。沒有任何 鮮奈米管長度的初始限制。然而，其可在例如從y微米I 51〇〇微米’而最好從210微米至$30微米之範圍内。 — 在聚胺基甲酸酯物體的另一具體例中，其具有含有導 電性碳顆粒之第一及第二表面層，其中該第—及第二 19 201037016 層係相互對立安置且以聚胺基曱酸酯層相互分離。由於製 造方法，將第一及第二表面層與分離彼等的電絕緣聚胺基 甲酸酯層整合連接。可製造具有兩個導電層以介電質分離 的此一結構之撓性電容器。 在聚胺基曱酸酯物體的另一具體例中，其呈撐體材料 與含有導電性碳顆粒之聚胺基曱酸酯表面層的複合物形 式。撐體材料的實例為陶瓷、金屬及亦為其他聚合物，諸 如聚碳酸酯或聚烯烴。因此，例如可將金屬模塑物以聚胺 基曱酸酯塗布及接著可使聚胺基曱酸酯表面具備有碳顆 粒。 將所有上述之參考文件以其全部有用的目的之完整内 容併入本文以供參考。 雖然已顯示及說明使本發明具體化的某些特殊結構， 但是那些熟習本技藝者明白可在不違背構成本發明概念的 精神及範疇下進行各種修改及重新佈置，且該等不受到本 文所顯示及說明的特殊形式之限制。 本發明以參考連同圖形的下列具體實施例更詳細地說 明於下。 範例 所使用的材料、聚胺基曱酸酯製造及通用方法： 多元醇：具有112毫克KOH/毫克之OH值及在25°C下140 mPa’s之黏度的聚多元醇 觸媒：二月桂酸二丁基錫（0.02重量百分比），DABCO 33-LV®(0.54 重量百分比，Air Products) 20 201037016 異氰酸酯：DESMODUR® CD-S :具有29.0至30.0重量百 分比之NCO含量及在25°C下20至50mpa.s之黏度的以二 苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為主之修改的二異氰酸醋 碳顆粒：多壁碳奈米管(BAYTUBES®C 15〇P> 浸泡溶液：BAYTUBES® C 150P在溶劑中的分散液 將引述之多元醇、觸媒及異氰酸酯組份在室溫下混合 在一起，得到105之特徵值。浸泡溶液係藉由將碳顆粒在 超聲波浴中聲波處理而製造且立即使用。為了使聚胺基甲 酸酯表面官能化，將試樣完全浸沒於溶液中，在移出之後 以丙酮簡單地沖洗且在升溫下釋出過量溶劑。 實例1(在NMP中，以超聲波）： 將聚胺基甲酸酯彈性體的試驗片（7 X 7 X 0.2公分）完全 浸沒於N-曱基-2-吡咯烷酮中的j重量百分比之 BAYTUBES® C 150 P溶液中。在超聲波浴中以聲波處理的 暴露時間為0.5小時及在室溫下不以聲波處理再經55小 時。將試樣以丙酮簡單地沖洗且在乾燥烘箱中的1〇(rc下釋 出溶劑。經測量之表面電阻係在從1〇2至1〇4歐姆公分之範 圍内。奈米管至聚胺基甲酸酯表面下方約0.5微米之穿透深 度的整合性能夠以AFM的更嚴密檢查來論證（圖3)。對應 之導電性測量(TUNA)同樣論證在PU表面上的導電性（圖 2)。 實例2 (在丙酮中，以超聲波）： 21 201037016 將聚胺基甲酸酯彈性體的試驗片（7 x 7 χ 0.2公分）完全 浸沒於丙酮中的0.5重量百分比之bayTUBES® C 150P溶 液中，以在超聲波浴中的聲波處理。暴露時間為丨小時， 浸泡溶液的溫度為45。(：。將試樣以丙酮簡單地沖洗且在乾 燥烘相中的50 C下釋出溶劑。經測量之表面電阻係在1 〇5 歐姆公分之範圍内。 實例3 (在丙酮中，不以超聲波）： 將聚胺基曱酸醋彈性體的試驗片（7 χ 7 於丙酮中的w重量百分比之bAYTUBE_Ci5V；)^ 中。暴路時間為1小時，浸泡溶液的溫度為幻它。 以丙酮簡單地沖洗且在乾燥烘箱中的50°C下釋屮、、六別:奴 測量之表面電阻係在1()6歐姆公分之範圍内。° ^ 圖1顯示具有三層結構之減本發明 物體之圖示。從聚胺基甲酸§旨 ^甲酉夂Se 聚胺基曱酸_上⑴及下⑺表面=這 或點，各個層(1，2)卜可看出奈米管 係以沒有奈米管的聚胺基甲酸醋層 =面：： 聚胺基甲_旨物體仍具《 ;θ 2)的一片結構且表面層與沒有夺乎势 黏結。經例證之聚胺基甲酸醋物體當==(: 例如薄臈電容器。 尺寸用作4 賴中獲得的聚胺基曱_物體之試樣以原子乂 ▲〜像(AFM)的方式檢查。關於碳奈米管的存在及排歹 22 201037016 的資料係由圖2中的隧道式AFM影像提供。此為試樣的橫 截面。經顯示之影像區段寬度為10微米。在影像的左手邊 為其中包封試樣的基質材料，以製作橫截面。在右手邊為 未改變的聚胺基曱酸酯材料。在兩者之間為以隧道式導電 碳奈米管滲透的表面層，其可以亮點看出。 圖3及4顯示以橫截面且以相位敏感模式觀看之相同 試樣的不同影像區段。經顯示之影像區段寬度為2.5微米。 在影像的左手邊為其中包封試樣的基質材料，以製作橫截 面。在右手邊為未改變的聚胺基曱酸1旨材料。在兩者之間 為以碳奈米管滲透的表面層。在圖3及4中的相位敏感影 像中，埋入表面層的碳奈米管可以亮線清楚看見。因此可 全面看出碳奈米管亦存在於聚胺基曱酸酯的表面下方。 圖5顯示具有5微米影像區段寬度的另一橫截面圖。 埋入表面層的碳奈米管可以清楚看見的亮線看出。 圖6及7顯示試樣表面的俯視圖影像。圖6中的影像 高度顯示結構特色化之突起及低谷狀凹陷。經顯示之影像 區段寬度為2.5微米。在圖7中的對應之相位敏感圖中，可 到達試樣表面上的碳奈米管可以亮線看出。 【圖式簡單說明】 圖1顯示具有三層結構之聚胺基甲酸酯物體。 圖2顯示試樣之橫截面的原子力顯微鏡影像。 圖3顯示試樣之橫截面的另一原子力顯微鏡影像。 圖4顯示試樣之橫截面的另一原子力顯微鏡影像。 23 201037016 圖5顯示試樣之橫截面的另一原子力顯微鏡影像。 圖6顯示試樣表面的另一原子力顯微鏡影像。 圖7顯示試樣表面的另一原子力顯微鏡影像。 【主要元件符號說明】 1 上表面層 2 下表面層 3 聚胺基甲酸酯層 24

Claims (1)

1. 201037016 七、申請專利範圍： 1. 一種將導電性顆粒併入包含聚胺基甲酸醋之表面層的 方法，其包含： -製備在能夠引起含有聚胺基曱酸酯之表面層膨脹的 溶劑中具有平均顆粒直徑在從0.3奈米至3000奈米 之範圍内的未聚集之碳顆粒的溶液， -將含有聚胺基甲酸酯之表面層與該未聚集之碳顆粒 溶液接觸一段不足以溶解該含有聚胺基曱酸酯之表 面層的聚胺基甲酸酯之時間；及 -將該未聚集之碳顆粒溶液與該含有聚胺基甲酸酯之 表面層分離。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含聚胺基甲酸 酯之表面層與該未聚集之碳顆粒溶液的接觸係利用超 聲波及/或加熱而發生。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該未聚集之碳顆粒 不在其表面上共價官能化。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該未聚集之碳顆粒 係選自由下列者所組成之群組：碳奈米管、單壁碳奈米 管、多壁碳奈米管、碳奈米角、碳奈米洋蔥、富勒體 (fullerene)、石墨、石墨片、碳纖維、導電性碳黑及其組 合。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該未聚集之碳顆粒 為具有直徑從3奈米至100奈米之範圍内的未經共價官 能化之多壁碳奈米管。 25 201037016 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑係選自由下 列者所組成之群組：曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二 醇、丙二醇、丁二醇、甘油、氳醌、丙酮、乙酸乙酯、 三氯乙烯、三氯乙烷、三氯曱烷、二氯曱烷、環己酮、 N,N-二曱基曱醯胺、二曱基亞砜、四氫呋喃、N-曱基-2-吡咯烷酮、苯、曱苯、氣苯、苯乙烯、聚酯多元醇、聚 醚多元醇、其混合物及其與水之混合物。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含聚胺基曱酸 酯之表面層係藉由浸泡、擴展、印刷、刷塗、噴灑及/ 或傾注而與該未聚集之碳顆粒溶液接觸。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含聚胺基甲酸 酯之表面層係以遮罩部分覆蓋。 9. 一種以申請專利範圍第1項之方法所製備之包含導電性 碳顆粒之聚胺基曱酸酯層，其中該聚胺基曱酸酯層的外 表面包含具有平均高度從50奈米至500奈米之範圍内 的突起及凹陷，且其中在相鄰之突起之間的平均距離係 在從0.5微米至1.5微米之範圍内。 10. —種聚胺基曱酸酯物體，其包含以申請專利範圍第1項 之方法所製備之包含導電性碳顆粒之表面層（1)，其中該 碳顆粒係存在於該表面層之外表面下方少於或等於1微 米深度之該聚胺基曱酸酯物體中。 11. 如申請專利範圍第10項之聚胺基曱酸酯物體，其中該 碳顆粒係以從0.1重量百分比（wt.% )至5重量百分比 之範圍内的比例存在。 26 201037016 12. 如申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯物體，其中該 表面層（1)具有從1(Τ3歐姆公分至108歐姆公分之範圍内 的比電阻。 13. 如申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯物體，其中該 碳顆粒為具有直徑從3奈米至100奈米之範圍内的未經 共價官能化之多壁碳奈米管。 14. 如申請專利範圍第10項之聚胺基曱酸酯物體，其進一 步包含含有導電性碳顆粒之第二表面層（2)，其中該表面 層（1)及該表面層（2)係相互對立安置且以聚胺基曱酸酯 層（3)相互分離。 15. 如申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯物體，其中該 聚胺基曱酸酯物體為載體材料之複合物。 27