TW201035006A

TW201035006A - Novel materials for organic electroluminescent devices

Info

Publication number: TW201035006A
Application number: TW098136487A
Authority: TW
Inventors: Amir Hossain Parham; Christof Pflumm; Holger Heil; Arne Buesing
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2010-10-01
Also published as: JP2015212261A; JP5826631B2; EP2340290B1; WO2010049050A1; JP2012506879A; US20110112275A1; KR101781216B1; US8901298B2; CN102076814B; DE102008054141A1; CN102076814A; EP2340290A1; KR20110088378A

Description

201035006 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於具有多環橋接的通式（1) 、（2)、（ 3 ) 、（ 4 )和（5 )之稠合芳香族化合物。再者，本發明係關於本發明化合物在有機電子裝置上之用途，和關於製備本發明化合物之方法。再者，本發明係關於含有本發明化合物之電子裝置。 ❹ 【先前技術】正發展有機半導體以作爲一些在廣義上可以歸屬爲電子工業之不同類型的應用。使用這些有機半導體作爲功能性材料之有機電致發光裝置（OLED )的結構被描述於例

如 US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和 WO 98/27136。然而，仍需要改善這些裝置： 1_於依據先前技藝之系統中’ 一或多種摻雜劑通常〇用於發光層之主體材料。明顯的具有可以作爲在發光層中之純淨物質的化合物，因爲此表示於裝置製造中的技術簡單化。 2. 仍需要改善有機電致發光裝置的壽命，以供長壽命闻品質的應用。 3. 許多現行用於有機電致發光裝置之有機化合物的熱安定性是令人不滿意的，意指在材料經由質量昇華的純化上和材料經由熱蒸發的塗覆上皆產生相當大的問題。此特別適用於含有苯乙烯基胺基之化合物，其常常作爲發藍 -5- 201035006 光之化合物。 4.仍需要改善效率和操作電壓。關於螢光OLED，依據先前技藝所使用之主體材料特別爲稠合芳香族化合物，特別是蒽或芘衍生物，尤其是針對發藍光之電致發光裝置，例如9,10-雙（2-萘基）蒽（ U S 5 9 3 5 7 2 1 )。其他的蒽衍生物係揭示於 W Ο 0 1 / 0 7 6 3 2 3 、WO 0 1 /02 1 729、WO 04/0 1 3 073、WO 04/0 1 8 5 8 8、WO 0 3/08 7 023、或 WO 04/0 1 8 5 8 7。基於芳基取代的芘和筷之主體材料係揭示於WO 04/016575。爲了高品質應用，欲具有可利用之經改良的主體材料。可於發藍光化合物的情況中提及之先前技藝係使用芳基乙烯基胺類（例如，WO 04/0 1 3 073、WO 04/01 6575、 WO 04/0 1 8 5 87 )。然而，這些化合物爲熱不安定，且不能無分解而被蒸發’其在合成和O LED製造方面要求高度的技術複雜性’且因此表示工業上的缺點。其他缺點是這些化合物的發光顏色：雖然發深藍光（CIE y座標範圍0.15-0.18)係描述於使用這些化合物之先前技藝，已不可能在依據先前技藝之簡單裝置中再現這些顏色座標。相反地，在此得到發綠光-藍光。爲了高品質應用，因此需要具有可利用之經改良的發光劑，特別關於裝置和昇華安定性和發光顏色。有機電致發光裝置中所使用之電子傳輸化合物通常爲A1Q3(三羥基喹啉酸鋁）（us 4539507)。此具有許多缺點：其不能經由蒸氣沈積塗覆而不會留下殘留物 ’因爲其在昇華溫度時會部分分解，其表示特別是針對製 -6 - 201035006 造工廠的主要問題。其他缺點是A1Q 3的強吸濕性，其爲低電子移動性，其導致較高電壓且因此較低功率效率。爲了避免顯示器的短路’欲增加層厚度；用A!q3是不可能的，由於低電荷載子移動性和電壓的增加。再者，A1 Q3的固有顏色（固體時爲黃色）由於再吸收和弱的再發射可導致色差（colour shifts )，特別是在藍光OLED中，證實其非常不利。在此只可能產生在功效和顏色位置上頗有損 0 失之藍光OLED。儘管該等缺點，迄今A1Q3對OLED中之廣泛變化之電子傳輸材料的要求而言仍爲最佳的折衷物。因此’對經改良的材料有持續性的需求，特別是螢光發光劑和三重態發光劑的主體材料，而且是發光化合物，特別是發藍光化合物、電洞傳輸材料和電子傳輸材料，該經改良的材料爲熱安定性，使有機電子裝置得到良好的功效且同時具有長壽命、於裝置製造和操作期間得到可再現的結果’可以簡卓地合成且是筒產率方式得到，和具有高 Q 的熱安定性。【發明內容】因此，本發明的目的係在於提供此類化合物。出人意外地，已發現下面式（1)至（5)之雙橋接芳香族系統由於良好性質而極適合作爲用於有機電致發光裝置之功能性材料，因爲其在激發和發射波長之間只展現出小的差値（斯托克斯位移）。由先前技藝知道功能性材料常常帶有可撓性單位，例如烯烴的雙鍵，其增加轉動自由 201035006 度的度數且因此增加斯托克斯位移。此外，本發明化合物中的剛性單位保證高的熱安定性和高玻璃轉移溫度，且因此可以昇華而不會分解。對達到長壽命而言，高玻璃轉移溫度是必要的，特別是在高溫時使用。爲此目的，本發明提供通式（1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 )、 (4 )或（5 )之化合物：

式⑷ 式(5) 其中： X 於每一情況中彼此獨立地爲選自下列之二價橋： B(R') ' C(R*)2 ' Si(R')2 ' C = NR* ' ' O ' S ' C = 0、S = 0、S02、N(R】）、PiR1)和 PpC^R1 ; Y 於每一情況中彼此獨立地爲CR或N ; R 於每一情況中彼此獨立地爲Η、D、F、Cl、Br、I、 N(R2)2、N(Ar)2、C( = 0)Ar、P( = 0)Ar2 ' S( = 0)Ar、 201035006 S(-0)2Ar ' CR2 = CR2Ar、CN、N〇2、Si(R2)3、B(OR2)2 、OS02R2、具有1至40個c原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀的院基、院氧基或院硫基（上述每一者可經一或多個基團R2取代’其中一或多個不相鄰的ch2基團可經下列置換：R2C = CR2、c Ξ C、Si(R2)2、Ge(R2)2、

Sn(R2)2 ' C = 0 、 C = S 、 C = Se 、 C = NR2 、 p( = 〇)(R2) 、 s〇 ❹ 、3〇2、>1112、〇、3或0：(^112，和其中—或多個只原子可經下列置換：D、F、Cl、Br、I、CN或N〇2)、或具有5至40個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個非芳香族基團 R取代）、或具有5至40個芳香族環原子之芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個非芳香族基團r取代）、或适些系統的組合；其中二或多個基團R可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統； Q R1 於每一情況中彼此獨立地爲Η、D、F、e 1、BI·、I、 CN、N〇2、B(OR2)2、Si(R2)3、具有】至 4〇個 c 原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至4〇個（：原子之支鏈或環狀的烷基、烷氧基或烷硫基（上述每一者可經一或多個基團R2取代’其中一或多個不相鄰的CH2基團可經下列置換：_R2c = Cr2_、.C Ξ c·、 Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 〇 ' c = s、c = Se、 C = NR2、' -S-、-COO-、或-c〇NR_2_，且其中—或多個H原子可經D、F、ci、Br、卜CN或N〇2置換 201035006

氧基（其可經一或多個非芳香族基團Rl

亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統； R2於每一情況中彼此獨立地爲H、D或具有1至20個C 原子之脂族或芳香族烴基團；

Ar於母況中彼此獨_1/_地爲具有5至40個芳香族環原子之方香S矢或雜方香族環系統，其可經一或多個非方香族基團R取代；鍵結至相同原子上的2個基團 A r在此亦可經由單鍵或二價基團c (R 1) 2而彼此連接〇由先目II 技藝（Journal of the Chemical Society(1937)， 1 096- 1 1 03 )知道下面化合物：

爲了本發明之目的’這些化合物亦可以被使用，但爲了本發明之目的而從產物保護中排除。若上面所定義之基團在化合物內出現許多次，則基團在每一次出現時可彼此獨立地爲相同或不同地對應至個別 201035006 的定義。再者，在本發明內使用下面一般定義：爲了本發明之目的，芳基包含5至60個C原子；爲了本發明之目的，雜芳基包含2至60個C原子和至少1 個雜原子，但前提是C原子和雜原子的總和爲至少5。雜原子較佳地選自N、Ο和/或S。芳基或雜芳基在此意指簡單的芳香族環（即，苯）、或簡單的雜芳香族環（例如’ n 吡啶、嘧啶、噻吩等等）、或稠合芳基或雜芳基（例如’ 萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉、苯並噻吩、苯並呋喃、和吲哚等等）。於這些化合物中，萘和喹啉爲特佳的。爲了本發明之目的，通式（1)至（5)中之基團 Ar 特佳地爲苯、聯苯、萘、吡啶、嘧啶、吡畊、嗒畊、三畊、喹啉、異喹啉、呋喃、噻吩、吡咯、苯並呋喃、苯並噻吩和吲哚，其中苯、萘、吡啶、唾啉和異喹啉爲最佳的。爲了本發明之目的，芳香族環系統的環系統包含5至 Q 60個C原子。爲了本發明之目的，雜芳香族環系統的環系統包含2至60個C原子和至少1個雜原子，但前提是 C原子和雜原子的總和爲至少5。雜原子較佳地選自N、Ο 和/或S。爲了本發明之目的，芳香族或雜芳香族環系統欲意指不一定只包含芳基或雜芳基之系統，但取而代之的是其中複數個芳基或雜芳基亦可被非芳香族單位（較佳地低於1 0%的非Η之原子，例如sp3-混成的C、N或Ο原子）打斷。因此，爲了本發明之目的，例如，9，9，-螺聯莽' 9,9-二芳基荛、三芳基胺、二芳基醚、芪等等之系統亦欲 -11 - 201035006 意指芳香族環系統，其爲二或多個芳基例如被直鏈或環狀烷基或被矽基打斷的系統。爲了本發明之目的，其中此外個別的Η原子或CH2基團可另外經上述基團取代之-至Ca-烷基較佳地意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2 -甲基丁基、正戊基、二級戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、或辛炔基。C,-至 C40 -烷氧基較佳地意指甲氧基、三氟甲氧基 '乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基' 二級丁氧基、三級丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-60個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中亦可經上述基團R取代，且g可·,經由任何所欲之位置而連接至芳香族或雜芳香族基匱| )意指特別衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯並葱、菲、$、疾、菲、丙二稀合蒹、稠四苯、稠五苯、苯並在、聯苯、聯伸二苯、聯三苯、聯伸三苯 '荛、螺聯苐、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並荞、參茆并苯、異參節并苯、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並肤喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、嗤啉、異喹啉 -12- 201035006 '吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並_6,7_唾啉、苯並_ 7,8-喹啉、啡噻畊、啡嚀畊、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、啡並咪唑、吡啶並咪唑、吡畊並咪唑、喹与啉並咪唑、嗜唑、苯並，唑、萘並嘴唑、蒽並嘴唑、菲並of唑、異嘴唑、1，2 -噻唑、丨，3 _噻唑、苯並噻唑、嗒畊、苯並嗒畊、嘧啶、苯並嘧啶、喹嚶啉、丨，5_二氮蒽、2,7_ —氮芘、2,3-一氮比、1,6 -二氮芘、丨，8•二氮芘、4,5二氮 0 芘、4，5，9，10 -四氮茈、吡D幷、啡η并、啡〇§哄、啡噻u并 '熒紅環（fluorubin )、嘌啶、氮咔唑、苯並咔啉、啡啉、 1，2,3-二唑、1，2,4-二唑 '苯並***' 碧二唑、 1，2，4 - d碧二唑、1，2，5 -噚二唑、〗，3，4 _ D碧二唑、丨，2,3 _ 噻二唑、1，2,4-噻一唑、1，2,5-噻二唑、1,3,4_噻二唑、1,3,5_三[1并、1’2,4-二 D并、1，2,3 -二拼、四唑、四拼、四畊、1，2，3，5 -四畊、嘌呤、喋啶、吲呻、苯並噻二唑。於本發明之較佳具體例中，基團X在每一次出現時係 Q 相同或不同地選自C^h'NR1、^)、^、或C = 0。基團X 在每一次出現時係特佳地相同或不同地爲C (R1) 2。於本發明之其他較佳具體例中，式（1 )至（5 )中之〇、1或2個符號Y表示Ν’且其他符號γ在每一次出現時係相同或不同地表示CR。特佳地，所有符號γ在每一次出現時係相同或不同地代表CR。於本發明之其他較佳具體例中，符號R在每一次出現時係相同或不同地表示H、D、F、N(Ar)2、CN、具有1至 2〇個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至4〇個c原子 -13- 201035006 之支鏈或環狀的烷基或烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個11原子可置換）、或具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個非芳香族基團R取代）、或這些系統的組合；其中二或多個基團R可形成單_或多環的脂族或芳香族環系統。符號R在每一次出現時特佳地係相同或不同地表示H、N(Ar)2、具有1至10個c原子之直鏈烷基或具有3至40個c原子之支鏈或環狀烷基（特別是甲基）、或具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜方香族環系統（其於每一情況中可經一或多個非芳香族基團R取代）’·其中二或多個基團R可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統。於本發明之其他較佳具體例中，符號R 1在每一次出現時係相同或不同地表示H、D、具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀的烷基或烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經F置換）、或具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其可經一或多個非芳香族基團R1取代）、或這些系統的組合；其中二或多個取代基R1亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統。於特佳的具體例中，符號R1在每一次出現時係相同或不同地表示H、D、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基（特別是甲基）、或具有5至10個芳香族環原子之芳香族或雜芳香 -14- 201035006 族環系統（其可經一或多個非芳香族基團R 1取代），特別是苯基（其可經一或多個非芳香族基團Rl取代）；其中一或多個取代基Ri亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統。於本發明較佳的具體例中，下面符號定義適用於通式 (1 ) 、（ 2 ) ' ( 3 ) 、（ 4 )和（5 )之化合物： X 於每一情況中彼此獨立地爲選自下列之二價橋：〇 C(R )2、C^NR1、。=。(11丨)2、〇、s、C = 〇和 n(R丨）； γ 於每一情況中彼此獨立地爲C R或N ; R 於每—情況中彼此獨立地爲Η、D、f、、 C( = 0)Ar、CR2 = CR2Ar、CN、具有 1 至 ι〇個 c 原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至1〇個C原子之支鏈或環狀的烷基、烷氧基或烷硫基（上述每一者可經一或多個基團R2取代’其中〜或多個不相鄰的CH2基團可經下列置換：r2c = CR2、c、C = 0、 Q NR2、0、S或C〇NR2，和其中一或多個H原子可經 D、F或CN置換）、或具有5至40個芳香族環原子之芳香族或雜方香族環系統（其於每一情況中可經一或多個基團R2取代）、或具有5至4〇個芳香族環原子之芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個基團R2取代）、或這些系統的組合；其中二或多個基團R或二或多個基團R’可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統； R1 於每一情況中彼此獨立地爲Η、D ' F、Cl、Br、I、 -15- 201035006

CN、N02、B(〇R2)2、si(R2)3、具有 1 至 40 個 C 之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個子之支鏈或環狀的烷基、烷氧基或烷硫基（上述者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個不的 CH2基團可經下列置換·· -R2C = CR2-、-C ξ Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = C = NR2、0- ' -S-、-COO-、或-CONR2-，且其中多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或N〇2 )、或芳基胺或經取代的咔唑（其於每一情況中一或多個基團R2取代）、或具有5至40個芳香原子之芳香族或雜芳香族環系統（其可經一或多芳香族基團R1取代）、或具有5至40個芳香族子之芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個非芳香團R1取代）、或這些系統的組合；其中二或多代基R1亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族統； R2 於每一情況中彼此獨立地爲H、D或具有1至原子之脂族或芳香族烴基團；

Ar 於每一情況中彼此獨立地爲具有5至20個芳香原子之芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多芳香族基團R1取代；鍵結至相同原子上的2個 Ar在此亦可經由單鍵或而彼此連接。於式（1 )至（5 )之化合物的特佳具體例中： X 在每一次出現時係相同地或不同地選自c ( R 1 、原子 C原每~ 相鄰 C… Se、一或置換可經族環個非環原族基個取環系個C 族環個非基團 NR1 -16- 201035006 、ο、S 或 c = 0,特別是 ¢:(1^)2 ; Y 在每一次出現時係相同地或不同地爲CR1或Ν，其中式（1)至（5)中之〇、1或2個符號Υ表示Ν，特別是在每一次出現時係相同地或不同地表示CR ; R 在每一次出現時係相同地或不同地爲 Η、D、F、 N(Ar)2、CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀的烷基或 0 烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經F置換）、或具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個非芳香族基團R取代）、或這些系統的組合；其中二或多個基團r可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統；特佳者爲Η、N(Ar)2、具有 Ϊ至10個C原子之直鏈烷基或具有3至1〇個C原子之支鍵或環狀院基（特別是甲基）、或具有5至25 〇個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個非芳香族基團R取代）；其中一或多個基團R可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統；

Rl在每一次出現時係相同地或不同地爲Η、D、具有1 至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至2〇個 C原子之支鏈或環狀的烷基或烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R2取代’其中一或多個Η原子可經 F置換）、或具有5至25個芳香族環原子之芳香族 -17- 201035006 或雜芳香族環系統（其可經一或多個非芳香族基團R1 取代）、或這些系統的組合；其中二或多個取代基R 1 亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統；特佳者爲Η、具有1至1〇個C原子之直鏈烷基或具有3 至10個C原子之支鏈或環狀烷基（特別是甲基）、或具有5至10個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其可經一或多個非芳香族基團R1取代），特別是苯基（其可經一或多個非芳香族基團R 1取代 );其中二或多個取代基R1亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統；其他符號具有如上述之意義。式（1)至（5)的較佳具體例爲下面所描述之式（la )至（5a):

其中所使用之符號具有上述之意義，和在每一結構中最多2個符號Y表不N。特別地’所使用之符號具有上述 -18- 201035006 之較佳意義。這些化合物的特佳具體例爲下面所描述之化合物（1 b )至（5b):

式（3b)

其中R和X具有上述之意義。極特佳者爲式（lb)至（5b)之化合物，其中X在每一次出現時係相同地或不同地表示C (R 1 )2、NR 1、Ο、S或〇 C = 0，特別是表示ce1 )2，其中c(ch3)2或C(苯基）2爲特佳的。於本發明之特佳具體例中，通式（1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 )、（4 )或（5 )之化合物符合下面結構式1至1 8 4 : -19- 201035006

暑 Q Q 1 2 3 翁 OO^ 4 5 6 Ο 7 8 9 ό 6 〇i 10 11 12 s% 身 13 14 15 -20- 201035006

-21 - 201035006 37 38 39 Oc^^cK^O 40 41 42 43 44 45 46 48 49 50 51 喻 52 53 54 do 御 % 55 56 57 -22- 201035006

5聊 3聊 ύ 58 59 ' 60 W 61 62 63 瓣g |雜f 64 65 66 67 68 69 1鄭| 71 72 "% 74 75 Q OV 職 76 77 78 -23- 201035006 雖悉 82 83 84 參 3備 3爭δ 85 86 87 % d# 纖 88 89 90 f 91 92 93 94 95 96 %>% 97 98 99 -24- 201035006

ο %〇 100 101 102 瑜} 。命 103 104 105 106 107 108 嗤〇〇 f>^0 %〇 109 110 111 臀 % 嚼〇〇 112 113 114 %b〇咏:P % 116 117 被α 118 119 120 -25- 201035006

00^ 121 122 123 软 125 128 129 ί5〇 C %> 130 131 132 133 134 135 卿 136 137 138 'ΨΗ 139 140 141 -26- 201035006

% 142 143 144 *芦势ρ 禽^ 145 146 147 货%ψ· ^}ψ 148 149 150 莽\° ? 卿 151 152 153 $ 154 155 156 -27- 201035006 ^ Φ χχχταχτ 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 171 172 173 174

-28- 201035006 175 176 177 178 179 180 脅ί 181 182 183 184 〇於上面所定義之化合物中，存有一或多個可聚合之官能基或一或多個拉電子基或推電子基之化合物可爲較佳的若拉電子基已被引入至式（1)至（5)之化合物中，例如咪唑、三畊或嘧啶衍生物或其他拉電子基，則得到本身可以相應地被使用之電子傳輸材料。相比之下，推電子基如芳基胺基團的取代作用得到本身可以相應地被使用之電洞注入或電洞傳輸材料。取決於此類型材料的確切铲構，亦可以使用這些芳基胺基：代的化合物作爲螢光摻：劑 201035006 。若上述之本發明化合物爲未經取代或單芳香族取代，其可以作爲螢光發光劑或作爲螢光或憐光發光劑的主體材料〇若上面所定義之化合物存有可聚合之官能基，其可以用於聚合化合物。可以以此方式製備二聚物、寡聚物、聚合物、或樹枝狀聚合物。爲此目的，特佳者爲經反應性脫離基如氯、溴、碘、醐酸或_酸酯取代之化合物。其亦可以作爲製備對應的共轭 '部分共輕或非共轭聚合物、寡聚物的共聚單體’或亦作爲樹枝狀聚合物之核心。聚合反應在此較佳地經由鹵素官能基或釅酸官能基而發生。爲了本發明之目的’術語寡聚物適用於具有約3至9 個重複單位之化合物。爲了本發明之目的，聚合物意指具有10或更多個重複單位之化合物。再者’本發明因此係關於含有一或多種如上所定義之式（1) 、（2) 、（3) 、（4)或（5)化合物之二聚物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中—或多個基團R 表示鍵結至下一個重複單位之鍵。取決於化合物的連接，化α物形成寡聚物或聚合物的主鏈，或寡聚物或聚合物或樹枝狀聚合物的側鏈。寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物可爲共軛、部分共轭或非共轭。寡聚物或聚合物可爲直鏈' 支鏈或樹枝狀。於直鏈連接的結構中，式（1)至（5)的單位可彼此直接連接’或其可經由二價基團而彼此連接，例如經由經取代或未經取代的伸烷基、經由雜原子、或經由二價芳香族或雜芳香族基團。於支鏈結構中，例如式（ -30- 201035006 1)至（5)的三或更多個單位可經由三價或多價基團予以連接，例如經由三價或多價芳香族或雜芳香族基團’而形成支鏈寡聚物或聚合物。如上所述之相同較佳者適用於寡聚物和聚合物中式（ 1)至（5)之重複單位。關於寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物之製備’通式（ 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 、（ 4 )或（5 )之官能化化合物被均聚合或與其他單體共聚合。於製備共聚物的情況中，式（〇 1) 、（2) 、（3) 、（4)或（5)之化合物的存在量較佳地爲0.1至50莫耳％。適當的且較佳的共聚單體係選自蒹（例如，EP 842208或WO 00/22026)、螺聯蒔（例如，EP 707020、EP 894107 或 WO 06/06 1 1 8 1 )、對-伸苯基 (例如，WO 92/18552)、咔唑（例如，WO 04/070772 或 WO 04/113468)、噻吩（例如，EP 1028136)、二氫菲（例如，W Ο 0 5 / 0 1 4 6 8 9 )、順-或反-茚並蒹（例如，W 〇 ◎ 04/041 901 或 WO 04/1 1 341 2 )、酮（例如，WO 05/0403 02 )、菲（例如，WO 05/104264 或 DE 10200503 7 734)、或亦爲複數個這些單位。這些聚合物通常亦包含其他單位，例如發光（螢光或磷光）單位，例如，乙燃基三芳基胺（例如，DE 1 02005060473 )或磷光金屬錯合物（例如，w〇 06/003000)、和/或電荷傳輸單位，特別是以三芳基胺爲底質者。因爲1或2個鹵素官能基（較佳地爲溴）可以選擇性地被引入至本發明化合物，可能具體地製造二聚物、三聚 -31 - 201035006 物、四聚物、五聚物等等。因此，例如2個單官能化之化合物可以以Suzuki偶合或Yamamoto偶合予以偶合而得到對應的二聚物。對應的四聚物係藉由鹵化反應和進一步偶合至單官能化之化合物而選擇性地被得到。再者，2個單官能化之化合物可以被偶合至二官能化之化合物，而得到對應的三聚物。偶合反應在此較佳地爲Suzuki偶合。對應的五聚物係藉由鹵化反應（較佳地爲溴化反應）和進一步偶合單官能化之化合物而選擇性地被得到。同樣地可能進一步藉由如使二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等等鹵化和使彼與芳基胺以H a r t w i g - B u c h w a 1 d偶合反應而官能化彼，得到對應的芳香族胺。本發明之式（1 )至（5 )化合物可以藉由熟習該領域者已知的合成步驟予以製備。因此，各種骨架可以例如藉由酸催化環化對應的三級醇而予以製備，如一般示於式（ 1 )至（5 )之化合物的流程圖1。此骨架可以藉由標準方法’例如藉由 Friedel-Crafts烷基化或醯基化，而予以官能化。再者，骨架可以藉由有機化學的標準方法予以溴化。溴化的化合物代表進一步官能化反應之基礎。因此，其可以藉由Suzuki偶合至芳基釅酸或芳基釅酸衍生物，或藉由Stille方法偶合至有機錫化合物，而被轉換成延伸的方香族化合物。藉由Hartwig-Buchwald方法偶合至芳香族或脂族胺得到對應的胺。再者，溴化的衍生物可以經由鋰 ft S應、和I與親電子劑如苯甲腈反應接著酸性水解而被轉換使用氯二苯基膦接著氧化反應而被轉換成鱗氧化 -32- 201035006 物。於一甲酯（可以用於合成之起始物爲例如2_溴異试舞鎮酸 $ 4 -甲基#

Organic Letters 2006，8(25)，584 1 -5844 )孰

(WO 99/ 1 03 3 9 )。流程圖1 : 5,6 -和6，6 -連接的芳香族化合物的

流程_

M«U

聚磺酸 — ·

聚热

\

Ar 本發明據此亦關於製備本發明之通式（1 )、（ 2 )、 (3 ) 、（ 4 )和（5 )之化合物的方法，特徵在於下列步 -33- 201035006 驟： a) 使官能化的萘或官能化的蒽或對應的其他官能化稠合芳香族化合物偶合至芳香族和/或雜芳香族化合物’ b ) 在萘或蒽和芳香族和/或雜芳香族化合物之間經由環閉合反應形成一或多個二價橋。可以被進行的其他步驟爲： c) 由步驟a )和b )所得之母結構藉由氯化、溴化或碘化予以官能化， d ) 接著以 Hartwig-Buchwald偶合至芳香族胺’或以Suzuki偶合至芳基麵酸或芳基醒酸衍生物，或聚合反應。於本發明之方法中，二價橋較佳地由 Β(Ι^)、CUR1、、SiCR^a ' C = NR' ' C = C(R'>2 ' Ο ' S ' C = 0 ' S = 0 ' S02 > N(R。、Ρ(Ι^)和ΡΡΟ#1形成，其中所使用之符號和下標具有上面所指之意義。萘或蒽上的官能基較佳地爲醞酸基團或釅酸衍生物。偶合至芳香族或雜芳香族化合物的官能基較佳地爲氯、溴或碘，特佳地爲溴。芳香族或雜芳香族化合物上的其他官能基較佳地爲式C( = 0)-0-R之2個酯基團，其中R表示具有1至20個C原子之烷基。形成二價橋的其他官能化反應可以例如藉由有機鋰化合物或Grignard化合物的加成反應予以進行，得到三級醇。本發明亦關於本發明化合物或二聚物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物於有機電子裝置之用途。有機電子裝置 -34- 201035006 較佳地爲有機發光裝置（0LED )、有機積體電 )、有機場效電晶體（0-FET)、有機薄膜 O-TFT )、有機發光電晶體（〇_LET )、有機太 (0-SC)、有機光偵測器 '有機感光器、有機場 (organic field-quench devices )( 0-FQD )、發電池（LEC )、或有機雷射二極體（Ο-雷射）。本發明化合物在電子裝置內較佳地作爲發光 0 、作爲主體材料、作爲電洞傳輸化合物和/或電合物。爲了作爲電洞注入或電洞傳輸材料，本發較佳地具有推電子基，例如芳基胺基團等等。爲子傳輸材料，本發明化合物較佳地具有拉電子基唑、三畊或嘧啶衍生物。爲了作爲主體材料，本物較佳地以其未經取代形式或單芳香族取代形式。其因此可以作爲螢光或磷光發光劑的主體材料爲發光劑，較佳的是，至少一個取代基R爲芳 Q N(Ar)2或CR2 = CR2Ar基團，或化合物爲未經取代於本發明之裝置內使用具有5-或6-員環之雙族化合物相較於先前技藝具有下列之優點：其具壽命且同時具有更高效率。此外，這些化合物亦量昇華，且不會顯著的分解，和因此相較於許多技藝之材料更顯著地易於處理。本發明亦關於本發明化合物’取決於確切的佳地在對應的層內作爲電荷傳輸材料和/或電荷之用途。這些可爲電洞傳輸層、電洞注入層 '電路（0-IC 電晶體（陽能電池驟滅裝置光電化學劑化合物子傳輸化明化合物了作爲電，例如咪發明化合爲適當的。爲了作基胺基團的烴。橋接芳香有更長的可以更大依據先前結構，較注入材料子傳輸層 -35- 201035006 、或電子注入層。亦可㊆作爲電荷阻擋材料，例如電洞阻擋材料、電子阻擋材料、或激子阻擋材料。同樣地’本發明關於有機電子裝置或有機電致發光裝置（有機發光二極體’ OLED )、有機積體電路（〇_IC ) 、有機場效電晶體（0-FET )、有機薄膜電晶體（〇_TFT )、有機發光電晶體（0-LET) '有機太陽能電池（o-sc )、有機光偵測器、有機感光器、有機場驟滅裝置（〇_ FQD)、發光電化學電池（LEC)、或有機雷射二極體（ 0 -雷射）’但特別地是有機電致發光裝置（=有機發光二極體，OLED) ’其包含一或多種如上所定義之式（1)至 (5 )之化合物。式（1)至（5)之化合物較佳地在電子裝置中之層內〇本發明因此亦關於層，特別是有機層，其包含一或多種如上所定義之式（1)至（5)之化合物。爲了產品保護，如上所提及之式（1)至（5)之化合物的相同較佳者適用於有機電子裝置。有機電致發光裝置包括陰極、陽極和至少一層發光層。除了這些層之外，其亦可包括其他層，例如於每一情況中，一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層和/或電荷產生層（ IDMC 2003，Taiwan; Session 21 0LED(5), T. Matsumoto, Τ. Ν ak a d a, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido， Multiphoton Organic EL Device Having Charge -36- 201035006 Z叮e")。一或多層具有如激子阻擋功能之夾層同樣地可被引入至2層發光層之間。然而，應指出的是 ’這些層的每一者不一定必須存在。這些層可包括如上所定義之通式（1)至（5)之化合物。於本發明之較佳具體例中，式（1 )至（5 )之化合物作爲發光層中的發光化合物。有機電致發光裝置在此可包括一層發光層或複數個發光層，其中至少一層發光層包括 0 至少一種如上所定義之式（1 )至（5 )之化合物。若存有複數個發光層’這些發光層較佳地總共具有複數個介於 3 8 0nm和75 0nm之間的的最大發光，大體上獲得發白光，即，能發螢光或發磷光之各種發光化合物用於發光層。特佳者爲3層系統，其中3層顯示出發藍光、綠光和橙光或紅光（關於基本結構參見例如WO 0 5/0 1 1 0 1 3 )。若式（1)至（5)之化合物作爲發光層中的發光化合物，其較佳地與一或多種基質材料（=主體材料）組合使 Q 用。含有基質（主體）和摻雜劑之系統中的主體材料意指以較高比例存在於系統中的成分。於含有一種主體和複數個摻雜劑之系統中，主體意指其比例於混合物中爲最高之成分。含有式（1 )至（5 )之化合物和基質材料的混合物包括介於1和5 0體積％之間（較佳地介於2和5 0體積％之間，特佳地介於3和4 0體積％之間’特別是介於5和1 5 體積％之間）的式（1)至（5)之化合物’基於含有發光劑和基質材料之整體混合物計。相應地’混合物包括介於 -37- 201035006 99和50體積％之間（較佳地介於98和5〇體積％之間，特佳地介於97和60體積％之間，特別是介於95和85體積 %之間）的基質材料，基於含有發光劑和基質材料之整體混合物計。爲此目的’適合的主體材料（基質材料）爲來自各種類型之物質的材料。較佳的主體材料係選自：寡聚芳烴（例如’ EP 67646 1的2,2，，7,7，-四苯基螺聯苐或二萘基蒽） ’特別是含有稠合的芳香族基團之寡聚芳烴、寡聚芳烴乙烯（例如’ EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)、多足金屬錯合物（polypodal metal complexes )(例如，WO 04/081017)、電洞傳導化合物（例如，w〇 04/ 058911) 、電子傳導化合物[特別是酮、膦氧化物 '亞砸等等（例如，WO 05/084081 和 WO 05/084082)]、阻轉異構物（ atropisomer )(例如，WO 06/048 26 8 )、醒酸衍生物（例如’ W ◦ 0 6 / 1 1 7 0 5 2 )、或苯並蒽（例如，未公開的申請案 DE 1 02007024850_6 )。特佳的主體材料係選自含有萘、蒽、苯並蒽和/或芘、或這些化合物的阻轉異構物之寡聚芳烴、酮、膦氧化物、和亞颯。非常特佳的主體材料係選自含有蒽、苯並蒽和/或芘、或這些化合物的阻轉異構物之寡聚芳烴。爲了本發明之目的，寡聚芳烴欲意指其中至少3個芳基或伸芳基彼此鍵結之化合物。非常特佳者爲 9,10-二芳基蒽衍生物（其中至少一個芳基爲稠合的芳基） ’或2,9,10-三芳基蒽衍生物（其中至少一個芳基爲稠合的芳基）。 -38- 201035006 其他較佳的應用是使用化合物作爲螢光或磷光發光劑的主體材料。關於作爲磷光發光劑之基質材料的化合物，較佳的是，橋接基團係相同地或不同地選自CnVh和NR1 ，其中一或多個基團X爲NR1，和其中R1爲如上面所定義者，且特佳地表示缺電子雜芳基，例如三D并、喃D定、H比阱、吡啶或咪唑。發光層中之式（1)至（5)之主體材料的比例介於〇 5 0.0和9 9 · 9體積％之間（較佳地介於8 0.0和9 9 · 5體積％之間，特佳地介於9 0 · 0和9 9 · 0體積％之間）。相應地，摻雜劑的比例介於0 · 1和5 0.0體積％之間（較佳地介於 0.5和2 0.0體積％之間，特佳地介於1 · 0和1 〇 · 〇體積％之間）。較佳的摻雜劑係選自單苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、和芳基胺。單苯乙烯基胺意指含有一個苯乙烯基和至少一個胺之化合物，其較佳地 Q 爲芳香族。二苯乙烯基胺意指含有二個苯乙烯基和至少一個胺之化合物’其較佳地爲芳香族。三苯乙烯基胺意指含有三個苯乙烯基和至少一個胺之化合物，其較佳地爲芳香族。四苯乙烯基胺意指含有四個苯乙烯基和至少一個胺之化合物’其較佳地爲芳香族。爲了本發明之目的，芳基胺或芳香族胺意指含有三個直接鍵結至氮之芳香族或雜芳香族環系統之化合物，其至少一者較佳地爲具有至少1 4個芳香族環原子之稠合環系統。苯乙烯基特佳地爲芪，其亦可進一步在雙鍵或在芳香族環系統上經取代。此類型摻雜 -39- 201035006 劑的範例爲經取代或未經取代的三芪胺和其他如 WO 06/0003 8 8、WO 06/05 873 7、WO 06/0003 89 ' WO 07/ 065 5 49和WO 07/1 1 561 0所述之摻雜劑。再者，較佳的摻雜劑爲依據WO 06/1 22630之化合物。再者，較佳的摻雜劑爲如依據WO 08/0 06449或WO 07/140847之單苯並茚並荛或二苯並茚並莽的芳基胺衍生物或雙（二芳基胺）衍生物。再者，再次爲較佳的摻雜劑爲未公開之申請案DE 1 020080354 1 3.9所揭示之化合物。式（1 )至（5 )之化合物的可能其他用途是作爲電洞傳輸層或電洞注入層內的電洞傳輸或電洞注入材料。若一或多個橋X表示S或NR1，和/或若一或多個基團R表示 N(Ar)2，則此用途特別適合。再者，此類型化合物亦可以用於電子阻擋層。式（1 )至（5 )之化合物的其他可能用途是作爲電子傳輸層內的電子傳輸材料。爲此目的，特別適合者爲經至少一種缺電子的雜芳香族基團取代之式（1 )至（5 )之化合物。缺電子的雜芳香族基團爲具有至少一個氮原子之 6-員雜芳香族環和對應的稠合系統，例如，吡啶、吡Π并、嘧啶、嗒阱、三畊、喹啉、喹嚀啉或啡啉，或具有至少一個氮原子和選自N、0和S之另外雜原子之5·員雜芳香族環和對應的稠合系統’例如，吡唑、咪唑、D碧唑、嗜二唑或苯並咪唑。若式（1)至（5)之化合物作爲電子傳輸材料，橋X較佳地表示QR1)2。此外，若至少一個橋X表示C = 0、Ρ( = 〇)Ι^、SO或so2’化合物亦適合作爲電子傳 -40- 201035006 輸材料。再者，此類型化合物亦可以用於電洞阻擋層。再者，較佳者爲有機電致發光裝置，其中一或多層係藉由昇華法予以塗覆，其中材料係在真空昇華單位內在初始壓力低於1 (Γ5 m b a r (較佳地低於1 〇 -6 m b a r，特佳地低於 l〇_7mbar)予以蒸氣沈積。同樣地，較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於：一或多層係藉由OVPD (有機蒸氣相沈積）法或有載體氣體 0 昇華的幫助而予以塗覆’其中材料在壓力介於1 0_5mbar和 1 bar之間時予以塗覆。再者’較佳者爲有機電致發光裝置，特徵在於：一或多層係由溶液，例如，藉由旋轉塗佈，或以任何所欲之印刷方法，例如，網印、膠版印刷或平版印刷，但特佳地 LITI (光所引起的熱成像、熱轉印）或噴墨印刷，而予以製造。爲此目的，需要可溶解的化合物（若需要其可得自適當的取代反應）。這些方法亦特別適合寡聚物和聚合物〇這些方法一般爲熟習該領域者所知道的，且可以被熟習該領域者毫無問題地應用於含有如上所定義之式（i) 至（5)之化合物的有機電致發光裝置。現參考一些貫例更詳細地說明本發明，應瞭解實例不會限制本發明之範圍。【實施方式】實例： -41 - 201035006 除非另有指明否則，下面合成係在保護性氣體氛圍下於乾燥溶劑中進行。流程圖2 · 一般合成步驟：

實例1 : 製備2- (4 -甲基萘-1-基）異酞酸二甲酯1的合成步驟：

35 g( 148 mmol) 4 -甲基萘醒酸、33.8 g( 124 mmol )2 -溴異酞酸二甲酯和2 2 0 m 1的2 Μ N a 2 C Ο 3溶液懸浮於 -42- 201035006 1升甲苯和1升EtOH中，混合物用N2飽和，加入2.9 g (3 mmol )肆（三苯基膦）鈀（〇 )，且混合物沸騰受熱 2小時。混合物被倒入至3升的水/MeOH/6 M HC1 1 : 1 : 1之混合物中，米黃色沈澱物用抽吸過濾、用水、EtOH和甲苯清洗、和乾燥。依據 W-NMR，產物含量爲約95%，整體產量37g(90%)。〇賴2: 製備2-[3- ( 1-羥基-1-甲基乙基）-2- ( 4-甲基-萘-1-基）苯基]丙-2-醇2的合成步驟：

在保護性氣體下，73 g( 227 mmol) 2-(4 -甲基-萘-基）異酞酸二甲酯（來自實例1 )開始被引入至2 000 ml 的THF中且冷卻至Ot：。在此溫度時，逐滴加入300 ml 的2 Μ氯化甲基鎂溶液，且隨後使混合物處於室溫整夜。將600 ml的飽和NH4C1溶液和900 ml的水/濃HC1 8 : 1 加到溶液中。分離相，且在真空中移除溶劑。依據1 Η -NMR，產物含量爲約90%，整體產量76_2 g ( 90% )。實例3 : -43- 201035006 製備1,1,5,5,9-五甲基-1,5-二氫苯並[m，《,〇]乙烯合蒽3的合成步驟：

在保護性氣體下，66.9 g ( 200 mmol ) 2-[3- ( 1-羥基- 1-甲基-乙基）-2- (4 -甲基萘-1-基）苯基]丙-2 -醇（來自實例2 )開始被引入至26 8 g ( 2734 mmol )聚磷酸中’且冷卻至〇 °C。混合物隨後在1 〇 (TC攪拌3小時，且接著冷卻至室溫。將水加到冰冷的混合物中，混合物用乙酸乙酯萃取，且溶劑在真空中移除。依據】H-NMR，產物含量爲約9 6 %，整體產量6 0 g ( 9 4 % )。實例4 : 製備3-溴-1,1,5,5,9-五甲基-1,5-二氫苯並[m,η,〇]乙烯合蒽 4的合成步驟：

在保護性氣體下，51 g ( 173 mmol )的1,1,5,5,9-五 -44- 201035006 甲基氮苯並[w，n,o]乙嫌合恵（來自貫例3)開始被引入至1 500 ml的氯仿中，且冷卻至〇°C。將3 1 g ( 1 74 mmol )的NB S分數次加到此溶液中，且混合物攪拌整夜。將Na2S03溶液加到混合物中’分離相，且溶劑在真空中移除。依據W-NMR，產物含量爲約95%，整體產量46 g ( 7 1%)。〇實例5 : 雙（4-二級丁基苯基）（1，1，5,5,9-五甲基-1，5-二氫苯並 [〜《,〇]乙烯合蒽-3-基）胺5的合成步驟：

❹ 32.7 g( 86.6 mmol) 3-溴-1,1，5,5,9-五甲基-1,5 -二氫苯並[w,«,〇]乙嫌合蒽（來自實例4)和27 g( 95.9 mmol )雙（4_三級丁基苯基）胺於1 000 ml二噁卩山的脫氣溶液用 N2飽和1小時。然後，先將〇.9 ml ( 4.3 mmol ) Ρ(*Βιι)3、接著 0.480 g(2.1 mmol)乙酸鈀加到溶液中，且隨後加入12.6 g(131 mmol)固體NaOtBu。反應混合物回流受熱1 8小時。混合物冷卻至室溫之後，小心地加入1 0 0 0 m 1的水。有機相用4 X 5 0 m 1的Η 2 〇清洗、用 -45- 201035006 M g S Ο4乾燥、且溶劑在真空中移除。藉由再結晶得到純淨產物。依據HPLC，產物含量爲99.9%，整體產量4〇 g( 8 0%)。實例6 : 製備3-硝基-1，1，5,5,9-五甲基-1，5_二氫苯並[所，„，〇]乙烯合惠6的合成步驟：

於冰冷的5 0 ml的2頸燒瓶中在保護性氣體氛圍下小心地混合12.0 ml冰醋酸和ι·3 9 ml (33.5 mmol)發煙硝酸。於25 0 ml的四頸燒瓶中在保護性氣體氛圍下，lo.o g (33.5 mmol )芳香族化合物3溶於75 ml硝基苯。在0 °C ’逐滴緩慢地將冰醋酸/硝酸混合物加到此溶液中，和緩慢地使反應混合物回溫至室溫，以TLC監測。當反應完全時，分批小心地加到冰-水中，加入足夠量的乙酸乙酯，和分離相、乾燥和蒸發，得到9.8 g ( 8 5 % )黃-棕色固體之產物，其可以直接用於下一步的轉換反應。實例7 : 製備1,1，5,5,9-五甲基-1,5,8b，10b-四氫苯並[m,η,〇]乙烯合 -46- 201035006 蒽-3-基胺7的合成步驟：

10.0 g(29.1 mmol)硝基化合物6懸浮於100以的甲醇中，且在保護性氣體氛圍下加入0.74 g的Pd/C( 10% 〇 ) ’混合物冷卻至〇 °c。於此溫度，以小部分方式小心地加入2.9 g(78.6 mmol ) NaBH4。反應溶液經由TLC監測且使其緩慢地回溫至室溫。當反應完全時，在冰冷情況下，加入1 0 0 m 1的甲醇和排除氫。隨後在〇 °c小心地加入水 ’且混合物用足夠量的二氯甲烷萃取、乾燥和蒸發。粗產物邊攪拌邊用熱甲苯/庚烷1 ·· 25清洗，得到6.8 g ( 74% )灰白色固體產物。〇 w 實例8 : 製備參（1，1，5,5,9-五甲基- l，5,8b，10b-四氨苯並乙烯合蒽-3-基）胺8的合成步驟：

-47- 201035006 4.15 g( 13.25 mmol)胺 7 和 10.0 g( 26.5 mmol)溴化物4懸浮於1 2 5 ml的甲苯中，且混合物透過通入N2脫氣3〇分鐘。將0.66 ml的參-三級丁基膦（1 M/1於甲苯中 )注入至懸浮液中，和加入 59.5 mg (0.27 mmol)的 Pd(OAc)2。接著簡單地將混合物脫氣，然後加入1.91 g ( 18.9 mmol)的NaOtBu (脫氣，爲固體），和反應混合物在激烈回流下攪拌3小時。反應溶液被冷卻、用甲苯/乙酸乙酯稀釋、和透過Alox B (活性等級1 )過濾。在庚烷 /甲苯1 0 ·· 1中結晶，得到8 · 7 g ( 7 3 % )白色粉末之產物實例9 : 〇 L E D的製造本發明OLED的製造係依據WO 04/0589 1 1之一般方法進行，其適於在此所述之環境（層厚度變化、所使用之材料）。下面實例9.1至9.4呈現一些OLED的結果。塗有結構化ITO (銦錫氧化物）之玻璃板形成OLED的基板。爲改善加工，20 nm的PEDOT (由水旋轉塗佈；購自H. C. 8丈&1'〇让，0〇3131',〇61：11^117;聚（3,4-伸乙基二氧基-2,5-噻吩 ))塗覆至基板。 OLED係由下面層序列組成：基板 / PEDOT ( 20 nm) / HIL1 ( 5 nm ) / HIL2 (110 nm 或 140 nm) / HTM ( 20 nm ) / 發光層= EML(30nm) / A1Q3 ( 20 nm)，和最後爲陰極。來自實例9.1和9.2之 -48- 201035006 OLED包括厚度爲110 nm之HIL2層，和來自實例9.3和 9.4之OLED包括厚度爲14〇nm之HIL2層。除了 PEDOT之外的所有材料皆在真空室中予以熱蒸氣沈積。發光層在此總是由基質材料（主體）和摻雜劑組成’其藉由共蒸發與主體摻混。陰極係由厚度爲1 nm之 LiF層和沈積在頂部且厚度爲1 〇〇 nm之A1層所形成。表 1顯示用於建造OLED所使用之材料的化學結構。 0 這些0LED以標準方法描述特徵；爲此目的，測定電致發光光譜、效率（以cd/A測量）、由電流-電壓-亮度特性線（IUL特性線）計算之功率效率（以lm/W測量）與亮度的函數關係、和壽命。壽命定義爲初始亮度爲25,000 cd/m2或6000 cd/m2減少至一半後的時間。使用電壓定義爲OLED達到亮度爲1 cd/m2時的電壓。表2顯示2個OLED (實例9.1和9.2 )的結果，其說明本發明化合物作爲電洞傳輸材料之用途。所使用之本發 0 明電洞傳輸材料（HTM)爲來自表1之化合物HTM1。使用先前技藝的化合物NPB作爲比較例。與先前技藝相比 ’化合物HTM 1以在實際上未改變操作和使用電壓下增加效率和壽命而優於N P B。實例9.3和9.4顯示發藍光〇leD，其中先前技藝的摻雜劑D2用於實例9·3，而本發明之摻雜劑D3用於實例 9.4。如所見’本發明之物質展現出顯著地深黑-藍色座標 ’即’較低的CIE y値。雖然，D3展現出相似的電流效率（以cd/A測量），即，量子效率與先前技藝相比顯著 -49- 201035006 地被改善，其亦顯示於表2。本發明之化合先前技藝之化合物D2的其他優點爲經增力[ D3展現出深黑-藍色座標和因此必須在明羅始亮度6000 cd/m2的D2更大的電流下操們化合物得到幾乎5 0 %的壽命的顯著改善。Μ 比D2更高的固有安定性。物D 3相較於的壽命：雖然比所使用之初，使用本發明顯示D3具有 -50- 201035006

表1 Ρ iSl ΝΡΒ aiq3 V V/ N^TV^N ~〇xCm3tP^ 9 v HIL1 HIL2 Η1 D1 ΗΤΜ1 D2 D3 -51 - 201035006 CN^ Ο WStt 390 h 420 h 在 6000 cd/m2 壽命 110 h 160 h 在 1000 cd/m2 Cffix/y 0.28/0.61 0.28/0.60 _I 0.142/0.151 0.143/0.111 顏色邀蕖細 m 在 1000 cd/m2 E〇E 5.0% 5.7% 4.2% 5.2% 在1000 cd/m2 效率 I 17.1 cd/A I 19.2 cd/A 5.1 cd/A 5.4 cd/A 在 1000 cd/m2 電壓 5.0 V I 5.1 V 6.4 V i 6.1 V 使用電壓 2.8 V I I 2.7 V 3.3 V 3.2 V HTM NPB HTM1 NPB NPB I EML H1 + 10% D1 H1 + 10% D1 + T- CM 工in Q + co 工m Q 實例 T-* ci CM σ> 9.3 寸 oi -52-

Claims

201035006 七、申請專利範圍： 1 ·—種式（1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) 、（ 4 )或（5 )之化合物：

式⑷ 式(5) 其中： Ο X 於每一情況中彼此獨立地爲選自下列之二價橋： B(R') ' C(R')2 ' Si(R')2 ' C = NR' ^ C = C(R')2 ' Ο ' S ' C = 0、S = 0、S02、NiR1)、PiR1)和 P( = 〇) R1 ; Y 於每一情況中彼此獨立地爲C R或N ; R 於每一情況中彼此獨立地爲H、D、F、C1、B r、I、 N(R2)2 、 N(Ar)2 、 C( = 0)Ar 、 P( = 〇）Ar2 、 S( = 〇）Ar 、 S( = 0)2Ar、CR2 = CR2Ar、CN、N〇2、Si(R2)3、B(OR2)2 、OS 02R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀的 -53- 201035006 烷基、烷氧基或烷硫基（上述每一者可經一或多個基團R2取代’其中一或多個不相鄰的CH2基團可經下列置換：r2C = cr2、C ξ c、Si(R2)2、Ge(R2)2、 Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、p( = 〇)(R2)、s〇、S〇2、NR2、O、S或CONR2，和其中一或多個H原子可經下列置換：D、F、C卜Br、I、CN或N02 )、或具有5至40個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個非芳香族基團 R取代）、或具有5至40個芳香族環原子之芳氧基或雜芳氧基（其可經一或多個非芳香族基團R取代）、或這些系統的組合；其中二或多個基團R可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統； R1 於每一情況中彼此獨立地爲Η、D、F、CI、B r、I、 CN、N〇2、B(OR2)2、Si(R2)3、具有 1 至 40 個 C 原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至40個c原子之支鍵或環狀的院基、院氧基或院硫基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個不相鄰的 CH2基團可經下列置換_· -R2C = CR2-、C三C、 Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、 C = NR2、-〇·、-S-、-COO-' 或- CONR2-，且其中—或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或N〇2置換 )、或芳基胺或經取代的味唑（上述每一者可經一或多個基團R2取代）、或具有5至40個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其可經一或多個非芳香 -54- 201035006 族基團R1取代）、或具有1至2〇個芳香族環原子之芳氧基或雜方氧基（其可經一或多個非芳香族基團R1 取代）、或這些系統的組合；其中二或多個取代基亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統： R3 4於每一情況中彼此獨立地爲Η、D或具有1至2〇個c 原子之脂族或芳香族烴基團； Ar 於每一情況中彼此獨立地爲具有5至40個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統，其可經一或多個非芳香族基團R1取代；鍵結至相同原子上的2個基團 Ar在此亦可經由單鍵或二價基團¢:(1^)2而彼此連接但排除下面3個化合物：

1 每一次出現時係相同或不同地表示Η、D、F、N(Arh、CN -55- 2 如申請專利範圍第1項之化合物，其中符號R在 3 如申請專利範圍第1項之化合物，其中基團X在每一次出現時係相同地或不同地選自C (R 1) 2、N R 1、Ο、S 、或 C = 〇。 4 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中式（1 )至（5)中之最多3個符號Y表示N，且其他符號Y表示CR。 201035006 、具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至 20個C原子之支鏈或環狀的烷基或烷氧基（上述每_者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經F 置換）、或具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個非芳香族基團 R取代）、或這些系統的組合；其中二或多個基團R可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統。 5 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中符號Rl在每一次出現時係相同或不同地表示H、D、具有丨至2〇個 C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀的院基或院氧基（上述每一者可經一或多個基團 R2取代，其中一或多個Η原子可經F置換）、或具有5 至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其可經一或多個非芳香族基團R1取代）、或這些系統的組合 ;其中二或多個取代基R1亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統。 6 ·如申請專利範圍第1項之化合物，其中 X 在每一次出現時係相同地或不同地選自、0、S 或 C = 0，特別是 CiR1)]; Y 在每一次出現時係相同地或不同地爲CR1或N，其中式（1)至（5)中之最多1個或2個符號Y表示N，特別地在每一次出現時係相同地或不同地爲CR ; R 在每一次出現時係相同地或不同地爲 H、D、F、 N(Ar)2、CN、具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷 -56- 201035006 氧基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀的烷基或烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經F置換）、或具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個非芳香族基團R取代）、或這些系統的組合；其中二或多個基團R可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統；特佳者爲Η、N (A r) 2、具有 & 1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀的烷基（特別是甲基）、或具有5至25 個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其於每一情況中可經一或多個非芳香族基團R取代）：其中二或多個基團R可形成單-或多環的脂族或芳香族環系統： R1 在每一次出現時係相同地或不同地爲Η、D、具有1 至2〇個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個 Q c原子之支鏈或環狀的烷基或烷氧基（上述每一者可經一或多個基團R2取代，其中一或多個Η原子可經 F置換）、或具有5至25個芳香族環原子之芳香族或雜芳香族環系統（其可經一或多個非芳香族基團Ri 取代）、或這些系統的組合；其中二或多個取代基R1 亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統；特佳者爲H'具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3 至1〇個c原子之支鏈或環狀的烷基（特別是甲基）或具有5至10個方香族環原子之芳香族或雜芳香 -57- 201035006 族環系統（其m或多個非芳香族基_ Rl取代），特別是苯基（其可經〜卖多個非芳香族基團R】取代）：其中二或多個基團+ M R亦可彼此形成單-或多環的脂族或芳香族環系統；其他符號具有如申請專利# _ _ R圍第丨項中所提及之意義 7.如申請專利範圍第1 Ig ^ ^ * 項之化合物，其係選自式 la)至（5a)之化合物：

其中所使用之符號具有如申請專利範圍第】項中所提及之意義，和在每一結構中之最多2個符號γ表示N。 8_如申請專利範圍第1項之化合物’其係選自式（ lb )至（5b )之化合物： -58 - 201035006

Ο 其中R和χ具有如申請專利範圍第1項中所提及之意義 9· 一種二聚物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其包括一或多種如申請專利範圍第1至8項中任一項之式 (1) 、（2) 、 ( 3 ) 、（4)或（5)之化合物，其中一或多個基團R表示鍵結至下一個重複單位之鍵。 1〇·—種製備如申請專利範圍第1至8項中任一項之〇化合物之方法，其係以下列步驟爲特徵： a )使官能化的萘或官能化的蒽或對應的其他官能化芳香族化合物偶合至芳香族和/或雜芳香族化合物， b )在萘或蒽與芳香族和/或雜芳香族化合物之間經由環閉合反應形成一或多個二價橋。 11·如申s靑專利範圔第1 〇項之方法，其包括下面其他反應步驟： c )藉由步驟a )和b )所得之母結構藉由氯化、溴化或碘化予以官能化， -59- 201035006 d ) 接著以Hartwig-Buchwald偶合至芳香族胺，或以Suzuki偶合至芳基醞酸或芳基醐酸衍生物，或聚合反應。 1 2 · —種如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物之用途，其係用於有機電子裝置，較佳地用於有機發光裝置（OLED )、有機積體電路（0-IC )、有機場效電晶體（0-FET )、有機薄膜電晶體（Ο-TFT )、有機發光電晶體（0-LET)、有機太陽能電池（ο-SC)、有機光偵測器、有機感光器、有機場驟滅裝置（organic field-quench device ) ( O-FQD )、發光電化學電池（LEC )、或有機雷射二極體（〇 -雷射）。 I3· —種有機電子裝置’特別是有機電致發光裝置（有機發光二極體或聚合物發光二極體）、有機積體電路（ O-IC)、有機場效電晶體（O-FET)、有機薄膜電晶體（ O-TFT)、有機發光電晶體（〇-LET)、有機太陽能電池 (o-sc )、有機光偵測器、有機感光器、有機場驟滅裝置 (O-FQD)、發光電化學電池（LEC )、和有機雷射二極體（〇-雷射）’其包括—或多種如申請專利範圍第1至9 項中任一項之化合物。 14· 一種有機層，其包括一或多種如申請專利範圍第 1至9項中任一項之化合物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之有機電子裝置，其中利用該如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物作爲發光層中之發光化合物’和/或作爲發光層中之螢光或磷 -60- 201035006 光發光劑的主體材M ^ θ ’和w或作爲電洞注入或電中之黾洞傳輸材料’和/或作爲電子阻擋層中之材料’和/或作爲電洞阻擋層中之電洞阻擋材料爲電子注入或電子傳輸層中之電子傳輸材料。洞傳輸層電子阻擋 ’和/或作

-61 - 201035006 四、指定代表圖： (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表囷之元件代表符號簡單說明：無

-3- 201035006 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：式（1)〜（5)

式⑷ 式（5)