.201020208 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種奈米材料膜，尤其涉及一種奈米碳管 .膜。 【先前技術】 奈米碳管（Carbon Nanotube，CNT)係一種新型後材 料，1991年由日本研究人員Iijima在實驗室製備獲得（請 參見，Helical Microtubules of Graphitic Carbon，Nature， V354, P56〜58 (1991))。奈米碳管的特殊結構决定了其具有 特殊的性質，如高抗張强度和高熱穩定性；隨著奈米碳管 螺旋方式的變化，奈米碳管可呈現出金屬性或半導體性 等。由於奈米碳管具有理想的一維結構以及在力學、電學、 熱學等領域優良的性質，其在材料科學、化學、物理學等 交叉學科領域已展現出廣闊的應用前景，包括場發射平板 顯示，電子器件，原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, ❹AFM)針尖，熱傳感器，光學傳感器，過濾器等。 雖然奈米碳管性能優異，具有廣泛的應用前景，然， 由於奈米碳管爲奈米級，大量奈米碳管易團聚，不易分散 形成均勻的宏觀的奈米碳管結構，從而限制了奈米碳管在 宏觀領域的應用。有鑒於此，如何獲得宏觀的奈米碳管結 構係奈米領域研究的關鍵問題。 爲了製成宏觀的奈米碳管結構，先前的方法主要包 括：直接生長法、喷塗法或朗缪爾·布洛節塔（Langmuir Blodgett，LB)法。其中，直接生長法一般通過控制反應條 8 ‘201020208 爲添加劑或設置多層催化劑等，通過化學 ’、4 、、 生長得到奈米碳管薄膜結構。噴塗法一般 通過將奈求碳管粉末形成水性溶液並塗覆於一面 碳管溶液混入另一；;法-般通過將-奈米 利用八早白细# %、 冋雄、度之/合液（如有機溶劑）中， 裝運動’奈㈣管浮出溶液表面形成夺米破 管薄膜結構。 田小风不木板 ❹ 、’:而上述製備奈米碳管結構的方法通常步驟較爲繁 士 ?過ΐ接生長法或喷塗法獲得的奈米碳管薄膜結構 不、米碳&往往容易聚集成團，導致薄膜厚度不均。奈 米碳管在奈米碳管結構中爲無序排列，不利於充分發揮奈 米碳管的性能。 爲克服上述問題，申請人於2002年9月16日申請的 2008年8月20日公告的專利號為zlo^4·.3中國專利 中揭示了-種簡單的獲得有序的奈米碳管結構的方法。該 ©奈米碳管結構爲一連續的奈米碳管繩，其爲直接從一超順 排奈来碳管陣列中拉取獲得。所製備的奈米碳管繩中的奈 米碳管首尾相連且通過凡德瓦爾力緊密結合。該奈米碳管 繩的長度不限。其寬度與奈米碳管陣列所生長的基底尺寸 有關。進一步地，所述奈米碳管繩包括多個首尾相連的奈 米碳管片段，每個奈米碳管片段具有大致相等的長度且每 個奈米碳管片段由多個相互平行的奈米碳管構成，奈米碳 管片段兩端通過凡德瓦爾力相互連接。
Baughma，Ray, H.等人 2005 於文獻 “ strong， 9 201020208
Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets”
Mei Zhang, Shaoli Fang, Anvar A. Zakhidov, Ray H.
Baughman, etc.. Science, Vol.309, P1215，l219(2005)中揭示 * 了一種奈米碳管膜的製備方法。所述奈米碳管膜同樣可從 一奈米碳管陣列中拉取製備。該奈米碳管陣列爲一生長在 一基底上的奈米碳管陣列。所述奈米碳管膜的長度不限。 然而，上述兩種方式製備的奈米碳管膜或繩的寬度均受所 _ 述奈米碳管陣列生長基底的尺寸的限制（先前的用於生長 〇 奈米碳管陣列的基底一般爲4英寸），無法製備大面積奈米 碳管膜。另外，所製備的奈米碳管膜的透光度不够好。 有鑒於此，提供一種尺寸不受製備基底限制的奈米碳 管膜實為必要。 【發明内容】 一種奈米碳管膜，其包括：多個第一奈米碳管；以及 多個第二奈米碳管，其中，所述多個第一奈米碳管沿同一 φ 方向定向排列，至少部分第二奈米碳管與至少兩個第一奈 米碳管接觸。 相較於先前技術，本技術方案提供的奈米碳管膜具有 以下優點：其一，本技術方案提供的奈米碳管膜可通過對 奈米碳管膜進行拉伸來提高其透光度’無需採用繁雜的工 序或昂貴的設備對奈米碳管膜進行後續處理來提高奈米碳 管膜透光度，方法簡單易控’且不會破壞奈米碳管膜的結 構，其可廣泛應用於對透光度具有較高要求的裝置中’如 觸摸屏等。其二，所述奈米碳管膜具有較好的拉伸性能， .201020208 故所述奈米碳管臈可用於彈性可拉伸元件及設備中。其 三’本技術方案奈米碳管膜具有較大尺寸，不底 的限制，進而有利於擴大奈米碳管膜在大尺寸裝置中二應 用。 〜 【實施方式】 以下將結合附圖詳細說明本技術方案實施例提供的夺 米碳管膜及其拉伸方法。 «月參閲圖1至圖4，本技術方案實施例提供一種米 碳5膜10。該奈米碳管臈1〇包括多個奈米碳管⑽。該奈 米：管1〇〇包括多個第一奈米碳管1〇2以及多個第二奈米 碳吕104。其中，所述多個第一奈米碳管1〇2均勾分布在 所述奈米碳管膜1()中且沿第—方蚊向排列。所述第一方 ❹ 向。具體地’在第—方向上第-奈米碳管ι〇2 尾相連所述夕個首尾相連的第一奈米碳管m之間通 =凡德瓦爾^密連接。在第二方向上，所述第一奈米碳 102相互平行。該第二方向爲叫方向所述μ方向垂 直於所述D1方向。所述第二奈米碳管綱均句分布在所 =奈米碳管膜10中且與所述第一奈来碳管1〇2形成網絡結 構。至少部分第二奈米碳管1〇4與至少兩個第一奈米碳管 102通過凡德瓦爾力接觸。優選地，至少部分第二奈来碳 管104與至少兩個並排設置的第一奈米碳管1〇2接觸。所 述第二奈米碳管104的排列方向不限，所述第二奈米碳管 1〇4的排列方向可不同。所述多個第一奈米碳管皿和多 個第二奈米碳管廟形成一具有自支撐結構的奈米碳管臈 11 201020208 10。所謂自支撑結構的奈米碳管膜 10無需通過一支撑體支撐，也能保 ：：米碳管膜 只需部分設置在-支撐體上即可維持 丛疋的形狀或 碳管膜H)本身的結構不會發生變化。如將;且奈来 • 10設置在-框架或兩個間隔設置的支撐碳管膜 未與框架或支撑結構接觸的奈米碳 ❹ 述奈米碳管膜10中，多個第一奈米碳管1〇2和多r第i 米碳管m形成多個間隙106。所述碳納管 奈 方向，即D2方向拉伸。由於多個第二夺 。^ 在’所述Η碳管膜1G在維制的結構的前提下可在1 方向上拉伸。在拉伸過程中，平行的第一奈米碳管⑽之 = 方ΐ述間隙⑽也可變化，即其隨著奈米 ^膜1〇在D2方向上形變率的增加而變大。所述平行的 第-奈未碳管1〇2之間的距離（即沿D2方向的 於0微米且小於等於50斜本 α秘 寻於5〇微未。所述第一奈米碳管102和第 二奈米碳管1〇4在奈米碳管膜1〇中的數量比大於等於Μ j J於等於6.1。本技術方案實施例中所述第—奈米碳 管102和第二奈米碳管1〇4在奈米碳管膜1〇中的數量比爲 4:1。 所述奈米碳管膜10的長度、寬度及厚度不限，可根據 實際需求製備。所述奈米碳管膜1G的厚度優選爲大於等於 0.5奈米且小於等於！毫米。所述奈米碳管膜ι〇中的奈卡 碳管100的直徑大於等於0.5奈米且小於等於5〇奈来。所 述奈米峡管100的長度爲大於等於5〇微米且小於等於5 12 .201020208 毫米。 所述奈米碳管膜10在D2方向上的形變率與奈米碳管 膜10的厚度及密度有關。所述奈米碳管膜10的厚度及密 度愈大，其在D2方向上的形變率愈大。進一步地，所述 奈米碳管膜10的透光度與第二奈米碳管1〇4的含量有關> 在一定含量範圍内，所述第二奈米碳管1〇4的含量越多， 所述奈米碳管膜10在D2方向上的形變率越大。所述奈米 ❹碳管膜10在D2方向上的形變率可達3〇〇%。拉伸前後的 奈米碳管膜10的電阻不發生變化。本技術方案實施例中， 所述奈米碳管膜10的厚度爲5〇奈米，其在D2方向上的 形變率可達到150%。 所述奈米碳管膜10的透光度（光透過比率）與奈米碳 管膜10的厚度及密度有關。所述奈米碳管膜1〇的厚度及 密度越大，所述奈米碳管膜1〇的透光度越小。進一步地， 所述奈米碳管膜10的透光度與間隙1〇6及第二奈米碳管 © 104的含量有關。所述間隙1〇6越大，第二奈米碳管ι〇4 的含量越少，則所述奈米碳管膜1〇的透光度越大。所述奈 米碳管膜10的透光度大於等於6G%且小於等於95%。請 參閱圖7,本技術方案實施例中，當奈米碳管膜1〇的厚▲ 爲50奈米時’拉伸前該奈米碳管膜1()的透錢爲大 於67%且小於等於82%。當其形變率爲12〇%時， 米碳管膜1〇的透光度爲大於等於⑽且小於等於咖不 以波長爲550奈米的綠光爲例，拉伸前所述奈米碳管膜〇 的透光度爲78%，當形變率爲12〇%時，該奈米碳管膜忉 13 .201020208 的透光度可達89%。 由於所述奈米碳管膜10可在D2方向上被拉伸，故所 述奈米碳管膜10可廣泛應用於彈性可拉伸元件和設備 中。另外，本技術方案提供的奈米碳管膜1〇的拉伸方法避 免了採用繁雜的設備對奈米碳管膜1〇進行後續處理來提 高奈米碳管膜10透光度的步驟，其可廣泛應用於對透光度 具有較高要求的裝置中，如觸摸屏等。另外，所述奈米碳 ❹管膜10可用於發聲裝置中’且奈米碳管1〇在拉伸過程中 不影響發聲效果。 請同時參閱圖5及圖6，本技術方案實施例進一步提 供一種拉伸奈米碳管膜的方法，具體包括以下步驟： 步驟一：提供至少一奈米碳管膜10及至少一彈性支撑 體20。 請參閱圖3’該奈米碳管膜1〇包括多個第一奈米碳管 102以及多個第二奈米碳管1〇4。其中，所述多個第一奈米 ❹碳管102均勻分布在所述奈米碳管膜1〇中且沿第一方向定 向排列。所述多個第一奈米碳管1〇2在第二方向上相互平 行。所述第一方向爲D1方向，所述第二方向爲D2方向， 所述D2方向垂直於所述01方向。具體地，在第一方向上 第一奈米碳管102首尾相連。所述多個首尾相連的第一奈 米碳官102之間通過凡德瓦爾力緊密連接。所述第二奈^ 碳管104均勻分布在所述奈米碳管膜1〇中且與所述第 米碳管102形成網絡結構。至少部分第二奈米碳管^ 至少兩個第一奈米碳管102通過凡德瓦爾力接觸。優異 201020208 地=少部分第二奈米碳管1G4與至少兩個相互平行的第 〜米碳管102接觸。所述第二奈米碳管撕的排列方向 不限，所述第二奈米碳管104的排列方向可不同。所述多 個第-奈米碳管皿和多個第二奈米碳管綱形成一具有 自支撑結構的奈米碳管膜1(W/f述奈米碳管膜ig中多 個第-奈米碳管道和多個第二奈米碳管⑽形成多個間 隙106。所述平行的第-奈米碳管1〇2之間的距離（即沿 Φ D2方向的距離）大於〇微米小於等於5〇微米。所述第一 奈米碳管102和第二奈米碳管1〇4在奈米碳管膜ι〇中的數 量比大於等於2:1且小於等於6:1。本技術方案實施例中， 所述第-奈米碳管1〇2和第二奈米碳管1〇4在奈米碳管膜 10中的數量比爲4:1。 所述奈米碳管膜1〇的透光度（光透過比率）與奈米碳 =膜10的厚度及密度有關。所述奈米碳管膜10的厚度及 岔度越大，所述奈米碳管膜10的透光度越小。進一步地， ©所述奈求碳管膜10的透光度與間隙及第二奈米碳管的含 量有關。所述間隙106越大，第二奈米碳管的含量越少， 貝!所述奈米碳官膜10的透光度越大。請參閱圖6,本技術 方案實施例中，該直接製備的奈米碳管膜10的厚度爲5〇 奈米，其透光度大於等於67%且小於等於82%。 所述彈性支撑體20具有較好的彈性。所述彈性支撑體 2〇的形狀和結構不限，其可爲一平面結構或一曲面結構。 所述彈性支撑體20包括一彈性橡膠、彈簧及橡皮筋中的一 種或幾種。該彈性支撐體20可用於支撐並拉伸所述奈米碳 15 ,201020208 管膜10。 步驟二：將所述至少一奈米碳管膜1〇至少部分固定設 置在所述至少一彈性支撑體20。 該彈性支撲體20可用於支撐並拉伸所述奈米碳管膜 10。所述奈米％管膜10可直接設置並貼合在彈性支撐體 20的表面，此時，所述彈性支撐體2〇爲具有一表面的基 體，如一彈性橡膠。另外，所述奈米碳管膜1〇也可部分設 ❹置在所述彈性支撑體20的表面。如鋪設在兩個彈性支撑體 20如彈簀或橡皮筋之間。由於奈米碳管具有極大的比表面 積，在凡德瓦爾力的作用下，該奈米碳管膜1〇本身有很好 的黏附性，可直接設置在彈性支撑體2〇上。可以理解，爲 提高奈米碳管膜10與彈性支撑體20之間的結合力，所述 奈米碳管膜10也可通過黏結劑固定於所述彈性支撑體20 上。另外，可將所述多個奈米碳管膜沿同一方向重叠輔 βΧ，形成一多層奈米碳管膜。相鄰兩層奈米碳管膜1〇中的 ◎第一奈米故管的排列方向相同。多個奈米碳管膜重叠設置 可增加奈米碳管膜的厚度，提高奈米碳管膜的形變率。 本技術方案實施例中，將直接拉取的一層奈米碳管膜 10設置於兩個彈性支揮體20上。請參閱圖6,所述兩個彈 性支撺體20平行且間隔設置。所述兩個彈性支撑體均 沿D2方向设置。所述奈米碳管膜1〇通過黏結劑設置在所 述彈性支撑體20表面。所述奈米碳管膜1〇沿方向的 兩端分別固定於該兩個彈性支撑體20上。該黏結劑爲一層 銀膠。所述奈米碳管膜在設置時，奈米碳管膜1〇中的 16 201020208 第一奈米碳管沿一個彈性支攆體20至另一個彈性支撑體 20的方向延伸。 步驟三：拉伸該彈性支撑體2〇。 具體地’可通過將上述彈性支撑體20固定於一拉伸裝 置（圖未示）中，通過該拉伸裝置拉伸該彈性支撑體2〇。 本技術方案實施例中，可分別將兩個彈性支撐體2〇的兩端 分別固定於拉伸裝置上。 ❹ 所述拉伸速度不限，可根據所要拉伸的奈米碳管膜10 具體進行選擇。拉伸速度太大，則奈米碳管膜10容易發生 破裂。優選地，所述彈性支律體20的拉伸速度小於10厘 米每和本技術方案實施例中，所述彈性支撑體20的拉伸 速度爲2厘米每秒。 ,所述拉伸方向與至少一層奈米碳管膜1〇中的第一奈 米碳管102的排列方向㈣。所述拉伸方向爲沿垂直於第 一奈米碳管的排列方向，即D2方向。 〇 由於所述至少一奈米碳管膜1〇固定在所述彈性支撑 體20上，故在拉力的作用下，隨著所述彈性支揮體2〇被 =伸，該奈米碳管膜10也隨之被拉伸。由於所述第一奈米 碳管102爲首尾相連，且至少部分第二奈米碳管1〇4與至 少兩個第一奈米碳管1〇2通過凡德瓦爾力接觸，所述多個 第一奈米碳管102和多個第二奈米碳管1〇4之間形成多個 間隙106,在奈米碳管膜1〇被拉伸過程中，所述第一奈米 碳管102和第二奈来碳管撕之間可維持凡德瓦爾力連 接，平行的第一奈米碳管102之間的距離增大。其中，拉 17 201020208 伸前所述平行的第一奈米碳管102之間的距離大於〇微来 小於10微米，拉伸後平行的第一奈米碳管1〇2之間的距離 最大可達50微米。所述奈米碳管膜1〇仍維持膜狀結構。 當所述多個奈米碳管膜10重叠設置形成一多層奈米碳管 膜時，由於該多層奈米碳管膜中的奈米碳管1〇〇分布更均 勻、密度更大，故當對該多層奈米碳管膜進行拉伸時，可 獲得更高的形變率。所述奈米碳管膜1〇的形變率小於等於 ❹300%，且可基本維持奈米碳管膜1〇的形態。即所述奈米 碳管膜10可在原有尺寸的基礎上增加300%。本實施例 中，所述奈米碳管膜爲單層奈米碳管膜，拉伸方向爲沿與 第奈米碳官102排列方向垂直的方向。所述奈米碳管膜 10在垂直於所述第一奈米碳管102的排列方向上可拉伸 25%至150%。圖4爲奈米碳管膜1〇拉伸120%時放大5〇〇 倍的掃描電鏡照片’從圖中可以看出拉伸後的奈米碳管膜 10相對拉伸前的奈米碳管膜10,平行的第一奈米碳管1〇2 ❹之間的距離變大。從圖7中可以看出，當形變率爲12〇% 時，所述奈米碳官膜10對波長大於190奈米小於9〇〇奈米 的光的透光度可達84%至92%。在拉伸過程中，所述奈米 碳管膜10在拉伸方向上的電阻不發生變化。 進一步地，當形變率小於60%時，所述平行的第一奈 米碳管102之間的距離最大可達20微米。該拉伸後的奈书 碳管膜10可在反向拉力的作用下逐漸回復爲拉伸前的奈 米碳管膜10。在回復的過程中，所述平行的第—奈米碳管 102之間的距離逐漸减小。故所述奈米碳管膜1〇可在拉力 18 201020208 的作用下實現伸縮。所述奈米碳管膜10可廣泛應用於可伸 縮的裝置中。 本技術方案實施例提供的奈米碳管膜10及其拉伸方 法具有以下優點：其一，所述拉伸奈米碳管膜10的方法爲 通過將所述奈米碳管膜10設置在一彈性支撑體20上，拉 伸該彈性支撐體20，該拉伸方法簡單、成本較低。其二， 本技術方案乂供的奈米碳管膜的拉伸方法避免了採用 ❹繁雜的工序和昂貴的設備（如雷射器）對奈米碳管膜10 進行後續處理來提面奈米碳官膜10透光度的步驟，其可廣 泛應用於對透光度具有較高要求的裝置中，如觸摸屏等。 其三，由於所述奈米碳管膜10具有較好的拉伸性能，其可 在一定方向上被拉伸，故所述奈米碳管膜10可用於彈性可 拉伸疋件及設備中。其四，本技術方案拉伸奈米碳管膜 的方法有利於製備纟尺寸奈米碳管膜，進而有利於擴大奈 米碳管膜在大尺寸裝置中的應用。 ❹ 綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法 提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例， 自不能以此限制本案之中請專利範圍。舉凡f知本案技藝 之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵 蓋於以下申請專利範圍内。 4 【圖式簡單說明】 圖1係本技術方案實施例奈米碳管膜的結構示意圓。 圖2係圖1中的局部放大結構示意圖。 圖3係本技術方案實施例拉伸前奈米碳管膜的掃描電 19 201020208 鏡照片。 圖4係本技術方案實施例拉伸後奈米碳管膜的掃描電 鏡照片。 圖5係本技術方案實施例奈米碳管膜的拉伸方法流程 圖。 圖6係本技術方案實施例奈米碳管膜的拉伸示意圖。 圖7係本技術方案實施例奈米碳管膜拉伸前後透光度 ❹對比示意圖。 【主要元件符號說明】 奈米碳管膜 奈米碳管 100 第一奈米碳管 102 第二奈米碳管 1〇4 間隙 106 Ο彈性支撑體 20