TW201006762A - Carbon material molded body - Google Patents

Description

201006762 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含有奈米構造中空碳材料與無機粒子， 該奈米構造中空碳材料彼此被該無機粒子所連結之成形體 及其製造方法。本發明更有關由該成形體所成之膜。 【先前技術】 參 碳材料係具有由石墨、金剛石、卡賓等碳之同素異形 體、或此等複合系所構成之極多樣性質之材料。近年，富 勒烯、碳奈米管類、極細碳材料等之奈米構造碳材料，由 於具有不同於先行技術之碳材料（石墨、金剛石、非晶質 碳等）之構造，因此倍受矚目。 又，奈米構造碳材料於多方之應用領域被實用化，因 此務必整備以廉價供應穩定品質之製品的體制。更且，由 於應用製品之特性差異大，故應對各種應用技術之尺寸、 β 構造、定向控制等之形態控制成爲重要的課題。 針對解決此課題的討論中，最近被開發一種新穎的奈 米構造中空碳材料（參考US 2007/0060471 Α1)。而有關 其尺寸、構造爲公知，惟，關於對含有奈米構造中空碳材 ' 料之組成物賦予造形性，應用於何種用途之技術’卻未被 提及。 【發明內容】 本發明目的之一係得到含有奈米構造中空碳材料’具 -5- 201006762 有高導電性之成形體。 一方面，本發明係有關含有奈米構造中空碳材料與無 機粒子，該奈米構造中空碳材料彼此被該無機粒子所連結 之成形體。 理想形態之一，該奈米構造中空碳材料各自具有碳部 - 份及中空部份，具有中空部份全部由碳部份圍繞之構造， _ 中空的一部份由碳部份圍繞之構造，或多數之碳部份進行 連結或成塊，各碳部份圍繞中空部份的全部或一部份的構 ❹ 造。 理想形態之一 ’奈米構造中空碳材料係滿足以下之（ A ) 、 （ B )之要件。 (A) 奈米構造中空碳材料之碳部份的厚度爲lnm〜 20nm之範圍。 (B) 奈米構造中空碳材料之中空部份的直徑爲 〇.5nm〜90nm之範圍。 理想形態之~ ’該奈米構造中空碳材料係藉由順序含 0 有以下（1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 )及（4 )步驟的方法所得到的 奈米構造中空碳材料。 (1) 製造模版觸媒奈米粒子之步驟、 (2) 該模版觸媒奈米粒子之存在下，進行碳材料前 驅物之聚合’於該模版觸媒奈米粒子表面，形成碳材料中 間體之步驟。 (3) 使該碳材料中間體進行碳化，形成碳材料，製 造奈米構造複合材料之步驟。 -6- 201006762 (4)由該奈米構造複合材料去除模版觸媒奈米粒子 ，製造奈米構造中空碳材料之步驟。 理想形態之一’該無機粒子爲二氧化矽。 理想形態之一 ’該成形體爲膜狀。 一方面’本發明係該成形體之製造方法，含有： 使奈米構造中空碳材料與無機粒子分散於液體媒介物 中之分散液塗佈於支撐體，形成分散液膜，以及 由該分散液膜去除該液體媒介物，形成含有奈米構造 中空碳材料與無機粒子之膜。 本發明可得到含有奈米構造中空碳材料，具有高導電 性之成形體。如將本發明之成形體作成膜狀，其係可活化 其高導電性’應用於導電膜、靜電防止膜，將本發明之成 形體作成線狀，則可作爲導線應用。 【實施方式】 • [發明實施之最佳形態] 本發明之成形體係含有奈米構造中空碳材料與無機粒 子。 本發明中，奈米構造中空碳材料爲奈米尺寸（〇·5ηιη 〜lym左右）’該奈米構造中空碳材料各自具有碳部份 及中空部份。本發明之奈米構造中空材料爲滿足以下之（ A)要件者宜’進一步滿足以下之（B) 、（C)要件者更 佳。 (A)奈米構造中空碳材料各自具有碳部份及中空部 201006762 份，具有中空部份全部由碳部份圍繞之構造，中空部的— 部份由碳部份圍繞之構造，或多數之碳部份進行連結 '或 成塊，各碳部份圍繞中空部份的全部或一部份的構造。 (B) 奈米構造中空碳材料之碳部份的厚度爲lnm〜 1 OOnm之範圍。 (C) 奈米構造中空碳材料之中空部份的直徑爲 _ 0.5nm〜90nm之範圍。 又，本發明中，奈米構造中空碳材料之其碳部份亦可 @ 爲多層狀，亦可滿足以下之（D)要件。 (D) 奈米構造中空碳材料之碳部份係由2〜200層所 成之多層狀構造。由製造效率之觀點視之，由2〜100層所 成之多層狀構造者較佳。 又，本發明中，奈米構造中空碳材料係藉由順序含有 依以下（1) 、（2) 、（3)及（4)步驟的方法所得到。 (1) 製造模版觸媒奈米粒子之步驟。 (2) 該模版觸媒奈米粒子之存在下，進行碳材料前 〇 驅物之聚合，於該模版觸媒奈米粒子表面，形成碳材料中 間體之步驟。 (3) 使該碳材料中間體進行碳化，形成碳材料，製 造奈米構造複合材料之步驟。 (4) 由該奈米構造複合材料去除模版觸媒奈米粒子 ，製造奈米構造中空碳材料之步驟。 以下，依該（1) 、（2) 、（3)、及（4)之步驟， 進行具體的說明 -8 - 201006762 步驟（1)中，模版觸媒奈米粒子係如以下所製造。 使用1種以上之觸媒前驅物與1種以上之分散劑，接著 使觸媒前驅物與分散劑進行反應或連結，形成觸媒複合體 。通常，將觸媒前驅物與分散劑溶解或分散於適當的溶媒 中，使觸媒與分散劑經由連結後形成此觸媒複合體。其中 使觸媒前驅物與分散劑溶於溶媒所得到的溶液稱爲「觸媒 溶液」，使觸媒前驅物與分散劑分散於溶媒所得到之分散 • 液稱爲「觸媒懸浮液」。 觸媒前驅物只要是促進後述之碳材料前驅物之聚合及 /或後述之碳材料中間體之碳化者即可，並未特別限定， 較佳者爲選自鐵、鈷、鎳等之過渡金屬，更佳者爲鐵。 觸媒複合體係含有1種以上之分散劑。此分散劑係選 自促進具有目的之穩定性、大小均一性之觸媒奈米粒子生 成者。分散劑係指各種有機分子、高分子、低聚物等。此 分散劑溶解或分散於適當的溶媒中使用。 • 作爲觸媒複合體調製用之溶媒者，亦可利用水、含有 機溶媒之各種溶媒。爲使觸媒前驅物與分散劑相互作用， 而使用溶媒。又，溶媒亦可作爲分散劑之作用。溶媒亦可 使觸媒奈米粒子作成懸浮液。作爲理想的溶媒例者，如： 水、甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙醇、乙腈、丙酮、四氫呋 喃、乙二醇、二甲基甲醯胺、二甲亞碾、二氯甲烷等例， 亦可混合此等使用。 認爲此觸媒複合體被溶媒分子所圍繞。於觸媒溶液或 觸媒懸浮液中生成觸媒複合體後，去除溶媒，可得到乾燥 -9- 201006762 之觸媒複合體。又，此乾燥之觸媒複合體可藉由加入適當 的溶媒而恢復成懸浮液。 觸媒溶液或觸媒懸浮液中可控制分散劑與觸媒前驅物 之莫耳比。對於分散劑官能基之觸媒原子之比例，理想者 爲0.01: 1〜100: 1左右，更佳者爲0.05: 1〜50: 1左右 〇 分散劑可促進形成極小且均勻粒徑之觸媒奈米粒子。 通常，於分散劑存在下，形成IV m以下大小之觸媒奈米 粒子。觸媒奈米粒子之粒徑爲50ηιη以下者宜，更佳者爲 20nm以下。 該觸媒溶液或觸媒懸浮液亦可含有爲了促進形成觸媒 奈米粒子之添加物。可添加如：無機酸、鹸化合物作爲添 加物。作爲無機酸，例如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等， 作爲無機鹸化合物，例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鈣、氫氧化銨等。爲了將溶液或懸浮液之pH調整爲8〜13 ，亦可添加鹼性物質（如：氨水溶液），更理想係將溶液 或懸浮液之pH調整爲10〜11。高pH値時，觸媒前驅物呈 微細分離，而影響觸媒奈米粒子的粒徑。 又，亦可於觸媒溶液或觸媒懸浮液中加入爲了促進觸 媒奈米粒子形成之固體物質。例如：可於觸媒奈米粒子形 成時加入離子交換樹脂。固體物質可藉由簡單的操作，由 最終的觸媒溶液或觸媒懸浮液去除。 典型者係，將該觸媒溶液或觸媒懸浮液藉由混合0.5 小時〜14天可得到觸媒奈米粒子。混合溫度爲〇°C〜200 t 201006762 左右。混合溫度乃影響觸媒奈米粒子粒徑的重要因素。 使用鐵作爲觸媒前驅物使用時’典型者係鐵於溶媒內 以氯化鐵、硝酸鐵、硫化鐵等之鐵化合物存在之’該鐵化 合物藉由與分散劑進行反應或連結後’作成觸媒奈米粒子 。氯化鐵、硝酸鐵、硫化鐵等之鐵化合物多半溶解於水系 之溶媒。經由使用金屬鹽之觸媒奈米粒子的形成後’產生 副生成物。典型的副生成物’爲使用金屬而調製觸媒時產 • 生之氫氣。典型的實施形態中，觸媒奈米粒子於混合步驟 中被活化，使用氫，更進行還原。 理想的觸媒奈米粒子係以穩定且活性的金屬觸媒奈米 粒子之懸浮液被形成，藉由觸媒奈米粒子之穩定性抑制粒 子彼此凝聚，即使一部份或全部觸媒奈米粒子沈澱，經由 混合仍可輕易再懸浮化。 將上述作法所得到之觸媒奈米粒子作爲模版觸媒奈米 粒子使用。模版觸媒奈米粒子係擔任作爲促進碳材料前驅 ® 物之聚合及/或碳材料中間體之碳化之觸媒的作用。 步驟（2)中，碳材料前驅物只要可分散模版觸媒奈 米粒子者即可，並未特別限定。使模版觸媒奈米粒子分散 於媒介物中，於該模版觸媒奈米粒子之存在下，經由聚合 碳材料前驅物，於奈米粒子表面形成碳材料中間體。作爲 碳材料前驅物之理想的有機材料者，可列舉分子中具有爲 聚合具1個以上芳香族環、具有聚合用的官能基之苯或萘 衍生物。聚合化用之官能基，可列舉C〇〇H、C = 0、ΟΗ、 C = C、S03、NH2、SOH、N = C = 〇等。 -11 · 201006762 作爲理想碳材料前驅物之例’可列舉間苯二酚、苯酚 樹脂、蜜胺-甲醛凝膠、聚糠醇、聚丙烯腈、砂糖、石油 瀝青。 模版觸媒奈米粒子係於其表面與碳材料前驅物混合使 碳材料前驅物進行聚合。由於模版觸媒奈米粒子爲觸媒活 性，於其粒子附近擔任碳材料前驅物之聚合的開始及/或 促進的作用。 對於碳材料前驅物之模版觸媒奈米粒子量可使碳材料 前驅物設定爲形成最大量均勻之奈米碳材料中間體。模版 觸媒奈米粒子之量亦與所使用之碳材料前驅物之種類有關 。（碳材料前驅物）：（模版觸媒奈米粒子）莫耳比爲 0.1: 1〜100: 1者宜，較佳者爲1: 1〜30: 1。該莫耳比 ，觸媒奈米粒子之種類、觸媒奈米粒子之粒徑影響所得奈 米構造中空碳材料之碳部份的厚度。 模版觸媒奈米粒子及碳材料前驅物之混合物於模版奈 米觸媒粒子表面使碳材料中間體充份熟化至完全形成爲止 。形成碳材料中間體所需之時間，係與溫度、觸媒的種類 、觸媒的濃度、溶液的pH，所使用碳材料前驅物之種類 有關。 爲調整pH而加入氨後，可加快聚合速度，增加碳材 料前驅物彼此的交聯量，有效聚合。 可經由熱聚合之碳材料前驅物，通常聚合溫度愈高’ 愈促進加速聚合。理想的聚合溫度爲〇〜200。(：，更佳者爲 2 5°C 〜120T：。 201006762 使用鐵粒子，懸浮液之pH爲1〜14之範圍時，間苯二 酚·甲醛凝膠最理想之聚合條件爲〇〜90 t、熟化時間1〜 72小時。 步驟（3)中，使碳材料中間體碳化，形成碳材料， 得到奈米構造複合材料。碳化通常藉由燒成進行之。典型 的燒成係於500〜2500 °C之溫度下進行。燒成時，釋出碳 材料中間體中之氫原子、氮原子，引起碳原子之再配列， 形成碳材料。理想之碳材料爲石墨狀的層狀構造（多層狀 )’厚度爲1〜10〇nm，更佳者爲1〜20nm之構造。層數可 藉由碳材料中間體之種類、厚度、燒成溫度進行控制。又 ’奈米構造中空碳材料之碳部份的厚度亦可藉由碳材料前 驅物之聚合及/或碳材料中間體之碳化的進行度之調整進 行控制。 步驟（4)中，由奈米構造複合材料去除模版觸媒奈 米粒子’得到奈米構造中空碳材料。典型的去除係藉由使 奈米構造複合材料與硝酸、氟酸溶液等之酸、或氫氧化鈉 等之驗接觸而進行之。去除模版觸媒奈米粒子時，使奈米 構造複合材料與硝酸（例如5當量之硝酸）進行接觸者宜 ’使含有奈米構造複合材料之硝酸進行3〜6小時回流即可 。該去除中，利用不完全破壞奈米中空體構造或奈米環構 造之方法即可。奈米構造中空碳材料中，碳部份之厚度係 與上述步驟（3)之碳材料的厚度有關。 本發明中，奈米構造中空碳材料具特異的形狀、大小 、電氣特性。作爲奈米構造中空碳材料之典型的形狀者， -13- 201006762 爲具有中空部份之略球狀，或含有一部份具有中空部份之 略球狀體的形狀。奈米構造中空碳材料之形狀’粒徑均與 製造時所使用之模版觸媒奈米粒子之形狀、大小有關°奈 米構造中空碳材料之形狀、粒徑係於模版觸媒奈米粒子周 邊形成碳材料，因此亦將影響中空部份之形狀、直徑、奈 米構造中空碳材料之形狀、粒徑。奈米構造中空碳材料亦 可具有中空部份全部由碳部份圍繞之構造，中空部的一部 份由碳部份圍繞之構造，或多數之碳部份進行連結或成塊 @ ，各碳部份圍繞中空部份的全部或一部份的構造。 上述奈米構造中空碳材料中，其形狀、碳部份爲多層 狀時各碳部份的層數、碳部份的厚度、中空部份的直徑可 藉由透光型電子顯微鏡（TEM )進行。又，本發明中奈米 構造中空碳材料之BET比表面積通常爲50〜5 0 0m2/g。 本發明中無機粒子係指不含碳原子之固體粒子。惟， 即使含碳，以一氧化碳、二氧化碳、或碳酸鈣等之金屬碳 酸鹽、氫氰酸、金屬氫氰酸鹽、金屬氰酸鹽、金屬硫代氰 β 酸鹽含於無機粒子中。本發明之成形體中，無機粒子係連 結彼此奈米構造中空碳材料之黏著劑。 無機粒子之粒徑爲O.lnm〜lOOnm之範圍者宜，更佳 者爲0.1 nm〜50nm之範圍。又，無機粒子之粒徑，由其與 奈米構造中空碳材料之連結力之觀點視之，爲奈米構造中 空碳材料之粒徑以下者較爲理想，更理想者又爲奈米構造 中空碳材料之粒徑的10分之1以下。本發明中無機粒子之 粒徑係以激光繞射/散射式粒度分佈測定裝置所測定之平 -14- 201006762 均粒徑。 由與奈米構造中空碳材料之連結力之觀點視之’無機 粒子爲二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、或二氧化矽粒子與氧 化鋁粒子之混合粒子者宜，更佳者爲二氧化矽粒子。 本發明中，無機粒子之形狀並未受限，而由其與奈米 構造中空碳材料之連結力之觀點視之，又以球狀、棒狀、 或鏈狀者宜，球狀之粒子所連接成的鏈狀粒子者宜。 具體而言，可列舉作爲球狀之二氧化矽粒子之日產化 學工業（股份）製之Snotex ST-XS (商品名）、Snotex ST-XL (商品名），作爲鏈狀之二氧化矽粒子之日產化學 工業（股份）製之Snotex PS-S、Snotex PS-S0(商品名） 等。 本發明成形體中無機粒子之含量，由奈米構造中空碳 材料彼此之連結效果之觀點視之，對於100重量份之奈米 構造中空碳材料而言，爲1〜100重量份之範圍者宜，由其 成形體強度與穩定性之観點視之，爲10〜7 0重量份之範圍 者較佳，特別爲15〜65重量份之範圍更佳，最佳者爲20〜 60重量份之範圍。 本發明成形體之一形態爲含有奈米構造中空碳材料與 無機粒子之膜。本發明之膜係指即使於成形體中，其厚度 仍未達lcm者。有關成形體，厚度係指成爲成形體之面中 最大面彼此的距離。奈米構造中空碳材料亦具有電氣特異 性，因此本發明之膜亦可應用於作爲防止靜電、電磁波護 罩、紅外線阻隔等之導電膜、或作爲乾電池、原電池、蓄 -15- 201006762 電池、氧化還原電容器、混合電容器、電雙層電容器等之 電極膜。 接著，進行說明本發明之含有奈米構造中空碳材料與 無機粒子之膜的製造方法。 本發明之膜可藉由將奈米構造中空碳材料與無機粒子 之混合物使用滾輥成形或加壓成形’作成膜之薄片成形法 、或將液體媒介物中分散該混合物之分散液塗佈於支撐體 上，形成分散液膜，接著由該分散液去除液體媒介物，形 @ 成膜之塗佈法等，公知之方法進行製造。 薄片成形法中，首先將奈米構造中空碳材料與無機粒 子投入混合機，混合得到膏狀混合物。此時，藉由添加少 量的液體媒介物，可提昇混合物的均勻性。接著，使該胥 狀混合物以壓延機成形等之滾輥成形或加壓成形等之成形 方法呈薄片狀成形後，可取得本發明之膜。又，爲了使上 述方法所得之膜作成特定之厚度，亦可進一步藉由滾輥進 行壓延。於膜中殘留液體媒介物時，使液體媒介物進行蒸 馨 發後去除之。 由其可輕易製作均勻膜厚之觀點視之，以藉由塗佈法 進行製膜者宜。針對塗佈法製造本發明膜進行更詳細的說 明。塗佈法係指使奈米構造中空碳材料與無機粒子分散於 液體媒介物中之分散液塗佈於支撐體上，形成分散液膜之 後，由該分散液膜去除液體媒介物，製作含有奈米構造中 空碳材料與無機粒子之膜的方法。塗佈法，係首先調製含 有奈米構造中空碳材料與無機粒子之分散液。作爲分散液 -16- 201006762 之調製方法者，可列舉於液體媒介物中添加特定量之奈米 構造中空碳材料與無機粒子，進行混合之方法，於特定量 奈米構造中空碳材料與無機粒子之混合物中添加液體媒介 物’進行混合之方法，將特定量之無機粒子分散於液體媒 介物之中間分散液中添加特定量之奈米構造中空碳材料， 進行混合之方法’使特定量之無機粒子分散於液體媒介物 中之第1中間分散液與特定量之奈米構造中空碳材料分散 • 於液體媒介物中之第2中間分散液進行混合之方法，使特 定量之奈米構造中空碳材料分散於液體媒介物中之中間分 散液中，添加無機粒子，進行混合之方法。混合時，可使 用公知的混合機。由使無機粒子及奈米構造中空碳材料更 容易均勻分散之面視之，以藉由使無機粒子分散於液體媒 介物中之中間分散液中添加奈米構造中空碳材料進行分散 之方法，調製分散液者宜。又，爲了得到分散性高的膜， 於作爲中間分散液之膠質二氧化矽中使奈米構造中空碳材 胃料分散後，調製分散液者宜。膠質二氧化矽係指二氧化矽 或其水合物之膠質。 本發明之液體媒介物並未特別限定。於形成分散液膜 後去除液體媒介物時，由其去除之容易度、分散液使用之 觀點視之，使用水、醇、水與醇之混合媒介物作爲液體媒 介物者宜，最佳者使用水最爲理想。 作爲用於製作本發明之分散液時之裝置者，可列舉球 磨機或振動混合器等用於一般之濕式粉碎之裝置。使用球 磨機或振動混合器時，特別是球磨機或容器的限定，並未 -17- 201006762 受限，依其作 粒子進行選擇 於支撐體 提式薄膜塗佈 裝置》由所形 體上形成含有 作爲去除 溫度下使液體 作爲中間分散 〜60分鐘後， 由其爲提高奈 性之觀點視之 膜後，爲了調 本發明成 無機粒子之線 性，因此本發 管引導線、半 接著說明 子之線的製造 本發明之 子之混合物由 之方法進行製 擠壓法中 入混合機中進 爲目的之奈米構造中空碳材料、無機粒子之 即可。 上塗佈分散液，形成分散液膜時，可使用手 機、棒塗佈機、塑模塗佈機等之公知之塗佈 成之分散液膜去除液體媒介物後，可於支撐 奈米構造中空碳材料與無機粒子之膜。 液體媒介物之方法，可列舉於5〇〜500 °C之 媒介物進行蒸發之方法。使用膠質二氧化矽 參 液時’首先於50〜80 °C之溫度下進行乾燥1 更100〜200°c之溫度下，乾燥1〜360分鐘， 米構造中空碳材料彼此之連結性，提昇造形 較爲理想。另外’以塗佈法於支撐體上形成 整膜的厚度，亦可加壓支撐體上之膜。 形體之一形態爲含有奈米構造中空碳材料與 。奈米構造中空碳材料於電氣上亦具有特異 明之線亦可應用於作爲電容器引導線、晶體 參 導體引導線、管球用引導線等之導線。 本發明之含有奈米構造中空碳材料與無機粒 方法。 線係可藉由將奈米構造中空碳材料與無機粒 塑模擠壓呈線狀，成形爲線之擠壓法等公知 造之。 ，首先將奈米構造中空碳材料與無機粒子投 行混合，得到膏狀混合物。此時，藉由添加 -18 - 201006762 少量的液體媒介物，可提昇混合物的均勻性。接著使該膏 狀混合物由擠壓機之塑模呈線狀擠壓成形後，可得到本發 明之線。又’將塑模加熱放置後，可使於擠壓成形時存在 於線中之液體媒介物蒸發後去除。 混合物係依該薄片成形法之說明所載之方法所製造者 Φ [實施例] 以下’更依實施例進行本件之具體說明，惟本發明並 未受限於實施例。 [實施例1] 奈米構造中空碳材料係使用上述方法所製造者。所使 用之奈米構造中空碳材料之碳部份爲多層狀，碳部份之厚 度爲16〜20nm，中空部份之直徑爲8〜11 nm，又，BET比 ® 表面積爲l〇6m2/g。使用膠質二氧化矽（日產化學工業之 Snotex PS-S;平均粒徑10〜50nm;球狀二氧化砂連結爲 50〜200nm之長度之鏈狀粒子；固形份濃度：2 0wt% )作 爲無機粒子。又，使用乙炔碳黑（電氣化學工業股份公司 之Denkablack、平均粒徑36nm ; 50%加壓品）作爲提昇導 電性之導電材料。 於32.0g之奈米構造中空碳材料與4.0g之乙炔碳黑中 添加80.0g之膠質二氧化矽，更加入純水，進行調製固形 成份濃度30重量％之漿料。該漿料爲含有32_0g之奈米構 -19- 201006762 造中空碳材料，4.0g之乙炔碳黑，16.〇g之二氧化矽。亦 即，每100重量份之奈米構造中空碳材料之無機粒子量爲 5 0重量份。 於厚度20/zm之鋁箔（支撐體）上，使用手提式薄膜 塗佈機塗佈該漿料，形成漿料膜後，於60 °C下加熱1小時 ，更於1 50 °C下加熱6小時後，將水去除，可於支撐體上形 成膜。 又，亦進行電氣特性之評定。首先，將由所得之支撐 _ 體與形成於該支撐體之膜所成之層合體切取2片1.5 cm X 2.0cm之大小。分別的厚度爲77 μ m與80 y m。將其充份乾 燥後，於工具袋（氮雰圍）中，使不鏽鋼作爲集電極使用 ，組裝成如圖1所示之電雙層電容器。亦即，將該2片層合 體片配置呈彼此電極膜相向，於兩電極膜間配置天然纖維 紙（分離器），形成電池，將此與電解液（富山藥品工業 股份公司之LIPASTE-P/TEMAF14N) —起封入鋁製盒中， 得到電雙層電容器。 _ 以3 00m A/g之定電流將所得之電雙層電容器進行充電 至電壓達到2.8V爲止，以3 00mA/g之定電流進行放電至電 壓爲0V爲止，進行充放電試驗。由此結果槪略算出電阻 ，其結果示於表1。 \ [比較例1] 除未添加膠質二氧化砂之外，與實施例1同法調製獎 料。該漿料爲含有16. Og之奈米構造中空碳材料，2.0§之 -20- 201006762 乙快碳黑。亦即，每100重量份之固體粒子之無機粒子量 爲〇重量份。接著，與實施例1同法於支撐體上形成膜，卻 無法製膜。 [比較例2 ] 使用活性碳取代奈米構造中空碳材料之外，與實施例 1同法調製漿料。該漿料爲含有16.0g之活性碳，2.0g之乙 # 炔碳黑’ 8.0g之二氧化矽。亦即，每1〇〇重量份固體粒子 之無機粒子量爲44.4重量份。於厚度2〇em之鋁箔（支撑 體）上，使用手提式薄膜塗佈機塗佈該漿料，形成漿料膜 後，於60 °C下加熱1小時，更於150 °C下加熱6小時後，去 除水後可於支撐體上形成膜。 另外，亦進行電氣特性之評定。所使用之膜厚分別爲 87/zm、78/zm。與實施例1同法製作電極，組裝電雙層電 容器，進行充放電試驗。由該結果槪略算出電阻，其結果 β 示於表1。 [表1] 實施例1 比較例1 比較例2 活性碳『gl 0 0 32.0 奈米構造中空碳材料[g] 32.0 16.0 0 導電劑『gl 4.0 2.0 4.0 無機粒子fg] 16.0 0 16.0 靜雷容量rF/g] 3.2 一 27.5 雷阻丨Ω 1 1 .Ox 1 0'3 一 3.03x10* -21 - 201006762 藉由實施例1所製作之膜，因爲導電性高’除可用於 乾電池、原電池、蓄電池、氧化還原電容器、混合電容器 、電氣雙層電容器等之電極，亦可應用於作爲防止靜電、 電磁波護罩、紅外線阻隔等之導電膜。 [實施例2] 於36.Og之奈米構造中空碳材料與2.8g之乙炔碳黑中 添加12.〇g之膠質二氧化矽，更添加純水，調製固形成份 參 濃度50重量％之漿料。該漿料爲含有36. Og之奈米構造中 空碳材料，2.8g之乙炔碳黑、2.4g之二氧化矽。亦即’每 100重量份奈米構造中空碳材料之無機粒子量爲6.6重量份 〇

於厚度20 μιη之鋁箔（支撐體）上，利用手提式薄膜 塗佈機塗佈該漿料，形成漿料膜後，於60 °C下加熱1小時 ，更於150 °C下加熱6小時，將水去除後可於支撐體上形成 膜。所得到膜的厚度爲1 〇 8 y m。 G 由所得之膜切取1片大小爲3.0cmx3.0cm之膜片，測定 膜的表面電阻。表面電阻的測定係使用Lorester (股份公 司diainstruments製）。由重量與膜厚所算出之密度與表 面電阻之結果示於表2。 [實施例3] 於36.Og之鈷酸鋰（正極材料）與2.8g之奈米構造中 空碳材料中添加12. Og之膠質二氧化矽，更添加純水，調 -22- 201006762 製固形成份濃度50重量％之漿料。該漿料爲含有36.0g之 鈷酸鋰，2.8g之奈米構造中空碳材料，2.4g之二氧化矽。 亦即，每100重量份奈米構造中空碳材料之無機粒子量爲 85.7重量份。 於厚度20 μ m之鋁箔（支撐體）上，利用手提式薄膜 塗佈機，塗佈該漿料，形成漿料膜後，於60 °C下加熱1小 時，更於150°C下加熱6小時，將水去除後可支撐體上形成 0 膜。所得到之膜厚度爲75.0 /z m。 由所得膜切取1片大小爲3.0crnx3.0ein之膜片，測定膜 的表面電阻。表面電阻之測定係使用Lorester (股份公司 diastriiments製）。由重量與膜厚所算出之密度與表面電 阻之結果示於表2。 又，所使用之鈷酸鋰爲日本化學股份公司之商品名「 cellseed C-10N」（平均粒徑：12·0μ m)。 [比較例3] 於36.0g之鈷酸鋰（cellseed C-10N)與2.8g之乙炔碳 黑中添加12.0g之膠質二氧化矽，更添加純水，調製固形 成份濃度50重量％之漿料。該漿料爲含有36.0g之鈷酸鋰 ，2.8g之乙炔碳黑，2.4g之二氧化矽。亦即，奈米構造中 空碳材料爲〇重量份。 於厚度20/im之鋁箔（支撐體）上，利用手提式薄膜 塗佈機塗佈該漿料，形成漿料膜後，於6(TC下加熱1小時 ，更於150°C下加熱6小時，將水去除後，可於支撐體上形 -23- 201006762 成膜。所得到之膜厚度爲85.3/zm。 由所得到之膜切取1片大小爲3.0cmx3.0cm之膜片’測 定膜的表面電阻。表面電阻的測定係使用Loresten (股份 公司diainstruments製）。由重量與膜厚所算出之密度與 表面電阻之結果示於表2。 [表2] 實施例2 實施例3 比較例3 正極材料[g] 0 36.0 36.0 奈米構造中空碳材料[g] 36.0 2.8 0 導電劑[g] 2.8 0 2.8 無機粒子[g] 2.4 2.4 2.4 表面電阻[Ω /□] 1.9 1X10.1 4.67x101 5.14χ102 [產業上可利用性] 本發明可取得含有奈米構造中空碳材料，具高度導電 性之成形體。如：將本發明成形體作成膜狀，其可活化其 高導電性、應用於導電膜、靜電防止膜，將本發明成形體 作成線狀，可應用於導線。 【圖式簡單說明】 圖1係代表本發明實施例及比較例所製作之層合型電 雙層電容器的槪略圖。圖中，分別顯示：符號1爲加壓板 、2爲集電極、3爲極、4爲分離器、5爲絕緣材料。 【主要元件符號說明】 -24- 201006762 ❿

1 :加壓板 2 :集電極 3 :極 4 :分離器 5 :絕緣材料 -25-

Claims (1)

1. 201006762 七、申請專利範圍： 1- 一種成形體，其特徵係含有奈米構造中空碳材料 與無機粒子，該奈米構造中空碳材料彼此被該無機粒子所 連結。 2.如申請專利範圍第1項之成形體，其中奈米構造 ： 中空碳材料各自具有碳部份及中空部份，具有中空部份全 ·· 部由碳部份圍繞之構造，中空部的一部份由碳部份圍繞之 構造、或多數之碳部份進行連結或成塊，各碳部份圍繞中 _ 空部份的全部或一部份的構造。 3·如申請專利範圍第2項之成形體，其中奈米構造 中空碳材料爲滿足以下之（A) 、（B)要件， (A) 奈米構造中空碳材料之碳部份的厚度爲lnm〜 20nm之範圍， (B) 奈米構造中空碳材料之中空部份的直徑爲 0-5nm〜90nm之範圍。 4·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之成形 參 體’其中該奈米構造中空碳材料係藉由順序含有依以下（ U 、（2) 、（3)及（4)步驟的方法所得到的奈米構造 中空碳材料， (1) 製造模版觸媒奈米粒子之步驟， (2) 該模版觸媒奈米粒子之存在下，進行碳材料前 驅物之聚合’於該模版觸媒奈米粒子表面，形成碳材料中 間體之步驟， (3) 使該碳材料中間體進行碳化，形成碳材料，製 -26- 201006762 造奈米構造複合材料之步驟， (4)由該奈米構造複合材料去除模版觸媒奈米粒子 ’製造奈米構造中空碳材料之步驟。 5. 如申請專利範圍第！項至第4項中任一項之成形 體，其中該無機粒子爲二氧化矽。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之成形 體，其爲膜狀。 • 7· 一種申請專利範圍第1項之成形體的製造方法， 其特徵係含有： 使奈米構造中空碳材料與無機粒子分散於液體媒介物 中之分散液塗佈於支撐體，形成分散液膜，以及 由該分散液膜去除該液體媒介物，形成含有奈米構造 中空碳材料與無機粒子之膜。 ❿ -27-